JP2000109554A - ポリエ―テルポリオ―ルの製造方法 - Google Patents

ポリエ―テルポリオ―ルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキレンオキシドと活性水素原子出発化合
物とからポリエーテルポリオールを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 アルキレンオキシドと活性水素含有化合
物とを、触媒としての特異的ルイス酸金属化合物の存在
下に反応させることにより、ポリエーテルポリオールを
製造する方法、元素周期表第１３族の元素の新規のビス
（ペルフルオロアルキルスルホン酸）化合物、その製造
方法および環状エーテル開環重合用触媒としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ドと活性水素含有化合物とを、触媒として特定のルイス
酸金属化合物の存在下に反応させることにより、ポリエ
ーテルポリオールを製造する方法、元素周期表第１３族
の元素の新規のビス（ペルフルオロアルキルスルホン
酸）化合物、その製造方法および環状エーテル開環重合
用触媒としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルポリオールは、アルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドと、活性水素原子含有化合物、例
えばアルコール、アミン、酸アミド、フェノールとの間
の重付加反応によって生成でき、特にウレタンプラスチ
ック、界面活性剤および潤滑剤の製造に使用される。エ
ポキシドと出発化合物との間の工業的重付加反応は通
常、アルカリ触媒によって生起する。一般的に使用され
ているアルカリ触媒は水酸化アルカリである。水酸化ア
ルカリを触媒とするポリエーテルポリオールの製造に
は、反応時間が長い（即ち５時間を超える）、アルカリ
性ポリマーの中和により生成物の厄介な処理が必要とな
るといった欠点がある（例えば米国特許第４，１２９，
７１８号、第４，４８２，７５０号および第４，０２
９，８７９号、日本国特許第７，３２６，３９１号、Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ＆ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９８６，２７３〜３０７ページ参照）。別の問題
は、塩基触媒(base-catalyzed)によるエポキシド、例え
ばプロピレンオキシドからアリルまたはプロペニルアル
コールへの転位反応である。これは副反応として生起す
るものであり、末端二重結合を有する単官能性ポリエー
テルを生成する。
【０００３】アルキレンオキシドと出発化合物との間の
重付加反応では、塩基触媒作用の他に酸触媒作用、特に
例えば三フッ化ホウ素のようなルイス酸を用いる触媒作
用も以前から知られていた。ポリエーテルポリオールを
製造するための酸触媒作用は、副反応（例えば揮発性低
分子量環状エーテルの形成）がより発生し易い、ヒドロ
キシル基が酸アニオンに置換される、塩基触媒作用で生
成された類似生成物と比べて、ポリオールの相対分子質
量分布が典型的に生起するものより広いといった欠点を
有する。更に、（ルイス）酸触媒は分離が難しく、加水
分解に感応するため、使用する反応装置に特別の材料
（例えばエナメル）を使用しなければならないという欠
点もある。また、酸触媒は触媒反応性が大きいため、反
応の制御が難しい。米国特許第４，５４３，４３０号
は、トリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下でヒドロ
キシル化化合物をモノアルコキシル化する方法を開示し
ている。単付加物のみを生成するために、アルコール−
エポキシ比は必ず≧２でなければならない。ＥＰ第４９
３，９１６号には、金属トリフラート(triflate)塩の存
在下でジエポキシドをジヒドロキシドと反応させること
によりポリエーテルを製造する方法が開示されている。
この方法は触媒の失活を必要とする。
【０００４】ＥＰ−Ａ第５６９，３３１号は、選択性を
高めるために、アルコールとエポキシド化合物との反応
により付加物を製造する方法を提案している。この方法
では、触媒が元素周期表の族または亜族の金属とペルフ
ルオロ含有アルカンスルホン酸のスルホネート基との金
属錯化合物からなり、少なくとも１種類の弱結合中性単
座もしくは多座配位子が使用される。この方法には、式
Ｌａ（ＣＨ3 ＣＮ）x（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 ＳＯ3)3 で
示される金属錯化合物が特に適している（ＥＰ−Ａ第５
６９，３３１号の請求項１２参照）。前記金属錯体触媒
は、ポリエーテルポリオールの製造では、ポリオール反
応混合物から金属ペルフルオロアルキルスルホネートと
配位子との錯体系を完全に分離し回収することが難し
い、この種の金属錯化合物は触媒活性が低いためポリエ
ーテルの製造に多量の触媒を使用しなければならないと
いった欠点を有する。従って、前記金属錯化合物を用い
るポリエーテル製造は極めて不経済である。米国特許第
４，７２１，８１６号および第４，７２１，８１７号
は、１種類以上のアルミニウム化合物と硫黄含有または
リン含有酸との反応によって得られる触媒の存在下で、
アルカノール−アルコキシレート生成物を製造する方法
を開示している。この方法は、前述の欠点を有する腐食
性酸の使用を特徴とする。また、記載されているような
二成分系は、２種類の成分の正確な分配に関する要求が
極めて厳しい。比較実施例は、アルミニウム成分のみで
は触媒活性が極めて低いことを明らかにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、特定
の金属化合物は、配位子、促進剤または助触媒を同時に
存在させなくても、高度の選択性および触媒活性をもっ
て、エポキシドと活性水素原子含有出発化合物との間の
重付加反応を生起させることができると判明した。これ
らの化合物は触媒活性量で（加水分解後でも）中性〜や
や酸性の挙動を示す。即ち、これらの化合物はｐＨ値≦
７．０である。そのため、反応終了後の触媒の中和を省
略することができる。従って本発明は、アルキレンオキ
シドと活性水素原子含有出発化合物とからポリエーテル
ポリオールを製造する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、下記の
一般式Ｉ： （Ｘ)nＭ（Ｅ−Ｒ−Ｅ′l)m （Ｉ） で示される金属化合物の存在下で実施する。前記式中、
Ｘはハリド、アルコキシド、アリールオキシド、チオレ
ート、スルフィネート、スルホネート、スルフェート、
アミド、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート
またはカルボキシレートを表し、Ｍは元素周期表第１３
族の金属を表し、Ｅは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ1 また
はＰＲ1 を表し、但しＲ1 はＨ、またはアルキルもしく
はアリールであってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、
Ｒはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン橋であ
ってよいＣ1 〜Ｃ30炭化水素橋を表し、Ｒ1 と一緒に１
個以上の環を形成し得、Ｅ′はＨ、アルキルもしくはア
リールであってよいＣ1 〜Ｃ10炭化水素基、ＯＲ2 、Ｎ
Ｒ2 Ｒ3 、ハロゲン、ＳＲ2 またはＰＲ2 Ｒ3 を表し、
但しＲ2 およびＲ3 は互いに同じかまたは異なり、各々
が独立して水素原子、またはアルキル、アリールもしく
はアラルキルであってよいＣ1 〜Ｃ10炭化水素基を表
し、Ｒ2 がＲ3 もしくはＲと一緒に１個以上の環を形成
し得、および／またはＲ3 がＲもしくはＲ2 と一緒に１
個以上の環を形成し得、および／または２個以上のＥＲ
Ｅ′単位が１個以上の環を形成し得、ｎは０〜３の整数
であり、ｍは１〜３の整数であり、ｌは０〜１０の整数
である。本発明の方法は一般的には４０〜２００℃の温
度、０〜２０バールの全圧で、任意に不活性有機溶媒の
存在下で実施する。
【０００７】使用するアルキレンオキシドの具体例は、
Ｃ1 〜Ｃ20アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび
これらの混合物である。アルコキシル化によるポリエー
テル鎖の構築は、単一のモノマーエポキシドを用いて実
施し得るが、２種または３種の異なるモノマーエポキシ
ドを用いて、ランダムまたはブロックのいずれかの方法
で生起させてもよい。詳細は“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，英語版，１９９２，Ｖｏ
ｌ．Ａ２１，６７０〜６７１ページに記載されている。
【０００８】好ましくは分子量が１８〜４００であり、
１〜８個のヒドロキシル、チオールおよび／またはアミ
ノ基を有する化合物を含む活性水素含有化合物が、本発
明における出発化合物として適している。具体例として
は下記の化合物が挙げられる：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、トリメチルプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリトリトール、ソルビトール、蔗糖、減成
(degraded)澱粉、水、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ｏ−およびｐ−トルイジン、α，β−ナフチルアミ
ン、アンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、
１，４−、１，５−および／または１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−、２，６−トリレンジアミン、２，２′
−、２，４−および４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン並びにジエチレンジアミン。ハリド、アルコキシド、
アリールオキシド、アラルキルオキシド、チオレート、
スルフィネート、スルホネート、アミド、カルボン酸、
ホスホネートまたはホスフェートが前記式（Ｉ）中のＸ
として適している。Ｘがハリドを表す場合は、Ｆ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩが本発明における適当な具体例と考え
られる。
【０００９】前記式（Ｉ）中でＸがアルコキシドを表す
場合は、適当なアルコキシドの具体例として、飽和また
は不飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ノナノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノ
ール、シクロヘキサノール、メントールおよび／または
ネオメントールが挙げられる。Ｘが前記式（Ｉ）中でア
リールオキシドを表す場合は、適当な化合物の具体例と
して、置換フェノール、ナフトール、アントラセノール
またはフェナントレノール、例えばフェノール、ｏ−、
ｍ−もしくはｐメチルフェノール、２，４，６−もしく
は３，４，５−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、α−もしくはβ−ナフト
ール、１−もしくは２−アントロールまたは９−ヒドロ
キシフェナントレンが挙げられる。前記式（Ｉ）でＸが
アラルコキシドを表す場合は、ベンジルアルコール、２
−もしくは３−メチルベンジルアルコールまたは１−フ
ェニルエタノールといったような化合物が本発明で使用
するのに適している。
【００１０】前記式（Ｉ）でＸがチオレートを表す場合
は、適当なチオールの具体例として、メチルチオール、
エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、１−プロピル
チオール、ｎ−ブチルチオール、ｓ−ブチルチオール、
ｔｅｒｔ−ブチルチオール、ノニルチオール、デシルチ
オール、ドデシルチオール、ヘキサデシルチオール、シ
クロヘキシルチオール、メンチルチオール、ネオメンチ
ルチオール、チオフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
メチルチオフェノール、２，４，６−もしくは３，４，
５−トリメチルチオフェノール、α−もしくはβ−チオ
ナフトール、１−もしくは２−チオアントロール、ベン
ジルチオール、２−もしくは３−メチルベンジルチオー
ル又はフェニルエチルチオールのような化合物が挙げら
れる。Ｘがスルフィネートを表す場合は、適当な化合物
の具体例として、置換アルキルスルフィン酸またはアリ
ールスルフィン酸、例えばメチルスルフィネート、エチ
ルスルフィネート、トリフルオロメチルスルフィネート
またはフェニルスルフィネートが挙げられる。
【００１１】Ｘがスルホネートを表す場合は、適当な化
合物の具体例として、置換アルキルスルホン酸またはア
リールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペ
ンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、シクロヘキシルスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオ
ロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン、
ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタデカンフル
オロクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
−スルホン酸またはスチレンスチレン酸が挙げられる。
Ｘがスルフェートを表す場合は、適当なスルフェートの
具体例として、置換モノアルキル硫酸またはモノアリー
ル硫酸エステルのような化合物、例えばメチル硫酸、エ
チル硫酸、トリフルオロメチル硫酸又はフェニル硫酸が
挙げられる。前記式（Ｉ）でＸがアミドを表す場合は、
適当な化合物の具体例として、ジメチルアミド、ジエチ
ルアミド、ジプロピルアミド、メチルエチルアミド、メ
チルプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、ジ−ｔｅ
ｒｔブチルアミド、メチルフェニルアミド、ジフェニル
アミドまたはメチルナフチルアミドが挙げられる。
【００１２】前記式（Ｉ）でＸがホスフィネートを表す
場合は、適当な化合物の具体例として、アルキルホスフ
ィン酸またはアリールホスフィン酸のアニオン、例えば
メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、トリフルオ
ロメチル−ホスフィン酸またはフェニルホスフィン酸が
挙げられる。これらの化合物は置換されていてもよい。
前記式（Ｉ）でＸがホスホネートを表す場合は、使用す
べき適当な化合物の具体例として、ホスホン酸置換エス
テル、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ト
リフルオロメチルホスホン酸又はフェニルホスホン酸が
挙げられる。Ｘがホスフェートを表す場合は、適当なホ
スフェートの具体例として、リン酸ジエテスル、例えば
ジメチル−リン酸、ジエチルリン酸、ビス（トリフルオ
ロメチル）リン酸またはジフェニルリン酸が挙げられ
る。これらは置換されていてもよい。前記式（Ｉ）でＸ
がカルボキシレートを表す場合は、適当なカルボキシレ
ートの具体例として、置換飽和または不飽和脂肪族カル
ボン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン
酸、ソルビン酸もしくはオレイン酸、脂環式カルボン
酸、例えばヘキサヒドロ安息香酸、芳香族カルボン酸、
例えば安息香酸、ナフトエ酸もしくはトルイル酸、また
は芳香脂肪族カルボン酸、例えばヒドロトロピン酸、ア
トロピン酸もしくはケイ皮酸が挙げられる。
【００１３】Ｍとしては、元素周期表第１３族の元素、
例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムま
たはタリウムが適当である。Ｅとしては、酸素（Ｏ）、
硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ＮＲ1 またはＰＲ1〔式
中Ｒ1 は水素（Ｈ）、またはアルキル基もしくはアリー
ル基であってよいＣ 1 〜Ｃ10炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはフェニルを表
す〕を使用するのが適している。Ｅ′は水素（Ｈ）、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン、Ｒ2 Ｏ基、Ｒ2 Ｃ
