CN1216836C - 制备二芳基乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备二芳基乙烷的方法。在固态酸催化剂存在下，于100-300℃和1-45kg/cm2G压力下，以连续法进行烷基化反应，以0.1-10/小时的重量小时空速输入包括α-甲基苯甲醇和至少一种芳烃的反应混合物。反应混合物体积比为1∶1-10。所述的α-甲基苯甲醇作为烷基化剂。采用这种方法，可以低成本高产率制备二芳基乙烷。

Description

制备二芳基乙烷的方法
技术领域
本发明涉及以低成本高产率制备二芳基乙烷(以后称作“DAE”)的方法。具体而言，本发明涉及连续法制备DAE中使用α-甲基苯甲醇(以后称作“MBA”)，从而降低生产成本，提高产率。
发明背景
DAE的特点是无色、无味和无毒，是一种高沸点溶剂。例如，二苯基乙烷的沸点为220℃。特别是苯基二甲苯基乙烷(以后称作“PXE”)，一般可用作溶解用于压敏纸的湿色料的溶剂，用作处理塑料时的增塑剂和传热油的有用化合物。由于这些原因，需要经济有效的制备高质量二芳基烷烃，如PXE的方法。
制备二芳基烷烃如PXE的方法在本领域是众所周知的。其中常用的方法，是含6-9个碳原子的烷基苯馏份在催化剂存在下与作为烷基化剂的苯乙烯反应。根据使用的催化剂，这类方法大致分为两类。
第一类方法，如日本专利公开公报平4-257530和昭48-97858所揭示的，使用硫酸作为催化剂。这种方法的优点是可制得高质量的产品，但是，只能以间隙式进行制备，因为硫酸是一种均相催化剂。而且，硫酸需要分离反应产物与均相催化剂的装置，并需要后处理如酸中和以及水洗。在实际生产中，使用硫酸引起的问题包括装置腐蚀和废水污染。
为限制苯单体转化为苯乙烯低聚物的副反应，在使用均相催化剂时，需要较大的苯乙烯与芳烃的摩尔比，例如1∶10。另外，催化剂的输入重量为苯乙烯的两倍。使用大量的催化剂有多方面的缺陷，例如，需大体积的反应器，回收成本增加，因此，使用硫酸的方法不适合大规模生产。
第二种方法，如日本专利公开公报昭49-31652和63-238028中所述，其特点是使用多相固态酸催化剂。使用多相固态酸催化剂，使苯乙烯与烷基苯反应，这种方法没有催化剂分离的困难，也没有装置腐蚀的问题。然而，与使用均相催化剂相比，这种方法的产率较低。因此，由于副产物如苯乙烯低聚物的原因，第二种方法应在较低的苯乙烯比下操作。多相固态酸催化剂的例子包括Y型沸石(日本专利公开公报昭63-238028)和活性粘土(日本专利公开公报昭49-31652)。然而，现有技术领域的这两种方法都是间隙式。已知在日本专利公开公报昭62-42938中披露了一种连续生产方法，这种方法使用阳离子交换膜作为固态酸催化剂，但未提到催化剂寿命。
因此，通过芳烃烷基化制备DAE时，常规的方法是使用苯乙烯作为烷基化剂，这类方法难以连续方式进行，并且在使用固态酸催化剂方面存在困难，即使这类催化剂容易分离和回收，因为产生大量苯乙烯低聚物，以及反应中低的苯乙烯组分导致的产率低。为了达到高产率，使用硫酸作为催化剂会引起装置腐蚀以及环境污染，因此需要耐腐蚀的装置和额外的酸废物处理步骤。
本发明内容
本发明人对制备DAE的方法进行广泛深入的研究，发现，在选自合成或天然沸石如Y型沸石、X型沸石、沸石β、丝光沸石(modernite)、L型沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-12、针沸石(mazzite)和硅铝钾沸石(offretite)、MCM-41、KIT-1、KIT-2、AlKIT-3、粘土或二氧化硅-氧化铝的催化剂存在下，使用MBA作为烷基化剂，可提高产率和对DAE的选择性，使总的反应过程可以连续式以及间隙式进行。
还发现，在上述研究基础上制备DAE时，即使反应物中MBA的摩尔比高的条件下，MBA的转化率以及对DAE的选择性都较高，而且在连续式反应器中进行操作可明显降低生产成本。
本发明基于上述发现。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术中的上述问题，提供高转化率和产率的经济有利的制备DAE方法。
根据本发明，采用一种制备DAE的方法可完成本发明，所述方法中，在固态酸催化剂存在下，于100-300℃和1-45kg/cm2G反应压力下进行烷基化，以0.1-10/小时的重量小时空速，输入包括作为烷基化剂的α-甲基苯甲醇以及至少一种芳烃(体积比为1∶1-10)的反应物。
根据本发明的这一方面，固态酸催化剂选自Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-12、针沸石、硅铝钾沸石、MCM-41、KIT-1、KIT-2、AlKIT-3、粘土或二氧化硅-氧化铝。
