FR2509291A1

FR2509291A1 - Derives de cyclopentenone et leur procede de fabrication

Info

Publication number: FR2509291A1
Application number: FR8208298A
Authority: FR
Inventors: Masayoshi Minai; Tadashi Katsura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1983-01-14
Also published as: FR2509291B1; DE3217904A1; US4665174A; GB2100254A; GB2100254B

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE CYCLOPENTENONE AYANT LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST L'HYDROGENE, UN GROUPE ALKYLE INFERIEUR OU ALKENYLE INFERIEUR, R EST L'HYDROGENE, UN GROUPE ALKYLE INFERIEUR, ALKENYLE INFERIEUR, ALKYNYLE INFERIEUR, CYCLOALKYLE, UN GROUPE ARYLE SUBSTITUE OU NON SUBSTITUE OU UN GROUPE ARALKYLE INFERIEUR SUBSTITUE OU NON SUBSTITUE, ET A EST LE RESIDU D'UN AGENT NUCLEOPHILE DONT UN ATOME D'HYDROGENE EST EXCLU, QUI CONSISTE A FAIRE REAGIR UN COMPOSE 3-HYDROXY-4-CYCLOPENTENONE DE LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R ET R SONT CHACUN TELS QUE DEFINIS CI-DESSUS AVEC UN AGENT NUCLEOPHILE AYANT LA FORMULE:A-HOU A EST TEL QUE DEFINI CI-DESSUS.

Description

1.

La présente invention concerne des dérivés de cy-

clopenténone et leur fabrication.

Les dérivés de cyclopenténone sont représentés par la formule: A R 1 R 2 ( 1 i) o o R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur

ou un groupe alkényle inférieur, R 2 est un atome d'hydrogè-

ne, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkényle inférieur, un groupe alkynyle inférieur, un groupe cycloalkyle, un

groupe aryle substitué ou non substitué ou un groupe aral-

kyle inférieur substitué ou non substitué, et A est le ré-

sidu d'un agent nucléophile dont un atome d'hydrogène est

exclu.

Le résidu d'un agent nucléophile dont un atome d'hydrogène est exclu peut être, par exemple, le résidu de l'ammoniaque ou d'une amine dont un atome d'hydrogène'

est éliminé, le résidu d'un alcool dont un atome d'hydro-

2. gène est éliminé ou le résidu de l'hydrogène sulfuré ou d'un thiol dont un atome d'hydrogène est éliminé Plus spécifiquement, le substituant représenté par le symbole A peut être:

/R 3

-N, -OR 5, -SR ou analogue R peut être, \ R par exemple, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné

(par exemple, un groupe alkyle inférieur, alkényle infé-

rieur, cycloalkyle, aryle, aralkyle inférieur portant en

option un ou des substituants quelconques, un groupe alco-

xy inférieur, un groupe hydroxyle ou un groupe hétérocycli-

que portant en option un ou plusieurs substituants quelcon-

ques R 4 peut être, par exemple, un atome d'hydrogène ou

un groupe hydrocarboné (par exemple, un groupe alkyle infé-

rieur, alkényle inférieur, aryle, aralkyle inférieur por-

tant en option un ou plusieurs substituants quelconques.

3 4

En variante, R et R peuvent être pris ensemble avec l'ato-

me d'azote auquel ils sont reliés de façon à former un grou-

pe hétérocyclique portant en option un ou plusieurs substi-

tuants quelconques R 5 est le résidu d'un composé contenant

un groupe hydroxyle excluant le groupe hydroxyle de ce com-

posé et peut être un groupe hydrocarboné (par exemple, un groupe alkyle inférieur, alkényle inférieur, alcadiényle inférieur, cycloalkyle, aryle, aralkyle inférieur portant en option un ou plusieurs substituants quelconques ou un

groupe hétérocyclique portant en option un ou plusieurs subs-

tituants quelconques R est le résidu d'un composé conte-

nant un groupe mercapto excluant le groupe mercapto et peut

être un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné (par exem-

ple, un groupe alkyle inférieur, alkényle inférieur, cyclo-

alkyle, aryle, aralkyle inférieur portant en option un ou plusieurs substituants quelconques, un groupe acyle ou un groupe hétérocyclique portant en option un ou plusieurs

substituants.