（Ｏ）Ｏ−基、Ｒ2 Ｓ−基、Ｒ2 Ｒ3 Ｎ−基、Ｒ2 Ｃ
（Ｏ）Ｎ（Ｒ3)−基、Ｒ2 Ｒ 3 Ｐ−基、Ｏ2 Ｎ−基、Ｈ
（Ｏ）Ｃ−基、Ｒ2(Ｏ）Ｃ−基、Ｒ2 Ｏ（Ｏ）Ｃ−基、
ＮＣ−基、Ｒ2 ＯＳ（Ｏ)2−基またはＲ2 ＯＳ（Ｏ)2基
を表し得る。本発明では、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同じ
か又は異なっていてよく、各々が独立して水素原子
（Ｈ）、アルキル基、アリール基またはアラルキル基の
から選択される。Ｒ 2 および／またはＲ3 が結合してＲ
と一緒に、および／または互いと一緒になって１個以上
の環を形成することも可能である。本発明では、アルキ
レン、アリーレンおよびアラルキレン橋がＲとして適し
ている。アルキレン橋は、ここでは例えば下記の式ＩＩ
で示される構造単位であると理解されたい。
【００１４】
【化１】 ここでは、Ｒ4 および／またはＲ5 は互いに同じかまた
は異なる基であってよく、各々が独立して水素原子
（Ｈ）、アルキル基、アリール基、ハリド、アルコキシ
ドまたはアリールオキシドの中から選択される。Ｒ4 お
よびＲ5 が結合してＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および／ま
たはＲ5 と一緒に１個以上の環を形成し得ることも可能
である。また、Ｒ4 および／またはＲ5 が隣接炭素原子
のＲ4 および／またはＲ5 と結合することも可能であ
り、その結果二つの炭素原子の間に二重または三重結合
が存在することになる。前記式（ＩＩ）中、Ｏは１〜１
０の値を有する整数を表す。本発明では、アリーレンま
たはアラルキレン橋は、例えば下記の式ＩＩＩ〜Ｘを満
たす構造単位であると理解される。
【００１５】
【化２】
【００１６】＊印の位置は置換基ＥおよびＥ′の位置を
明らかにする。これらの位置におけるＥおよびＥ′の配
置は反転し得る。前記式ＩＩＩでは、ベンゼン環のｏ
−、ｍ−またはｐ−位置に架橋が生起し得る。式ＩＶで
は、ナフタレン骨格の１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−、１，６−、１，７−または１，８−位置に架
橋が生起し得る。式Ｖでは、ナフタレン骨格の２，３
−、２，４−、２，５−、２，６−、２，７−又は２，
８−位置に架橋が生起し得る。式ＶＩでは、アントラセ
ン骨格の１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、
１，６−、１，７−、１，８−、１，９−または１，１
０−位置に架橋が生起し得る。式ＶＩＩでは、アントラ
セン骨格の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、
２，７−、２，８−、２，９−または２，１０−位置に
架橋が生起し得る。
【００１７】式ＶＩＩＩでは、アントラセン骨格の１，
９−、２，９−，３，９−、４−９または９，１０−位
置に架橋が生起し得る。式ＩＸでは、ビフェニル骨格の
２，２′−、２，３′−、２，４′−、２，５′−、
２，６′−、３，３′−、３，４′−、３，５′−、
３，６′−、４−４′−、４，５′−、４，６′−、
５，５′−、５，６′−または６，６′−位置に架橋が
生起し得る。式Ｘでは、ビナフチル骨格の２，２′−、
２，３′−、２，４′−、２，５′−、２，６′−、
２，７′−、２，８′−、３，３′−、３，４′−、
３，５′−、３，６′−、３，７′−、３，８′−、
４，４′−、４，５′−、４，６′−、４，７′−、
４，８′−、５，５′−、５，６′−、５，７′−、
５，８′−、６，６′−、６，７′−、６，８′−、
７，７′−、７，８′−または８，８′−位置に架橋が
生起し得る。
【００１８】Ｒ6 および／またはＲ7 は互いに同じかま
たは異なっていてよく、各々が独立して水素（Ｈ）、ア
ルキル、アリール、ハリド、アルコキシドまたはアリー
ルオキシドの中から選択される。Ｒ6 および／またはＲ
7 はＲ6 および／またはＲ7との結合により１個以上の
環を形成し得る。この場合のハリド、アルコキシドおよ
びアリールオキシドは前述の定義に従う。Ｒ4 および／
またはＲ5 はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および／またはＲ
5 と一緒になって１個以上の環を形成し得る。Ｒ6 およ
び／またはＲ7 は隣接炭素原子のＲ6 および／またはＲ
7 と結合することもでき、その結果二つのＣ原子の間に
二重または三重結合が形成され得る。各Ｒ8 基は互いに
同じかまたは異なっていてよく、各々が独立して水素
（Ｈ）、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、
Ｒ2 Ｏ、Ｒ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ 2 Ｓ−、Ｒ2 Ｒ3 Ｎ、Ｒ
2 Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3)、Ｒ2 Ｒ3 Ｐ−、Ｏ2 Ｎ−、Ｈ
（Ｏ）Ｃ−、Ｒ2 （Ｏ）Ｃ−、Ｒ2 Ｏ（Ｏ）Ｃ−、ＮＣ
−、Ｒ2 Ｓ（Ｏ)2−またはＲ 2 ＯＳ（Ｏ)2基の中から選
択される。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は互いに同じか
または異なっていてよく、各々が独立して水素（Ｈ）、
アルキル、アリール、ハリド、アルコキシド、またはア
リールオキシドの中から選択される。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
および／またはＲ7 はＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 と、および／ま
たは互いに結合して１個以上の環を形成し得る。この場
合のハリド、アルコキシドおよびアリールオキシドは前
述の定義に従う。
【００１９】前記式ＩＩＩ〜Ｘでは、文字ｐおよびｑは
０〜８の整数を表し、互いに同じかまたは異なっていて
よい。橋は、ｐ＝ｑ＝０の場合にはアリーレン橋である
と定義され、ｐ＋ｑ＞１の場合にはアラルキレン橋であ
ると定義される。
【００２０】構造単位Ｅ−Ｒ−Ｅ′の具体例としては、
メタノレート、エタノレート、ｉ−プロパノレート、ベ
ンジルアルコレート、２−メトキシエタノレート、２−
（２−ピペリジル）エタノレート、２，２，２−トリフ
ルオロエタノレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロパノレート、２，４−（メチルメルカ
プト）エタノレート、３−ジメチルホスファニルフェノ
レート、２−ジメチルアミノシクロヘキサノレート、エ
チルチオレート、ベンジルチオレート、２−メトキシ−
エタンチオレート、メチルセレネート、Ｎ−メチルアニ
リド、６−メトキシ−２，３−ジヒドロ−インドレー
ト、フェノレート、キノリン−７−オレート、３−メト
キシフェノレート、３，５−メトキシ−フェノレート、
３−メチル−４−ジメチルアミノ−フェノレート、３−
ジメチルアミノフェノレート、２−フルオロフェノレー
ト、ペンタ−フルオロフェノレート、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノレート、３−メチルメルカプトフェノレ
ート、３，５−トリフルオロメチルフェノレート、３，
５−ジメトキシフェノレート、２−（２−ピリジル）フ
ェノレート、６−メトキシインドレート、２′−メトキ
シビフェニル−２−オレート、２′−メトキシ−１，
１′−ビナフタレニル−２−オレートまたは８−メトキ
シ−２−ナフトレートが挙げられる。
【００２１】二つのＥＲＥ′単位は互いに結合すること
によって１個以上の環、例えば６，６′−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４′−ジメチル−２，２′−メタンジイ
ル−ジ−フェノレートまたは６，６′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４，４′−ジメチル−２，２′−スルファンジ
イル−ジ−フェノレートを形成することもできる。
【００２２】本発明の方法では、式中のＸがハリド、ア
ルコキシド、アリールオキシドまたはスルホネート、好
ましくはスルホネートを表し、好ましくはペルフルオロ
アルキルスルホネートであり、Ｍがホウ素、アルミニウ
ムまたはガリウムを表し、好ましくはアルミニウムであ
