CN109078656A - 一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，该方法包括：一、将无水三氯化铝加入到无水低碳醇中得三氯化铝的醇溶液；二、向三氯化铝的醇溶液中滴加酰胺化合物得三氯化铝‑酰胺季铵盐的醇溶液；三、向三氯化铝‑酰胺季铵盐的醇溶液中加入载体进行沉积沉淀，再依次经干燥和焙烧得到催化剂。本发明将酰胺化合物与AlCl3结合形成“AlCl3‑酰胺”配合物作为活性组分，利用“AlCl3‑酰胺”配合物的耐热性能保证AlCl3不易分解，提高了催化剂对甲基苯酚的甲基在苯环上的转移异构化反应的催化作用，解决了AlCl3催化剂在其反应活性温度下催化性能降低或失效的问题，延长了催化剂的使用周期，并对环境友好。

Description

一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法。
背景技术
甲基苯酚异构化反应是合成新型甲基酚异构体重要的反应之一。甲基在苯酚苯环上的烷基重排反应，可归属于傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应(即F-C反应)的正碳离子机理。对于F-C反应，Lewis酸金属卤化物是最重要和最有效的一类催化剂，如三氯化铝是应用最广泛的Lewis酸催化剂，其在甲基酚的异构化反应中也表现出了极高的催化活性。但三氯化铝催化剂有许多缺点：自身有腐蚀性，操作处理有危险性；由于与反应产物形成紧密的络合物，需水解才能与产物分离；遇水迅速分解，释放出3倍三氯化铝量的氯化氢气体，同时形成富含铝的酸性溶液，在工业上难以处理，造成严重的环境污染；在水解过程中，其本身也被分解破坏，无法再生利用，造成三氯化铝资源的浪费，导致催化剂的成本过高。因此改进和研究开发新型的甲基苯酚异构化反应催化剂成为关注的焦点。
新的甲基酚异构化技术的关键点在于解决催化剂过程中因传统Lewis酸催化剂金属氯化物分解所产生的环境污染问题。环境友好型烷基转移催化技术可能在下列三个技术方向实现突破：①利用固体酸催化剂取代无机酸催化剂；②离子液体作为环境友好的催化剂和溶剂在有机反应中备受关注，具备可重复使用和环境友好特质；③均相催化剂的固载化也是环境友好的催化技术重要方向之一。上述③中的开发苯酚环上甲基转移的AlCl3固载化的催化剂技术，能在保持A1C13优良特性的前提下，使其转变成对环境友好的催化剂，该技术方向研究的重点是通过化学反应将AlCl3负载到载体上。由于采用了固体催化剂和气固相反应，催化剂使用周期大大延长，而且从根本解决了催化剂与产品分离问题，气相组分经吸收分离处理后，达到了国家环境保护的排放标准，整个催化过程基本无三废排放，因此该技术最具环境友好的特性。但由于AlCl3本身的物化特性，沸点为190℃，这个温度之上AlCl3严重升华。而固载催化剂的反应活性温度都在280℃～400℃的范围内。因此，如何将三氯化铝固载于载体上形成190℃以上活性组份稳定固载催化剂，成为AlCl3固载催化剂制备技术的关键点和难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法。该方法将酰胺化合物引入到AlCl3中形成“AlCl3-酰胺”配合物作为催化剂的活性组分前驱体，利用“AlCl3-酰胺”配合物的耐热性能保证AlCl3不易分解，从而使催化剂对甲基苯酚的甲基在苯环上的转移异构化反应有明显的催化作用且基本稳定，解决了AlCl3负载催化剂在其反应活性温度下催化性能降低或失效的问题，大大延长了催化剂的使用周期，并对环境友好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将无水三氯化铝加入到无水的低碳醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃；
步骤二、向步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中滴加酰胺化合物并充分搅拌，得到三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液；所述酰胺化合物通式为RCONR1R2，其中，R为H、低级烷烃基、低级烯烃基、或取代苯基，R1和R2分别为低级烃基或取代芳基，R1和R2可以相同或不相同，或者R1R2N-为环化基团，所述环化基团为O(CH2CH2)2N-或者(CH2)nN-(n＝4,5)，或者-CONR1R2是N-烃基取代的5～7元环状内酰胺基团；
步骤三、向步骤二中得到的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中加入载体进行沉积沉淀，再依次经真空干燥和焙烧得到催化剂。
本发明合成三氯化铝-酰胺季铵盐的反应方程式如下：
上述反应方程式中的(1)为合成AlCl3-DMF季铵盐的主反应方程式，1和2为DMF与AlCl3反应形成的两种比较稳定的加合中间体亚甲基铵盐。
本发明先将AlCl3与酰胺化合物反应形成“AlCl3-酰胺”配合物，作为催化剂活性组份前驱物，然后采用沉积沉淀法将“AlCl3-酰胺”配合物负载到载体上，再经干燥和焙烧得到AlCl3-酰胺负载型催化剂，由于该催化剂上的活性组分“AlCl3-酰胺”配合物的耐热性能较好，在甲基酚异构化的气固相反应温度条件下仍能基本保持稳定状态，不易发生分解，并且保持了适当的Lewis酸性，从而对甲基苯酚的甲基在苯环上的转移异构化反应有明显的催化作用。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述低碳醇为C1～C4的一元醇或多元醇。低碳醇在常温下为液体，可溶解大多数的季铵盐，有利于后续的浸渍或沉积沉淀制备催化剂；并且低碳醇的沸点较低，易于蒸馏去除。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的一种或两种以上。