实施本发明的最佳模式
本发明的特点，是使用MBA代替苯乙烯作为烷基化剂。经本发明人的广泛深入的研究，观察到这种新颖的烷基化剂比常规的烷基化剂具有更大的经济上的优势。MBA是生产苯乙烯单体过程中的中间体，可通过氧化乙苯制得。对MBA的纯度没有具体限制，可以使用含15％苯乙酮的MBA。
本发明中，以MBA作为烷基化剂，由芳烃制备DAE。可用的芳烃的例子包括一种或多种选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或三甲苯的化合物。对芳烃的条件如纯度没有特别限制。特别好的是从进行常规的石油化学加工时的重整物分离出的各种芳烃，或它们的混合物。
根据本发明，有用的催化剂是选自Y型沸石、X型沸石、β沸石(Higgins等，沸石，第8卷，1988，第446页)、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5(美国专利3,702,886)、ZSM-11(Fyfe等，Am.Chem.Soc.vol.111，1989，p2470)、ZSM-18(Lawton等，Science，第247卷，1990，第1319页)、ZSM-12(LaPierre等，沸石，第5卷，1985，第346页)、针沸石(D.W.Break和G.W.Skeels，美国专利4,503,023，1985)和硅铝钾沸石(D.W.Breck，沸石分子筛，Wiley，1974，第103页)、MCM-41、KIT-1、KIT-2、AlKIT-3、粘土或二氧化硅-氧化铝的一种固态酸催化剂。列举的这些固态酸催化剂可以粉末或以成型态使用。对Y型沸石、X型沸石和丝光沸石的催化剂，它们可以是天然或合成的。本发明所用的MCM-41、KIT-1、KIT-2和AlKIT-3，是中孔分子筛。KIT-1构造成有三维不规则方式的互联通道。根据J.Am.Chem.Soc.，1992，115卷，第10834页(Beck等)的内容以及本申请人申请的南朝鲜专利申请97-41469中披露的制备实施例，制备本发明使用的MCM-41。KIT-1按照本申请人申请的南朝鲜专利申请96-52841的实施例I所披露的方式制备，而KIT-2则按照同一专利的实施例IV制备。AlKIT-3按照本申请人申请的南朝鲜专利申请97-6051的实施例IX所述方式制备。催化剂有一定的形状时，成形时加入10-80％(重量)的氧化铝或二氧化硅。对催化剂的形状没有特别的限制。
下面描述在催化剂存在下，芳烃与MBA烷基化制备DAE的反应条件。
对该反应的温度可以改变，取决于其它条件，但在100-300℃范围为宜，120-270℃更好。例如，如果反应在大于300℃下进行，会发生一系列由于MBA自反应引起的副反应，并产生大量焦。导致催化剂寿命缩短，降低产率。另一方面，温度低于100℃，很难发生烷基化反应。烷基化前，催化剂宜在惰性气氛中干燥。干燥催化剂的温度宜为100-120℃。
对反应压力，为1-45kg/cm2G，较好为2-40kg/cm2G。大于45kg/cm2G压力会引起MBA自反应导致的一系列副反应。另一方面，低于1kg/cm2G，难以在固定床反应器中以连续方式进行烷基化。用于保持反应压力的合适气体选自氩(Ar)、氮(N2)、氢(H2)、以及它们的混合物，对气体的条件如纯度没有具体限制。
使用的反应混合物中，芳烃与烷基化剂(即MBA)的体积比值为1-10∶1，较好为2-8∶1。例如，如果该体积比值大于10，PXE的产率下降。另一方面，该体积比值小于1，会在催化剂上发生结焦，导致催化剂寿命缩短，产率下降。
对MBA和芳烃的反应混合物的重量小时空速(h-1)，其范围为1-10，2-8为宜。
由下面的实施例能更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明，不构成对本发明的限制。
实施例1
在316不锈钢固定床反应器(550×50毫米OD)中，装入30克造粒过的H-β(CP-811-BL25，从PQ购得)。在2kg/cm2G压力下，以0.20SLPM(标准升/分钟)氩流量，加热该反应器至110℃。使用二甲苯∶MBA＝5∶1的混合物作为反应物原料。
干燥催化剂后，以0.20 SLPM输入氩，在200℃达到20kg/cm2G的压力，在此条件下，反应混合物以4.5/小时的重量小时空速输入时进行反应。
40小时反应后，用配备火焰离子化检测器的气相色谱分析产物。分析显示：MBA的平均转化率为100.0％，PXE的平均产率为86.21％(重量)。
