HU222026B1 - Eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására - Google Patents

Eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU222026B1
HU222026B1 HU0003768A HUP0003768A HU222026B1 HU 222026 B1 HU222026 B1 HU 222026B1 HU 0003768 A HU0003768 A HU 0003768A HU P0003768 A HUP0003768 A HU P0003768A HU 222026 B1 HU222026 B1 HU 222026B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
unsubstituted
mono
acyl
carbon atoms
Prior art date
Application number
HU0003768A
Other languages
English (en)
Inventor
Jochem Henkelmann
Armin Stamm
Theodor Weber
Hans-Jürgen Weyer
Original Assignee
Basf Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag. filed Critical Basf Ag.
Publication of HUP0003768A2 publication Critical patent/HUP0003768A2/hu
Publication of HUP0003768A3 publication Critical patent/HUP0003768A3/hu
Publication of HU222026B1 publication Critical patent/HU222026B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány tárgya új eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállításáratioloknak foszgénnel katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával.A találmány szerint a katalizátor (I) általános képletű ciklusos(tio)karbamid – amely képletben X jelentése oxigén- vagy kénatom; Yjelentése telített vagy mono- vagy poliolefinszerűen telítetlenszénlánc, és amely szubsztituálatlan vagy alkil-, alkoxi-, acil-,acil-oxi-, fenoxi-, dialkil-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro-és cianocsoporttal szubsztituált, és amely tartalmazhat egy éter-,tioéter-, tercier-amino-, keto-, lakton-, alkil-szubsztituált laktám-,szulfon- vagy diketocsopor- tot; vagy cikloalkilén-,heterocikloalkilén-, arilén- vagy heteroariléncsoport, amelyekmindegyike szubsztituálatlan vagy szubsztituált; és R1 és R2 alkil-,alkenil- vagy szénatomos alkinilcsoport, amelyek mindegyikeszubsztituálatlan vagy szubsztituált; vagy acil- vagy cikloalkil-,cikloalkil-alkil-, heterocikloalkil-, heterocikloalkil-alkil-, aril-vagy aril-alkil-csoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagyszubsztituált; vagy R1 és R2 részei egy mono- vagy poliolefinszerűentelítetlen szénláncnak, cikloakilén-, heterocikloalkilén-, arilén-vagy heteroariléncsoportnak, amelyek minden esetben a kétnitrogénatomot kapcsolják össze – és/vagy egy (II) általános képletűciklusos (tio)karbamid – amely képletben X, R1 és R2 jelentése afentebb megadott; és R3 és R4 jelentése azonos R1- és R2-vel – vagyegy (III) általános képletű ciklusos (tio)karbamid – amely képletbenX, R1–R4 jelentése a fentebb megadott; és Z1, Z2 metilén-, etilén-vagy viniléncsoport, amelyek szubsztituálatlanok vagy szubsztituáltak– önmagában vagy hid- rogén-halogeniddel vagy foszgénnel alkotott sóiformájában. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány tárgya új eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására tioloknak foszgénnel katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával. A találmány szerint a katalizátor (I) általános képletű ciklusos (tio)karbamid - amely képletben
X jelentése oxigén- vagy kénatom;
Y jelentése telített vagy mono- vagy poliolefinszerűen telítetlen szénlánc, és amely szubsztituálatlan vagy alkil-, alkoxi-, acil-, acil-oxi-, fenoxi-, dialkil-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro- és cianocsoporttal szubsztituált, és amely tartalmazhat egy éter-, tioéter-, tercier-amino-, keto-, lakton-, alkilszubsztituált laktám-, szulfon- vagy diketocsoportot; vagy cikloalkilén-, heterocikloalkilén-, arilénvagy heteroariléncsoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy szubsztituált; és
R1 és R2 alkil-, alkenil- vagy szénatomos alkinilcsoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy szubsztituált; vagy acil- vagy cikloalkil-, cikloalkilalkil-, heterocikloalkil-, heterocikloalkil-alkil-, arilvagy aril-alkil-csoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy szubsztituált; vagy
R1 és R2 részei egy mono- vagy poliolefinszerűen telítetlen szénláncnak, cikloakilén-, heterocikloalkilén-, arilén- vagy heteroariléncsoportnak, amelyek minden esetben a két nitrogénatomot kapcsolják össze és/vagy egy (II) általános képletű ciklusos (tio)karbamid - amely képletben
X, R1 és R2 jelentése a fentebb megadott; és R3 és R4 jelentése azonos R1- és R2-vel - vagy egy (III) általános képletű ciklusos (tio)karbamid - amely képletben X, R>-R4 jelentése a fentebb megadott; és Z1, Z2 inetilén-, etilén- vagy viniléncsoport, amelyek szubsztituálatlanok vagy szubsztituáltak - önmagában vagy hidrogén-halogeniddel vagy foszgénnel alkotott sói formájában.
A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra) x
II
X
CD
CM
O
CM
CM
CM
HU 222 026 Β1
A találmány tárgya eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására tiolok foszgénnel, katalizátor jelenlétében való reagáltatásával.