Dans les expressions précédentes, le terme "infé-

riu L" veut dire un groupe n'ayant pas plus de 12 atomes

de carbone, de préférence pas plus de 8 atomes de carbone.

Le terme "cycloalkyle" signifie un groupe ayant 3 à 8 ato-

mes de carbone Le terme "aryle" signifie un groupe phény-

le, naphtyle, etc Des exemples de groupe hétérocyclique sont les groupes pyrrolidino, pipéridino, morpholino, thio-

morpholino, pyridyle, thiényle, furyle, etc Le ou les subs-

tituants qui peuvent être présents sur le groupe aryle, le groupe aralkyle inférieur, le groupe hydrocarboné ou le

groupe hétérocyclique sont les halogènes, les groupes alky-

le inférieur, alkényle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy-

carbonyle inférieur, alcanoyloxy inférieur, hydroxyle, hy-

droxy(inférieur)alkyle, phényle, thiényle, furyle, pyridyle, etc Dans le cas du groupe alkyle, le ou les substituants

préférés qui peuvent être présents sont les groupes hydro-

xyle, alcoxy inférieur, alcanoyloxy inférieur, phényle, thié-

nyle, furyle, pyridyle, etc Le ou les substituants favora-

bles qui peuvent être présents sur le groupe aryle sont les groupes alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogène, etc.

Les exemples recommandés du ou des substituants qui peu-

vent être présents sur le groupe hétérocyclique sont les

groupes hydroxyle, hydroxy(inférieur)alkyle, alcoxycarbo-

nyle inférieur, etc L'expression "acyle" signifie un grou-

pe alcanoyle inférieur, substitué en option en groupe ben-

zoyle, substitué en option en groupe phénylalcanoyle, alco-

xycarbonyle, etc Par consequent des exemples du groupe aralkyle inférieur comportant un ou plusieurs substituants peuvent comprendre les groupes benzyle, o-méthylbenzyle,

phénéthyle, naphtylméthyle, 4-méthylphénylméthyle, 4-métho-

xyphénylméthyle, 4-chlorophenylméthyle, 2,4-dichlorophényl-

méthyle, etc, On connaît dans l'art des composés analogues aux dérivés de cyclopenténone (t) ainsi que leur fabrication et on peut citer à cet égard les documents suivants; 3. 4. ( 1) Tetrahedron, Vol 36, 661 ( 1980)

0 CH 30 H

Na OH

CH 2 R '

o R est C 7 t 15 ou l'hydrogène, ou un groupe méthyle, et R' est C H

Cll H 23-

( 2) J Chem Soc, 239 ( 1944)

CH 3 (CH 3) 25 04

du 1 KOH ( 3) J Org Chem Vol 45, 4500 ( 1980 R" NH Na OH 2-Cg H 1 g

R" N CH 3

C 9 19

o O

o R" est -(CH 2)4-, -(CH 2)5-, (CH 2)2-0 (CH 2)2-.

Mais, dans ces procédures, le -rendement en pro-

duits est mauvais, En outre,les références ( 1) et ( 2)

décrivent seulement des composés 4-méthoxy et sont totale-

ment silencieuses-sur d'autres composés ayant un groupe au-

tre qu'un groupe méthoxy à la position 4, La procédure de la référence ( 3) est désavantageuse pour la fabrication de composés 4-substitués,car des composés 5-substitués sont des sous-produits en plus des composés 4substitués En r R

