CN103237871A - 用于从原油和原油馏出液中除去环烷酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过使用有载体的碱性离子液体从原油和原油馏出液中除去环烷酸的方法。

Description

用于从原油和原油馏出液中除去环烷酸的方法
本发明涉及一种用于从原油和原油馏出液(crude oil distillate)中除去环烷酸的方法。
环烷酸是在精炼原油的过程中存在于原油和各种原油馏出液中的羧酸。术语“环烷酸”包括大量含有一个或多个环烷基的环且具有约120到远高于700的范围内的分子量的羧酸化合物。原油和原油馏出液中存在的大部分环烷酸具有包含9到20个碳原子的碳主链且环戊基的环是主要的环烷基的环结构，尽管其他环烷基的环，诸如环己基和环庚基的环可以以明显的量存在。
原油和原油馏出液中存在酸性杂质会造成在炼油厂使用的高温(高于200℃)下管线和蒸馏设备的腐蚀，且酸性原油和原油馏出液具有比低酸度的原油和原油馏出液低的市场价值。因此，需要有效的方法来降低原油和原油馏出液的环烷酸含量。
根据ASTM D0664测得以总酸数(TAN)表示的原油和原油馏出液的酸度。总酸数是中和一克油中的酸所需的以毫克计的氢氧化钾的量，且值超过0.5mg KOH/g表示高酸度。酸性原油和原油馏出液馏分的典型TAN值在0.5到40mg KOH/g的范围内，而酸性馏出液诸如煤油可以具有如0.5到8.0mg KOH/g范围内的TAN值。
已知多种方法用于使原油和原油馏出液脱酸。在常规的脱酸方法中，诸如含水氢氧化钠或含水氢氧化钾的碱与油接触以中和存在的任何酸。反应产生包含水和碱金属盐的水相。在使用或销售油之前，必须除去脱酸的油中的此水相。根据美国专利第4,199,440号，一个问题产生了，因为碱金属化合物的化学性质类似于皂，且倾向于乳化烃和水相。此乳化干扰脱酸的油与水相的有效分离。
WO00/46322描述了原油脱酸方法的另外的实例。在此申请中，原油与极性溶剂(如甲醇)接触，使得存在于油中的至少部分酸被萃取到溶剂中作为萃取相。接着从油中分离出萃取相。然而，此方法的问题是一些数量的酸杂质未被萃取到溶剂中。另一个问题在于酸在油与萃取相之间分开，因而需要大量的极性溶剂和反复的萃取将油的酸含量降低至可接受的水平。这具有另外的缺点，为了循环到萃取阶段必须使大量的极性溶剂再生。
本发明的一个方面基于下述发现：特别选择的离子液体可以比现有技术的脱酸方法更有效地用于除去原油和原油馏出液中的环烷酸。
离子液体是近几年间开发出的一类新颖的化合物。如本文中使用的，术语“离子液体”指的是能够通过熔化盐产生的且当这样产生时仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含一种阳离子物质和一种阴离子物质的均相物质形成，或离子液体可以由超过一种的阳离子物质和/或超过一种的阴离子物质构成。因而，离子液体可以由超过一种的阳离子物质和一种阴离子物质构成。离子液体还可以由一种阳离子物质和一种或多种的阴离子物质构成。另外，离子液体可以由超过一种的阳离子物质和超过一种的阴离子物质构成。
术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物，如室温或低于室温。因而，许多离子液体具有低于200℃、优选低于150℃、尤其低于100℃、约室温(15到30℃)、或甚至低于0℃的熔点。具有低于约30℃的熔点的离子液体通常被称为“室温离子液体”且通常衍生自具有含氮杂环的阳离子，诸如基于咪唑鎓和吡啶鎓的阳离子的有机盐。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构防止形成有序的晶体结构且因此这种盐在室温下是液体。
离子液体被最广泛地称作溶剂，原因是它们可忽略不计的蒸气压、温度稳定性、低的可燃性以及可循环性使得它们是环境友好的。由于可利用大量的阴离子/阳离子组合，因而可以微调离子液体的物理性质(如熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的混溶性)以满足特定应用的要求。
根据US2003/0085156，离子液体可以用于经由烃流与离子液体之间的逆流接触来除去烃材料中的有机硫化合物，诸如硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩以及二苯并噻吩。在所公开的实例中，需要非常大量的离子液体，如每2ml烃2ml的离子液体，即1∶1的比。
US2006/0070919涉及处理费-托合成法流出物且更具体是这样的反应中形成的醇和酸。类似于US2003/0085156，为了证明令人满意的结果，需要非常大量的离子液体，如每4ml烃2ml的离子液体，
易于明显的是，这样大的量对商业化应用来说是不切实际的，且操作的确将是极其昂贵的。
根据本发明，提供了一种用于从含有有机酸的原油和/或原油馏出液中除去有机酸的方法，包括下述步骤：
(i)使含有有机酸的原油和/或原油馏出液与具有选自烷基碳酸盐(alkylcarbonate)或碳酸氢盐(hydrogencarbonate)的碱性阴离子的有载体的碱性离子液体接触，其中所述离子液体与所述原油和/或原油馏出液以大于1∶40的质量比接触；和
(ii)获得从所述有载体的碱性离子液体中分离出的具有降低的酸度的原油和/或原油馏出液产物。
本发明的发明人发现使用具有选自烷基碳酸盐或碳酸氢盐的碱性阴离子的有载体的碱性离子液体允许原油/原油馏出液被更有效地处理，使得可以采用大于1∶40的碱性离子液体与原油/原油馏出液的质量比。
可以存在于原油/原油馏出液中的有机酸的示例包括酚酸、含硫酸且更通常是环烷酸。优选地，本发明的方法用于除去环烷酸。
本发明的方法在碱性离子液体与原油和/或原油馏出液以最高达1∶200和1∶300，且甚至大于1∶300的质量比时是有效的。
离子液体与原油和/或原油馏出液可以以1∶50，和1∶100以及还以1∶150的质量比接触。
在本发明的优选实施方案中，碱性阴离子选自烷基碳酸盐。更优选地，所述烷基可以是直链的或支链的，和/或可以被另外取代的或未被取代的。
在一个优选的实施方案中，所述烷基是未被取代的。
在另一个优选的实施方案中，所述烷基是无支链的。
在更优选的实施方案中，所述烷基是未被取代的且无支链的。
在本发明的实施方案中，所述烷基可以包括1到30个碳原子，优选1到20个碳原子且更优选1到10个碳原子。
所述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和/或癸基中的一种或多种。
特别优选的是甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基。
在另外优选的实施方案中，所述烷基选自甲基和乙基。
将理解，还可以使用支链烷基诸如异丙基、异丁基、仲丁基和/或叔丁基。
使用在本发明中的合适的载体可以选自二氧化硅、氧化铝、碳、氧化锆、氧化铝-二氧化硅或沸石。优选地，载体是二氧化硅。
用于将离子液体负载到载体材料上的方法在本领域中是众所周知的，诸如在美国专利第2002/0169071号、第2002/0198100号以及第2008/0306319号中的那些。通常，碱性离子液体可以被物理吸附或化学吸附到载体材料上，优选化学吸附。离子液体还可以被共价键合到载体材料上，正如下面进一步描述的。
在本发明的方法中，离子液体可以以10∶1到1∶10的离子液体∶载体的质量比，优选1∶2到2∶1的离子液体∶载体的质量比被吸附到载体上。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于从含有有机酸的原油和/或原油馏出液中除去有机酸的方法，诸如上面描述的那些有机酸，且优选环烷酸，所述方法包括下述步骤：
(i)使含有有机酸的原油和/或原油馏出液与具有选自烷基碳酸盐(诸如上面描述的那些)和碳酸氢盐的碱性阴离子的碱性离子液体接触，且进一步其中所述离子液体与所述原油和/或原油馏出液以大于1∶40的质量比接触；和
(ii)获得从所述有载体的碱性离子液体中分离出的具有降低的酸度的原油和/或原油馏出液产物。
在另一方面，碱性离子液体与原油和/或原油馏出液的质量比可以高达1∶100和1∶125，且甚至高达1∶150。离子液体与原油和/或原油馏出液可以以1∶50，和1∶75以及还以1∶100的质量比接触。
正如本文中描述的，本发明的方法能够获得具有小于0.25mg/g、优选小于0.2mg/g、更优选小于0.1mg/g、仍更优选0.075mg/g且最优选小于0.05mg/g的TAN值的原油和/或原油馏出液。
在另一个方面中，碱性离子液体优选具有低于150℃，且更优选低于100℃的熔点。可选择地，预期使固体离子液体与原油/原油馏出液接触时可以使用具有较高熔点，即大于20℃，优选大于100℃且更优选大于150℃的离子液体。
在本发明的方法中，碱性离子液体可以包括选自或衍生自由下述物质组成的组：铵、氮杂环轮烯鎓(azaannulenium)、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并三唑鎓、borolium、噌啉鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、吲哚啉鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、oxaborolium、氧磷茂鎓(oxaphospholium)、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、氧杂噻唑鎓、五唑鎓、磷茂鎓(phospholium)、膦鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、硫鎓、四唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、噻吩鎓、三氮杂十一烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓以及异三唑鎓。