A klór-hangyasav-tioészterek fontos intermedierek a szerves szintézisben, különösen fiziológiailag hatásos 5 anyagok, például gyógyszerhatóanyagok és növényvédő szerek szintézisében. Klór-hangyasav-tioészterekhez úgy juthatunk, ha tiolokat reagáltatunk foszgénnel, amely egy régóta ismert eljárás. Mivel a tiolok foszgénnel való reakciója nagyon lassan megy végbe, és köz- 10 ben jelentős a melléktermékek, például tiokarbonátok és diszulfidok képződése, a reakciót normál körülmények között katalizátor jelenlétében végzik.
Az US 3,299,114 számú szabadalmi irat klórhangyasav-tioészterek előállítását ismerteti a megfelelő 15 tiolok (merkaptánok) foszgénezésével, katalizátorként nyílt láncú vagy heterociklusos tercier aminokat vagy piridin típusú heterociklusos, aromás nitrogénbázisokat alkalmazva. Az ily módon kapott klór-hangyasav-tioészterek kitermelése azonban nem kielégítő. 20
Az EP-A 0 024 683 és EP-A 0 053 981 számú szabadalmi iratok karboxamidokat és aciklusos karbamidokat ajánlanak katalizátorokként. Ezeknek az eljárásoknak az a hátrányuk, hogy kitermelésük még mindig nem kielégítő, a melléktermékek mennyisége nagy, és 25 a szintéziselegyek katalizátortartalma úgyszintén nagy. Ezért a keletkezett klór-hangyasav-tioésztereket rendszerint desztillációval végzett további művelettel kell feldolgozni.
A DE-A 41 37 012 számú szabadalmi irat szerves 30 foszforvegyületeket ismertet katalizátorokként a klórhangyasav-tioészterek előállításához. Ezeknek az eljárásoknak az a hátrányuk, hogy foszfort tartalmazó desztillációs maradékok képződnek, és ezeket nehéz hulladékként elhelyezni, mivel égetéskor foszfonsavak kép- 35 ződnek.
A találmány célkitűzése, hogy megszüntesse a fent említett hátrányokat, különösen, hogy olyan eljárást biztosítson a klór-hangyasav-tioészterek előállítására, amelyhez nagyon kis mennyiségű katalizátor kell, és lé- 40 nyegében elkerülhető a melléktermékek keletkezése.
Azt találtuk, hogy ezt a célt egy olyan eljárással érhetjük el, amelyben a klór-hangyasav-tioésztereket tiolokból foszgénnel (foszgénezéssel) egy katalizátor jelenlétében végzett olyan reakcióval állítjuk elő, amely- 45 ben katalizátorként ciklusos karbamidot vagy tiokarbamidot alkalmazunk. Ciklusos karbamidokon vagy tiokarbamidokon olyan vegyületeket értünk, amelyekben a karbamid- vagy tiokarbamidmaradék egy gyűrűrendszer része. A ciklusos karbamid vagy tiokarbamid jelen 50 lehet önmagában vagy sóik formájában, amelyek halogén-hidrogén-savakkal való reakcióval kaphatók.
A ciklusos karbamidok vagy tiokarbamidok önmagukban ismertek. Előállításukat leírják például a Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, Vo- 55 lume E4,4* edition, 1983-ban.
Alkalmas katalizátorok az (I) általános képletű ciklusos karbamidok vagy tiokarbamidok - amely képletben
X jelentése oxigén- vagy kénatom; 60
Y jelentése telített vagy mono- vagy poliolefmszerűen telítetlen szénlánc, amely 2-8 szénatomot tartalmaz, és szubsztituálatlan vagy 1-3, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, fenoxi-, di(2-8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro- vagy cianocsoporttal szubsztituált, és amely tartalmazhat egy éter-, tioéter-, tercier-amino-, keto-, lakton-, alkilszubsztituált laktám-, szulfon- vagy diketorészt, vagy 5-12 szénatomos cikloalkilén-, 4-11 szénatomos heterocikloalkilén-, 6-12 szénatomos arilén- vagy 3-11 szénatomos heteroariléncsoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, fenoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, di(2-8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitroés/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált; és
R1 és R2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük
1- 20 szénatomos alkil-, 2-20 szénatomos alkenilvagy 2-20 szénatomos alkinilcsoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy 1-3, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, di(2-8 szénatomos alkil)-aminocsoporttal, halogénatommal, nitro- és/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált, vagy
2- 20 szénatomos acil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkil-, 4-20 szénatomos cikloalkil-alkil-, 3-8 szénatomos heterocikloalkil-, 4-20 szénatomos heterocikloalkil-alkil-, 6-14 szénatomos aril- vagy
7-20 szénatomos aril-alkil-csoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, di(2-8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitroés/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált; vagy
R1 és R2 egy mono- vagy poliolefmszerűen telítetlen, 2-8 szénatomot tartalmazó szénlánc, egy 5-12 szénatomot tartalmazó cikloalkiléncsoport, egy
4-11 szénatomot tartalmazó heterocikloalkiléncsoport, egy 6-12 szénatomot tartalmazó ariléncsoport vagy egy 3-11 szénatomot tartalmazó heteroariléncsoport része, amelyek minden esetben a két nitrogénatomhoz kapcsolódnak.
