CN1268940A - 硫代氯甲酸酯的制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过硫醇与光气在催化剂存在下反应来制备硫代氯甲酸酯的催化剂,该催化剂是环状的脲或硫脲,该环状的脲或硫脲可以是通过与氢卤酸或光气反应可得到的它们盐的形式。

Description

硫代氯甲酸酯的制备
本发明涉及一种通过硫醇与光气在催化剂存在下反应来制备硫代氯甲酸酯的方法。
硫代氯甲酸酯是有机合成、特别是例如药物和作物保护剂等生理活性物质合成中的重要中间体。可以按照很久以来为人们所知的方法通过硫醇与光气反应来获得硫代氯甲酸酯。由于硫醇与光气的反应进行得很慢而且会生成大量的例如硫代碳酸酯和二硫化物等副产物，因此通常在催化剂存在下进行该反应。
US 3,299,114公开了使用开链的或者杂环叔胺或者吡啶类的杂环芳香氮碱作为催化剂，通过相应的硫醇(硫醇)的光气化来制备硫代氯甲酸酯的方法。然而由此得到的硫代氯甲酸酯的产率并不令人满意。
EP-A 0 024 683和EP-A 0 053 981建议使用酰胺和无环脲作为催化剂。该方法的缺点是产率仍然令人不满意、副产物的量高而且合成的混合物中的催化剂含量高。因此必须通过另外的工艺步骤对已经产生的的硫代氯甲酸酯进行后处理，通常是通过蒸馏来进行该后处理。
DE-A 41 37 012公开了以有机磷化合物作为制备硫代氯甲酸酯的催化剂。该方法的缺点是生成了含磷的蒸馏残余物，而且由于焚化时形成膦酸，导致很难处理这种含磷的蒸馏残余物。
本发明的目标是克服上面提到的缺点、特别是提供一种使用很少量的催化剂并且基本上避免生成副产物就能制备硫代氯甲酸酯的方法。
我们发现：在催化剂存在下，通过与光气反应(光气化)由硫醇制备硫代氯甲酸酯的方法可以实现这一目标，其中使用了环状的脲或硫脲作为催化剂。所述环状的脲或硫脲是指那些其中脲或硫脲部分是环系的一部分的化合物。所述环状的脲或硫脲可以是以它们本身的游离形式存在或者是与氢卤酸或光气反应以它们的盐的形式存在。
环状的脲和硫脲是众所周知的。例如Houben-Weyl的《现代有机化学》(Methodern der Organischen Chemie)第E4卷，第四版，1983中描述了它们的制备方法。
特别合适的催化剂是式I所示的环状的脲或硫脲：X是氧或硫原子，Y是含有2～8个碳原子的饱和的或者单或多烯属不饱和的碳链，并且它们可以是未取代的或者是被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、苯氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和氰基一至三取代，而且它们可以含有醚、硫醚、叔氨基、酮、内酯、烷基取代的内酰胺、砜或者二酮部分；或者是含有5～12个碳原子的亚环烷基、含有4～11个碳原子的亚杂环烷基、含有6～12个碳原子的亚芳基或含有3～11个碳原子的亚杂芳基，并且它们当中的每一个都可以是未被取代的或者是被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代；并且R1和R2可以相同或者不同，并且是C1～C20烷基、C2～C20链烯基或者C2～C20炔基，并且它们中的每一个都可以是未取代的或者是被C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代；或者是C2～C20酰基、C3～C8环烷基、C4～C20环烷基烷基、C3～C8杂环烷基、C4～C20杂环烷基烷基、C6～C14芳基或C7～C20芳基烷基，并且它们中的每一个都是未被取代的或者是被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代；或者R1和R2是含有2～8个碳原子的单或多烯属不饱和碳链、含有5～12个碳原子的亚环烷基、含有4～11个碳原子的亚杂环烷基、含有6～12个碳原子的亚芳基或含有3～11个碳原子的亚杂芳基的一部分，并且在每种情况下它们都与两个氮原子相连。
Y是含有2～8个碳原子的饱和的或者单或多不饱和的碳链，例如C2～C8亚烷基、C2～C8亚烯基、C4～C8亚二烯基、C6～C8亚三烯基。例子有：亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，1，2-亚乙烯基，亚丙烯基，亚1-丁烯基，亚2-丁烯基，亚丁二烯基，亚1-戊烯基，亚1，3-戊二烯基，亚1，4-戊二烯基，亚1-己烯基，亚1，3-己二烯基和亚1，3，5-己三烯基；优选亚乙基，亚丙基和1，2-亚乙烯基。所述碳链也可以含有在所述反应条件下对光气和硫醇呈惰性的基团，例如醚、硫醚、叔氨基、酮、内酯、取代的内酯、砜或者α-二酮部分，并且对于C2链来说Y也可以仅仅含有α-二酮部分。
