CN1566046A - 甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法 - Google Patents

甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1566046A
CN1566046A CN 03141449 CN03141449A CN1566046A CN 1566046 A CN1566046 A CN 1566046A CN 03141449 CN03141449 CN 03141449 CN 03141449 A CN03141449 A CN 03141449A CN 1566046 A CN1566046 A CN 1566046A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toluene
aromatic hydrocarbons
carbon
strand
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 03141449
Other languages
English (en)
Other versions
CN1252009C (zh
Inventor
杨卫胜
孔德金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN 03141449 priority Critical patent/CN1252009C/zh
Publication of CN1566046A publication Critical patent/CN1566046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1252009C publication Critical patent/CN1252009C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，主要解决以往技术中存在的生产对二甲苯时混合二甲苯中对二甲苯浓度低、芳烃处理循环量大、能耗高或反应原料要求苛刻等问题。本发明通过采用将甲苯选择性歧化生产含高浓度对二甲苯的混合二甲苯和碳九及其以上芳烃脱烷基反应生产苯、甲苯和处于热力学平衡的混合二甲苯组合的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产。

Description

甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法
                               技术领域
本发明涉及一种甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法。具体地说，是先通过碳九及其以上芳烃(C9 +A)的脱烷基(以下简称为重芳烃脱烷基)反应生成苯(Ben)、甲苯(Tol)和碳八芳烃(C8A)，然后再通过甲苯的选择性歧化和对二甲苯吸附分离或结晶分离及C8A异构化技术，生产对二甲苯(pX)的方法。
                               背景技术
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C8A异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃歧化与烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8A，从而增产C8A，是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工艺和TransPlus工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性的ZSM-5催化剂上可以进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C8A，因此只需经简单的一步冷冻分离就能分离出大部分的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期已工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和近年来推出的pX-Plus工艺。
已工业化的甲苯选择性歧化工艺-MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C8A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的PX-plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化率30％条件下，二甲苯中pX的选择性达到90％，苯与pX的摩尔比为1.37。
然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而C9 +A在此工艺中是没有用途的，至少不能被直接利用，造成芳烃资源的浪费。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。
典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C9A)为反应原料。由Tatoray工艺生成的二甲苯是处于热力学平衡组成的异构体混合物，最有工业应用价值的对二甲苯含量一般只有24％左右。相对于甲苯选择性歧化能得到90％左右的对二甲苯浓度的混合二甲苯这一点而言，无疑Tatoray工艺处于明显的劣势，但是，Tatoray工艺相对于甲苯选择性歧化工艺的一个很大的优势就是Tatoray工艺可以把C9A转化为苯和二甲苯。