Y egy telített vagy mono- vagy politelítetlen szénlánc, amely 2-8 szénatomot tartalmaz, például 2-8 szénatomos alkilén-, 2-6 szénatomos alkenilén-, 4-8 szénatomos alkadienilén- vagy 6-8 szénatomos alkatrieniléncsoport. Erre példák a következők: etilén-, propilén-, butilén-, pentilén-, hexilén-, heptilén-, oktilén-, vinilén-, propenilén-, 1-butenilén-, 2-butenilén-, butadienilén-, 1-pentenilén-, 1,3-pentadienilén-, 1,4pentadienilén-, 1-hexenilén-, 1,3-hexadienilén- és
1,3,5-hexatrieniléncsoport, előnyösen etilén-, propilénés viniléncsoport. A szénlánc tartalmazhat olyan csoportokat is, amelyek inertek foszgénnel és tiollal szemben a reakció körülményei között, például éter-, tioéter-, tercier-amin-, keto-, lakton-, szubsztituált lak2
HU 222 026 Β1 tón-, szulfon- vagy diketocsoportot, és egy 2 szénatomos lánc esetében Y lehet kizárólag egy a-diketocsoportis.
Az Y lehet továbbá egy kétértékű 5-12 szénatomos cikloalkiléncsoport, és kapcsolódhat vicinális szén- 5 atomokkal vagy az 1,3-helyzetben. Erre példa az 1,2vagy 1,3-ciklopentilén-, 1,2- vagy 1,3-ciklohexilén- és az 1,2- vagy 1,3-cikloheptiléncsoport. A cikloalkiléncsoport tartalmazhat egy vagy több heteroatomot is egy vagy több szénatom helyén, mint amilyen a nitrogén-, 10 oxigén- vagy kénatom. Y lehet továbbá kétértékű
6-12 szénatomos ariléncsoport, amely vicinális szénatomokkal kapcsolódik. Példa erre az orto-pentilén-,
1.2- vagy 2,3-naftilén- és az 1,2- vagy 2,3-antracenilén-, előnyösen az orto-fenilén-csoport. Az ariléncso- 15 port is tartalmazhat egy vagy több heteroatomot, például nitrogénatomot egy vagy több szénatom helyén. Példa erre a 2,3- vagy 3,4-pirrolilén-, 2,3- vagy 3,4-piridinilén-, 2,3-, 3,4-, 5,6- vagy 6,7-kinolinilén- vagy a
2.3- , 5,6- vagy 6,7-kinoxaliniléncsoport. 20
Az Y jelentésére fentebb említett csoportokat szubsztituálhatja, továbbá 1-3 olyan csoport, amelyek mertek a foszgénnel és a tiollal szemben a reakció körülményei között, ilyen például az 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 25 1-4 szénatomos acil-oxi-, fenoxi-, di(2—8 szénatomos alkil)-amino-csoport, halogénatom, nitro- és cianocsoport.
R> és R2 jelentése lehet:
- 1-20 szénatomos alkil-, előnyösen 1-8 szénatomos 30 alkil-, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, íerc-butil-, pentil-, izopentil-, szek-pentil-, neopentil-, 1,2-dimetil-propil-, hexil-, izohexil-, szek-hexil-, heptil-, izoheptil-, oktil-, izooktil-, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, pél- 35 dául metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil· és íerc-butil-csoport, specifikusan metilcsoport;
- 2-20 szénatomos alkenil-, előnyösen 2-8 szénatomos alkenil-, például vinil-, 1-propenil-, 2-prope- 40 nil-, 1-metil-vinil·, Ι-butenil-, 2-butenil-, 3-butenil-, 1metil-l-propenil-, 2-metil-l-propenil-, l-metil-2-propenil-, 2-metil-2-propenil-, 1-pentenil-, 2-pentenil-, 3-pentenil-, 4-pentenil-, 1-metil-l-butenil-, 2-metil-l-butenil-, 3-metil-l-butenil-, l-metil-2-butenil-, 2-metil-2- 45 butenil-, 3-metil-2-butenil-, l-metil-3-butenil-, 2-metil3-butenil-, 3-metil-3-butenil-, l,l-dimetil-2-propenil-,
1,2-dimetil-1-propenil, 1-etil-1-propenil-, l-etil-2-propenil-, 1-hexenil-, 2-hexenil-, 3-hexenil-, 4-hexenil-, 5hexenil·, különösen előnyösen 2-4 szénatomos alke- 50 nilcsoport, specifikusan vinilcsoport;
- 2-20 szénatomos alkinil-, előnyösen 2-8 szénatomos alkinil-, például etinil-, Ι-propinil-, 2-propinil-, Ι-butinil-, 2-butinil-, 3-butinil-, l-metil-2-propinil-, 1pentinil-, 2-pentinil-, 3-pentinil-, 4-pentinil-, l-metil-2- 55 butinil·, l-metil-3-butinil-, 2-metil-3-butinil·, 3-metil1-butinil-, l,l-dimetil-2-propinil-, l-etil-2-propinil-, 1hexinil-, 2-hexinil-, 3-hexinil-, 4-hexinil-, 5-hexinil-, különösen előnyösen 2-4 szénatomos alkinilcsoport, specifikusan propinilcsoport; 60
- 2-20 szénatomos acil-, előnyösen 2-8 szénatomos acil-, különösen előnyösen 2-4 szénatomos acil-, például acetil-, propionil-, butiril- és izobutirilcsoport.