Y还可以是含有5～12个碳原子的(二价的)亚环烷基，并且可以通过邻位的碳原子键联或者在1，3位键联。例如：1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-或1，3-亚环己基和1，2-或1，3-亚环庚基。所述亚环烷基也可以含有一个或多个杂原子如氮、氧、硫以代替一个或多个碳原子。Y还可以是含有6～12个碳原子的(二价的)亚芳基，并且通过邻位碳原子键联。例如：邻-亚苯基、1，2-或2，3-亚萘基和1，2-或2，3-亚蒽基，优选邻-亚苯基。所述亚芳基也可以含有一个或多个杂原子例如氮原子以代替一个或多个碳原子。例子是：2，3-或3，4-亚吡咯基、2，3-或3，4-亚吡啶基、2，3-、3，4-、5，6-或6，7-亚喹啉基或2，3-、5，6-或6，7-亚喹喔啉基。
上面提到的Y基团还可以进一步地被在所述反应条件下对光气和硫醇呈惰性的基团如C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C1～C4酰氧基、苯氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和氰基一至三取代。
R1和R2可以是：
C1～C20烷基，优选C1～C8烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基；特别优选C1～C4烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基等，尤其是甲基；
C2～C20链烯基，优选C2～C8链烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，4-戊烯基，1-甲基-1-丁烯基，2-甲基-1-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-甲基-2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-甲基-3-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基，3-甲基-3-丁烯基，1，1-二甲基-2-丙烯基，1，2-二甲基-1-丙烯基，1-乙基-1-丙烯基，1-乙基-2-丙烯基，1-己烯基，2-己烯基，3-己烯基，4-己烯基，5-己烯基；特别优选C2～C4链烯基，尤其是乙烯基；
C2～C20炔基，优选C2～C8炔基，例如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，1-戊炔基，2-戊炔基，3-戊炔基，4-戊炔基，1-甲基-2-丁炔基，1-甲基-3-丁炔基，2-甲基-3-丁炔基，3-甲基-1-丁炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基，1-乙基-2-丙炔基，1-己炔基，2-己炔基，3-己炔基，4-己炔基，5-己炔基，特别优选C2～C4炔基，尤其是丙炔基；
C2～C20酰基，优选C2～C8酰基，特别优选C2～C4酰基，例如乙酰基，丙酰基，丁酰基和异丁酰基。
上面提及的R1和R2基团可以被C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基取代。优选的被取代的基团是被取代的烷基，特别优选的是被卤素、氰基和烷氧基取代的烷基，例如氰基甲基，氯甲基和甲氧基甲基等。R1和R2可以进一步地是：
C3～C8环烷基，优选是C5～C7环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基等，特别优选环己基；
C4～C20环烷基烷基，优选C4～C12环烷基烷基，例如环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基，环己基甲基，环丙基乙基，环丁基乙基，环戊基乙基，环己基乙基，环丙基丙基，环丁基丙基，环戊基丙基，环己基丙基。
C3～C8杂环烷基，优选在环中含有一个或两个氧、氮和/或硫原子的五或六元环，并且可以是芳香环或非芳香环。例如2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或4-咪唑基，2-或3-噁唑基，2-或3-噻唑基，吡啶基，吗啉基，硫代吗啉基和吡唑基。