在一个实施方案中，阳离子可以选自由下述物质组成的组：
Figure BDA00003251559400061
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg各自独立地选自氢、C1到C30直链或支链烷基、C3到C8环烷基或C6到C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、C6到C10芳基和C7到C10烷芳基、-CO2(C1到C6)烷基、-OC(O)(C1到C6)烷基，或连接至相邻的碳原子的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是3到6。
优选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg各自独立地选自C1到C20直链或支链烷基、C3到C6环烷基或C6芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1到C6)烷基、-OC(O)(C1到C6)烷基，C6到C10芳基和C7到C10烷芳基，且其中Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg中的一个还可以是氢。
Ra优选地选自C1到C30直链或支链烷基，更优选C2到C20直链或支链烷基，仍更优选C2到C10直链或支链烷基，且Ra最优选地选自乙基、正丁基、正己基以及正辛基。另外的示例包括其中Ra选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基以及正十八烷基。
在包含Rg基团的阳离子中，Rg优选地选自C1到C10直链或支链烷基，更优选C1到C5直链或支链烷基且最优选Rg是甲基。
在包含Ra和Rg基团的阳离子中，Ra和Rg各自优选地独立选自C1到C30直链或支链烷基，且Ra和Rg中的一个还可以是氢。更优选地，Ra和Rg中的一个可以选自C2到C20直链或支链烷基，仍更优选地C2到C10直链或支链烷基以及最优选C4到C8直链或支链烷基，且Ra和Rg中的另一个可以选自C1到C10直链或支链烷基，更优选C1到C5直链或支链烷基以及最优选甲基。在另外优选的实施方案中，Ra和Rg可以各自独立地选自，如果存在的话，C1到C30直链或支链烷基和C1到C15烷氧基烷基。
在另一个实施方案中，阳离子可以选自由下述组成的组：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+以及[S(Ra)(Rb)(Rc)]+，
其中：Ra、Rb、Rc以及Rd是如上所定义的。
优选地，阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地选自C1到C8烷基，包括C2、C4以及C6烷基。
在本发明的方法中，术语“原油或原油馏出液”预期包括液化石油气、汽油、气油、石脑油、煤油、柴油、燃油、喷气燃料、家用燃料油、润滑油或石蜡、或其混合物。
在本发明的方法中，碱性离子液体可以另外包含由下式表示的碱性阳离子：
Cat+-(Z-Bas)n
其中：Cat+是带正电荷的部分；
Bas是碱性部分；
Z是连接Cat+和Bas的共价键或二价连接基团；以及
n是1到3的整数，且优选n是1。
合适地，Bas包括至少一个碱性氮、磷、硫或氧原子，优选至少一个碱性氮原子。
Bas可以包括包含碱性氮原子、吡咯烷或哌啶环的杂环系统。
优选地，Bas选自-N(R1)(R2)、-P(R1)(R2)以及-S(R3)。Bas还可以是-O(R3)。合适地，R1和R2独立地选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代的芳基，或在-N(R1)(R2)基团的情形中，R1和R2连同处在中间的氮原子形成杂环的一部分。合适地R3选自直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。
优选地，R1、R2以及R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苄基以及苯基，或在-N(R1)(R2)基团的情形中，R1和R2一起表示任选地被一个或多个C1-4烷基取代的四亚甲基或五亚甲基。
优选地，碱性部分是“受阻的碱性基团”，即起到碱的作用且由于位阻并未化学键合到油的任何组分的官能团(当然除了在布朗斯台德酸
Figure BDA00003251559400081
与布朗斯台德碱
Figure BDA00003251559400082
的常规反应中接受质子外)。合适的受阻的碱性基团包括-N(CH(CH3)2)2和-N(C(CH3)3)2。优选地，受阻的碱性基团具有比N(C2H5)3低的亲核性(或较大的位阻)。
在本发明的内容中，由于难于质子化，因而并不认为基团-OH是碱性的。因此，正如本文定义的，Bas并不包括-OH，且在优选的实施方案中，Bas并不包括-O(R3)。
Z可以是具有1到18个碳原子，优选1到8个碳原子，更优选2到6个碳原子的二价有机基团。二价有机基团Z可以是支链的或无支链的。二价有机基团Z可以是被取代的或未被取代的。优选地，价键在二价有机基团Z的不同的碳原子上。
合适地，二价有机基团Z是二价脂族基团(如亚烷基、亚烯基、环亚烷基、氧亚烷基、氧亚烷基氧、亚烷基氧亚烷基或聚氧亚烷基(polyoxyalkylene))或是二价芳族基团(如，亚芳基、亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基)。
优选地，Z是：
(a)选自下述的二价亚烷基：-(CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH(CH3))-以及-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3))-；
(b)选自下述的二价亚烷基氧亚烷基：-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-以及-(CH2-CH(CH3)-OCH2-CH(CH3))-；
(c)选自下述的二价聚氧乙烯基团：-(CH2CH2O)n-，其中n是1到9范围内的整数或-(CH2CH(CH3)O)m-，其中m是1到6范围内的整数；或
(d)选自下述的二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基：-(CH2-C6H4)-和-(CH2-C6H4-CH2)-。
Cat+部分可以包括选自下述的杂环结构：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧杂噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、oxaborolium、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧磷茂鎓、吡咯鎓、borolium、呋喃鎓、噻吩鎓、磷茂鎓、五唑鎓、吲哚鎓、吲哚啉鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓以及氮杂环轮烯鎓。
其中Cat+是杂环结构的Cat+-Z-Bas的示例包括：
Figure BDA00003251559400101
其中：Bas和Z如上所定义；且Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg以及Rh独立地选自氢、C1到C40烷基、C3到C8环烷基或C6到C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C6到C10芳基、CN、OH、NO2、C7到C30芳烷基和C7到C30烷芳基，或连接至环结构上的相邻的碳原子的Rb、Rc、Rd、Re以及Rf中的任两个形成亚甲基链-(CH2)p-，其中p是3到5的整数。
其中Cat+是杂环结构的优选的Cat+-Z-Bas包括：
以及
Figure BDA00003251559400112
其中：Bas、Z以及Rb是如上所定义的。
特别优选地，Cat+是杂环结构且Bas是受位阻的氨基，如：
Figure BDA00003251559400113
杂环的Cat+部分可以通过选自下述的前体的烷基化、质子化和/或酰基化来获得：咪唑类、吡啶类、吡唑类、噻唑类、异噻唑类、氮杂噻唑类、噁噻唑类、噁嗪类、噁唑啉类、oxazoborole类、二噻唑类、三唑类、硒唑类、氧磷茂类(oxaphospholes)、吡咯类、borole类、呋喃类、噻吩类、磷茂类(phospholes)、五唑类、吲哚类、吲哚啉类、噁唑类、异噁唑类、异三唑类、四唑类、苯并呋喃类、二苯并呋喃类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类、噻二唑类、嘧啶类、吡嗪类、哒嗪类、哌嗪类、哌啶类、吗啉类、吡喃类、annoline类、酞嗪类、喹唑啉类、喹喔啉类、喹啉类、异喹啉类、噻嗪类、噁嗪类以及氮杂环轮烯类。