上述低碳醇的来源广泛，容易获得，并且可以以任意比混合后使用，方便了催化剂的制备，降低了催化剂的制备成本。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述酰胺化合物为N,N-二甲取代甲酰胺类衍生物或N-烃基取代的5～7元环状内酰胺化合物。上述两类酰胺化合物可与氯化铝形成类似季铵盐的配合物，并保持了一定的酸性，经负载于载体上和焙烧处理后，在甲基苯酚气固相反应的温度下不易发生分解，从而避免了AlCl3的升华，提高了催化剂的催化活性。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述酰胺化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、1-甲基-2-喹啉酮。上述酰胺化合物较易获得，方便了催化剂的制备。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述酰胺化合物与醇溶液中三氯化铝的摩尔比为1：1。在上述摩尔比的条件下，酰胺化合物与三氯化铝形成完全的配合物，具备合适的酸性，经负载于载体上和焙烧处理后，在甲基苯酚气固相反应的温度下不易发生分解，大大提高了催化剂的催化活性。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中三氯化铝-酰胺季铵盐的质量浓度为10％～15％，所述沉积沉淀的时间为4h。上述质量浓度的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中的三氯化铝-酰胺季铵盐溶解度较好；上述沉积沉淀的时间可以使三氯化铝-酰胺季铵盐活性组分在载体上分布更为均匀。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述载体为氧化铝、ZSM-5分子筛、β分子筛、Ti/Al氧化物或耐水硅胶。上述载体均具有适当的晶相组成、比表面和孔结构，有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时还有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，同时可防止积炭反应的发生；此外，上述载体还具有较好的机械强度，适用于复杂的催化反应条件。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。上述条件下可使醇类溶剂通过蒸发完全脱除。
上述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为420℃，时间为4h。在这个条件下焙烧后的催化剂脱除了不稳定的成分，结构更为稳定，活性组分在催化剂中分布更为均匀。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将酰胺化合物引入到AlCl3中形成“AlCl3-酰胺”配合物作为催化剂的活性组分前驱体，然后将其负载到载体上制备AlCl3-酰胺负载型催化剂，由于该催化剂上的活性组分“AlCl3-酰胺”配合物的耐热性能较好，在甲基酚异构化的气固相反应温度条件下仍能基本保持稳定状态，不易发生分解，并且保持了适当的Lewis酸性，从而对甲基苯酚的甲基在苯环上的转移异构化反应有明显的催化作用，解决了AlCl3固载催化剂在其反应活性温度280℃～400℃因AlCl3严重升华导致的催化性能降低或失效的问题，大大延长了催化剂的使用周期，并对环境友好。
2、本发明得到的甲基酚异构化催化剂为负载型固体催化剂，由于AlCl3与酰胺化合物形成了结构稳定的催化活性组分，且该催化剂催化甲基酚异构化的产物为气体，因此催化剂中的活性组分不会与产物络合形成新的配合物，避免了传统液相反应催化剂与产品分离过程中AlCl3水解导致的自身分解破坏，以及AlCl3水解所产生HCl气体和含酸废水对环境的污染，从根本上解决了催化剂与产品分离问题，同时减少了AlCl3的浪费，降低了催化剂的原料成本。
3、本发明的催化剂催化甲基酚异构化反应的2,6-二甲基苯酚转化率达37.6％，2,5-二甲基苯酚选择性达90.3％，2,5-二甲基苯酚产率达33.95％，具有显著的工业应用价值。
4、本发明采用化学反应法合成“AlCl3-酰胺”配合物活性组分，然后通过沉积沉淀法负载到载体上，提高了活性组分的负载量，提高了催化剂的催化活性，且工艺过程简单，操作成本低，易于实现工业化生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明通过实施例1～实施例5进行详细描述。
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.69g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中滴加2.54g N,N-二甲基甲酰胺并充分搅拌，得到三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液；
步骤三、向50mL步骤二中得到的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中加入20.45g粒度为100目以下的γ-Al2O3载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为420℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
本实施例中的低碳醇还可以为甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇或丙二醇，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的两种以上。