C4～C20杂环烷基烷基，
C6～C14芳基，例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，优选苯基，1-萘基，2-萘基，特别优选苯基。
C7～C20芳基烷基，优选是C7～C12苯基烷基，例如苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基，1-苯基乙基和2-苯基乙基。
所述基团可以被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基取代。
所述基团中特别优选的R1和R2是芳基例如苯基，未取代的烷基和酰基例如甲基和乙酰基，以及卤素或氰基取代的烷基例如氯甲基和氰基甲基。
R1和R2还可以是含有2～8个碳原子的饱和的或者单或多不饱和碳链、含有5～12个碳原子的亚环烷基、含有4～11个碳原子的亚杂环烷基、含有6～12个碳原子的亚芳基、含有3～11个碳原子的亚杂芳基的一部分，在每种情况下它们都与两个氮原子相连。上文所述的对于Y的亚烷基、亚烯基、亚二烯基、亚三烯基、亚环烷基和亚杂环烷基、亚芳基和亚杂芳基是合适的。优选是亚乙基，1，2-亚乙烯基和亚苯基。
此外，合适的催化剂是式II所示的化合物：其中，X，R1，R2具有上文所述的含义，并且R3和R4具有与R1和R2相同的含义；或者是式III所示的化合物：
Figure A9880861600102
其中X，R1至R4具有上文所述的含义，并且Z1，Z2可以相同或不同，是未取代的或者被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、苯氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一单至三取代的亚甲基、亚乙基或1，2-亚乙烯基。优选是亚甲基。
下面通过实例的方式列举了一些特别合适的催化剂：
-N，N′-二甲基亚乙基脲
-N，N′-二丁基亚乙基硫脲
-N，N′-二乙酰基亚乙基脲
-N，N′-二甲基亚丙基脲
-N-氯甲基-N′-氰基甲基亚丙基脲
-N-甲基-N′-乙基亚丙基脲
-  1，3-二甲基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮
-  1-甲基-3-苯基咪唑烷-2，4，5-三酮
-  1，3，4，6-四甲基-1，3，4，6-四氢咪唑并[4，5-d]咪唑
                 -2，5-二酮
-4-甲氧基-1-甲基-3-苯基咪唑烷-2-硫酮特别优选的催化剂是N，N′-二甲基亚乙基脲和N，N′-二甲基亚丙基脲。
所述的环状的脲或硫脲可以直接使用，或者以它们与氢卤酸，例如盐酸所形成的盐的形式或者以它们与光气反应所得到的盐(Vilsmeier盐)的形式使用它们。
可以用于本发明方法中的硫醇是含有一个或多个SH基的硫醇。EP-A0024683和US3,299,114中提及的硫醇是它们中的代表。特别优选的是C1～C8烷基硫醇例如乙硫醇、乙二硫醇、丁硫醇和辛硫醇。
可以与均相催化剂一起以液相反应的形式来实现本发明的方法。合适的液体反应介质是所使用的硫醇、由其生成的硫代氯甲酸酯、惰性溶剂或者它们的混合物。
可以在所使用的硫醇的熔化物中实施本发明的方法。为了做到这一点，可以将所述硫醇与催化剂混合并且通入光气。对于在室温下为固体的硫醇来说，首先将硫醇加热至它变成液体，再通入光气将会有利。对于反应开始之后放热反应的热量将会使组分液化的情形而言，将硫醇和催化剂以固态形式混合并通入光气也可能是足够的。可以通过热量的外部输入或者无需热量的外部输入而利用反应的热量来将反应混合物加热到所需的温度。优选将硫醇和催化剂以液体形式混合。
也可以在溶剂中实施本发明的新方法。特别合适的溶剂是由所使用的硫醇生成的硫代氯甲酸酯。然而也可以使用对硫醇和光气呈惰性并且对反应物和催化剂有足够的溶解度的其它溶剂。可以单独使用其它的惰性溶剂，也可以将它与硫代氯甲酸酯混合。特别是当硫醇或者由它生成的硫代氯甲酸酯的熔点高于所需的反应温度时，使用其它的惰性溶剂将会特别有利。使用其它的惰性溶剂也可以起到分散反应的热量的作用。合适的其它惰性溶剂是脂族和芳族烃类，例如戊烷，己烷，环己烷，甲苯，二甲苯或者苯；卤代烃例如三氯乙烷、氯苯或二氯苯；或者酯类例如乙酸乙酯或乙酸丁酯。
优选不使用其它的惰性溶剂，而以所使用的硫醇的熔化物或者由它生成的硫代氯甲酸酯作为溶剂并在其中进行本发明的新方法。