り、ＥがＯ、ＳまたはＮＲ1 を表し、好ましくはＯであ
り、Ｒがアリーレン基またはアルキレン基、好ましくは
フェニレンを表し、Ｅ′が水素原子（Ｈ）、Ｒ2 Ｏ−
基、Ｒ2 Ｓ−基、Ｒ2 Ｒ3 Ｎ−基、Ｒ2 Ｒ3 Ｐ−基また
はＮＣ−基を表し、好ましくは水素原子（Ｈ）、Ｒ2 Ｏ
−基、Ｒ2 Ｓ−基、Ｒ2 Ｒ3 Ｎ−基またはＲ2 Ｒ3 Ｐ−
基である式Ｉの化合物を使用するのが好ましい。
【００２３】式Ｉで示される金属化合物は、ある場合に
は新規の化合物であり、ある場合には公知の化合物であ
る。公知の化合物は文献に記載の方法で合成し得る（例
えばＪ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６２（１９
８５）４９４参照）。新規の化合物は後述の式ＸＩ： （ＲF ＳＯ3)2 Ｍ（ＥＲＥ′l） （ＸＩ） で示され、後述の式ＸＩＩ： ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 （ＸＩＩ） で示される化合物をＨ（Ｅ−Ｒ−Ｅ′l ）およびＲF Ｓ
Ｏ3 Ｈと反応させるか、または後述の式ＸＩＩＩ Ｍ（ＥＲＥ′l)3 （ＸＩＩＩ） で示される化合物をＲF ＳＯ3 Ｈと反応させることによ
って生成できる。
【００２４】式Ｉで示される化合物により触媒される重
付加反応は、一般的には４０〜２００℃、好ましくは４
０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範
囲で、０〜２０バールの全圧で生起する。操作は、例え
ばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタンおよび／又は塩素化炭化水素、
例えば塩化メチレン、クロロホルムもしくは１，２−ジ
クロロプロパンといったような不活性有機溶媒中で実施
してもよく、しなくてもよい。溶媒の量は通常、製造す
べきポリエーテルポリオールの総重量の約１０〜３０重
量％である。触媒濃度は、所与の反応条件下で重付加反
応を効果的に制御できるように選択する。触媒濃度は一
般的には、製造すべきポリエーテルポリオールの総重量
の０．００００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．
０００１重量％〜５重量％にする。重付加反応の反応時
間は数分〜数日、好ましくは数分〜数時間の範囲であ
る。本発明の方法で製造するポリエーテルの分子量は１
００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜１
５，０００ｇ／モルの範囲である。ここで言及する分子
量は全て、ＯＨ価に基づき且つ末端基分析により決定さ
れる数平均分子量である。触媒として使用される式Ｉの
化合物、特にトリフラートは、活性水素原子含有化合物
（例えば水、アルコール）に対して安定であるため、使
用する反応装置に例えばエナメルのような特別の材料を
使う必要はない。重付加操作は、連続法、バッチ法また
はセミバッチ法で実施し得る。
【００２５】本発明の方法は一般的には下記のように実
施し得る：式Ｉで示されるルイス酸触媒での触媒作用に
よりアルキレンオキシドと出発化合物とを重付加反応さ
せてポリエーテルポリオールを製造するために、触媒、
出発化合物（例えばプロピレングリコールまたはトリメ
チロールプロパン）、そして任意に溶媒をそれぞれ反応
容器内に導入し、全圧０〜２０バールで所望の反応温度
（好ましくは５０〜１５０℃）にもたらした。次いで所
望量のアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキ
シドを制御式膜ポンプ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ ｐｕｍｐ）で反応容器内に継続的に供給し
た。エポキシド供給および所与の反応温度での後反応時
間（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が終了し
た時点で、揮発性成分を減圧下（１ｍｂａｒ）９０℃で
３０分間蒸留して除去し、次いで反応混合物を室温に冷
却した。得られたポリエーテルポリオールは無色の粘稠
液であり、ＯＨ価および粘度の測定によって特徴を調べ
た。
【００２６】本発明の方法は、工業的に有利な温度範囲
で無色のポリエーテルポリオールが得られることを特徴
とする。本発明の方法の特別な利点は、触媒の活性が大
きいため触媒を低濃度（製造すべきポリエーテルポリオ
ールの量の５０ｐｐｍ以下、実施例１〜１７参照）で使
用することができ、従って最終ポリエーテルポリオール
から触媒を除去する必要がないことにある。本発明は、
元素周期表第１３族の元素の新規のビス（ペルフルオロ
−アルキル−スルホン酸）化合物も提供する。
【００２７】これらの新規化合物は、下記の式ＸＩ： （ＲF ＳＯ3)2 Ｍ（ＥＲＥ′l） （ＸＩ） で示される。前記式中、ＲF はペルフルオロアルキルま
たはペルフルオロアリール基を表し、Ｍは元素周期表第
１３族の金属を表し、Ｅは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ1
またはＰＲ1 を表し、但しＲ1 は水素原子、またはアル
キルもしくはアリールであってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素
基を表し、Ｒ1 がＲと一緒に環を形成し得、Ｒはアルキ
レン、アリーレンまたはアラルキレン橋であってよいＣ
1 〜Ｃ30炭化水素橋を表し、Ｅ′はＨ、アルキルもしく
はアリールであってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基、Ｏ
Ｒ2 、ＮＲ2 Ｒ3 、ハロゲン、ＳＲ2 またはＰＲ2 Ｒ3
を表し、但しＲ2 およびＲ3 は互いに同じかまたは異な
っていてよく、各々が独立して水素原子、またはアルキ
ル、アリールもしくはアラルキルであってよいＣ1 〜Ｃ
20炭化水素基を表し、Ｒ2 がＲ3 もしくはＲと一緒に環
を形成し得、および／またはＲ3 がＲもしくはＲ2 と一
緒に環を形成し得、ｌは０〜１０の整数を表す。
【００２８】トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフ
ルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスル
ホン酸、ヘプタデカンフルオロクタンスルホン酸、トリ
デカフルオロメチルシクロヘキシルスルホン酸、５−ト
リフルオロメチルドデカフルオロヘキサンスルホン酸ま
たはペンタフルオロフェニルスルホン酸、好ましくはト
リフルオロメタンスルホン酸は、ペルフルオロアルキル
スルホン酸またはペルフルオロアリールスルホン酸の形
態で任意に置換されたＲF ＳＯ3 として言及し得る。前
述のように定義したＭは好ましくはホウ素、アルミニウ
ムまたはガリウムであり、特に好ましくはアルミニウム
である。
【００２９】前述のように定義した単位ＥＲＥ′は好ま
しくはメタノレート、エタノレート、ｉ−プロパノレー
ト、ｔｅｒｔ−ブタノレート、シクロヘキサノレート、
ベンジルアルコレート、２−メトキシエタノレート、２
−（２−ピペリジル）エタノレート、２，２，２−トリ
フルオロエタノレート、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロイソプロパノレート、２−（メチルメルカプ
ト）エタノレート、３−ジメチルホスファニルフェノレ
ート、２−ジメチルアミノ−シクロヘキサノレート、エ
チルチオレート、ベンジルチオレート、２−メトキシエ
タンチオレート、メチルセレネート、Ｎ−メチルアニリ
ド、６−メトキシ−２，３−ジヒドロインドレート、フ
ェノレート、キノリン−７−オレート、３−メトキシフ
ェノレート、３，５′−メトキシフェノレート、３−メ
チル−４−ジメチル−アミノフェノレート、３−ジメチ
ルアミノフェノレート、２−フルオロフェノレート、ペ
ンタフルオロフェノレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノレート、３−メチルメルカプトフェノレート、
３，５−トリフルオロメチルフェノレート、３，５−ジ
メトキシ−フェノレート、２−（２−ピリジル）フェノ
レート、６−メトキシインドレート、２′−メトキシビ
フェニル−２−オレート、２′−メトキシ−１，１′−
ビナフタレニル−２−オレートまたは８−メトキシ−２
−ナフトレート、より好ましくは１，１，１，３，３，
３，−ヘキサフルオロイソプロパノレート、フェノレー