按照下面的公式1和2，分别计算MBA转化率和对PXE的选择性：
Figure C9980219000061
Figure C9980219000062
实施例2
重复和实施例1相同的程序，不同之处，是采用已知的方法，将二氧化硅-氧化铝(从Aldrich购得)挤出为颗粒状，用作催化剂达250小时。气相色谱分析显示：MBA转化率为100.0％，对PXE的选择性为68.04％(重量)。
实施例3-6
重复和实施例1相同的程序，不同之处是，Na-β(从PQ购得)、Y型沸石(CBV-780，从PQ购得)、X型沸石(分子筛，13X，从Aldrich购得)和KIT-1均挤出形成1/8″的颗粒，各自用作催化剂。分析结果列于表1。
                        表1
    催化剂 MBA转化率(％) PXE选择性(％)
  实施例3     Na-β     99.1     81.1
  实施例4     Y     99.9     62.5
  实施例5     X     100     57.6
  实施例6     KIT-1     100     61.4
实施例7
重复和实施例1相同的程序，不同之处，在20％氧化铝帮助下挤出的丝光沸石催化剂存在下，二甲苯和含10％苯乙酮的MBA的反应混合物反应100小时。分析显示：MBA的转化率和对PXE的选择性(平均值)分别为100.0％和78.3％。
比较例1-6
在含100毫升对二甲苯、均相催化剂(AlCl3、SiCl4)或多相活性粘土的250毫升高压釜中，加入高达50％(重量)的苯乙烯。滴加另外的苯乙烯下，反应进行到预定时间。使用的催化剂、反应条件以及PXE选择性均列于表2。
                           表2
  催化剂   反应温度(℃)   反应时间(小时) PXE选择性(％)
比较例1 AlCL3     25     20     0
比较例2 SiCL4     25     20     0
比较例3 活性粘土A     25     20     0
比较例4 活性粘土B     25     20     0
比较例5 活性粘土A     60     5     20
比较例6 活性粘土B     80     3     80
工业应用
如前面所述，本发明的方法能够以低成本高产率制备DAE，因此这种方法可应用于工业化过程。
用说明的方式描述了本发明，应理解，本文中使用的术语仅用于说明，不构成限制。根据上述内容，可以对本发明进行各种修改和变动。因此，应理解，在权利要求范围之内，可以不同于具体所述，实施本发明。

Claims (7)

1.一种制备二芳基乙烷的方法，所述方法中，在固态酸催化剂存在下，于100-300℃和1-45kg/cm2G压力下，以连续法进行烷基化反应，以0.1-10/小时的重量小时空速输入包括α-甲基苯甲醇和至少一种芳烃的反应混合物，所述α-甲基苯甲醇和至少一种芳烃的体积比为1∶1-10，所述的α-甲基苯甲醇作为烷基化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述芳烃选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、三甲苯、或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述固态酸催化剂选自Y型沸石、X型沸石、沸石β、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-12、针沸石和硅铝钾沸石、MCM-41、KIT-1、KIT-2、A1KIT-3、粘土、或二氧化硅-氧化铝。
4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述烷基化在120-270℃下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述反应压力为2-40kg/cm2G，通过输入选自氩、氮、氢、或它们的混合物的气体保持所述压力。
6.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述反应混合物包括α-甲基苯甲醇和至少一种芳烃，它们的体积比为1∶2-8。
7.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述反应混合物以2-8/小时的重量小时空速输入。
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