可以连续的或者分批地进行本发明的新方法。优选在例如搅拌容器、级联搅拌容器、环管反应器或逆流柱中连续地进行本发明的新方法。该反应通常在-20～180℃、优选0～120℃、特别优选20～80℃；尤其是45～65℃下进行。该反应通常在压力为0.01～50巴、优选0.5～5巴，特别优选在常压下进行。
基于所用的硫醇的量，本发明的催化剂的量通常为0.01～2摩尔％。所述的催化剂的量还取决于该反应是仅仅在硫醇中进行还是在溶剂存在下进行。所用催化剂的量通常是如此地低，以至于没必要从反应产物中除去催化剂。优选0.02～1摩尔％，特别优选0.02～0.1摩尔％。特别是当不使用溶剂并且硫醇是以熔化物的形式进行反应时，可以使用很少量的催化剂。因此催化剂的用量可以低于0.05摩尔％。
光气与硫醇的摩尔比通常为0.5∶1至50∶1。通常会使用过量的光气，否则的话会残留未反应的硫醇。另外，过量的硫醇会有利于副反应，例如由硫醇和已经生成的硫代氯甲酯反应形成二硫代碳酸酯。另外，光气的大大过量(比如超过2∶1)没有其它的好处。因此，光气与硫醇的摩尔比优选为1∶1至2∶1、特别优选1∶1至1.5∶1，尤其是1∶1至1.2∶1。
通过该新方法可以得到很高的硫代氯甲酸酯产率。基于所使用的硫醇，硫代氯甲酸酯产率通常高于98摩尔％。优选高于99摩尔％。所述产率也可以高于99.5摩尔％。
可以在光气化之后进行一个或多个步骤来纯化反应产品。因此，如果合适的话，可以通过例如澄清过滤等机械分离步骤除去光气化后出料的液体中的不溶性杂质。经这类机械分离步骤后，通常就足以得到具有足够高纯度的产品，并且可以省去进一步的后处理。然而，可以进行用于除去可溶性杂质的进一步纯化步骤，如蒸馏和重结晶。
所生成的硫代氯甲酸酯具有很高的纯度。粗产品的纯度通常高于98摩尔％、优选高于99摩尔％。也可以得到高于99.5摩尔％的纯度。所述粗产品是指反应完成以后，并且如果合适的话，在进行机械分离之后，但是在进行用于除去可溶性杂质的进一步纯化步骤之前的反应混合物。所述纯度是指反应混合物中的硫代氯甲酸酯的含量；当使用了溶剂时，它仅仅是基于反应开始时不是溶剂的那部分反应混合物。
所述粗产品可能含有的其它成分是催化剂、副产物和未反应的硫醇。副产物例如是二硫代碳酸酯和二硫化物。粗产品中二硫代碳酸酯的量通常低于1摩尔％、优选低于0.5摩尔％、特别优选低于0.1摩尔％。粗产品中二硫化物的量通常低于0.5摩尔％、优选低于0.1摩尔％、特别优选低于0.01摩尔％。未反应的硫醇的量通常低于0.1摩尔％、优选低于0.01摩尔％。当使用了溶剂时，所述百分数是以反应开始时不是溶剂的那部分反应混合物为基础的。
本发明新方法的优点在于反应基本上完全进行，在相对温和的条件下具有高的选择性，而且只存在很少量的催化剂。由于其它成分的含量非常低，因此可以直接从反应器中出料。这使得无需对粗产物进行后处理。
以下实施例详细地解释了本发明。
实施例1和2以及比较实施例C1～C4。
在T℃下，在1小时内向摩尔比为1∶X的正辛硫醇和X摩尔催化剂的混合物中通入基于辛硫醇过量1.1倍的光气。再在该反应温度下，将混合物进一步保持一小时。然后用氮气将过量的光气和剩余的氯化氢从所述混合物中吹出。通过过滤使所得的粗产物澄清，然后用气相色谱对其进行分析。根据DE-A4137012中公开的方法进行对比实施例C1和C2，依据EP-A0053981中公开的方法进行对比实施例C3，并且依据EP-A0024683中公开的方法进行对比实施例C4。
可以在以下表格中得到这些实验的细节。通过本发明新方法可将其它成分的含量减少到现有技术方法的1/5。
实施例            催化剂           X           温度      时间(℃)      (小时) 气相色谱分析(面积％) APHA：颜色指数或颜色
氯甲酸酯         硫代          二硫化物         硫醇碳酸酯
 1   二甲基亚丙基脲 0.0005   55  4   99.8   0.04   0.01   0.00   6
 2   二甲基亚乙基脲 0.0005   55  4   99.8   0.05   0.00   0.00   8
 V11)   氧化三辛基膦 0.001   80  1 ＞99   0.1  未报道   0.00   黄色
 V21)   亚磷酸三苯酯 0.002   80  4   98.1   0.3  未报道   0.7   黄色
 V31)   四丁基脲 0.007   30  4   98.2   0.4   0.6   未报道   未报道
 V43)   二甲基甲酰胺 0.002   50  未报道   99.04)   未报道  未报道   未报道   几乎无色4)