ト、３−メトキシフェノレート、３，５−メトキシフェ
ノレート、３−メチル−４−ジメチルアミノ−フェノレ
ート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノレート、
３−フルオロフェノレート、ペンタフルオロフェノレー
ト、３−メチルメルカプトフェノレート、３，５−トリ
フルオロメチル−フェノレート、３，５−ジメトキシフ
ェノレートまたは６−メトキシインドレートである。
【００３０】個々に下記の化合物が具体例として挙げら
れよう：アルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ネート）フェノレート、アルミニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホネート）−３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェノレート、アルミニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホネート）−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフェノレート、アルミニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホネート）−３−メトキシフェノレート、アル
ミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）−３
−フルオロフェノレート、アルミニウムビス（トリフル
オロ−メタンスルホネート）−３，５−ジフルオロフェ
ノレート、アルミニウムビス（トリフルオロメタン−ス
ルホネート）−ペンタフルオロフェノレート、アルミニ
ウムビス（トリフルオロメタン−スルホネート）−６−
メトキシインドレート、アルミニウムビス（トリフルオ
ロメタン−スルホネート）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノレート、アルミニウムビス（トリフルオロメタン−ス
ルホネート）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノレ
ート、アルミニウムビス（トリフルオロメタン−スルホ
ネート）−３，５−ジメトキシフェノレート、アルミニ
ウムビス（トリフルオロメタン−スルホネート）−３−
メルカプトフェノレート、アルミニウムビス（トリフル
オロメタン−スルホネート）−３−メタノレート、アル
ミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）−３
−エタノレート、アルミニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）−３−イソプロパノレート、アルミニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホネート）−３−ベンジレート、アルミニウ
ムビス（トリフルオロ−メタンスルホネート）−３−シ
クロヘキサノレートまたはアルミニウムビス（トリフル
オロメタン−スルホネート）−３−メトキシシクロヘキ
サノレート。
【００３１】式ＸＩで示される元素周期表第１３族の元
素の新規のビス（ペルフルオロアルキルスルホン酸）化
合物の製造方法も発見された。この方法は、（Ａ）第一
のステップで−１００〜３００℃の温度で、（１）下記
の式ＸＩＩ： ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 （ＸＩＩ） 〔式中、Ｍは元素周期表第１３族の金属を表し、Ｙ1 、
Ｙ2 またはＹ3 は互いに同じかまたは異なっていてよ
く、各々が独立して水素原子、アルキルもしくはアリー
ル基であってよいＣ1 〜Ｃ10炭化水素、ハリド、アルコ
キシド、アリールオキシドまたはアミドの中から選択さ
れる〕で示される化合物を、不活性溶媒の存在下または
不在下に、（２）下記の式 Ｈ（ＥＲＥ′l） 〔式中、Ｅは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ1 またはＰＲ1
を表し、但しＲ1 は水素原子、またはアルキルもしくは
アリールであってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、Ｒ
1 がＲと一緒に環を形成し得、Ｒはアルキレン、アリー
レンまたはアラルキレン橋であってよいＣ1 〜Ｃ30炭化
水素橋を表し、Ｅ′はＨ、アルキルもしくはアリールで
あってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基、ＯＲ2 、ＮＲ
2 Ｒ3 、ハロゲン、ＳＲ2 、ＰＲ2 Ｒ3 を表し、但しＲ
2 およびＲ3 は互いに同じかまたは異なっていてよく、
各々が独立して水素原子、またはアルキル、アリールも
しくはアラルキルであってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基の
中から選択され、Ｒ2 がＲ3 もしくはＲと一緒に環を形
成し得、および／またはＲ3 がＲ2 もしくはＲと一緒に
環を形成し得、ｌは０〜１０の整数を表す〕で示される
化合物と反応させ、（Ｂ）次いで第二のステップで−１
００℃〜３００℃の温度で、不活性溶媒の存在下または
不在下に、（３）下記の式 ＲF ＳＯ3 Ｈ 〔式中、ＲF はペルフルオロアルキルまたはペルフルオ
ロアリール基を表す〕で示される化合物と反応させるこ
とからなる。ここでは、第一段階の生成物を分離するか
否かは重要ではない。
【００３２】下記の式ＸＩ： （ＲF ＳＯ3)2 Ｍ（ＥＲＥ′l） （ＸＩ） 〔式中、ＲF 、Ｍ、Ｅ、Ｒ、Ｅ′およびｌは前述の定義
に従う〕で示される元素周期表第１３族の元素の新規の
ビス（ペルフルオロアルキル−スルホン酸）化合物の別
の製造方法は、（Ａ）−１００℃〜３００℃の温度で、
（１）下記の式ＸＩＩＩ Ｍ（ＥＲＥ′l)3 （ＸＩＩＩ） 〔式中、Ｍは元素周期表第１３族の金属を表し、Ｅは酸
素、硫黄、セレン、ＮＲ1 またはＰＲ1 を表し、但しＲ
1 は水素原子、またはアルキルもしくはアリールであっ
てよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、Ｒ1 がＲと一緒に
１個以上の環を形成し得、Ｒはアルキレン、アリーレン
またはアラルキレン橋であってよいＣ1 〜Ｃ30炭化水素
橋を表し、Ｅ′はＨ、アルキルもしくはアリールであっ
てよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基、ＯＲ2 、ＮＲ2 Ｒ3 、ハ
ロゲン、ＳＲ2 またはＰＲ2 Ｒ3 を表し、但しＲ2 およ
びＲ3 は互いに同じかまたは異なっていてよく、各々が
独立して水素原子、アルキル、アリールもしくはアラル
キルであってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基の中から選択さ
れ、Ｒ2 がＲ3 もしくはＲと一緒に、および／またはＲ
3 がＲ2 もしくはＲと一緒に環を形成し得、ｌは０〜１
０の整数を表す〕で示される化合物と、（２）下記の式 ＲF ＳＯ3 Ｈ 〔式中、ＲF はペルフルオロアルキルまたはペルフルオ
ロアリール基を表す〕で示される化合物とを、１種類以
上の不活性溶媒の存在下または不在下に反応させること
からなる。
【００３３】例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルア
ルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、アル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシドまたはアルミニウムトリフェノレー
トは、本発明の方法で式ＸＩＩの化合物として使用する
のに好ましいものある。例えばアルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド
またはアルミニウムトリフェノレートは、本発明の方法
で式ＸＩＩＩの化合物として使用するのに好ましい。前
記方法では−１００℃〜２００℃の温度範囲が好まし
く、より好ましくは−８０〜１５０℃である。総反応時
間は原料に応じて数分〜４８時間の範囲で変化する。任
意に、より高い圧力またはより低い圧力で操作を実施す
ることも可能である。
【００３４】本発明の方法は好ましくは、１種類以上の