还设想Cat+部分是无环的烃基部分。优选地，无环的烃基部分包括选自下述的基团：氨基脒基、亚氨基、胍基、膦基、胂基、月弟基、烷氧基烷基、烷硫基、烷基硒基以及膦亚氨基(phosphinimino)。
如果Cat+部分是无环的烃基部分，那么[Cat+-Z-Bas]优选地选自：
[N(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+
其中：Bas、Z、Rb、Rc以及Rd是如上定义的。特别优选Rb、Rc以及Rd独立地选自甲基和乙基。
此类的优选的[Cat+-Z-Bas]的示例包括：
以及
Figure BDA00003251559400122
其中Bas是受位阻的氨基，-N(CH(CH3)2)2。
[Cat+-Z-Bas]还可以是：
其中：Rb是如上定义的。
如果碱性离子液体是无载体的，那么优选是与油不可混溶的。与油不可混溶意指碱性离子液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，如小于5ppm的浓度可溶于处理过的油相中。因而，调节碱性离子液体的溶解度，使得碱性离子液体与油是不可混溶的。还可以调节碱性离子液体的溶解度，使得碱性离子液体在水中是不溶的或可溶的。在水中是不溶的意指碱性离子液体在水中具有小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，如小于5ppm的溶解度。
合适地，本发明方法的接触步骤(i)在室温至150℃的温度下进行。合适地，接触步骤(i)在0.1MPa绝对压力至10MPa绝对压力(1巴绝对压力至100巴绝对压力)的压力下进行。
如果离子液体是无载体的，步骤(i)可以通过使油与碱性离子液体在容器中接触来进行，其中采用如机械搅拌器、超声搅拌器、电磁搅拌器或通过使惰性气体鼓泡经过混合物来搅拌所得到的混合物。合适地，在萃取步骤中碱性离子液体与油的体积比从大于1∶40到1∶300，且可以以1∶50，优选1∶100的质量比接触。混合步骤可以持续1分钟到60分钟，优选2到30分钟，更优选5到20分钟且最优选8到15分钟。
将会理解，在本发明的方法(即有载体的和无载体的离子液体)中，在接触步骤(i)中采用的碱性离子液体的摩尔量不需要至少等于油中的有机酸的摩尔量。
如果碱性离子液体是水溶性的，且将使用本发明的方法处理的油具有高的水含量，那么可能需要在步骤(i)中使油与碱性离子液体接触之前使油脱水。水可以在如分离器或聚结器中与油分离。优选地，油中的水的浓度小于油的0.5％体积，如小于油的0.25％体积。
在预处理油中去除的水本身可能包含有机酸，其能够使用碱性离子液体除去。因此，本发明还提供了一种使用碱性离子液体从含水流中除去有机酸的方法。这样的方法在确保来自油处理厂的废水流出物基本上不含对环境可能有害的污染物方面是极其有用的。
如果碱性离子液体在水中是不溶的，那么认为存在于混合物中的任何水(从油中产生的)可能对实现在步骤(ii)中清洁地分离无载体的碱性离子液体与处理过的油是有益的。因此，不需要在步骤(i)之前使油脱水。
对无载体的碱性离子液体来说，步骤(ii)可以通过重力分离(如，在沉降装置中)来进行，其中在沉降装置中，处理过的油通常是上层相且碱性离子液体是下层相。如果无载体的碱性离子液体在水中是不溶的，那么水的存在将产生3相混合物，其中在沉降装置中处理过的油通常是上层相，水是中间相而含有有机酸的碱性离子液体是下层相。也可以在步骤(ii)中使用如倾析器、旋液分离器、静电聚结器或离心机来分离相。步骤(i)，然后步骤(ii)可以重复几次，优选2到6次，如2到4次，直至油中有机酸的水平被降低至可接受的值。
还可以在逆流萃取柱中一起进行步骤(i)和(ii)。受到含有有机物质的酸污染的油(下文称为“油供给流”)通常在逆流萃取柱的底部处或其附近被引入，而碱性离子液体(下文称为“碱性离子液体供给流”)在逆流萃取柱的顶部处或其附近被引入。酸含量降低的油相(下文称为“产物油流”)从柱的顶部被取出，而含有萃取的酸的碱性离子液体萃取相(下文称为“萃取流”)从柱的底部或附近被取出。优选地，逆流萃取柱具有用于收集碱性离子液体萃取相的液箱区域。优选地，油供给流被引入到紧挨着液箱区域上方的逆流萃取柱。可以使用超过一个的逆流萃取柱，如2到6个，优选2到3个柱。优选地，逆流萃取柱被填充有结构化填充材料，如玻璃拉西环(glass Raschig ring)，由此增加油和碱性离子液体通过柱的流动路径。可选择地，逆流萃取柱可以包含多个盘。
还可以在离心接触分离器(centrifugal contact separator)中一起进行步骤(i)和(ii)，例如美国专利第4,959,158号、美国专利第5,571,070号、美国专利第5,591,340号、美国专利第5,762,800号、WO99/12650以及WO00/29120中描述的离心接触分离器。合适的离心接触分离器包括由Costner Industries Nevada，Inc提供的那些。受到含有有机物质的酸污染的油和碱性离子液体可以被引入离心接触分离器的环形混合区域内。优选地，受到含有有机物质的酸污染的油以及碱性离子液体以独立的供给流被引入环形的混合区域内。油和碱性离子液体在环形混合区域内被快速混合，使得含有有机物质的酸的至少一部分被从油萃取到碱性离子液体中。接着，使所得到的混合物通过分离区，其中向混合物施加离心力以产生油相与碱性离子液体萃取相的清洁分离。优选地，连续地使用多个离心接触分离器，优选2到6个，如2到3个。优选地，油供给流被引入连续的离心接触分离器中的第一个离心接触分离器内，而碱性离子液体供给流被引入连续的离心接触分离器中的最后一个离心接触分离器，使得含有有机物质的酸含量逐渐减小的油从第一个至最后一个离心接触分离器来穿过连续的离心接触分离器，而含有有机物质的酸含量逐渐增加的碱性离子液体从最后一个至第一个离心接触分离器来穿过连续的离心接触分离器。因而，从第一个离心接触分离器除去碱性离子液体萃取相，而从连续的离心接触分离器中的最后一个离心接触分离器除去具有降低的酸度的油相。
从步骤(ii)分离出来的具有降低的酸度的油相(产物油流)可以被直接使用或可以被进一步处理，如通过分馏。如果需要，存在于处理过的油中的任何残余的无载体的碱性离子液体可以通过使产物油流穿过硅胶柱使得残余的碱性离子液体被吸附到硅胶柱上而被回收。接着，所吸附的碱性离子液体可以使用针对该碱性离子液体的溶剂从硅胶柱上被洗涤掉且碱性离子液体可以通过减压去除掉溶剂而被回收。可选择地，可以通过使用如热的氮气进行热气汽提(hot gas stripping)来从残余的离子液体中除去油。
对于有载体的碱性离子液体来说，还可以通过使油穿过填充有有载体的碱性离子液体(即，填充床布置)的柱来一起进行接触步骤(i)和分离步骤(ii)。因而，包含含有有机物质的酸的油可以穿过含有有载体的碱性离子液体的柱。含有有机物质的酸将与有载体的碱性离子液体缔合，而具有减低的酸含量的油将从柱中被除去。此外或可选择地，可以采用具有多个板和/或盘的固定床布置。
将会注意到，且实际上，这是本发明的另外的实施方案，即具有降低的有机酸含量的原油和/或原油馏出液可以通过液-液萃取与含有有机酸的碱性离子液体分离。
用于此方法的合适的液体包括与原油和/或原油馏出液形成两相混合物的液体。合适的液体的非限制性的示例包括水、水溶液和醇。更优选地，醇可以选自甲醇和乙醇。同样更优选地，液体可以选自水和盐水。
此分离方法通常还可用于碱性离子液体，且尤其是那些具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺、牛磺酸根以及赖氨酸根的碱性阴离子的碱性离子液体。
还将理解，本发明的方法还可以用于从存在于烃流中的任何水中除去有机酸。这样，本发明的另一个方面是一种用于从含有有机酸的含水流中除去有机酸的方法，包括下述步骤：
(i)使含有有机酸的含水流与如上定义的碱性离子液体(有载体的或无载体的)接触；和
(ii)获得从所述离子液体中分离出的具有降低的酸度的含水流产物。
含有有机酸的含水流与碱性离子液体可以以大于1∶40的质量比接触。适合于本发明此方面的质量比包括上面关于从原油/原油馏出液中除去有机酸的方法中界定的那些。
此外，上面关于从原油/原油馏出液中除去有机酸的方法的实施方案也适用于此实施方案。
优选地，待除去的有机酸是羧酸。
用于本发明此方面的其他合适的碱性离子液体包括具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺、牛磺酸根以及赖氨酸根的碱性阴离子的碱性离子液体。
本发明的方法可以另外包括回收碱性离子液体的步骤。回收碱性离子液体优选地包括通过再生方法从有机酸回收碱性离子液体。
再生方法优选地包括：
(a)使碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触。
再生方法优选地还包括下述步骤：
(b)使步骤(a)的混合物与溶剂接触，所述溶剂与所述碱性离子液体是不可混溶的；和
(c)从所述离子液体中分离出所述溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于使包含来自原油/原油馏出液的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括下述步骤：
(a)使碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；
(b)使步骤(a)的混合物与溶剂接触，所述溶剂与所述碱性离子液体是不可混溶的；以及
(c)从离子液体中分离出溶剂。
优选地，酸的pKa小于6.25。