本实施例中的酰胺化合物还可以为N-甲基甲酰苯胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、1-甲基-2-喹啉酮。
对比例1
本对比例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.69g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向50mL步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中加入20.45g粒度为100目以下的γ-Al2O3载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为420℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
对比例2
本对比例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.69g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向50mL步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中加入20.45g粒度为100目以下的γ-Al2O3载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为250℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.71g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中滴加2.55g的N,N-二甲基甲酰胺并充分搅拌，得到三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液；
步骤三、向50mL步骤二中得到的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中加入20.78g粒度为100目以下的ZSM-5分子筛载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为420℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
本实施例中的低碳醇还可以为甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇或丙二醇，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的两种以上。
本实施例中的酰胺化合物还可以为N-甲基甲酰苯胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、1-甲基-2-喹啉酮。
对比例3
本对比例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.71g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向50mL步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中加入20.78g粒度为100目以下的ZSM-5分子筛载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为250℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.68g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中滴加2.53g N,N-二甲基甲酰胺并充分搅拌，得到三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液；
步骤三、向50mL步骤二中得到的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中加入20.62g粒度为100目以下的β分子筛载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为420℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
本实施例中的低碳醇还可以为甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇或丙二醇，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的两种以上。
本实施例中的酰胺化合物还可以为N-甲基甲酰苯胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、1-甲基-2-喹啉酮。
对比例4
本对比例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.68g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向50mL步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中加入20.62g粒度为100目以下的β分子筛载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为250℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.64g无水三氯化铝加入到40.45g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中滴加2.51g N,N-二甲基甲酰胺并充分搅拌，得到三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液；