溶媒、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、他の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、または
これらを任意の比率で混合したものの存在下で実施す
る。溶媒または溶媒混合物の量は随意変更し得る。該量
は、反応体の濃度が反応混合物全体の５〜８０重量％に
なるように適宜選択する。
【００３５】以下は、本発明の方法の好ましい実施例、
特定的には式ＸＩＩの化合物とＨ（ＥＲＥ′l ）および
ＲF ＳＯ3 Ｈとの反応の好ましい実施例の可能な変形例
である。先ず、式ＸＩＩの化合物を溶媒または溶媒混合
物に溶解または懸濁し、必要な反応温度にもたらす。Ｈ
（ＥＲＥ′l ）を溶液または純粋物質の形態で、温度お
よび発生ガスが適当な範囲内に留まるように適当な時間
内で前記懸濁液中に供給する。該反応混合物を、ガスが
発生しなくなるまで適当な反応温度で反応させ続ける。
次いで反応混合物を所望の温度にもたらし、ペルフルオ
ロアルキルスルホン酸またはペルフルオロアリールスル
ホン酸を、溶液または純粋物質の形態で、温度および発
生ガスが適当な範囲内に留まるように適当な時間内で導
入する。該反応混合物を、ガスが発生しなくなるまで適
当な反応温度で反応させ続ける。溶媒は蒸留によって反
応混合物から除去し得、または場合によっては、式ＸＩ
で示される生成物を有利には濾過もしくは遠心分離によ
って除去し得る。本発明で原料として使用される化合物
は、市販のものを含む公知の生成物を表す。本発明の化
合物はその製法に基づいて、種々の量の溶媒を含み得
る。本発明の化合物は、環状エーテルの開環重合により
ポリエーテルを合成するための触媒として適している。
この場合の環状エーテルとは、例えばオキシラン、オキ
セタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジ
オキソランまたは１，３，５−トリオキサンといったよ
うな化合物を意味する。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明の方法の詳
細を更に説明するためのものである。上述してきた本発
明は、これらの実施例によって思想または範囲を限定さ
れない。当業者には容易に理解されるであろうが、下記
の操作の条件は公知のように変化させ得る。特に指摘が
ない限り、温度は全て摂氏であり、％は全て重量％であ
る。
【００３７】
【実施例】アルミニウム化合物の合成 Ａ）アルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネー
ト）フェノレートの合成 塩化メチレン中１．３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）フェノ
ール溶液を、トリメチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン中２．００モル溶液５．００ｍｌに−７
８℃で滴下した。該反応混合物を０℃に加熱し、ガスの
発生が観察されなくなるまで約３０分間撹拌した。次い
で、反応混合物を再度−７８℃に冷却し、１．７７ｍｌ
（＝３．００ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメ
タンスルホン酸を滴下した。該反応混合物をゆっくりと
室温に加熱し、１６時間撹拌した。溶媒を真空下で除去
し、生成物を高真空下で乾燥した。収率：４．１８ｇ。 Ｂ）アルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネー
ト）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノレートの合
成 塩化メチレン中２．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール溶液を、トリメチル
アルミニウム（１０．０ｍｍｏｌ）のトルエン中２．０
０モル溶液５．００ｍｌに−７８℃で滴下した。該反応
混合物を０℃に加熱し、ガスの発生が観察されなくなる
まで約３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を再度−
７８℃に冷却し、１．７７ｍｌ（＝３．００ｇ；２０．
０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を滴下し
た。該反応混合物をゆっくりと室温に加熱し、１６時間
撹拌した。生成物を濾過で除去し、塩化メチレンで洗浄
し、高真空下で乾燥した。収率：３．３４ｇ。
【００３８】Ｃ）アルミニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）−３−ジメチルアミノフェノレートの
合成 塩化メチレン中１．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）３−ジ
メチルアミノフェノール溶液を、トリメチルアルミニウ
ム（１０．０ｍｍｏｌ）のトルエン中２．００モル溶液
５．００ｍｌに−７８℃で滴下した。該反応混合物を０
℃に加熱し、ガスの発生が観察されなくなるまで約３０
分間撹拌した。次いで、反応混合物を再度−７８℃に冷
却し、１．７７ｍｌ（＝３．００ｇ；２０．０ｍｍｏ
ｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。該反
応混合物をゆっくりと室温に加熱し、１６時間撹拌し
た。溶媒を真空下で除去し、生成物を濾過で除去し、生
成物を高真空下で乾燥した。収率：４．２５ｇ。 Ｄ）アルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネー
ト）−３−メトキシフェノレートの合成 塩化メチレン中１．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）３−メ
トキシフェノール溶液を、トリエチルアルミニウムの塩
化メチレン溶液（１．１４ｇ；１０ｍｍｏｌ）１３７ｍ
ｌに−７８℃で滴下した。該反応混合物を０℃に加熱
し、ガスの発生が観察されなくなるまで約３０分間撹拌
した。次いで、反応混合物を再度−７８℃に冷却し、
１．７７ｍｌ（＝３．００ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）のト
リフルオロメタンスルホン酸を滴下した。該反応混合物
をゆっくりと室温に加熱し、１６時間撹拌した。生成物
を濾過で除去し、塩化メチレンで洗浄し、高真空下で乾
燥した。収率：３．８９ｇ。
【００３９】Ｅ）アルミニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）−３，５−ジメトキシフェノレートの
合成 トルエン中１．３３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の三塩化ア
ルミニウムおよび１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））の
３，５−ジメトキシフェノールの懸濁液をガスの発生が
観察されなくなるまで還流下で２時間加熱した。該反応
混合物を０℃に冷却し、１．７７ｍｌ（＝３．００ｇ；
２０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を
滴下し、該反応混合物を１６時間撹拌した。溶媒を真空
下で除去し、残渣を塩化メチレン中にとり、その後ヘキ
サンの添加により生成物を沈殿させ、濾過で除去し、ヘ
キサンで洗浄し、高真空下で乾燥した。収率：４．６８
ｇ。 Ｆ）アルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネー
ト）ペンタフルオロフェノレートの合成 ペンタフルオロフェノールの塩化メチレン中３．６８ｇ
（２０．０ｍｍｏｌ）溶液を、トリメチルアルミニウム
（２０．０ｍｍｏｌ）のトルエン中２．００モル溶液１
０．０ｍｌに−７８℃で滴下した。該反応混合物を０℃
に加熱し、ガスの発生が観察されなくなるまで約３０分
間撹拌した。次いで、反応混合物を再度−７８℃に冷却
し、３．５４ｍｌ（＝６．００ｇ；４０．０ｍｍｏｌ）
のトリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。該反応混
合物をゆっくりと室温に加熱し、１６時間撹拌した。生
成物を濾過で除去し、塩化メチレンで洗浄し、高真空下
で乾燥した。収率：８．７１ｇ。
【００４０】Ｇ）アルミニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）−４−ジメチルアミノ−３−メチルフ