1)选自DE-A 4137012的实施例    3)选自EP-A 00246832的实施例    2)选自EP-A 0053981的实施例4)蒸馏之后

Claims (10)

1.通过硫醇与光气在催化剂存在下反应制备硫代氯甲酸酯的方法，其中所使用的催化剂是环状的脲或硫脲，该环状的脲或硫脲可以是通过与氢卤酸或光气反应可得到的它们的盐的形式。
2.根据权利要求1的所述方法，其中所使用的催化剂是通式I所示的化合物，其中，X是氧或硫原子，Y是含有2～8个碳原子的饱和的或者单或多烯属不饱和的碳链，它们可以是未取代的或者被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、苯氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和氰基一至三取代，并且它们可以含有醚、硫醚、叔胺基、酮、内酯、烷基取代的内酰胺、砜或者二酮部分；或者是含有5～12个碳原的亚环烷基、含有4～11个碳原子的亚杂环烷基、含有6～12个碳原子的亚芳基或者含有3～11个碳原子的亚杂芳基，而且它们中的每一个都可以是未取代的或者被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、苯氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和氰氢一至三取代，和R1和R2可以相同或不同，并且是C1～C20烷基、C2～C20链烯基或C2～C20炔基，并且它们中的每一个都可以是未取代的或者是被C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代；或者是C2～C20酰基、C3～C8环烷基、C4～C20环烷基烷基、C3～C8杂环烷基、C4～C20杂环烷基烷基、C6～C14芳基或C7～C20芳基烷基，并且它们中的每一个都可以是未取代的或者被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代，或者R1和R2是含有2～8个碳原子的单或多烯属不饱和碳链、含有5～12个碳原子的亚环烷基、含有4～11个碳原子的亚杂环烷基、含有6～12个碳原子的亚芳基或含有3～11个碳原子的亚杂芳基的一部分，并且每种情况下都与两个氮原子相连，和/或式II所示的化合物：
Figure A9880861600031
其中X，R1和R2具有上文所述的含义，并且R3和R4具有与R1和R2相同的含义；或者式III所示的化合物：
Figure A9880861600032
其中X，R1至R4具有上文所述的含义，并且Z1和Z2可以相同或者不同，是未取代的或者被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4酰基、C2～C4酰氧基、苯氧基、C2～C8二烷基氨基、卤素、硝基和/或氰基一至三取代的亚甲基、亚乙基或者1，2-亚乙烯基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用N，N′-二甲基亚丙基脲或N，N′-二甲基亚乙基脲作为催化剂。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中使用C1～C8链烷基硫醇、C4～C8环烷基硫醇、C6-C12芳基硫醇、C7～C12芳烷基硫醇和/或C3～C12杂环烷基硫醇进行反应。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中每当量的硫醇使用0.02～1摩尔％的所述催化剂。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述反应在常压及20～80℃下进行。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述反应在硫醇的熔化物中进行。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述反应在溶剂存在下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中由所用硫醇生成的硫代氯甲酸酯用作溶剂。
10.环状的脲或硫脲在通过硫醇与光气反应制备硫代氯甲酸酯中作为催化剂的用途。
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