以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中国专利97106719.8等。具有代表性的USP4341914提出的工艺流程为将重整产物进行芳烃分馏，得到的甲苯和C9A进入Tatoray工艺单元进行歧化与烷基转移反应，反应生成物经分离后甲苯和C9A以及部分碳十(C10A)循环，苯作为产品采出，碳八芳烃以及从异构化单元来的碳八芳烃一起进入pX分离装置分离出高纯度的对二甲苯产品，其它的碳八芳烃异构体到异构化单元进行二甲苯异构化反应重新得到处于热力学平衡的混合二甲苯。
以选择性歧化工艺为基础的芳烃联合装置具有代表性的是PX-Plus工艺，它与传统的芳烃联合装置的最大的区别在于用PX-Plus工艺代替Tatoray工艺，原本作为原料的C9 +A，作为副产排出。
重芳烃脱烷基生产C6～C8芳烃工艺近些年来随着甲苯选择性歧化工艺的兴起而逐渐引起人们的重视。USP5763721和USP5847256分别提出了用于重芳烃脱烷基反应的催化剂。其中，USP5847256公布了一种含铼的丝光沸石催化剂，该催化剂特别适用于转化含乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等产品。
以上各专利可分为两类，一类是描述甲苯歧化反应、甲苯选择性歧化反应以及重芳烃脱烷基这三个反应的催化剂配方，另一类虽然是描述工艺，但是它只是在原有Tatoray工艺思路的限制范围内，对反应产物的分离方案上作些合理的改动，它的缺点是：利用甲苯或甲苯和碳九以上芳烃生产碳八芳烃来增产二甲苯，得到的混合二甲苯中对二甲苯的含量低，一般只有24％左右，其它二甲苯异构体只能通过异构化来达到转化为对二甲苯的目的，这样就造成二甲苯循环量较大，即造成异构化单元、PX分馏单元以及芳烃分馏单元中的二甲苯分离塔等的处理量大，能耗较高。应用选择性歧化工艺技术的芳烃生产工艺，虽然得到了高浓度对二甲苯的混合二甲苯，使异构化等单元的处理量大大下降，但是由于该工艺不能处理C9 +A，造成了C9 +A原料资源的浪费，使目的产品对二甲苯的产量也有较大幅度的下降。
                               发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在生产对二甲苯时，存在由于混合二甲苯中对二甲苯浓度低，造成二甲苯分离单元和异构化单元循环量大、能耗高等问题，提供一种新的甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法。该方法以苯、甲苯、C8A和C9 +A为原料来生产对二甲苯，提高混合二甲苯中对二甲苯的浓度，较大幅度地降低对二甲苯分离单元、异构化单元和芳烃分馏单元的规模，从而降低整个装置的能耗。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，包括以下步骤：
a)分离含苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原料，分离出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃；
b)a)步骤分离出的碳九及其以上芳烃进入碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元，在临氢条件下进行脱烷基反应，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烃；
c)第一股甲苯和第二股甲苯一起进入甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成含对二甲苯的碳八芳烃和苯物流，经分离后，得到第三股碳八芳烃和第三股苯物流；
d)第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合后送入对二甲苯分离单元，得到对二甲苯产品。
在上述技术方案中，甲苯选择性歧化工艺单元反应区的操作条件如下：压力为1～4Mpa，反应温度为300～480℃，氢烃摩尔比为0.5～10，液体重量空速为0.8～8小时-1；甲苯选择性歧化工艺单元所用的催化剂为ZSM-5型分子筛催化剂；ZSM-5型分子筛含有选自铂、钼或镁中的至少一种金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0.005～5％。碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元反应区的操作条件如下：反应压力为1～5MPa，反应温度为250～480℃，氢烃比为0.5～8摩尔/摩尔，重量空速为0.8～10小时-1。碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元所用的催化剂为选自β-沸石、丝光沸石或MCM-22中的至少一种分子筛，其优选方案为所用的催化剂中含铋的金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0.005～5％。对二甲苯分离单元优选方案为采用吸附分离或冷冻结晶分离对二甲苯。第三股碳八芳烃第一种方案为单独采用冷冻结晶分离方法分离或与第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合后送入对二甲苯分离单元，回收部分对二甲苯产品；第三股碳八芳烃第二种方案为单独采用冷冻结晶分离后，其残液与第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合，一起进入吸附分离单元生产对二甲苯产品。
本发明中，在碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元，在临氢条件下，催化剂具有将碳九及其以上芳烃脱烷基成为苯、甲苯和C8A的功能。碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元生成的甲苯进入甲苯选择性歧化单元；反应生成的苯在本单元内循环，没有多余采出的苯，这样可尽量减少副产苯的生成；反应生成的C8A则进入吸附分离和异构化单元生产pX。碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元生成的甲苯与芳烃联合装置中的其它甲苯一起进入甲苯选择性歧化单元，在含铂ZSM-5催化剂的作用下，发生甲苯选择性歧化反应，生成苯和含高浓度pX的混合二甲苯，pX浓度可达80～95％。可以看出，这样的工艺路线，既能让生产得到的混合二甲苯中对二甲苯的浓度大幅提高，又充分利用了C9 +A资源，降低了异构化单元和吸附分离单元的处理规模，有效地降低了能耗和设备投资规模，并降低了生产成本，取得了较好的技术效果。