ェノレートの合成 −７８℃で、トリメチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン中２．００モル溶液５．００ｍｌを塩化
メチレン中１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の６−ジメ
チルアミノ−３−ヒドロキシトルエンに滴下した。該反
応混合物を０℃に加熱し、ガスの発生が観察されなくな
るまで約３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を再度
−７８℃に冷却し、１．７７ｍｌ（＝３．００ｇ；２
０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を滴
下した。該反応混合物をゆっくりと室温に加熱し、１６
時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、生成物を高真空
下で乾燥した。収率：４．７５ｇ。 Ｈ）アルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネー
ト）ヘキサフルオロイソプロパノレートの合成 −７８℃で、ヘキサフルオロイソプロパノールの塩化メ
チレン中１．０５ｍｌ（＝１．６８ｇ；１０．０ｍｍｏ
ｌ）溶液をトリメチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン中２．００モル溶液５．００ｍｌに滴下
した。該反応混合物を０℃に加熱し、ガスの発生が観察
されなくなるまで約３０分間撹拌した。次いで、反応混
合物を再度−７８℃に冷却し、１．７７ｍｌ（＝３．０
０ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロ−メタンスル
ホン酸を滴下した。該反応混合物をゆっくりと室温に加
熱し、１６時間撹拌した。生成物を濾過で除去し、塩化
メチレンで洗浄し、高真空下で乾燥した。収率：４．２
７ｇ。
【００４１】Ｉ）アルミニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）−３，３−ジオキソベンズ−１，３−
オキサチオール−５−オレートの合成 ３，３−ジオキソベンズ−１，３−オキサチオール−５
−オールの塩化メチレン中１．８６ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）溶液を、−７８℃でトリメチルアルミニウム（１
０．０ｍｍｏｌ）のトルエン中２．００モル溶液５．０
０ｍｌに滴下した。該反応混合物を０℃に加熱し、ガス
の発生が観察されなくなるまで約３０分間撹拌した。次
いで、反応混合物を再度−７８℃に冷却し、１．７７ｍ
ｌ（＝３．００ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロ
メタン−スルホン酸を滴下した。該反応混合物をゆっく
りと室温に加熱し、１６時間撹拌した。生成物を濾過で
除去し、塩化メチレンで洗浄し、高真空下で乾燥した。
収率：５．３３ｇ。 Ｊ）アルミニウムビス（トリフルオロメタンスルホネー
ト）−３−メチルメルカプト−フェノレートの合成 ３−メチルメルカプトフェノールの塩化メチレン中２．
００ｇ（７．１ｍｍｏｌ）溶液を、塩化メチレン中０．
９７ｍｌ（０．８１ｇ；７．１ｍｍｏｌ）のトリエチル
アルミニウムに−７８℃で滴下した。該反応混合物を０
℃に加熱し、ガスの発生が観察されなくなるまで約３０
分間撹拌した。次いで、反応混合物を再度−７８℃に冷
却し、１．２６ｍｌ（＝２．１３ｇ；１４．２ｍｍｏ
ｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。該反
応混合物をゆっくりと室温に加熱し、１６時間撹拌し
た。生成物を濾過で除去し、塩化メチレンで洗浄し、高
真空下で乾燥した。収率：３．０７ｇ。
【００４２】Ｋ）アルミニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホネート）−ｔｅｒｔ−ブタノレートの合成 −７８℃で、ｔｅｒｔ−ブタノールのトルエン中０．９
６ｍｌ（＝０．７４ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）溶液をトリ
メチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏｌ）のトルエン中
２．００モル溶液５．００ｍｌに滴下した。該反応混合
物を０℃に加熱し、ガスの発生が観察されなくなるまで
約３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を再度−７８
℃に冷却し、１．７７ｍｌ（＝３．００ｇ；２０．０ｍ
ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。
該反応混合物をゆっくりと室温に加熱し、１６時間撹拌
した。溶媒を真空下で除去し、生成物を高真空下で乾燥
した。収率：３．９７ｇ。
【００４３】実施例１：８７．７ｇのトリメチロールプ
ロパンおよび８ｍｇのアルミニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホネート）フェノレートを、５００ｍｌ圧縮
ガラスオートクレーブ内の保護ガス（アルゴン、やや過
圧（０．２バール））下におき、撹拌しながら１３０℃
に加熱した。次いで１１２．３ｇのプロピレンオキシド
を、温度圧力制御式膜ポンプにより１３０℃の温度およ
び２．５バール（絶対）の一定圧力で継続的に導入し
た。反応時間は２９分であった。プロピレンオキシドの
導入および１３０℃で２時間の後反応時間が終了した
後、揮発性成分を３０分間かけて９０℃（１ｍｂａｒ）
で蒸留除去し、室温に冷却した。 ポリエーテルポリオール： 色： 無色透明 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５３１ 粘度（２５℃のｍＰａ．ｓ）： １３５１
【００４４】実施例２：８ｍｇのアルミニウムビス（ト
リフルオロ−メタンスルホネート）−３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノレートを使用して、実施例１と同様
に操作を実施した。 反応時間： ２７分 ポリエーテルポリオール： 色： 無色透明 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５２６ 粘度（２５℃のｍＰａ．ｓ）： １３０８
【００４５】実施例３：８ｍｇのアルミニウムビス（ト
リフルオロ−メタンスルホネート）−３−メトキシフェ
ノレートを使用して、実施例１と同様に操作を実施し
た。 反応時間： ３２分 ポリエーテルポリオール： 色： 無色透明 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５３５ 粘度（２５℃のｍＰａ．ｓ）： １３１４
【００４６】実施例４：８ｍｇのアルミニウムビス（ト
リフルオロ−メタンスルホネート）−３，５−ジメトキ
シフェノレートを使用して、実施例１と同様に操作を実
施した。 反応時間： ２６分 ポリエーテルポリオール： 色： 無色透明 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５２５ 粘度（２５℃のｍＰａ．ｓ）： １３１１
【００４７】実施例５：８ｍｇのアルミニウムビス（ト
リフルオロ−メタンスルホネート）−３−メチルメルカ
プトフェノレートを使用して、実施例１と同様に操作を
実施した。 反応時間： ４４分 ポリエーテルポリオール： 色： 無色透明 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５３５ 粘度（２５℃のｍＰａ．ｓ）： １３５３
【００４８】実施例６：８ｍｇのアルミニウムビス（ト
リフルオロ−メタンスルホネート）ペンタフルオロフェ
ノレートを使用して、実施例１と同様に操作を実施し
た。 反応時間： ２４分 ポリエーテルポリオール： 色： 無色透明 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５３１ 粘度（２５℃のｍＰａ．ｓ）： １３３０
【００４９】実施例７：８ｍｇのアルミニウムビス（ト
リフルオロ−メタンスルホネート）−３，３−ジオキソ
ベンズ−１，３−オキサチオール−５−オレートを使用