Az R1- és R2-re fentebb említett csoportok szubsztituálva lehetnek a következőkkel: 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, di(2—8 szénatomos alkil)-amino-csoport, halogénatom, nitro- és/vagy cianocsoport.
Rl és R2 lehet továbbá
- 3-8 szénatomos cikloalkil-, előnyösen 5-7 szénatomos cikloalkil-, például ciklopentil-, ciklohexil- és cikloheptilcsoport, különösen előnyösen ciklohexilcsoport;
- 4-20 szénatomos cikloalkil-alkil-, előnyösen
4-12 szénatomos cikloalkil-alkil-, például ciklopropilmetil-, ciklobutil-metil-, ciklopentil-metil·, ciklohexilmetil-, ciklopropil-propil-, ciklobutil-propil-, ciklopentil-propil-, ciklohexil-propil-csoport;
-3-8 szénatomos heterocikloalkilcsoport, előnyösen egy 5 vagy 6 tagú gyűrű, amely egy vagy két oxigén-, nitrogén- és/vagy kénatomot tartalmaz a gyűrűben, és lehet aromás vagy nem aromás, például 2- vagy 3-fiiril-, 2- vagy 3-tienil-, 2- vagy 3-piirolil-, 2- vagy 4-imidazolil-, 2- vagy 3-oxazolil-, 2- vagy 3-tiazolil-, piridil-, morfolil-, tiomorfolil- és pirazohlcsoport;
- 4-20 szénatomos heterocikloalkil-alkil-csoport;
- 6-14 szénatomos aril-, például fenil-, Ι-naftil-, 2-naftil-, 1-antril-, 2-antril-, 9-antril-, előnyösen fenil-, 1-naftil-, 2-naftil-, különösen előnyösen fenilcsoport;
- 7-20 szénatomos aril-alkil-, előnyösen 7-12 szénatomos fenil-alkil-, például benzil-, 1-fenetil-, 2-fenetil·, 1-fenil-propil·, 2-fenil-propil-, 3-fenil-propil·, 1fenil-butil-, 2-fenil-butil-, 3-fenil-butil- és 4-fenil-butil-, különösen előnyösen benzil·, 1-fenil-etil- és 2-fenil-etil-c söpört.
A fent említett csoportok szubsztituálva lehetnek
1- 4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,
2- 4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, di(2—8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro- és/vagy cianocsoporttal.
Különösen előnyösek a fent említett R1 és R2 csoportok közül az arilcsoportok, például a fenilcsoport, a szubsztituálatlan alkil- és acilcsoportok, például a metil· és acetilcsoport és a halogénnel vagy cianocsoporttal szubsztituált alkilcsoportok, például a klór-metil- és a ciano-metil-csoport.
R1 és R2 lehetnek továbbá részei egy telített vagy mono- vagy politelítetlen, 2-8 szénatomból álló szénláncnak, egy 5-12 szénatomból álló cikloalkilén-, egy 4-11 szénatomból álló heterocikloalkilén-, egy
6-12 szénatomból álló arilén- vagy egy 3-11 szénatomból álló heteroariléncsoportnak, amely mindegyik esetben a két nitrogénatomot köti össze. Az Y-ra fentebb említett alkilén-, alkenilén-, alkadienilén-, alkatrienilén-, ciklo- és heterocikloalkilén-, valamint arilénés heteroariléncsoportok megfelelőek. Előnyös az etilén-, vitaién- és feniléncsoport.
További alkalmas katalizátorok a (II) általános képletű vegyületek - amely képletben X, R1 és R2 jelentése a fentebb megadott;
HU 222 026 Bl
R3 és R4 ugyanazt jelentik, mint R1 és R2 vagy a (III) általános képletű vegyületek - amely képletben
X és R'-R4 jelentése a fentebb megadott, és
Z1, Z2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük meti- 5 lén-, etilén- vagy viniléncsoport, amelyek szubsztituálatlanok vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, fenoxi-, di(2-8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro- 10 és/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituáltak, előnyös a metiléncsoport.
Példaként felsorolunk néhány különösen alkalmas katalizátort:
- N,N’-dimetil-etilén-karbamid, 15
- Ν,Ν’-dibutil-etilén-tiokarbamid,
- Ν,Ν’-diacetil-etilén-karbamid,
- Ν,Ν’-dimetil-propilén-karbamid,
-N-(klór-metil)-N’-(ciano-metil)-propilén-karbamid,
- N-metil-N’-etil-propilén-karbamid, 20
- l,3-dimetil-l,3-dihidrobenzimidazol-2-on,
- l-metil-3-fenil-imidazolidin-2,3,5-tion,
- l,3,4,6-tetrametil-l,3,4,6-tetrahidro-imidazo[4,5-d]imidazol-2,5-dion,
- 4-metoxi-l-metil-3-fenil-imidazolidin-2-tion. 25
Különösen előnyös katalizátor az N,N’-dimetil-etilén-karbamid és az Ν,Ν’-dimetil-propilén-karbamid.