O I 11

H I \ //c\ C CH. O CH 3

CH 3 H

i I O À H +

particulier, lorsque des alkylamines telles que la diéthyla-

mine sont utilisées comme réactif,on obtient un mélange de

produits divers et, de fait,leur isolement et leur identi-

fication n'ont pas été faits En outre, aucun des articles cités en référence ne décrit l'utilisation des produits. Les dérivés (I) de cyclopenténone sont utiles comme produits pharmaceutiques, produits chimiques pour l'agriculture, parfums, etc et leurs intermédiaires Par exemple les dérivés de cyclopenténone (I) sont mis à réagir avec de l'acide chrysanthémique, l'acide carboxylique de

2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane,l'acide isovalérique de p-

chlorophényle etc pour donner leurs esters ou amides, qui

sont utiles comme produits chimiques pour l'agriculture.

En outre, par exemple, les dérivés de cyclopenténone (I) peuvent être mis à réagir avec des acides phénylacétiques substitués en a pour donner leurs esters ou amides, qui sont utiles comme produits anti- inflammatoires En outre, par exemple, ils peuvent être utilisés comme intermédiaires

pour la synthèse de dérivés nouveaux de prostaglandines.

2 Q Par ailleurs, ils sont avantageux dans leur emploi en pharma-

cie car ils sont davantage lipophiles que leurs composés analogues connus De plus, les dérivés o R 5 est le groupe géranyle sont utiles comme parfums ayant une bonne odeur ou

leurs intermédiaires.

Les dérivés de cyclopenténone de la formule (I)

peuvent être facilement obtenus avec des rendements excel-

lents en faisant réagir un composé de 3-hydroxy-4-cyclopen-

ténone ayant la formule suivante

OH

R 1

$ R 2 (II)

R 2

O

o R 1 et R 2 sont ch Acun tels que définis ci-dessus avec un agent nucléophile ayant la formule 5.

6 2509291

A-H II

o 1 A est tel que défini ci-dessus Cette réaction est nou

velle en soi.

Le composé de départ 3-hydroxy-4-cyclopenténone

-5 ( 11) est connu et peut être fabriqué, par exemple, à par-

tir du furancarbinol correspondant par réorganisation tel que cela est représenté dans les formules suivantes

OH

1

> R

R 1 R 2 IR 2

OH i 2

otu R 1 et R 2 sont chacun tels que définis ci-dessus.

Des exemples de composés (Il) de 3-hydroxy-4-cy-

clopenténone sont les suivants

202-méthyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone, 2-éthyl-3-hydroxy-4-cy-

clopenténone, 2-n-propyl-3-hydroxy-4-cyclopenténonee 2-iso-

propyl 3-hydroxy-4-cyclopenténone, 2-n-butyl-3-hydroxy-4-

cyclopenténone, 2-n-pentyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone, 2-n-

hexyl-3-hydroxy-4 cyclopenténone, 2-n-heptyl-3-hydroxy-4-

cyclopenténone, 2-allyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone, 2 ( 2 '-