して、実施例１と同様に操作を実施した。 反応時間： ２４分 ポリエーテルポリオール： 色： 無色透明 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５３３ 粘度（２５℃のｍＰａ．ｓ）： １３４３
【００５０】以上、本発明を明らかにすべく詳細な説明
を行ってきたが、これらの詳細はそのためのものに過ぎ
ず、特許請求の範囲によって限定され得る以外は種々の
変形が本発明の思想および範囲を逸脱せずに当業者によ
り実施され得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨールグ・ホフマン ドイツ連邦共和国デー47829 クレフエル ト、オールデンブルガー・ヴエーク 10 (72)発明者 プラモド・グプタ ドイツ連邦共和国デー50181 ベドブルク、 ランゲマルツクシユトラーセ 27

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種類以上のアルキレンオキシドと１種
    類以上の活性水素原子含有出発化合物とを、下記の一般
    式Ｉ： （Ｘ)nＭ（Ｅ−Ｒ−Ｅ′l)m （Ｉ） 〔式中、Ｘはハリド、アルコキシド、アリールオキシ
    ド、チオレート、スルフィネート、スルホネート、スル
    フェート、アミド、ホスフィネート、ホスホネート、ホ
    スフェートまたはカルボキシレート基を表し、Ｍは元素
    周期表第１３族の金属を表し、Ｅは酸素、硫黄、セレ
    ン、ＮＲ1 またはＰＲ1 を表し、 但しＲ1 はＨ原子、またはアルキルもしくはアリールで
    あってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、Ｒはアルキレ
    ン、アリーレンまたはアラルキレン橋であってよいＣ1
    〜Ｃ30炭化水素橋を表し、Ｒ1 と一緒に環を形成し得、
    Ｅ′はＨ、アルキルもしくはアリールであってよいＣ1
    〜Ｃ10炭化水素基、ＯＲ2 、ＮＲ2 Ｒ3 、ハロゲン、Ｓ
    Ｒ2 またはＰＲ2 Ｒ3 を表し、 但しＲ2 およびＲ3 は互いに同じかまたは異なっていて
    よく、各々が独立して水素原子、またはアルキル、アリ
    ールもしくはアラルキルであってよいＣ1 〜Ｃ10炭化水
    素基を表し、Ｒ2 がＲ3 もしくはＲと一緒に１個以上の
    環を形成し得、および／またはＲ3 がＲもしくはＲ2 と
    一緒に１個以上の環を形成し得、および／または２個以
    上のＥＲＥ′単位が１個以上の環を形成し得、ｎは０〜
    ３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｌは０〜１
    ０の整数である〕で示される金属化合物の存在下で反応
    させることからなるポリエーテルポリオールの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 下記の式（ＸＩ）： （ＲF ＳＯ3)2 Ｍ（ＥＲＥ′l） （ＸＩ） 〔式中、ＲF はペルフルオロアルキルまたはペルフルオ
    ロアリール基を表し、Ｍは元素周期表第１３族の金属を
    表し、Ｅは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ1 またはＰＲ1 を
    表し、但しＲ1 はＨ、またはアルキルもしくはアリール
    であってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、Ｒ1 がＲと
    一緒に環を形成し得、Ｒはアルキレン、アリーレンまた
    はアラルキレン橋であってよいＣ1 〜Ｃ30炭化水素橋を
    表し、Ｅ′はＨ、アルキルもしくはアリールであってよ
    いＣ1 〜Ｃ20炭化水素基、ＯＲ2 、ＮＲ2 Ｒ3 、ハロゲ
    ン、ＳＲ2 またはＰＲ2 Ｒ3 を表し、但しＲ2 およびＲ
    3 は互いに同じかまたは異なっていてよく、各々がＨ原
    子、またはアルキル、アリールもしくはアラルキルであ
    ってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、Ｒ2 がＲ3 もし
    くはＲと一緒に環を形成し得、および／またはＲ3がＲ
    もしくはＲ2 と一緒に環を形成し得、ｌは０〜１０の整
    数を表す〕で示される化合物。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の式（ＸＩ）で示される
    化合物の製造方法であって、（Ａ）最初に、（１）下記
    の式（ＸＩＩ）： ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 （ＸＩＩ） 〔式中、Ｍは元素周期表第１３族の金属を表し、Ｙ1 、
    Ｙ2 またはＹ3 は互いに同じかまたは異なり、各々が独
    立してＨ原子、アルキルもしくはアリール基であってよ
    いＣ1 〜Ｃ10炭化水素基、ハリド、アルコキシド、アリ
    ールオキシドまたはアミドの中から選択される〕で示さ
    れる化合物を、−１００℃〜３００℃の温度で不活性溶
    媒の存在下または不在下に、（２）下記の式 Ｈ（ＥＲＥ′l） 〔式中、Ｅは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ1 またはＰＲ1
    を表し、但しＲ1 はＨ、またはアルキルもしくはアリー
    ルであってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、Ｒ1 がＲ
    と一緒に環を形成し得、Ｒはアルキレン、アリーレンま
    たはアラルキレン橋であってよいＣ1 〜Ｃ30炭化水素橋
    を表し、Ｅ′はＨ、アルキルもしくはアリールであって
    よいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基、ＯＲ2 、ＮＲ2 Ｒ3 、ハロ
    ゲン、ＳＲ2 、ＰＲ2 Ｒ3 を表し、但しＲ2 およびＲ3
    は互いに同じかまたは異なっていてよく、各々が独立し
    てＨ、またはアルキル、アリールもしくはアラルキルで
    あってよいＣ1 〜Ｃ20炭化水素基の中から選択され、Ｒ
    2 がＲ3 もしくはＲと一緒に環を形成し得、および／ま
    たはＲ3 がＲもしくはＲ2 と一緒に環を形成し得、ｌは
    ０〜１０の整数を表す〕で示される化合物と反応させ、
    （Ｂ）次いで、−１００℃〜３００℃の温度で不活性溶
    媒の存在下または不在下に、ＲF ＳＯ3 Ｈ〔式中、ＲF
    はペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリールを
    表す〕と反応させることからなる前記製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の式（ＸＩ）で示される
    化合物の製造方法であって、下記の式（ＸＩＩＩ） Ｍ（ＥＲＥ′l)3 （ＸＩＩＩ） 〔式中、Ｍは元素周期表第１３族の金属を表し、Ｅは酸
    素、硫黄、セレン、ＮＲ1 またはＰＲ1 を表し、但しＲ
    1 はＨ、またはアルキルもしくはアリールであってよい
    Ｃ1 〜Ｃ20炭化水素基を表し、Ｒ1 がＲと一緒に環を形
    成し得、Ｒはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレ
    ン橋であってよいＣ1 〜Ｃ30炭化水素橋を表し、Ｅ′は
    Ｈ、アルキルもしくはアリールであってよいＣ1 〜Ｃ20
    炭化水素基、ＯＲ2 、ＮＲ2 Ｒ3 、ハロゲン、ＳＲ2 ま
    たはＰＲ2 Ｒ3 を表し、但しＲ2 およびＲ3 は互いに同
    じかまたは異なり、各々が独立してＨ、またはアルキ
    ル、アリールもしくはアラルキルであってよいＣ1 〜Ｃ
    20炭化水素基の中から選択され、Ｒ2 がＲ3 もしくはＲ
    と一緒に環を形成し得、および／またはＲ3 がＲもしく
    はＲ2 と一緒に環を形成し得、ｌは０〜１０の整数を表
    す〕で示される化合物を、−１００℃〜３００℃の温度
    で、不活性溶媒の存在下または不在下にＲF ＳＯ3 Ｈと
    反応させることからなる前記製造方法。
  5. 【請求項５】 式（ＸＩ）の化合物の存在下で環状エス
    テルの開環重合を行う方法。
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