A fent nevezett ciklusos karbamidokat és tiokarbamidokat alkalmazhatjuk önmagukban, halogén-hidrogén-savakkal képzett sóik formájában, mint amilyenek 30 a hidrokloridok, vagy olyan sóik formájában, amelyeket foszgénnel való reakciójukkal kaphatunk (Vilsmeier-sók).
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható tiolok egy vagy több SH-csoportot tartalmazhatnak. Az 35 EP-A 0 024 683 és az US 3,299,114 számú szabadalmi iratokban említett tiolok a jellegzetesek. Különösen előnyösek az 1-8 szénatomos alkántiolok, például az etántiol, etánditiol, butántiol és oktántiol.
A találmány szerinti eljárást végre lehet hajtani 40 mint folyadékfázisú reakciót homogén katalízissel. Megfelelő folyékony reakcióközeg az alkalmazandó tiol, az abból származó klór-hangyasav-tioészter vagy egy inért oldószer vagy ezek elegyei.
A találmány szerinti eljárást végre lehet hajtani az 45 alkalmazandó tiol olvadékában. Ennek elvégzésére a tiolt összekeverjük a katalizátorral, és belevezetjük a foszgént. A szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú tiolok esetében előnyös lehet először folyadék állapotig melegíteni a tiolt, és azután belevezetni a foszgént. 50 Ugyancsak megfelelő lehet olyan esetekben, amikor a reakció megindulása után a komponensek az exoterm reakció hőjétől elfolyósodnak, hogy a tiolt és a katalizátort szilárd formában összekeverjük, és így vezetjük be a foszgént. A reakcióelegyet fel lehet melegíteni a ki- 55 vánt hőmérsékletre külső hőforrásból vagy anélkül, felhasználva a reakcióhőt. A tiolt és a katalizátort előnyösen folyadék formában keverjük össze.
Az új eljárást végre lehet hajtani oldószerben is. Különösen alkalmas oldószer az alkalmazandó tiolból szár- 60 mázó klór-hangyasav-tioészter. Az is lehetséges azonban, hogy egy további oldószert használjunk, amely inért a tiollal és a foszgénnel szemben, és kellőképpen fel tudja oldani a reaktánsokat és a katalizátort. Ez a további inért oldószer alkalmazható önmagában vagy a klórhangyasav-tioészterrel keverve. Egy további inért oldószer alkalmazása különösen akkor előnyös, amikor a tiol vagy az abból származó klór-hangyasav-tioészter olvadáspontja a kívánt reakció-hőmérséklet felett van. Egy további inért oldószer alkalmazása elvonhatja a reakcióhőt is. Alkalmas további inért oldószerek az alifás és aromás szénhidrogének, például pentán, hexán, ciklohexán, toluol, xilol vagy benzol, halogénezett szénhidrogének, például triklór-etán, klór-benzol vagy diklór-benzol vagy észterek, például etil-acetát vagy butil-acetát
Az új eljárást előnyösen az alkalmazandó tiol olvadékában vagy az abból származó klór-hangyasav-tioészterben mint oldószerben hajtjuk végre további inért oldószer alkalmazása nélkül.
Az új eljárást folyamatosan vagy sarzsonként lehet végrehajtani. Az új eljárást előnyösen folyamatosan hajtjuk végre, példáid egy keverős készülékben, egymás után (kaszkád) elhelyezett keverős készülékekben, egy visszakeringetős (loop) reaktorban vagy egy ellenáramú oszlopban. A reakciót általában -20 °C és 180 °C között, előnyösen 0 °C és 120 °C között, különösen előnyösen 20 °C és 80 °C között, speciálisan 45 °C és 65 °C között hajtjuk végre. A reakciót általában 0,01 és 50 bar között, előnyösen 0,5 és 5 bar között, különösen előnyösen atmoszferikus nyomáson végezzük.
A katalizátort általában az alkalmazott tiolra számítva 0,01 és 2 mol% közötti mennyiségben használjuk. A katalizátor mennyisége attól is függ, hogy a reakciót csak magában a tiolban vagy oldószer jelenlétében végezzük. Az alkalmazott katalizátor mennyisége gyakran olyan kicsi, hogy azt szükségtelen eltávolítani a reakciótermékből. A mennyiség előnyösen 0,02 és 1 mol% között, különösen előnyösen 0,02 és 0,1 mol% között van. Különösen kis mennyiségű katalizátort lehet használni, amikor a tiolt olvadékban reagáltatjuk oldószer alkalmazása nélkül. Az alkalmazott katalizátor mennyisége így 0,05 mol% alatt lehet.
