JPS63238028A - ジフエニルアルカンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ジフェニルアルカンの製造方法に関し、より
詳しくはスチレン類とアルキルベンゼンとを固体酸触媒
を用いて反応させ、ジフェニルアルカンを製造する方法
に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 ジフェニルアルカンはそれ自体耐熱性を有する高沸点溶
剤等として利用されるほか、ベンゾフェノン類等のより
付加価値の高い誘導体の原料として有用でもある。

従来、ジフェニルアルカンの製造法としては、特開昭６
１−２７９３０号公報に見られるようにアルキルベンゼ
ンとアルデヒドとを硫酸を触媒として低温で縮合する方
法が知られている。　　しかしこの方法には、アルデヒ
ド自体の重合反応を避けるために極めて低温（−４０゜
〜−２０℃）で反応させなければならないという反応操
作上の問題点があり、また反応率、選択率も低い。

また、ジフェニルエタンの製造法としては（１）均一系
の酸触媒によるスチレンとアルキルベンゼンの反応 （２）塩化アルミ触媒によるα−クロロエチルベンゼン
とアルキルベンゼンの反応が知られている（　Ｇ、Ａ、
０１ａｈ編のＦｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄＲ
ｅｌａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ″ｖｏｌ　Ｈ１５７
頁参照）。

しかし、（１）の方法は安価なスチレンを原料にできる
利点はあるが、スチレンのオリゴマーが多量に副生ずる
ため目的とするジフェニルエタンの収率は低いという問
題を有している。　また（２）の方法はα−クロロエチ
ルベンゼンという高価な原料を必要とするという難点が
ある。　さらに、（１）、（２）の方法ともに均一触媒
を使用するため、生成物と触媒との分離が困難であると
いう問題点を有している。

このような観点から、固体酸触媒を用いるジフェニルア
ルカンの製造法が提案されてきたが、工業的に有利な優
れた方法は未だ知られていない。　例えば、特公昭６１
−３６４９９号公報ではランタニド系希土類カチオンで
イオン交換したホージャサイド系合成ゼオライトを触媒
として、１３０〜１９０℃でスチレン類とアルキルベン
ゼンを反応させる方法が提案されている。　しかし、こ
の方法は液相で反応させる必要があるにもかかわらず触
媒の活性が低いため、反応温度をアルキルベンゼンの沸
点以上にしなければならない。　このため、液相を保つ
のに充分な加圧が必要とされ、反応設備が高価なものに
なるという問題点を有している。　また、ジフェニルア
ルカンの収率を示すものとして、スチレンの収率（反応
に供したスチレンに対する目的物に転化したスチレンの
割合二モル％）が９４〜９５％と高いことが主張されて
いるが、スチレンのオリゴマーを含んだ収率となってい
るため、実際のジフェニルアルカンの収率はもっと低い
ものであると考えられる。

ジフェニルアルカンにスチレンのオリゴマーが含まれて
いることは、ジフェニルアルカンを高沸点油として使用
する場合には間層とならないものの、さらに誘導体を合
成するための原料として使用する場合には好ましくない
。　従　って、同公報に記載の方法によってもスチレン
類とアルキルベンゼンとから十分に選択的にジフェニル
アルカンを製造することはできない。

このように、従来の、固体酸触媒を用いたスチレン類と
アルキルベンゼンとからジフェニルアルカンを製造する
方法においては、アルキルベンゼン類の中で最も低沸点
なトルエンの沸点以下の温度で反彪し、かつスチレン類
のオリゴマーの副生が少ないジフェニルアルカン類の製
造方法は見い出されていなかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、アルキルベンゼン類の中で最も低沸点
なトルエンの沸点以下の反応温度においても十分高活性
で、かつスチレン類のオリゴマーの副生が少ない高選択
性固体酸触媒を使用して、常圧下でスチレン類とアルキ
ルベンゼンとを反応させ、高収率でジフェニルアルカン
を製造する方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明者は上記目的を達成すべくジフェニルアルカンの
高選択的製造方法について種々検討した結果、Ｓ　ｉ　
０２　／Ａ　Ｊ２２０３≧４１１７）Ｙ型ゼオライト系
固体酸触媒を用いることにより、スチレン類とアルキル
ベンゼンとから、アルキルベンゼンの沸点以下の比較的
低温でも高収率、高選択率でジフェニルアルカンが製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表わされるスチレ
ン類と、 （式中Ｒ１、Ｒ２は水素又は低級アルキル基を表わす） 一般式（２）で表わされるアルキルベンゼン（式中Ｒ３
〜Ｒ６は水素又は低級アルキル基を表わす） とを反応させることにより、一般式（３）で表わされる
ジフェニルアルカン （式中Ｒ１〜Ｒ６は水素又は低級アルキル基を表わす） を製造する方法において、ＳｉＯ□／ Ａｎ２０３≧４のＹ型ゼオライト又はそのイオン交換体
を触媒として用いること特徴とするジフェニルアルカン
の製造方法を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるスチレン類は、一般式（式中Ｒ，、
Ｒ２は水素又は低級アルキル基を表わす）で表わされる
ものである。　具体的には、スチレン、α−メチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン等の芳香族オレフィンを例示することが
できる。