步骤三、向50mL步骤二中得到的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中加入20.37g粒度为100目以下的Ti/Al氧化物载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为420℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
本实施例中的低碳醇还可以为甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇或丙二醇，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的两种以上。
本实施例中的酰胺化合物还可以为N-甲基甲酰苯胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、1-甲基-2-喹啉酮。
对比例5
本对比例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.64g无水三氯化铝加入到40.45g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向50mL步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中加入20.37g粒度为100目以下的Ti/Al氧化物载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为250℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.73g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中滴加2.56g N,N-二甲基甲酰胺并充分搅拌，得到三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液；
步骤三、向50mL步骤二中得到的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中加入20.46g粒度为100目以下的耐水硅胶载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为420℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
本实施例中的低碳醇还可以为甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇或丙二醇，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的两种以上。
本实施例中的酰胺化合物还可以为N-甲基甲酰苯胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、1-甲基-2-喹啉酮。
对比例6
本对比例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将4.73g无水三氯化铝加入到40.48g无水乙醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃，防止爆沸现象；
步骤二、向50mL步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中加入20.46g粒度为100目以下的耐水硅胶载体进行沉积沉淀4h，经真空干燥后在温度为420℃的条件下焙烧4h得到催化剂；所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
(1)对本发明实施例1～实施例5和对比例1～对比例6制备得到的催化剂的质量和负载率进行检测，表中的AlCl3负载率指制备得到的催化剂中AlCl3的质量百分含量，检测方法为先采用佛你哈德滴定法测定催化剂中Cl的质量百分含量，再折算成AlCl3质量百分含量，结果如下表1所示。
表1本发明实施例1～实施例5和对比例1～对比例5制备得到的催化剂的质量和负载率
质量(g) AlCl<sub>3</sub>负载率(％)
实施例1 26.47 16.83
对比例1 22.83 10.50
对比例2 23.89 16.73
实施例2 26.83 16.68
对比例3 24.18 15.98
实施例3 26.63 16.70
对比例4 24.29 16.02
实施例4 26.33 16.74
对比例5 24.11 16.18
实施例5 26.53 16.94
对比例6 24.27 15.34
从表1可知，本发明实施例1～实施例5中将AlCl3与酰胺类化合物形成配合物作为活性组分的前驱体负载于载体之上，然后经420℃焙烧制备得到的催化剂的AlCl3负载率均可达15％以上；将实施例1与对比例1、对比例2比较可知，对比例1中将AlCl3直接负载于载体之上，然后经420℃焙烧制备得到的催化剂的AlCl3负载率显著降低，对比例2中将AlCl3直接负载于载体之上，然后经250℃焙烧制备得到的催化剂的AlCl3负载率与实施例1制备得到的催化剂的AlCl3负载率相当，说明在高于250℃的条件下焙烧，对比例中的催化剂活性组分AlCl3不稳定，会因升华或分解流失，从而无法保证催化剂中活性组分AlCl3在成品催化剂上的负载量与对应实施例相近，所以，为检测本发明的催化剂在甲基酚异构化的气固相反应温度条件下的稳定性能，需要保证对比例中的活性组分的负载量与实施例相近，对比例中均采用的250℃的焙烧温度。