A foszgénnek a tiolhoz viszonyított mólaránya általában 0,5:1 és 50:1 között van. Rendszerint fölöslegben alkalmazzuk a foszgént, mivel máskülönben reagálatlan tiol marad vissza. Ezen túlmenően a tiol fölöslege kedvez a mellékreakcióknak, mint amilyen a ditiokarbonátok képződése a tiolból és az előzőleg keletkezett klór-hangyasav-tioészterből. Máskülönben a foszgén nagy fölöslegének (például 2:1 felett) nincsen egyéb előnye. A foszgénnek a tiolra számított mólaránya ezért előnyösen 1:1 és 2:1 között, előnyösen 1:1 és 1,5:1 között, és föként 1:1 és 1,2:1 között van.
Nagyon magas klór-hangyasav-tioészter-kitermelésekhez lehet jutni az új eljárással. így az alkalmazott tiolra számított klór-hangyasav-tioészter-kitermelés általában több mint 98 mol%, előnyösen több mint 99 mol%. A kitermelés több lehet 99,5 mol%-nál.
A foszgénezést követheti egy vagy több lépés a reakciótermék tisztítására. így lehetséges - ahol alkalI it
HU 222 026 Β1 más hogy a foszgénezéstól való elfolyósodás esetében megszabaduljunk az oldhatatlan szennyeződésektől egy mechanikus elválasztással, például derítőszűréssel. Egy ilyen típusú mechanikus elválasztás gyakran elegendő ahhoz, hogy kellően nagy tisztaságú terméket 5 kapjunk, és a további feldolgozást el lehet kerülni. Következhetnek azonban további tisztítási lépések az oldható szennyeződések eltávolítására, például desztilláció vagy átkristályosítás.
A keletkezett klór-hangyasav-tioészter nagyon nagy tisztaságú. A nyerstermék tisztasága általában nagyobb 98 mol%-nál, előnyösen nagyobb 99 mol%-nál.
99,5 mol%-nál nagyobb tisztaságok is elérhetők. Nyerstermék alatt a reakcióelegyet értjük a reakció elvégzése után, adott esetben egy mechanikus elválasztás elvégzé- 15 se után, de az oldékony szennyeződések eltávolítását célzó további tisztítási lépések elvégzése előtt. A tisztaságon a reakcióelegy klór-hangyasav-tioészter-tartalmát értjük, ez - amikor oldószert alkalmazunk - a reakcióelegynek csak azon hányadán alapszik, amely nem oldószer volt a reakció kezdetekor.
További alkotórészek lehetnek, amelyeket a nyerstermék tartalmaz, a katalizátor, a melléktermékek és az elreagálatlan tiol. Melléktermékek például ditiokarbonátok és diszulfidok. A ditiokarbonát mennyisége a nyerster- 25 mékben általában kisebb 1 mol%-nál, előnyösen kisebb 0,5 mol%-nál, különösen előnyösen kisebb 0,1 mohnál. A diszulfid mennyisége a nyerstermékben általában kisebb 0,5 mol%-nál, előnyösen kisebb 0,1 mol%-nál, különösen előnyösen kisebb 0,01 mol%-nál. Az elreagálat- 30 lan tiol mennyisége általában kisebb 0,1 mol%-nál, előnyösen 0,01 mol%. Amikor oldószert alkalmazunk, a százalékos adatok a reakcióelegy azon részén alapulnak, amely nem oldószer volt a reakció kezdetekor.
Az új eljárás előnyös abban, hogy a reakció lényegében teljesen végbemegy nagyfokú szelektivitással, viszonylag enyhe körülmények között és nagyon kis mennyiségű katalizátor jelenlétében. A reakció veszteségeit a nagyon kis mennyiségben jelen lévő további komponensek okozhatják. Ez szükségtelenné teheti a nyerstermék feldolgozását.
A találmány részletesebb ismertetésére szolgálnak az itt következő példák.
1. és 2. példa és a Cl-C4 összehasonlító példák
Az oktántiolra számítva 1,1-szeres fölöslegben foszgént vezettünk be oktántiol és X mól katalizátor 1 :X mólarányú elegyébe, T °C-on, t óra alatt. Az elegyet azután további egy órán át a reakció hőmérsékletén tartottuk. Ezután a fölös foszgént és a visszamaradó hidro20 gén-kloridot nitrogénnel kifúvattuk az elegyből. Az kapott nyersterméket szűréssel megtisztítottuk, és gázkromatográfiával megvizsgáltuk. A Cl és C2 összehasonlító példákat a DE-A 41 37 012 számú szabadalmi iratban közöltek szerint, a C3 összehasonlító példát az EP-A 0 053 981 számú, a C4 összehasonlító példát pedig az EP-A 0 024 683 számú szabadalmi iratban közöltek szerint hajtottuk végre.
A kísérletek részletei a következő táblázatban találhatók. Az új eljárás révén lehetséges, hogy az előző eljárásokhoz képest egyötödére csökkentsük az egyéb komponensek mennyiségét.