用于再生方法的合适的酸是满足上面pKa要求的那些酸。优选地，酸是碳酸。
其他合适的再生方法包括：
(1)将含有有机物质的酸萃取到与碱性离子液体是不可混溶的溶剂中；
(2)在减压和低于离子液体的分解温度的温度下，优选地低于200℃的温度下蒸发酸；
(3)酸在碱性离子液体内反应形成：(i)在碱性离子液体内是不溶的产物，(ii)更易于被萃取到与碱性离子液体是不可混溶的溶剂中的产物，或(iii)更易于与碱性离子液体分离的挥发性产物；
(4)气体汽提，其中热气如蒸汽或氮气穿过离子液体以挥发酸；
(5)用超临界流体如液化二氧化碳萃取酸；以及
(6)膜分离(基于聚合物的、陶瓷、沸石和液-液系统)，其中膜是可选择性渗透酸的；以及这些方法的组合。
优选地，包含在分离出来的碱性离子液体萃取相中的含有有机物质的酸与第1族和/或第2族金属氢氧化物反应，使得酸的至少一部分，优选基本上全部酸在碱性离子液体内被转化成其第1族和/或第2族的中和盐。例如，碱性离子液体萃取相可以与固体第1族和/或第2族金属氢氧化物接触。不希望受到任何理论的束缚，但认为通过布朗斯台德酸与布朗斯台德碱反应形成的中和盐可以从碱性离子液体中沉淀出来且因此可以易于从其中分离。可选择地，如果碱性离子液体在极性溶剂中是不可溶的，那么中和盐可以从碱性离子液体萃取相被萃取到极性溶剂中。在极性溶剂中是不可溶的意指碱性离子液体在极性溶剂中具有小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，如小于5ppm的溶解度。合适的极性溶剂包括水和极性有机溶剂，如C1到C6脂族醇，尤其是甲醇或乙醇。如果碱性离子液体在极性溶剂中是不可溶的，那么优选使碱性离子液体萃取相与第1族和/或第2族金属氢氧化物在极性溶剂中的溶液接触，由此产生具有降低的含有有机物质的酸含量的碱性离子液体相和含有第1族和/或第2族金属中和盐的极性溶剂萃取相。如果极性溶剂是极性有机溶剂，那么极性有机溶剂与碱性离子液体的体积比通常小于1∶1，优选小于0.5∶1，更优选小于0.25∶1，如小于0.1∶1。极性有机溶剂可以随后通过减压挥发溶剂而被回收，留下含有第1族和/或第2族金属中和盐的固体残余物。因此，优选地，使碱性离子液体萃取相与最少量的第1族和/或第2族金属氢氧化物在极性有机溶剂中的溶液接触。优选地，极性溶剂是水，产生了含有酸的第1族和/或第2族金属中和盐的废水流。如果在海上的烃钻探平台上使用本发明的方法，那么水优选是海水，且废水流可以通过如被注入多孔的地层(废水处置区域)被处置。因而，可以使用比极性有机溶剂更大量的水。
第1族金属氢氧化物可以选自氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾，优选氢氧化钠。合适地，第IIA族金属氢氧化物选自氢氧化钡、氢氧化镁以及氢氧化钙，优选氢氧化钙。可以采用第1族和/或第2族金属氢氧化物的混合物。然而，优选采用第2族金属盐或其混合物，原因是酸的第2族金属盐会形成能够干扰极性溶剂与碱性离子液体分离的皂的风险。特别优选氢氧化钙。
设想了如果处理过的油是在海上由具有多孔烃的地层(poroushydrocarbon bearing formation)产生的烃，那么碱性离子液体可以在钻探平台上与盐水如海水或所产生的水(produced water)接触，其中海水的pH在接触步骤期间被使用碱调节到至少8，优选至少10的值。海水包含足以与包含在碱性离子液体内的酸复合的量的天然存在的第1族和第2族金属离子。通常，盐水的pH可以被调节至在10到12范围内的值，使得盐水的pH在酸中和后在4到9的范围内。海水的pH可以使用第1族和/或第2族金属氢氧化物如氢氧化钠被调节。
如果碱性离子液体在极性溶剂中是不可溶的，那么设想可以在搅拌的容器中将包含含有有机物质的酸的油、碱性离子液体以及第1族和/或第2族金属氢氧化物在极性溶剂(优选水或甲醇)中的溶液混合在一起，然后分离具有降低的含有有机物质的酸含量的油相、含有酸的第1族和/或第2族中和盐的极性溶剂相以及碱性离子液体相。还设想可以在逆流萃取柱中使包含含有有机物质的酸的油与碱性离子液体和第1族和/或第2族金属氢氧化物在极性溶剂中的溶液接触。例如，包含含有有机物质的酸的油和第1族和/或第2族金属氢氧化物的水溶液可以在柱的底部处或其附近被引入，而碱性离子液体可以在柱的顶部处或其附件被引入。因而，可以从柱的顶部处或其附近除去具有降低的酸含量的油，可以从柱的底部处或其附近除去碱性离子液体，而可以从中间位置除去酸的第1族和/或第2族金属中和盐的水溶液。可选择地，第1族和/或第2族金属氢氧化物在甲醇中的溶液可以在柱的底部或其附近被引入柱中，且取决于油的密度，酸的第1族和/或第2族金属中和盐在甲醇中的溶液可以在柱的顶部或其附近被除去，具有降低的含有有机物质的酸含量的油从中间位置被除去或具有降低的酸含量的油可以从柱的顶部处或其附近被除去，且酸的第1族和/或第2族金属中和盐的溶液可以从中间位置被除去。
还设想在有效地将酸的至少一部分转化成其相应的酯的条件下，在酯化催化剂(如，多相或均相酯化催化剂)的存在下，可以使包含含有有机物质的酸的碱性离子液体与C1到C6脂族醇接触。这些酯衍生物比酸的挥发性更强，且因而更易于与碱性离子液体分离，如通过在减压下和在低于150℃的温度下蒸发。
有载体的碱性离子液体可以另外通过使第1族和/或第2族金属氢氧化物在极性溶剂中的溶液穿过柱使得酸被转化成它们相应的中和盐且通过极性溶剂被从柱洗涤掉而被再生。合适地，极性溶剂是水或C1到C6脂族醇或其混合物。优选地，极性溶剂是水、甲醇或乙醇。如果碱性离子液体被物理吸附到硅胶柱上，那么碱性离子液体应该在极性溶剂中是不溶的，使得碱性离子液体不从柱被解吸。如果极性溶剂是水，那么所得到的废水流可以被处置如通过被注入多孔的地层(废水处置区)内。如果极性溶剂是甲醇或乙醇，那么溶剂可以在减压下被从中和盐中馏出。
在本发明的又一个方面，提供了一种从含有有机酸的原油和/或原油馏出液中除去有机酸的方法，包括下述步骤：
a.使含有有机酸的所述原油和/或原油馏出液与具有下式的共价键合的离子液体接触：
[SUPPORT-Z-Cat+][X-]
其中：SUPPORT表示固体载体，优选地选自二氧化硅、氧化铝、碳、氧化锆、氧化铝-二氧化硅以及沸石；
Z是二价连接基团；
[Cat+]是阳离子部分；以及
[X-]是选自烷基碳酸盐(诸如上面描述的那些)和碳酸氢盐的阴离子；和
b.从有固体载体的离子液体中分离出具有降低的酸度的原油和/或原油馏出液产物。
Cat+可以包括或由选自下述的杂环结构组成：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧杂噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、oxaborolium、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷鎓、吡咯鎓、borolium、呋喃鎓、噻吩鎓、磷茂鎓、五唑鎓、吲哚鎓、吲哚啉鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓以及氮杂环轮烯鎓。
根据本发明优选的[SUPPORT-Z-Cat+]可以选自：
其中：SUPPORT和Z是如上定义的；且
Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg能够是相同的或不同的，且各自独立地选自氢、C1到C40直链或支链烷基、C3到C8环烷基或C6到C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C6到C10芳基、CN、OH、NO2、C7到C30芳烷基和C7到C30烷芳基，或连接至相邻的碳原子的Rb、Rc、Rd、Re以及Rf中的任两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是8到20。
优选地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg各自独立地选自C1到C20直链或支链烷基、C3到C6环烷基或C6芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2(C1到C6)烷基、-OC(O)(C1到C6)烷基，C6到C10芳基和C7到C10烷芳基，且其中Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg中的一个还可以是氢。
Ra优选地选自C1到C30直链或支链烷基，更优选C2到C20直链或支链烷基，仍更优选C2到C10直链或支链烷基，且Ra最优选地选自乙基、正丁基、正己基以及正辛基。另外的示例包括其中Ra选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基以及正十八烷基。
在包含Rg基团的阳离子中，Rg优选地选自C1到C10直链或支链烷基，更优选C1到C5直链或支链烷基且最优选Rg是甲基。
在包含Ra和Rg基团的阳离子中，Ra和Rg各自优选地独立选自C1到C30直链或支链烷基，且Ra和Rg中的一个还可以是氢。更优选地，Ra和Rg中的一个可以选自C2到C20直链或支链烷基，仍更优选地C2到C10直链或支链烷基以及最优选C4到C8直链或支链烷基，且Ra和Rg中的另一个可以选自C1到C10直链或支链烷基，更优选C1到C5直链或支链烷基以及最优选甲基。在另外优选的实施方案中，Ra和Rg可以各自独立地选自，如果存在的话，C1到C30直链或支链烷基和C1到C15烷氧基烷基。