本発明で使用されるアルキルベンゼンは、一般式（２） （式中Ｒ３〜Ｒ６は水素又は低級アルキル基を表わす） で表オ）されるものである。具体的には、トルエン、Ｏ
−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、トリメチル
ベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、エチルベンゼン
、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｐ−エチ
ルトルエン、等の低級アルキル基を有するアルキルベン
ゼンを例示することができる。

上記のようなスチレン類とアルキルベンゼンの使用割合
については、反応液におけるスチレン類の濃度を１０モ
ル％以下にすることが好ましい。　　１０モル％より高
くなるとスチレン類のオリゴマーの生成が増加するので
好ましくない。

本発明においてはスチレン類とアルキルベンゼンとを反
応させるのに固体酸触媒の１つであるＹ型ゼオライト（
Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｊＺ　２０３≧４）又はそのイオ
ン交換体を触媒として使用する。

本発明で使用するゼオライトはＹ型であって、かつＳ　
１０２　／　Ａ　ｘ　２　ｏ　３≧４、より好ましくは
ＳｉＯ２／Ａｆｉ□０３≧５とすることが重要である。

　Ｘ型ゼオライトあるいはＹ型ゼオライトであってもＳ
ｉＯ２／ＡＩＬ２ｏ３が４未満であると、触媒の反応性
が低下するとともに選択性も低下してスチレン類のオリ
ゴマーの生成が多くなるので好ましくない。

本発明で使用するゼオライトはＳｉＯ□／Ａ２□０３≧
４のＹ型ゼオライトであれば特に制限されることはない
。　市販のものに熱処理を行い固体酸性を発現させたも
のが使用される。　例えば、ＨＹ型ゼオライトや水蒸気
処理したＨＹ型ゼオライトを４００〜６００℃で熱処理
したものが使用される。

本発明においては、このような５ｉｎ２／Ａｌ１２０３
≧４のＹ型ゼオライトのイオン交換体も触媒として使用
することができる。　より具体的には、ランタニド系希
土類カチオン等で部分的にイオン交換し、酸強度を増加
させたものを使用することができる。　ここでイオン交
換率は２０％〜９０％が好ましい。

触媒の使用量はスチレン類に対して５〜１５％望ましく
は７．５〜１０％とするのが良い。

上記の触媒を使用してスチレン類とアルキルベンゼンと
を反応させる反応温度は１００℃以上反応液の沸点未満
とすることが好ましい。

反応液の沸点以上とすると液相反応を行うのに高圧をか
けなければならないので反応操作上好ましくない。　従
来使用されていた低活性の触媒では約１３０℃以上の反
応温度を必要としたので液相反応とするために高圧をか
けることを余儀なくされていたが、本発明によれば１０
０〜１２０℃の反応温度で十分なので、常温で液相反応
を行うことができる。　従って、反応液の沸点以上に反
応温度を高めることは必要ない。

一方、反応温度が１００℃未満であると反応速度が遅い
ので好ましくない。

反応形式は、特に制限されることなく、所望により回分
式、連続式のいずれの形式で行フてもよい。

反応時間は、反応スケール等Ｆもよるが、２〜８時間と
するのが好ましい。

〈実施例〉 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

（実施例１） 市販のＨＹ型ゼオライト（Ｓｉｎ２／ ＡＩＬ２０３　＝５．７）を４５０　”Ｃで２時間空気
中で熱処理したものを触媒とした。

撹拌棒、滴下ロート、温度計を装置した内容積的５００
ｍＲ，の４ツロフラスコに上記の触媒１．５ｇとトルエ
ン１５ｏｇを入れ、１０７＋２℃に加熱した後、あらか
じめ調整しておいたトルエン３０ｇとスチレン２０ｇの
混合液を滴下ロートにてゆっくり滴下し、反応温度を約
１０７℃に保ちながら３時間反応させた。

反応後の液中にはガスクロマトグラフ分析によればスチ
レンの存在は認められなかった。

未反応のトルエンを回収した後に生成物をガスクロマト
グラフにより同定した。　結果を第１表に示す。　スチ
レンの環状２星体および線状２量体はそれぞれ１．８モ
ル％、１．３モル％と少なく、３量体以上のものは０．
″８モル％しか存在せず、大部分（９６，１モル％）は
スチレン−トルエンの付加体であった。

（実施例２） 触媒としてさらにＳｉＯ２／Ａｌ１２０３＝１４．０の
超定型Ｙ型ゼオライト（）Ｉ−ＵＳＹ）用いた点を除き
、実施例１と同様にしてスチレン−トルエンの付加体を
合成した。

結果を第１表に示す。

実施例１の場合よりスチレン−トルエン付加体の選択率
はさらに向上していた。

（実施例３） スチレンの代りにｐ−メチルスチレン２０ｇを用いた点
を除き実施例１と同様にｐ−メチルスチレンとトルエン
の付加体を合成した。　結果を第１表に示す。

（実施例４） 触媒として実施例１で使用した触媒を約９０％Ｌａイオ
ンで交換したものを用いた点を除き、実施例１と同様に
してスチレン−トルエンの付加体を合成した。　結果を
第１表に示す。

なお、この触媒の調整は３塩化ランタンの水溶液中に、
８０℃で２．５時間浸漬してイオン交換させ、これを水
洗後４５０℃で２時間空気中で熱処理することにより行
った。

（比較例１） 触媒としてＳｉＯ□／Ａ１１．２０３＝３．５のＹ型ゼ
オライトを用いた点を除き、実施例１と同様にしてスチ
レン−トルエンの付加体を合成した。　結果を第１表に
あわせて示す。

（比較例２） 触媒として陽イオン交換体であるナフィオン（Ｄｕｐｏ
ｎＬ製）を用いた点を除き、実施例３と同様にしてｐ−
メチルスチレンとトルエンの付加体を合成した。

第　　　　１　　　表 実Ｂ’ｔｓ例１．２および比較例１について、使用した
触媒のＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｌ　２０３値とスチレン−
トルエン付加体の選択率との関係を第１図に示す。

〈発明の効果〉 本発明によれば、スチレン類とアルキルベンゼンとを反
応させてジフェニルアルカンを製造する場合にアルキル
ベンゼンの沸点以下の温度で反応させることができるの
で常圧液相反応で行うことができ、高圧反応を行うため
の高価な反応設備が不要である。

また、本発明によれば高収率、高選択的にスチレン類と
アルキルベンゼンとからジフェニルアルカンが製造され
、スチレン類のオリゴマーの副生は非常に少ない。　従
って、高沸点油等として有用なだけでなくベンゾフェノ
ン等の誘導体原料としても有用なジフェニルアルカンが
、容易に製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹ型ゼオライトのＳ　１０２　／Ａｊ２２０３
値とスチレン−トルエン付加体の選択率との関係を表わ
す。 ＦＩＧ、Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で表わされるスチレン類と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又は低級アルキル基を表わ
   す） 一般式（２）で表わされるアルキルベンゼン▲数式、化
   学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＿３〜Ｒ＿６は水素又は低級アルキル基を表わ
   す） とを反応させることにより、一般式（３）で表わされる
   ジフェニルアルカン ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素又は低級アルキル基を表わ
   す） を製造する方法において、ＳｉＯ＿２／ Ａｌ＿２Ｏ＿３≧４のＹ型ゼオライト又はそのイオン交
   換体を触媒として用いること特徴とするジフェニルアル
   カンの製造方法。