Példa Katalizátor X (°C) t(h) GC analízis (terület százalék) APHA: színszám vagy szín
Klór- formiát Tiokar- bonát Diszulfid Tiol
1. N,N-dimetil-pro- pilén-karbamid 0,0005 55 4 99,8 0,04 0,01 0,00 6
2. N,N-dimetil-pro- pilén-karbamid 0,0005 55 4 99,8 0,05 0,00 0,00 8
cin Trioktil-foszfin-oxid 0,001 80 1 >99 0,1 n. a. 0,00 sárga
C2’> Trifenil-foszfit 0,002 80 4 98,1 0,3 n. a. 0,7 sárga
C3O Tetrabutil-karbamid 0,007 30 4 98,2 0,4 0,6 n. a. n. a.
C4O Dimetil-formamid 0,002 50 n. a. 99,0» n. a. n. a. n. a. majdnem színtelen
n. a.=nincsen adat;
') A példát a DE-A 41 37 012 szabadalmi iratból vettük;
2> A példát az EP-A 00 53 981-es szabadalmi iratból vettük;
A példát az EP-A 00 24 683 szabadalmi iratból vettük;
4> desztilláció után

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására 1-8 szénatomos alkántiolok, 4-8 szénatomos cikloalkántiolok, 6-12 szénatomos ariltiolok, 7-12 szén- 60 atomos aralkiltiolok és/vagy 3-12 szénatomos heterocikloalkiltiolok foszgénnel katalizátor jelenlétében való ;
    reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót katalizátorként egy (I) általános képletű ciklusos (tio)karba- ;
    mid - amely képletben
    HU 222 026 Bl
    X jelentése oxigén- vagy kénatom;
    Y jelentése telített vagy mono- vagy poliolefinszerűen telítetlen szénlánc, amely 2-8 szénatomból áll, és amely szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkil-,
    1- 4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-,
  2. 2- 4 szénatomos acil-oxi-, fenoxi-, di(2—8 szénatomos alkilj-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro- és cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált, és amely tartalmazhat egy éter-, tioéter-, tercieramino-, keto-, lakton-, alkilszubsztituált laktám-, szulfon- vagy diketocsoportot; vagy 5-12 szénatomos cikloalkilén-, 4-11 szénatomos heterocikloalkilén-,
    6-12 szénatomos arilén- vagy 3-11 szénatomos heteroariléncsoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, fenoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, di(2—8 szénatomos alkil>aminocsoporttal, halogénatommal, nitro- és/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált; és
    Rt és R2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük 1-20 szénatomos alkil-, 2-20 szénatomos alkenilvagy 2-20 szénatomos alkinilcsoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy 1 -4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos acil-oxi-, di(2-8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro- és/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált; vagy 2-20 szénatomos acil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkil-,
    4- 20 szénatomos cikloalkil-alkil-, 3-8 szénatomos heterocikloalkil-, 4-20 szénatomos heterocikloalkil-alkil-, 6-14 szénatomos aril- vagy 7-20 szénatomos aríl-alkil-csoport, amelyek mindegyike szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkil-,
    1- 4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-,
    2- 4 szénatomos acil-oxi-, di(2-8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitroés/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált; vagy
    R1 és R2 részei egy mono- vagy poliolefinszerűen telítetlen, 2-8 szénatomot tartalmazó szénláncnak, egy
    5- 12 szénatomot tartalmazó cikloalkilén-, 4-11 szénatomot tartalmazó heterocikloalkilén-,
    6- 12 szénatomot tartalmazó arilén- vagy 3-11 szénatomot tartalmazó heteroariléncsoportnak, amelyek minden esetben a két nitrogénatomot kapcsolják össze és/vagy egy (II) általános képletű ciklusos (tio)karbamid - amely képletben
    X, R1 és R2 jelentése a fentebb megadott; és
    R3 és R4 jelentése azonos R1- és R2-vel vagy egy (ΠΙ) általános képletű ciklusos (tio)karbamid
    - amely képletben
    X, Rl-R4 jelentése a fentebb megadott; és Z1, Z2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük metilén-, etilén- vagy viniléncsoport, amelyek szubsztituálatlanok vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos acil-, 2-4 szénatomos aciloxi-, fenoxi-, di(2—8 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, halogénatommal, nitro- és/vagy cianocsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituáltak vagy halogén-hidrogén-savakkal vagy foszgénnel való reagáltatással kapható sóik jelenlétében végezzük.
    2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Ν,Ν’-dimetil-propilén- vagy N,N’-dimetil-etilénkarbamidot alkalmazunk katalizátorként.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy tioiekvivalensre számítva 0,02 és 1 mol% közötti mennyiségben használjuk a katalizátort
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20 °C és 80 °C között atmoszferikus nyomáson végezzük.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót a tiol olvadékában végezzük.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót oldószer jelenlétében végezzük.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiolból származó klór-hangyasavtioésztert használjuk oldószerként.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti (I) és/vagy (II) általános képletű ciklusos karbamidok vagy tiokarbamidok alkalmazása katalizátorként klór-hangyasav-tioésztereknek 1-8 szénatomos alkántiolok, 4-8 szénatomos cikloalkántiolok, 6-12 szénatomos ariltiolok, 7-12 szénatomos aralkiltiolok és/vagy 3-12 szénatomos heterocikloalkiltiolok foszgénnel való reagáltatásával történő előállításához.