(2)对本发明实施例1～实施例5和对比例1～对比例6中制备得到的催化剂催化2,6-二甲基苯酚的异构化反应合成2,5-二甲酚的性能进行评价，具体过程为：将催化剂粉碎至粒度为1.0mm～1.5mm，取10mL粉碎后的催化剂装入固定床连续反应装置中，然后将2,6-二甲基苯酚用甲苯溶解配成质量浓度为20％的原料液并加入到固定床连续反应装置中，采用平流泵进样，原料液空速为1.0h-1，N2气加压至固定床连续反应装置中的压力为3.0MPa，在温度为380℃的条件下进行反应；在温度和压力稳定后反应8h，取样分析，分析采用Agilent HP-7890气相色谱仪，DB-5MS非极性高效毛细管色谱柱(J&W公司)、ZB-WAXplus极性毛细管柱(Phenomenex公司)，使用DeanSwitch微板流中心切割技术切换两色谱柱串并联，达到全组份的一次全分离的目的，检测器为FID检测器，最后采用外标定量法分析产物中的2,6-二甲基苯酚转化率(％)，2,5-二甲基苯酚选择性(％)和2,5-二甲基苯酚产率(％)，表中的2,6-二甲基苯酚转化率的增加率(％)是指实施例中制备的催化剂的2,6-二甲基苯酚转化率比对应对比例中制备的催化剂的2,6-二甲基苯酚转化率增加的比率；2,5-二甲基苯酚产率的增加率(％)是指实施例中制备的催化剂的2,5-二甲基苯酚产率比对应对比例中制备的催化剂的2,5-二甲基苯酚产率增加的比率，结果如下表2所示。
其中，2,6-二甲基苯酚转化率(％)，2,5-二甲基苯酚选择性(％)和2,5-二甲基苯酚产率(％)的计算公式如下：
2,6-二甲基苯酚转化率(％)＝(1-产物中2,6-二甲基苯酚质量含量)×100％
2,5-二甲基苯酚产率(％)＝(2,6-二甲基苯酚转化率×2,5-二甲基苯酚选择性)×100％
表2本发明实施例1～实施例5和对比例2～对比例6中催化剂的催化性能评价结果
由表3可知，当本发明催化剂中实施例1～实施例5和对比例2～对比例6中不同载体上AlCl3负载率均为16％左右时，实施例中的催化剂比对应对比例中催化剂催化甲基酚异构化的2,6-二甲基苯酚转化率和2,5-二甲基苯酚产率均大大增加，其2,6-二甲基苯酚转化率的增加率可达30％以上，2,5-二甲基苯酚产率的增加率可接近30％，说明本发明实施例催化剂中的AlCl3与酰胺化合物形成了“AlCl3-酰胺”配合物在甲基酚异构化的气固相反应温度条件下仍能基本保持稳定状态，不易发生分解，从而保证了AlCl3的甲基酚异构化催化作用，而对比例催化剂中的AlCl3在甲基酚异构化的气固相反应温度条件下发生了升华导致催化性能降低；其中，实施例2制备得到的催化剂的AlCl3负载率为16.83％，该催化剂催化甲基酚异构化的2,6-二甲基苯酚转化率达37.6％，2,5-二甲基苯酚选择性达90.3％，2,5-二甲基苯酚产率达33.95％，具有显著的工业应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用少量多次的方法将无水三氯化铝加入到无水低碳醇中，然后充分搅拌至溶解，得到三氯化铝的醇溶液；所述溶解的过程中通过冷却控制溶解体系的温度小于25℃；
步骤二、向步骤一中得到的三氯化铝的醇溶液中滴加酰胺化合物并充分搅拌，得到三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液；所述酰胺化合物通式为RCONR1R2，其中，R为H、低级烷烃基、低级烯烃基、或取代苯基，R1和R2分别为低级烃基或取代芳基，R1和R2可以相同或不相同，或者R1R2N-为环化基团，所述环化基团为O(CH2CH2)2N-或者(CH2)nN-(n＝4,5)，或者-CONR1R2是N-烃基取代的5～7元环状内酰胺基团；
步骤三、向步骤二中得到的三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中加入载体进行沉积沉淀，再依次经真空干燥和焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无水低碳醇为C1～C4的一元醇或多元醇。
3.根据权利要求2所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述无水低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述酰胺化合物为N,N-二甲取代甲酰胺类衍生物或N-烃基取代的5～7元环状内酰胺化合物。
5.根据权利要求4所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述酰胺化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、1-甲基-2-喹啉酮。
6.根据权利要求1所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述酰胺化合物与醇溶液中三氯化铝的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求1所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述三氯化铝-酰胺季铵盐的醇溶液中三氯化铝-酰胺季铵盐的质量浓度为10％～15％，所述沉积沉淀的时间为4h。
8.根据权利要求1所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述载体为氧化铝、ZSM-5分子筛、β分子筛、Ti/Al氧化物或耐水硅胶。
9.根据权利要求1所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述真空干燥的温度为70℃，真空度大于0.090MPa。
10.根据权利要求1所述的一种负载氯化铝的甲基酚异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为420℃，时间为4h。
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