用于本发明的Cat+部分可以通过选自下述的前体的烷基化、质子化和/或酰基化来获得：咪唑类、吡啶类、吡唑类、噻唑类、异噻唑类、氮杂噻唑类、噁噻唑类、噁嗪类、噁唑啉类、oxazoborole类、二噻唑类、三唑类、硒唑类、氧磷茂类、吡咯类、borole类、呋喃类、噻吩类、磷茂类、五唑类、吲哚类、吲哚啉类、噁唑类、异噁唑类、异三唑类、四唑类、苯并呋喃类、二苯并呋喃类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类、噻二唑类、嘧啶类、吡嗪类、哒嗪类、哌嗪类、哌啶类、吗啉类、吡喃类、annoline类、酞嗪类、喹唑啉类、喹喔啉类、喹啉类、异喹啉类、噻嗪类、噁嗪类以及氮杂环轮烯类。
根据本发明，Cat+部分还可以是无环的有机离子。
如果Cat+部分是无环的，那么其优选包括选自下述的基团或由选自下述的基团组成：氨基脒基、亚氨基、胍基、膦基、胂基、月弟基、烷氧基烷基、烷硫基、烷基硒基以及膦亚氨基。
如果Cat+部分是无环的，那么[SUPPORT-Z-Cat+]优选地选自：
[N(Z-SUPPORT)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-SUPPORT)(Rb)(Rc)(Rd)]+
其中：SUPPORT、Z、Rb、Rc以及Rd是如上所定义的。
更优选地，Rb、Rc以及Rd可以是相同的或不同的，且各自独立地选自氢、C1到C20直链或支链烷基。还更优选地，Rb、Rc以及Rd是相同的或不同的，且各自独立地选自氢、C1到C10直链或支链烷基。
合适的烷基的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和/或癸基。烷基的一种优选的基团包括甲基、乙基、丙基和/或丁基。
还更优选地，[SUPPORT-Z-Cat+]选自：
Figure BDA00003251559400231
其中：SUPPORT和Z是如上所定义的。
根据本发明，[SUPPORT-Z-Cat+]也可以是：
Figure BDA00003251559400241
其中：SUPPORT和Z是如上所定义的。
易于理解，[SUPPORT-Z-Cat+][X-]可以根据上面所公开的一种或多种方法来使用或根据上面所公开的一种或多种再生方法来回收。
本发明的方法提供了一种具有降低的酸含量的原油/原油馏出液。
本发明的方法可以在海上平台上、在炼油厂中进行，或油在被运输，如在海上的油轮内被运输时进行。
现在将进一步通过实施例描述本发明。
实施例
测试油
下述实施例中使用的油如下：
·模型油(掺杂有环烷酸的十二烷，TAN2.00mg/g KOH)；和
·原油(Chad原油(TAN3.91mg/g KOH))
离子液体
基于四烷基铵阳离子的一系列烷基碳酸盐和碳酸氢盐离子液体被选择用于从模型油和原油中萃取环烷酸。使用已知的方法制备离子液体。
试验过程
在固-液或液-液萃取中使用碱对模型油原油除去环烷酸的一般过程
向含有100g模型油/原油(分别为TAN2.00mg KOH/g和TAN3.91mgKOH/g)的样品瓶中添加指定质量的离子液体。在指定的温度下搅拌所得到的混合物期望的时间长度。对于液-液萃取和固-液萃取来说，以3000rpm离心样品10分钟。分离各相后，采集～5.00-10.00g的模型油/原油并通过滴定进行分析。
回收离子液体和固体系统的一般过程
相分离后，向所得到的下层添加10ml的饱和CO2的水。这被搅拌十分钟，然后以3000rpm离心浑浊的溶液60分钟。对离子液体萃取来说，弃去上层的油相并干燥下层的水相，留下了离子液体，根据上面的一般过程回收该离子液体。对有载体的离子液体系统来说，在回收之前，在干燥固体之前弃去油相和水相两者。
无载体的碱性离子液体
用原油样品测试衍生自甲基碳酸盐和碳酸氢盐的两种碱性离子液体，下面的表1显示了结果。
表1：用[N1，2，2，2][MeCO3]和[N1，2，2，2][HCO3]萃取～100g原油后所得到的TAN数
结果清楚地表明了对甲基碳酸盐和碳酸氢盐系统来说，～1∶75的IL∶油的质量比能够将原油中的环烷酸降低至低于0.1mg/g。
使用[N1，4，4，4][HCO3]、[N1，4，4，4][MeCO3]离子液体进行测试获得了类似的结果。
回收无载体的碱性离子液体
通过使作为从油中除去环烷酸的试剂的离子液体经历回收而进一步研究这些试剂。
表2(下面的)表明了根据本发明一个方面的经由碳酸洗涤进行再生相对于未再生的优势。使用了衍生自甲基碳酸盐和碳酸氢盐的两种碱性离子液体。
表2[N1，2，2，2][MeCO3]和[N1，2，2，2][HCO3]的再生回收和未再生回收对于原油中所得到的TAN数的比较
Figure BDA00003251559400252
在所研究的两种离子液体中，所得到的TAN数显示出未降低，其中烷基碳酸盐离子液体被回收而没有再生。与之形成鲜明对比的是，使用碳酸再生烷基碳酸盐离子液体导致良好的活性得到保留。
该结果证明了用于回收碱性离子液体的便宜且容易的方法。
有载体的碱性离子液体
通过湿浸渍法将[N1，2，2，2][HCO3]、[N1，2，2，2][MeCO3]以及[N1，4，4，4][MeCO3]离子液体负载到二氧化硅上(IL∶SiO2质量1∶2)且比较了不同的离子液体与油的质量比时的其性能(参见下面的表3)。
表3在20℃下不同的二氧化硅负载的离子液体萃取～100g模型油后所得到的TAN数
表3的结果证明了有载体的碱性离子液体也可以用于除去环烷酸。
共价键合的离子液体
还研究了使用共价键合的离子液体来固体吸附环烷酸，使用的共价键合的离子液体诸如烷基铵丙基二氧化硅类(alkylammonium propyl silicas)(参见下面的结构1)，表4(也在下面)显示了结果。
结构1：共价键“束缚的”氨基丙基二氧化硅的结构
Figure BDA00003251559400262
正如对物理吸附的有载体的碱性离子液体所注意到的，化学吸附的有载体的离子液体也显示出降低了模型油系统和原油系统两者中的环烷酸含量。此系统的主要优势在于氨基丙基二氧化硅类不能使试剂沥滤到主体油中。
表4：当使用共价键合的碱性离子液体时，萃取液相后的剩余TAN数
Figure BDA00003251559400263
*使用7g油进行反应
碱性固体的回收
类似于碱性离子液体的回收试验，也可以使用碳酸来实现化学吸附的碱性离子液体的再生(参见下面的表5)。
表5：使用碳酸洗涤回收共价键合的碱性离子液体/模型油
Figure BDA00003251559400271
键合的IL[SiO2-NEt3][HCO3]在再生后显示出与初始试验相比类似的活性。相反，在未再生的情况下，这些固体的萃取能力显著下降。
结论
使用本发明所选择的烷基碳酸盐或碳酸氢盐碱性离子液体允许原油中的TAN水平被降低至＜0.1，且油/IL比高达～80。
固体负载这些离子液体，诸如，如烷基铵和烷基碳酸盐，也允许实现环烷酸的显著减少。
使用共价键合的碱性离子液体也可以被用作有载体的试剂来从原油中除去环烷酸。
在使用后，通过使用碳酸的简单的回收可以有效地回收有载体的离子液体和共价键合的碱性离子液体。

Claims (55)

1.一种用于从含有有机酸的原油和/或原油馏出液中除去有机酸的方法，包括下述步骤：
(i)使含有有机酸的所述原油和/或所述原油馏出液与具有选自碳酸氢盐或烷基碳酸盐的碱性阴离子的有载体的碱性离子液体接触，其中所述离子液体与所述原油和/或原油馏出液以大于1∶40的质量比接触；和
(ii)获得从所述有载体的碱性离子液体中分离出的具有降低的酸度的原油和/或原油馏出液产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸是环烷酸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述离子液体与原油和/或原油馏出液以最高达1∶300的质量比接触。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述离子液体与原油和/或原油馏出液以最高达1∶200的质量比接触。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体与原油和/或原油馏出液以1∶50的质量比接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述离子液体与原油和/或原油馏出液以1∶100的质量比接触。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性阴离子选自烷基碳酸盐阴离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷基碳酸盐阴离子的所述烷基包括1到20个碳原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和/或癸基中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱性阴离子选自甲基碳酸盐和乙基碳酸盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、碳、氧化锆、氧化铝-二氧化硅或沸石。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述载体是二氧化硅。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体以10∶1到1∶10的离子液体∶载体的质量比被吸附到所述载体上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述离子液体以1∶2到2∶1的离子液体∶载体的质量比被吸附到所述载体上。
15.一种用于从含有有机酸的原油和/或原油馏出液中除去有机酸的方法，包括下述步骤：
(i)使含有有机酸的所述原油和/或所述原油馏出液与具有选自碳酸氢盐或烷基碳酸盐的碱性阴离子的碱性离子液体接触，且进一步其中所述离子液体与所述原油和/或原油馏出液以大于1∶40的质量比接触；和
(ii)获得从所述有载体的碱性离子液体中分离出的具有降低的酸度的原油和/或原油馏出液产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述碱性阴离子选自如权利要求7到10中任一项所述的烷基碳酸盐阴离子。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述碱性离子液体具有低于150℃的熔点。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸是环烷酸。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性离子液体包括选自或衍生自由下述组成的组的阳离子：铵、氮杂环轮烯鎓、氮杂噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并三唑鎓、borolium、噌啉鎓、二氮杂双环癸烯鎓、二氮杂双环壬烯鎓、二氮杂双环十一烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、吲哚啉鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、oxaborolium、氧磷茂鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、氧杂噻唑鎓、五唑鎓、磷茂鎓、膦鎓、酞嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、硒唑鎓、硫鎓、四唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、噻吩鎓、三氮杂十一烯鎓、三嗪鎓、三唑鎓以及异三唑鎓。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述阳离子选自由下述组成的组：
Figure FDA00003251559300031
其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg各自独立地选自氢、C1到C30直链或支链烷基、C3到C8环烷基或C6到C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、-CN、-OH、-SH、-NO2、C6到C10芳基和C7到C10烷芳基、-CO2(C1到C6)烷基、-OC(O)(C1到C6)烷基，或连接至相邻的碳原子的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是3到6。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述阳离子选自由下述组成的组：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+以及[S(Ra)(Rb)(Rc)]+，
其中：Ra、Rb、Rc以及Rd如权利要求20中所定义。
22.根据权利要求21所述的方法，其中[Cat+]选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地选自C1到C8烷基。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体另外包含由下式表示的碱性阳离子：
Cat+-(Z-Bas)n
其中：Cat+是带正电荷的部分；
Bas是碱性部分；
Z是连接Cat+和Bas的共价键或二价连接基团；以及
n是1到3的整数。
24.根据权利要求23所述的方法，其中n是1。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其中Bas包含含有碱性氮原子的杂环系统。
26.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其中Bas表示式-N(R1)(R2)、-P(R1)(R2)、-SR3或OR3，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和取代的芳基，或在-N(R1)(R2)基团的情形中，R1和R2连同处在中间的氮原子形成杂环的一部分，且R3选自烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。
27.根据权利要求26所述的方法，其中R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苄基以及苯基，或在-N(R1)(R2)基团的情形中，R1和R2一起表示任选地被一个或多个C1-4烷基取代的四亚甲基或五亚甲基。
28.根据权利要求23到27中任一项所述的方法，其中Z是具有1到18个碳原子的二价有机基团。
29.根据权利要求28所述的方法，其中Z表示选自下述的二价亚烷基：
(a)-(CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(CH2-CH(CH3))-以及-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3))-；
(b)选自下述的二价亚烷基氧亚烷基：-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-以及-(CH2-CH(CH3)-OCH2-CH(CH3))-；
(c)选自下述的二价聚氧乙烯基团：-(CH2CH2O)n-，其中n是1到9范围内的整数或-(CH2CH(CH3)O)m-，其中m是1到6范围内的整数；或
(d)选自下述的二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基：-(CH2-C6H4)-和-(CH2-C6H4-CH2)-。
30.根据权利要求23到29中任一项所述的方法，其中Cat+表示选自下述的杂环结构：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧杂噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、oxaborolium、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷鎓、吡咯鎓、borolium、呋喃鎓、噻吩鎓、磷茂鎓、五唑鎓、吲哚鎓、吲哚啉鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓以及氮杂环轮烯鎓。
31.根据权利要求30所述的方法，其中[Cat+-Z-Bas]表示：
Figure FDA00003251559300061
或
Figure FDA00003251559300062
其中：Bas和Z如权利要求4到10中任一项所定义；且Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg以及Rh独立地选自氢、C1到C40烷基、C3到C8环烷基或C6到C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C6到C10芳基、CN、OH、NO2、C7到C30芳烷基和C7到C30烷芳基，或连接至所述环结构上的相邻的碳原子的Rb、Rc、Rd、Re以及Rf中的任两个形成亚甲基链-(CH2)p-，其中p是3到5的整数。
32.根据权利要求23到29中任一项所述的方法，其中Cat+-Z-Bas选自：
[N(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-Bas)(Rb)(Rc)(Rd)]+
其中：Bas和Z如权利要求24到30中任一项所定义且Rb、Rc以及Rd的每一个独立地选自甲基和乙基。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待脱酸的材料是选自液化石油气、汽油、气油、柴油、喷气燃料、煤油、家用燃料油及其混合物的原油或原油馏出液。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中具有降低的酸含量的原油和/或原油馏出液通过液-液萃取从含有有机酸的所述碱性离子液体中分离出来。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括回收所述碱性离子液体。
36.根据权利要求35所述的方法，还包括通过再生方法从所述有机酸中回收所述碱性离子液体。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述再生方法包括：
1.使所述碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述再生方法还包括下述步骤：
2.使步骤(a)的混合物与溶剂接触，所述溶剂与所述碱性离子液体是不可混溶的；和
3.从所述离子液体中分离出所述溶剂。
39.一种用于使包含来自原油/原油馏出液的有机酸的碱性离子液体再生的方法，包括下述步骤：
1.使所述碱性离子液体与具有小于6.75的pKa的酸接触；
2.使步骤(a)的混合物与溶剂接触，所述溶剂与所述碱性离子液体是不可混溶的；和
3.从所述离子液体中分离出所述溶剂。
40.根据权利要求36到39中任一项所述的方法，其中所述酸的pKa小于6.25。
41.根据权利要求36到40中任一项所述的方法，其中所述酸是碳酸。
42.根据权利要求1所述的方法，用于从含有有机酸的原油和/或原油馏出液中除去有机酸，包括下述步骤：
(i)使含有有机酸的所述原油和/或所述原油馏出液与具有下式的有载体的离子液体接触：
[SUPPORT-Z-Cat+][X-]
其中：SUPPORT表示固体载体；
Z是二价连接基团(诸如在权利要求29和30中的任一项中描述的那些)；
[Cat+]是阳离子部分；以及
[X-]是阴离子，其选自烷基碳酸盐(诸如在权利要求8到10中的任一项中描述的那些)和碳酸氢盐；和
(ii)从所述有固体载体的离子液体中分离出具有降低的酸度的原油和/或原油馏出液产物。
43.根据权利要求42所述的方法，其中[SUPPORT-Z-Cat+]选自：
其中：SUPPORT和Z如权利要求41所定义；且
Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg能够是相同的或不同的，且各自独立地选自氢、C1到C40直链或支链烷基、C3到C8环烷基或C6到C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未被取代的或可以被选自下述的一个到三个基团取代：C1到C6烷氧基、C6到C10芳基、CN、OH、NO2、C7到C30芳烷基和C7到C30烷芳基，或连接至相邻的碳原子的Rb、Rc、Rd、Re以及Rf中的任两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是8到20。
44.根据权利要求42所述的方法，其中Cat+部分是无环的且包括选自下述的基团或由选自下述的基团组成：氨基脒基、亚氨基、胍基、膦基、胂基、月弟基、烷氧基烷基、烷硫基、烷基硒基以及膦亚氨基。
45.根据权利要求44所述的方法，其中[SUPPORT-Z-Cat+]选自：
[N(Z-SUPPORT)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[P(Z-SUPPORT)(Rb)(Rc)(Rd)]+
其中：SUPPORT、Z、Rb、Rc以及Rd如权利要求42和43所定义。
46.根据权利要求45所述的方法，其中[SUPPORT-Z-Cat+]选自：
Figure FDA00003251559300101
其中：SUPPORT和Z如权利要求42所定义。
47.根据权利要求42所述的方法，其中[SUPPORT-Z-Cat+]是：
其中：SUPPORT和Z如权利要求42所定义。
48.根据权利要求42到47中任一项所述的方法，其中所述固体载体选自二氧化硅、氧化铝、碳、氧化锆、氧化铝-二氧化硅以及沸石。
49.一种原油/原油馏出液，其具有降低的酸含量且根据前述权利要求中任一项的方法产生。
50.一种用于从含有有机酸的碱性离子液体中分离出具有降低的酸含量的原油和/或原油馏出液的方法，其包括液-液萃取。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述液-液萃取中使用的所述液体选自水、水溶液和醇，其与所述原油和/或原油馏出液形成两相。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述液体选自水和盐水。
54.一种用于从含有有机酸的含水流中除去有机酸的方法，包括下述步骤：
(i)使含有有机酸的含水流与碱性离子液体(有载体的或无载体的)接触；和
(ii)获得从所述离子液体中分离出的具有降低的酸度的含水流产物。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述碱性离子液体是如权利要求1、7到15、17、19到32以及42到48中任一项所定义的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368005A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 环球油品公司 离子液体催化剂处理系统
CN114317027A (zh) * 2021-12-08 2022-04-12 中国石油大学(北京) 利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0908986D0 (en) * 2009-05-26 2009-07-01 Univ Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
MY164238A (en) * 2012-07-27 2017-11-30 Petroliam Nasional Berhad (Petronas) A process of desalting crude oil
EP3098292A1 (en) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH A process for refining glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment
EP3098293A1 (en) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH A process for removing metal from a metal-containing glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment
GB2538758A (en) 2015-05-27 2016-11-30 Green Lizard Tech Ltd Process for removing chloropropanols and/or glycidol
DE102015212749A1 (de) 2015-07-08 2017-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257568B1 (de) 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten
DE102016210484A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210478A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3483237A1 (de) 2017-11-10 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur extraktion von fettsäuren aus triglyceridölen
EP3720920B1 (en) 2017-12-08 2024-01-24 Baker Hughes Holdings LLC Ionic liquid based well asphaltene inhibitors and methods of using the same
US10822547B2 (en) * 2017-12-12 2020-11-03 Baker Hughes Holdings Llc Basic ionic liquids as hydrochloric acid scavengers in refinery crude processing
US10888857B2 (en) * 2018-06-18 2021-01-12 Uop Llc Ionic liquid catalyst regeneration with reduced hydrogen amounts
EA202091413A1 (ru) 2018-07-11 2020-09-24 Бейкер Хьюз Холдингз Ллк Скважинные ингибиторы асфальтенов на основе ионной жидкости и способы их применения
EP3886854A4 (en) 2018-11-30 2022-07-06 Nuvation Bio Inc. PYRROLE AND PYRAZOLE COMPOUNDS AND METHODS OF USE THERE
US11807610B2 (en) * 2022-02-08 2023-11-07 Chevron U.S.A. Inc. Functionalized ionic liquid for solvating heavy aromatic compounds

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1387461A (zh) * 1999-11-05 2002-12-25 帝国化学工业公司 固定的离子液体
FR2861084B1 (fr) * 2003-10-15 2006-01-21 Arkema Procede d'elimination de composes benzothiopheniques contenus dans un melange d'hydrocarbures
CN1914181A (zh) * 2004-01-26 2007-02-14 巴斯福股份公司 制备离子液体的方法
CN1931845A (zh) * 2006-09-29 2007-03-21 华东师范大学 一种碱性离子液体、制备方法及其应用
CN101058745A (zh) * 2007-05-16 2007-10-24 中国科学院过程工程研究所 基于离子开关原理脱除和回收油品中环烷酸
EP1911829A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-16 The Queen's University of Belfast Process for deacidifying crude oil
CN101189437A (zh) * 2005-05-06 2008-05-28 林德有限公司 压缩气体介质的液体及其用途
CN101844090A (zh) * 2009-12-07 2010-09-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种咪唑类嫁接型离子液体催化剂及制备方法与应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL33894C (zh) * 1932-02-11
GB492789A (en) * 1937-05-07 1938-09-27 Bataafsche Petroleum A process for removing acid components from hydrocarbons or derivatives thereof
CH395967A (de) * 1960-02-26 1965-07-31 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von racemischer und optisch aktiver 2,3-Dimercaptobernsteinsäure
US4199440A (en) 1977-05-05 1980-04-22 Uop Inc. Trace acid removal in the pretreatment of petroleum distillate
US4959158A (en) 1989-03-30 1990-09-25 The United States Of America As Represented By The Unitd States Department Of Energy Method for separating disparate components in a fluid stream
US5591340A (en) 1995-09-01 1997-01-07 Costner Industries Nevada, Inc. Centrifugal separator
US5571070A (en) 1996-01-16 1996-11-05 Costner Industries Nevada, Inc. Rotor sleeve for a centrifugal separator
US5908376A (en) 1997-09-11 1999-06-01 Costner Industries Nevada, Inc. Self-cleaning rotor for a centrifugal separator
US6363611B1 (en) 1998-11-16 2002-04-02 Costner Industries Nevada, Inc. Method of making an easily disassembled rotor assembly for a centrifugal separator
GB9902518D0 (en) 1999-02-04 1999-03-24 Bp Exploration Operating A process for deacidifying a crude oil system
US6642421B1 (en) * 2000-04-18 2003-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for isolating enriched source of conducting polymers precursors
US6673737B2 (en) 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions
DE60123404D1 (de) * 2001-06-26 2006-11-09 Uop Llc Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen
WO2003040264A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Extractica, Llc Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids
FR2875235B1 (fr) 2004-09-10 2006-11-24 Inst Francais Du Petrole Procede de separation des composes oxygenes contenus dans une charge hydrocarbonee, mettant en oeuvre un liquide ionique
GB0525251D0 (en) 2005-12-12 2006-01-18 Univ Belfast Oligomerisation
WO2007138307A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 The Queen's University Of Belfast Process for removing sulfur-containing acids from crude oil
GB0905896D0 (en) * 2009-04-06 2009-05-20 Univ Belfast Process for removing metals from hydrocarbons
GB0908986D0 (en) * 2009-05-26 2009-07-01 Univ Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
GB2484301B8 (en) * 2010-10-05 2017-11-22 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing metals from hydrocarbons

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1387461A (zh) * 1999-11-05 2002-12-25 帝国化学工业公司 固定的离子液体
FR2861084B1 (fr) * 2003-10-15 2006-01-21 Arkema Procede d'elimination de composes benzothiopheniques contenus dans un melange d'hydrocarbures
CN1914181A (zh) * 2004-01-26 2007-02-14 巴斯福股份公司 制备离子液体的方法
CN101189437A (zh) * 2005-05-06 2008-05-28 林德有限公司 压缩气体介质的液体及其用途
CN1931845A (zh) * 2006-09-29 2007-03-21 华东师范大学 一种碱性离子液体、制备方法及其应用
EP1911829A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-16 The Queen's University of Belfast Process for deacidifying crude oil
CN101058745A (zh) * 2007-05-16 2007-10-24 中国科学院过程工程研究所 基于离子开关原理脱除和回收油品中环烷酸
CN101844090A (zh) * 2009-12-07 2010-09-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种咪唑类嫁接型离子液体催化剂及制备方法与应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368005A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 环球油品公司 离子液体催化剂处理系统
CN114317027A (zh) * 2021-12-08 2022-04-12 中国石油大学(北京) 利用离子液体分离含环烷酸油品中环烷酸的方法

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MY169303A (en) 2019-03-21
WO2012069832A2 (en) 2012-05-31

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