    HU 222 026 Β1
HU0003768A 1997-08-28 1998-08-28 Eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására HU222026B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19737619A DE19737619A1 (de) 1997-08-28 1997-08-28 Verfahren zur Herstellung von Thiochlorformiaten
PCT/EP1998/005525 WO1999011611A1 (de) 1997-08-28 1998-08-28 Verfahren zur herstellung von thiochlorformiaten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0003768A2 HUP0003768A2 (hu) 2001-02-28
HUP0003768A3 HUP0003768A3 (en) 2001-03-28
HU222026B1 true HU222026B1 (hu) 2003-03-28

Family

ID=7840520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0003768A HU222026B1 (hu) 1997-08-28 1998-08-28 Eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6162939A (hu)
EP (1) EP1007510B1 (hu)
JP (1) JP2001514248A (hu)
CN (1) CN1268940A (hu)
AT (1) ATE215070T1 (hu)
DE (2) DE19737619A1 (hu)
ES (1) ES2174494T3 (hu)
HU (1) HU222026B1 (hu)
WO (1) WO1999011611A1 (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19824929A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylchloriden
US7405235B2 (en) * 2001-05-04 2008-07-29 Paratek Pharmaceuticals, Inc. Transcription factor modulating compounds and methods of use thereof
US20110059962A1 (en) * 2009-04-22 2011-03-10 Alekshun Michael N Transcription factor modulating compounds and methods of use thereof
HUP1300644A2 (en) 2013-11-08 2015-05-28 Jozsef Szabo Structural arrangement and method for stabilizing earthworks and formations

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277143A (en) * 1962-08-20 1966-10-04 Stauffer Chemical Co Method for preparing chlorothiolformates
DE2934657A1 (de) * 1979-08-28 1981-03-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von thiochlorformiaten.
FR2495610A1 (fr) * 1980-12-05 1982-06-11 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de fabrication de thiochloroformiates
DE3731812A1 (de) * 1987-09-22 1989-03-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorothiolformiaten

Also Published As

Publication number Publication date
DE19737619A1 (de) 1999-03-04
CN1268940A (zh) 2000-10-04
ATE215070T1 (de) 2002-04-15
HUP0003768A3 (en) 2001-03-28
HUP0003768A2 (hu) 2001-02-28
EP1007510B1 (de) 2002-03-27
WO1999011611A1 (de) 1999-03-11
EP1007510A1 (de) 2000-06-14
DE59803544D1 (de) 2002-05-02
US6162939A (en) 2000-12-19
ES2174494T3 (es) 2002-11-01
JP2001514248A (ja) 2001-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU222026B1 (hu) Eljárás klór-hangyasav-tioészterek előállítására
US6245954B1 (en) Method of producing alkyl chloride, alkenyl chloride and alkinyl chloride
JPS6050186B2 (ja) ２−メルカプトエチルアミンハロゲン化水素酸塩類の製造法
EP0213976A1 (fr) Nouveau procédé de préparation de chlorures d'acides par phosgénation des acides et catalyseurs pour ce procédé
KR100674098B1 (ko) Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법
KR890701544A (ko) 스틸벤디카복실레이트 유도체의 제조방법
JP4268756B2 (ja) クロロカルボン酸クロリドの製造方法
US6184412B1 (en) Process for manufacture of N-alkoxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanate derivatives in the presence of N,N-dialkylarylamine catalyst and aqueous solvent
Reynolds et al. Mercaptoethylation. III. Reactions of 2-Mercaptoethyl Carbamates
JPS5941984B2 (ja) クロロチオ−ル蟻酸エステルの製造方法
FR2655039A1 (fr) Synthese des bromures de perfluoroalkyle.
EP4139281B1 (en) Sulfur extrusion from disulfides by carbenes
US6515167B1 (en) Low temperature process for preparing methyl esters
US8173845B2 (en) Process for producing 3-methylthiopropanal
EP0104601B1 (en) Method for producing tertiary amines from highly hindered aromatic secondary amines and carbonates
JP4078440B2 (ja) 有機チオ硫酸塩の製造法
EP0127413A2 (en) Preparation of thiazine derivatives
JP4078439B2 (ja) チオシアナート化合物の製造法
JPS63246370A (ja) アミン化合物の製造方法
JP2824781B2 (ja) Ｎ，ｎ′―ビス―（２―ヒドロキシエチル）―ピペラジンの製法
EP0404619B1 (fr) Procédé de préparation de N-monoalkyl ou alkenyl anilines
KR930009041B1 (ko) 3,3,4'-트리클로로카르바아닐라이드의 제조방법
JPS6050784B2 (ja) ２−メルカプトエチルアミン類の製造法
FI73417C (fi) Bis-(2-alkoxikarbonylaminobensimidazol-5- yl)disulfidderivat som anvaends som utgaongsmaterial vid framstaellning av 5(6)-tiobensimidazolderivat.
US6653503B2 (en) Microwave irradiation process for preparing methyl esters

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20021227

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee