CN1207203C - Mcm－49分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及MCM-49分子筛的制备方法，主要解决以往技术存在MCM-49分子筛合成成本高，对环境会产生污染的问题。本发明通过采用在合成MCM-49分子筛过程中，将模板剂的一部分或全部来自MCM-49分子筛结晶母液的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

MCM-49分子筛的制备方法

                         技术领域

本发明涉及MCM-49分子筛的制备方法。

                         背景技术

在工业上，沸石分子筛是多孔结晶硅铝酸盐，它具有规整有序的晶体结构，因此具有特征的X-射线衍射。分子筛的基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(SiO₄，AlO₄等)单元结构；在此结构中TO₄是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO₄的电荷平衡是通过表面阳离子如Na⁺，H⁺的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石分子筛的骨架性质。同时，在沸石分子筛的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。因此，分子筛不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性。大量的研究表明多孔材料微观结构的细微差别会导致其催化性能和吸附特性的巨大变化。

在现行的低碳烯烃烷基化制备烷基苯的工业生产中，广泛采用分子筛作为催化剂，以提高装置的生产能力，提高产品质量，和减少对环境的污染。目前合成MCM-49分子筛的方法主要是水热晶化法。文献US5236575，US5362697，US5557024，US5827491中均涉及了MCM-49分子筛的合成方法，它们基本上是用六亚甲基亚胺作模板剂R，其硅源、铝源、碱、模板剂和水的摩尔比为：

      SiO₂/Al₂O₃＝5～35

      OH^-/SiO₂＝0.05～0.5

       R/SiO₂＝0.1～0.5

      H₂O/SiO₂＝10～70

在晶化温度为140～160℃，晶化时间为3.5～10天条件下合成MCM-49分子筛。这几篇专利中一般需另外添加IIA、IIIA、IVA、IB、II B、IIIB、IVB、VIB或VIIIB的元素。上述文献中由于在MCM-49分子筛的合成过程中均使用价格昂贵的模板剂六亚甲基亚胺，造成分子筛制备成本高，另外结晶母液中含氮有机物对环境会造成污染。

                         发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在制备MCM-49分子筛成本高以及结晶母液中含氮有机物对环境造成较大污染的问题，提供一种MCM-49分子筛的制备方法。该方法具有MCM-49分子筛制备成本低，制备分子筛过程中对环境友好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种MCM-49分子筛的制备方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO₂/Al₂O₃为5～100，OH^-/SiO₂为0.05～0.8，H₂O/SiO₂为5～100，R/SiO₂为0.05～1.0的比例混合，其中R为模板剂，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺中的至少一种，将上述混合物在搅拌下在晶化温度为120～170℃条件下，晶化时间为5～240小时，然后分离结晶产物并回收母液，结晶产物经洗涤、干燥制得MCM-49分子筛，其中模板剂的一部分或全部来自MCM-49分子筛结晶母液。

上述技术方案中混合物中以摩尔比计优选范围：SiO₂/Al₂O₃优选范围为5～30，OH^-/SiO₂优选范围为0.10～0.5，H₂O/SiO₂优选范围为20～50，R/SiO₂优选范围为0.1～0.5。硅源优选方案选自无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源优选方案选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种；碱为无机碱，优选方案选自碱金属氢氧化物。晶化温度优选范围为130～150℃，晶化时间优选范围为45～80小时。合成MCM-49分子筛过程中优选方案为反复利用回收的MCM-49分子筛结晶母液，回收的MCM-49分子筛结晶母液中的模板剂与MCM-49分子筛前体中模板剂的摩尔比为0.05～0.8，优选范围为0.1～0.5。

本发明在合成MCM-49分子筛过程中，由于反复利用分子筛结晶母液，使结晶母液中的模板剂能不断反复利用，从而减少了模板剂的消耗，降低了MCM-49分子筛的合成成本。另外由于分子筛结晶母液被反复利用，从而消除了晶化母液中含氮有机废液对环境的污染。制得的MCM-49分子筛的X衍射线图谱如下：

d(A)                  相对强度I/I₀

13.15     ±0.26          W-S

12.49     ±0.24          VS

11.19     ±0.22          M-S

6.43      ±0.12          W

4.98      ±0.10          W

4.69      ±0.09          W

3.44      ±0.07          VS

3.24      ±0.06          W

取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

                       具体实施方式

【实施例1】

取600克40％(重量)的硅溶胶，加入724克水、60克偏铝酸钠[Al₂O₃，42％(重量)]和20克氢氧化钠，之后，再加入160克六亚甲基亚胺(HMI)和540克含六亚甲基亚胺40克的结晶母液。上述混合物，升高温度到142℃晶化，晶化85小时。蒸馏水清洗至中性，烘干。X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为MCM-49。其中上述反应混合物以摩尔比计：SiO₂/Al₂O₃为16.19，OH^-/SiO₂为0.25，H₂O/SiO₂为22.0，HMI/SiO₂为0.50，所获得的MCM-49分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为16.1。

【实施例2】

按实施例1的各个条件及步骤，只是改变模板剂六亚甲基亚胺的来源量，其中模板剂(HMI)均来源于MCM-49分子筛结晶母液，其结果为：X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为MCM-49，另据测定所获得的MCM-49分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为15.6。

【实施例3】

按实施例1的各个条件及步骤，只是改变模板剂六亚甲基亚胺的来源量，其中直接加入的六亚甲基亚胺(HMI)的量为40克，来自结晶母液中模板剂的量为160克，其结果为：X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为MCM-49，另据测定所获得的MCM-49分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为15.8。

【实施例4】

按实施例1的各个条件及步骤，只是改变模板剂六亚甲基亚胺的来源量，其中直接加入的六亚甲基亚胺(HMI)的量为100克，来自结晶母液中模板剂的量为100克，其结果为：X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为MCM-49，另据测定所获得的MCM-49分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为16.0。

Claims (7)

1、一种MCM-49分子筛的制备方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO₂/Al₂O₃为5～100，OH^-/SiO₂为0.05～0.8，H₂O/SiO₂为5～100，R/SiO₂为0.05～1.0的比例混合，其中R为模板剂，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺中的至少一种，将上述混合物在搅拌下在晶化温度为120～170℃条件下，晶化时间为5～240小时，然后分离结晶产物并回收母液，结晶产物经洗涤、干燥制得MCM-49分子筛，其特征在于模板剂的一部分或全部来自MCM-49分子筛结晶母液。

2、根据权利要求1所述MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于混合物中以摩尔比计：SiO₂/Al₂O₃为5～30，OH^-/SiO₂为0.10～0.5，H₂O/SiO₂为20～50，R/SiO₂为0.1～0.5。

3、根据权利要求1所述MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种；碱为无机碱，选自碱金属氢氧化物。

4、根据权利要求1所述MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为130～150℃，晶化时间为45～80小时。

5、根据权利要求1所述MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于反复利用回收的MCM-49分子筛结晶母液合成MCM-49分子筛。

6、根据权利要求1所述MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于回收的MCM-49分子筛结晶母液中的模板剂与MCM-49分子筛前体混合物中模板剂的摩尔比为0.05～0.8。

7、根据权利要求6所述MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于回收的MCM-49分子筛结晶母液中的模板剂与MCM-49分子筛前体混合物中模板剂的摩尔比为0.1～0.5。