                             附图说明
图1为传统芳烃生产联合装置工艺流程。
图2为本发明甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基工艺流程。
图1或图2中I为重整单元脱庚烷塔；II为芳烃抽提单元；III为苯甲苯分离单元；IV为二甲苯塔单元，重芳烃塔根据具体情况可设也可不设；V为甲苯歧化与烷基转移工艺单元；VI为选择性歧化工艺单元；VII为重芳烃脱烷基工艺单元；VIII为二甲苯异构化工艺单元；IX为对二甲苯分离工艺单元。V和VI这两个单元根据具体情况是否设立自己单元独立的芳烃分离装置。1为重整脱戊烷油，2为从脱庚烷塔塔顶馏出的C7 -(包括苯、甲苯以及碳六碳七非芳)，3为脱庚烷塔塔釜抽出的碳八及以上芳烃物流，4为萃取出非芳后的苯和甲苯物流，5为非芳，6为苯塔塔顶拔出的高纯度产品苯，7为甲苯塔塔顶拔出的甲苯，8为甲苯塔釜抽出的C8 +A，9为歧化与烷基转移单元稳定塔塔釜抽出的釜液，10为C8 +A分馏单元中的重芳烃塔塔顶抽出的C9A和部分C10A，11为从二甲苯塔塔顶抽出的混合二甲苯，12为重芳烃塔塔釜抽出的C10 +A，13为重芳烃脱烷基单元苯塔塔釜抽出的釜液，14为PX分离单元分离出来的少量甲苯，15为高纯度的产品对二甲苯，16为分离出PX后的混合二甲苯，17为异构化单元脱庚烷塔塔釜排出的C8 +A物流，18为异构化单元脱庚烷塔塔顶拔出的含有苯和甲苯的物流，19为歧化与烷基转移单元采出的苯物流，20是选择性歧化单元采出的苯。
传统芳烃生产联合装置的工艺流程如图1所示。来自重整脱戊烷塔塔釜液1进入脱庚烷塔I，塔顶分出碳七及其以下芳烃非芳烃物流2进入芳烃抽提单元II进行芳烃与非芳烃的分离，分离出的非芳5排出，苯甲苯物流4去芳烃分馏单元III，产品苯6从苯塔塔顶送出，混合二甲苯8从甲苯塔塔釜采出进入二甲苯塔单元IV。另外，脱庚烷塔塔釜物流3也进入二甲苯塔单元IV，混合碳八物流11从塔顶馏出去对二甲苯分离单元IX，碳九芳烃10和从甲苯塔塔顶分离出的甲苯物流7作为甲苯歧化与烷基转移单元II的原料，C10 +A物流12作为副产品送出；甲苯歧化与烷基转移单元可根据具体情况决定是否设立芳烃分离装置，当设立芳烃分离装置时，歧化单元采出苯产品19，甲苯自身循环，C8 +A物流9进入PX分离单元进行pX分离；而当甲苯歧化单元不设芳烃分馏单元时，汽提塔塔釜采出液9则直接进入芳烃分馏单元进行分离；对二甲苯分离单元IX分离出目的产品对二甲苯15，少量的甲苯14返回甲苯歧化单元VI，其它混合二甲苯16进入二甲苯异构化单元VIII进行异构化反应；异构化单元脱庚烷塔塔釜排出的C8 +A物流17送往芳烃分馏单元，脱庚烷塔塔顶拔出的含有苯和甲苯的物流18送往催化重整单元。
本发明的甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基工艺流程如图2所示。与传统工艺的改进之处在于本发明工艺把传统工艺中的甲苯歧化工艺单元改为碳九芳烃脱烷基工艺单元，另外，增加了一套甲苯选择性歧化单元VI，对一些工艺流向作了相应的改变。图2与图1相同的地方不再叙述，下面仅就不同之处作详细说明。本发明工艺中把原来作为甲苯歧化与烷基转移单元原料的碳九及其以上芳烃10作为重芳烃脱烷基单元的原料，反应生成的苯在单元内循环，C7 +A物流13到芳烃分馏单元中的甲苯塔进行分离；甲苯物流7(包括原料中带入的甲苯以及反应生成的甲苯)都作为选择性歧化单元的原料，选择性歧化单元可根据具体情况决定是否设立芳烃分离装置。当设立芳烃分离装置时，选择性歧化单元采出硝化级的苯产品20，富含对二甲苯的C8A物流9进入PX分离单元进行pX分离；而当选择性歧化单元不设芳烃分馏单元时，汽提塔塔釜采出液9则直接进入芳烃分馏单元进行分离，同时也没有苯物流20的采出。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                            具体实施方法
【实施例1】
将含有苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原料进行分离，得到碳九及其以上芳烃，以此为原料，在临氢条件下，在固定床反应器中进行碳九及其以上芳烃脱烷基反应性能考察。反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含铋为0.05％的β-沸石催化剂。芳烃原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行C9 +A的脱烷基反应，生成苯、甲苯和C8A，反应温度为425℃，压力为3.0Mpa，重量空速为2.0小时-1，氢烃摩尔比为5.0。
原料中C9 +A来源于石油化工芳烃联合装置，H2为电解氢，经脱水干燥处理，反应结果列于表1中。
                            表1    碳九芳烃脱烷基反应原料及产物组成分析
  组分     NA     Ben     Tol     C8A     C9 +A     C10 +A   ∑
  原料，重量％     0.00     0.00     0.01     0.82     93.24     5.93   100.00
  产物，重量％     6.13     1.92     11.89     19.22     57.82     3.02   100.00
其中：NA为非芳烃，C10 +A为碳十及其以上芳烃。
从实施例1可以看出：原料C9 +A经反应后生成了苯、甲苯和C8A。
将含有苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原料进行分离，得到甲苯，以甲苯为原料，在临氢条件下，在固定床反应器上进行甲苯选择性歧化反应。反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含0.05％铂ZSM-5分子筛催化剂。甲苯与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行甲苯选择性歧化反应，生成苯和高对二甲苯浓度的C8A。
原料甲苯来源于石油化工芳烃联合装置，H2为电解氢，经脱水干燥处理，反应温度为420℃，反应压力为1.5MPa，空速为4.0小时-1，氢烃比为3.0摩尔/摩尔。结果如表2所示。
                                表2    甲苯选择性歧化反应结果
组分   NA   Ben   Tol   PX   C8A*   C9 +A   ∑
组成，重量％   1.74   14.05   69.95   11.62   2.02   0.62   100.00
注：C8A*是指除pX外的其他碳八芳烃。
pX在二甲苯中的含量为89％。
【实施例2】
以典型的重整脱戊烷油中C6A～C10 +烃各物质的组成为基础数据，考察本发明按附图2所示的工艺流程生产pX和苯的能力以及各单元的处理规模情况。
表3是典型的重整装置送出芳烃的组成分布及本实施例所采用的各组分的流率。
                          表3    重整脱戊烷油芳烃组成及流率
组成   Ben   Tol   C8A   C9A   C10 +烃   ∑
组成，重量％   14.41   26.79   33.53   24.02   1.25   100.00
流率，千克/小时   12673   23560   29482   21122   1095   87932
按照附图2所述的本发明工艺流程和表3中的芳烃流率(新鲜进料)以及实施例1碳九及其以上芳烃脱烷基反应结果和甲苯选择性歧化反应结果，甲苯选择性歧化单元的反应产物也进入吸附分离装置进行分离，甲苯选择性歧化单元、重芳烃脱烷基单元和异构化单元的物料进料和出料数据列于表4。芳烃联合装置各个单元的处理规模见表5，产品对二甲苯和苯的产量见表6。
              表4  实施例2工艺物料表
组分 选择性歧化单元   重芳烃脱烷基单元 异构化单元
单元进料千克/小时   Ben   14   0
  Tol   97617   /   108
  C8A   92   211   161632
  C9A*   /   36715   87
  C10 +A   /   1824
  ∑   97723   38750   161827
单元出料千克/小时   Ben   13502   2   2069
  Tol   67233   5900   1038
  pX   12086 12011 155995
  C8A*   1622
  C9A   791   14020   869
  C10 +A   /   3036
  ∑   95234   34969   157902
其中C9A为碳九芳烃，C8A*是指除pX外的其他碳八芳烃。
                  表5  实施例2各单元处理规模表
单元名称   重芳烃脱烷基单元   异构化单元   吸附分离单元   二甲苯分馏单元
  规模，千克/小时   38750   161827   211070   252165
            表6  实施例2产品产量及纯度表
产品     对二甲苯     苯     总和
产量，千克/小时     49258     29066     78324
纯度，％     99.8     99.94
结果表明，运用本发明技术，以表3所列的芳烃原料，本发明的工艺可以生产pX和苯的总产量为78324千克/小时。进入吸附分离单元的混合二甲苯原料中对二甲苯的浓度为24.0％，而比较例中对二甲苯的浓度只有19.5％，也就是说，对二甲苯的浓度提高了23％。二甲苯异构化单元、吸附分离单元以及二甲苯分馏单元的处理规模分别下降了26％、23％和22％，这明显降低了装置的设计规模。装置能耗为21840×106焦耳/吨(对二甲苯+苯)，相对于对比例的26579×106焦耳/吨(对二甲苯+苯)，能耗降低了21.7％。因此，本发明专利克服了以往技术中存在的生产对二甲苯时混合二甲苯浓度低、循环量大、能耗高等问题，提供一种全新的更经济的用于生产对二甲苯的方法。对于典型的芳烃联合装置，在装置不作改动的情况下，新建一套选择性歧化装置，就可提高原料的处理能力，显著地增产对二甲苯。
【实施例3】
仍采用实施例2的工艺流程、工艺条件和催化剂，以表3所示的原料组成为基准，提高29％的原料处理量，原料的流率如表7所示。以此为基础重新考察本发明工艺生产pX和苯的能力。芳烃联合装置各个单元的处理规模见表8，产品对二甲苯和苯的产量见表9。
                         表7  重整脱戊烷油芳烃组成及流率
  组成   Ben   Tol   C8A   C9A   C10 +烃   ∑
  组成，重量％   14.41   26.79   33.53   24.02   1.25   100.00
  流率，千克/小时   16348   30392   38032   27247   1413   113432
                  表8  实施例3各单元处理规模表
单元名称   重芳烃脱烷基单元   异构化单元   吸附分离单元   二甲苯分馏单元
规模，千克/小时   49987   208731   272263   323145
            表9  实施例3产品产量及纯度表
产品   对二甲苯     苯     总和
产量，千克/小时   63535     37610     101145
纯度，％   99.8     99.94
与实施例2比较，实施例3增加了29％的装置处理量，对二甲苯和苯的总产量增加了31.2％，而各单元的处理规模，除了比较例中未设的选择性歧化单元，其它各单元的处理规模并未增大，处理规模最接近的是二甲苯分离塔，也仅为比较例二甲苯分离塔处理规模的99.9％。因此，应用本发明技术生产对二甲苯，能提高装置的处理能力，增加产品对二甲苯和苯的产量。
【实施例4】
采用实施例2的工艺流程、工艺条件和催化剂，以表3所示的原料组成为基准，甲苯选择性歧化单元的反应产物经分离后的混合二甲苯物流进入结晶冷冻分离单元进行分离，经一级冷冻结晶分离后，对二甲苯的回收率为67％，分离后的残液进入吸附分离单元继续回收对二甲苯。芳烃联合装置各个单元的处理规模见表10，产品对二甲苯和苯的产量见表11。
                   表10  实施例4各单元处理规模表
单元名称   重芳烃脱烷基单元   异构化单元   吸附分离单元   二甲苯分馏单元
规模，千克/小时   38743   161451   202640   243724
             表11  实施例4产品产量及纯度表
  产品   对二甲苯     苯     总和
  产量，千克/小时   49273     29067     78340
  纯度，重量％   99.8     99.94
结果表明，运用本发明技术，采用冷冻结晶分离技术分离甲苯选择性歧化产生的PX，联合装置生成产品pX和苯的能力与对比例1相当。但是吸附分离单元和二甲苯分离单元的处理规模进一步下降，能耗又有所降低。
【比较例1】
仍以表3中典型的重整脱戊烷油C6A～C10 +A物流的流率为基础数据，考察如附图1所示的传统的含甲苯歧化和烷基转移工艺单元的芳烃联合装置生产pX和苯的能力。其歧化与烷基转移单元、异构化单元的物料进料和采出情况见表12，各单元的处理规模见表13，产品对二甲苯和苯的产量见表14。
           表12  比较例1工艺物料表
        组分   歧化与烷基转移单元     异构化单元
单元进料，千克/小时     Ben   12     0
    Tol   65630     0
C8A 332 219340
    C9A   42789     98
    C10 +A   3225
    ∑   111988     219438
单元出料，千克/小时     Ben   9035     420
    Tol   40223     1883
C8A 33919 210585
    C9A   18590     3175
    C10 +A   4527
    ∑   106294     216063
              表13  比较例1各单元处理规模表
单元名称 歧化与烷基转移单元 异构化单元 吸附分离单元 二甲苯分馏单元
规模，千克/小时 111988 219438 274572 323269
           表14    比较例1产品产量及纯度表
产品     对二甲苯     苯     总和
产量，千克/小时     54316     22751     77067
纯度，重量％     99.8     99.94
结果表明，传统芳烃生产工艺反应掉表1所列的芳烃原料，共生成了pX和苯的总量为77067千克/小时，装置能耗为26579×106焦耳/吨(对二甲苯+苯)，进入吸附分离单元的混合二甲苯原料中对二甲苯的浓度为19.5％。

Claims (10)

1、一种甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，包括以下步骤：
a)分离含苯、甲苯、碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃的混合原料，分离出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烃、碳九及其以上芳烃和非芳烃；
b)a)步骤分离出的碳九及其以上芳烃进入碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元，在临氢条件下进行脱烷基反应，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烃；
c)第一股甲苯和第二股甲苯一起进入甲苯选择性歧化工艺单元，在临氢条件下进行甲苯选择性歧化反应，反应后生成含对二甲苯的碳八芳烃和苯物流，经分离后，得到第三股碳八芳烃和第三股苯物流；
d)第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合后送入对二甲苯分离单元，得到对二甲苯产品。
2、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于甲苯选择性歧化单元所用的催化剂为ZSM-5型分子筛催化剂。
3、根据权利要求2所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于ZSM-5型分子筛含有选自铂、钼或镁中的至少一种金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0.005～5％。
4、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于甲苯选择性歧化工艺单元反应区的操作条件如下：反应压力为1～4Mpa，反应温度为300～480℃，氢烃摩尔比为0.5～10，液体重量空速为0.8～8小时-1。
5、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元所用的催化剂为选自β-沸石、丝光沸石或MCM-22中的至少一种分子筛。
6、根据权利要求5所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于所用的催化剂中含铋的金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0.005～5％。
7、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于碳九及其以上芳烃脱烷基工艺单元反应区的操作条件如下：反应压力为1～5MPa，反应温度为250～480℃，氢烃比为0.5～8摩尔/摩尔，重量空速为0.8～10小时-1。
8、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于对二甲苯分离单元采用吸附分离或冷冻结晶分离对二甲苯。
9、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于第三股碳八芳烃单独采用冷冻结晶分离方法分离或与第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合后送入对二甲苯分离单元，回收部分对二甲苯产品。
10、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法，其特征在于第三股碳八芳烃单独采用冷冻结晶分离后，其残液与第一股碳八芳烃和第二股碳八芳烃混合，一起进入吸附分离单元生产对二甲苯产品。
CN 03141449 2003-07-09 2003-07-09 甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法 Expired - Lifetime CN1252009C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03141449 CN1252009C (zh) 2003-07-09 2003-07-09 甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03141449 CN1252009C (zh) 2003-07-09 2003-07-09 甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1566046A true CN1566046A (zh) 2005-01-19
CN1252009C CN1252009C (zh) 2006-04-19

Family

ID=34470905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 03141449 Expired - Lifetime CN1252009C (zh) 2003-07-09 2003-07-09 甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1252009C (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735003A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 用于对二甲苯生产的组合方法
CN101735000A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的组合方法
CN101830772A (zh) * 2009-03-09 2010-09-15 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯生产的组合方法
CN101993332A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 联合生产芳烃的组合方法
CN101993334A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 芳烃生产中增产对二甲苯的方法
CN102040461A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法
CN101811927B (zh) * 2009-02-19 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯生产的方法
CN101811926B (zh) * 2009-02-19 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 芳烃联合生产的方法
CN101885661B (zh) * 2009-05-13 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 芳烃联合生产的组合方法
CN101734989B (zh) * 2008-11-21 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 甲苯选择性歧化和苯与碳九芳烃烷基转移方法
CN101993335B (zh) * 2009-08-31 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 芳烃生产中对二甲苯增产的组合方法
CN112661588A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产对二甲苯的方法及系统
CN114456035A (zh) * 2020-10-21 2022-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃烷基转移方法与系统
WO2022223012A1 (zh) * 2021-04-23 2022-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种生产轻质芳烃的方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735003A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 用于对二甲苯生产的组合方法
CN101735000A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的组合方法
CN101734989B (zh) * 2008-11-21 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 甲苯选择性歧化和苯与碳九芳烃烷基转移方法
CN101735000B (zh) * 2008-11-21 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 生产对二甲苯的组合方法
CN101811926B (zh) * 2009-02-19 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 芳烃联合生产的方法
CN101811927B (zh) * 2009-02-19 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯生产的方法
CN101830772B (zh) * 2009-03-09 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯生产的组合方法
CN101830772A (zh) * 2009-03-09 2010-09-15 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯生产的组合方法
CN101885661B (zh) * 2009-05-13 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 芳烃联合生产的组合方法
CN101993334A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 芳烃生产中增产对二甲苯的方法
CN101993332B (zh) * 2009-08-31 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 联合生产芳烃的组合方法
CN101993332A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 联合生产芳烃的组合方法
CN101993334B (zh) * 2009-08-31 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 芳烃生产中增产对二甲苯的方法
CN101993335B (zh) * 2009-08-31 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 芳烃生产中对二甲苯增产的组合方法
CN102040461A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法
CN102040461B (zh) * 2009-10-13 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法
CN112661588A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产对二甲苯的方法及系统
CN114456035A (zh) * 2020-10-21 2022-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃烷基转移方法与系统
WO2022223012A1 (zh) * 2021-04-23 2022-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种生产轻质芳烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1252009C (zh) 2006-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1164541C (zh) 甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及其以上芳烃歧化与烷基转移方法
CN101830772B (zh) 对二甲苯生产的组合方法
CN1252009C (zh) 甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法
CN101993332B (zh) 联合生产芳烃的组合方法
CN102190553B (zh) 生产苯和对二甲苯的芳烃烷基转移方法
CN1141277C (zh) 用于生产对二甲苯的方法
CN101811926B (zh) 芳烃联合生产的方法
CN101734989B (zh) 甲苯选择性歧化和苯与碳九芳烃烷基转移方法
CN101885661B (zh) 芳烃联合生产的组合方法
CN101811927B (zh) 对二甲苯生产的方法
CN101993334B (zh) 芳烃生产中增产对二甲苯的方法
CN101993333B (zh) 芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法
CN101735000B (zh) 生产对二甲苯的组合方法
CN1141278C (zh) 用于生产对二甲苯的选择性歧化和烷基转移方法
CN101734997A (zh) 用于芳烃联合生产的组合方法
CN1193967C (zh) 苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法
CN1141276C (zh) 甲苯歧化与重芳烃烷基转移方法
CN101993335B (zh) 芳烃生产中对二甲苯增产的组合方法
CN102040461B (zh) 用于芳烃生产中增产对二甲苯的组合方法
CN101735003A (zh) 用于对二甲苯生产的组合方法
CN1230405C (zh) 一种乙苯的生产方法
CN100336790C (zh) 用于生产对二甲苯的方法
CN1235948A (zh) 用于甲苯歧化与烷基转移的工艺
CN1084321C (zh) 甲苯歧化与烷基转移方法
CN1227196C (zh) 一种由不纯的低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060419