cis-buté nyl)-3-hydroxy-4-cyclopenténone, 2 ( 2 '-cis-penté-

nyl) -3-hydroxy-4-cyclopenténone, 2 ( 3 ' -cis-hexényl) -3-hy-

droxy-4-cyclopenténone, 2 ( 2 ' -trans-pentényl) -3-hydroxy-4-

cyclopenténone' 2-prop Argyl-3-hydroxy-4-cyclopenltéfl Qne,

2 ( 2 '-pentynyl) -3-hydroxy-4-cyclopenténone, 2-benzyl-3-hy-

droxy 4-cyclopenténone, 2-p-chl Qr Qbenzyl-'3-hydroxy-4-cyclo-

penténone, 2-p-méthoxybenzyl-3-hydroxy-4-cyclopeflténone, 2-

phényl-3-hydi-oxy-4- cyclopenténqne, 2-cyclopentyl-3-hydro-

xy-4-cyclopenténone, 2-cyclohexyl-3-hydroxy-4-cyclopenté-

none, 2 (cz-méthylallyl) -3-hydroxy-,4-cyclopenténone, 2 ( 3 ',

4 ' -méthylènedioxyph,ényl) -3-hydroxy-4-c yclopenténone, 2-ai-

lyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 2 ( 2 '-cis-penté-

nyl) -3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 2-n-pentyl-3-

hydroxy-3-mêthyl-4-cyclopenténone, 2-< 2 '-cis-butényl> -3-

hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 2-n-hexyl-3-hydroxy-3-

méthyl-4-cyclopenténone, 2 ( 3 '-cis-hexényl) -3-hydroxy-3-

méthyl-4-cyclopentérnone, 2-cyclopentyl-3 hydroxy-3-méthyl-

4-cyclopenténone, 2-cyclohexyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cy-.

clopenténone, 2-phényl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenté-

none, 2-p-chlorophényl-3-hydroxy-4-cyclopentênone, 2-p-

mêthoxyphényl 3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 2-ben-

zyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 2 ( 31,4 '-dimétho-

xybenzyl) -3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 2-rn-pentyl-

3-allyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone, etc.

Des exemples d'agent nucléophile (Ill) compren-

nent les amines, les composés contenant un groupe hydroxy-

le, les composés soufrés, etc Des exemples spécifiques des amines sont l'ammoniac, les hydroxylamines, l'o-méthyl hydroxylaxmine, la Nméthylhydroxylamine, la méthylamine,

l'éthylamine, la n ou l'isopropylamine, la n ou s-butyla-

mine, la n-, V'iso ou la t-pentylarmine, la n-, la s ou

t-octylainine, la cyclopropylamuine, l'octadêcylamiine, l'ami-

noadamuantane, l'allylamine, la diméthylamine, la diéthyla-

mine, la di-n-propylamine, la cyclohexylamine, la cyclo-

pentylamine, l'amiinoéthanol, l'aminobutanol, le 3-amino-1-

propanol, le 1-amino-2-propanol, le L-2-amiîno-1-propanol,la

N-aminopipérddine, 11 w-amino-0-picoline, le 4 ( 6) -aminouraci-

le, le 3-aminopropionitrile, la 2-aminopyridine, la 2-ami-

nométhylpyridine, 1 l'aminiométhylthiophêne, la furfurylamïne, l'aniline, la 4-chloroaniline, la 2,4-dichloroaniline, la

4-méthylaniline, la 3 ou 4-hydr Qxyaniline, la 4-mêthçxy-

aniline, la N-méthylaniline, 'l'o-, la m ou l A p-nitrpani-

line, la 4-hydroxyaniline, la 3,4-muétbhylênedioxyani 1 ine, la 3,4diméthoxy Aniline, la benzylamnTe, la C-phénéthylamiine,

i 'c-méthylbenzylamine, la d-c-%éthylbenzylamine, l'éthylène-

diamine, l'a 2, 2-dim&thyl-3 ( 2-meéth yl-1-propényl) cyclçpropyl-

" 1-Méthylamine, la t-2-hydroxyméth-ylpyrrolidine, la Z-2-mé-

thoxyc Arbonylpyrrolidine, la X-2-miéthoxycarbonyl-4-h-ydroxy-

pyrrolidine, etc, Comme composés organiques contenant L'e groupé hydroxyle, on peut citer comme exemples les alcools 8, (par exemple l'isopropanol, le n-propanol, le n-butanol,

le n-octanol, le dodécanol, l'éthylèneglycol, le 1,3-pro-

panediol, l'alcool allylique,l'alcool 2-penténylique, l'alcool 3hexénylique, le géraniol, le nérol, l'alcool farnésylique, le cyclopentanol, le cyclohexanol, l'alcool

2-cyclohexénylique, l'alcool cyclopropylméthylique, le ú-

menthol, l'alcool propargylique, le 2-pentyn-l-ol, le 1,4-

cyclohexanediol, le diméthylaminoéthanol, le diméthylamino-

propanol, le diéthylaminoéthanol, l'alcool furfurylique,

l'alcool thiénylique,le 2,2-diméthyl-3-( 2-méthyl-l-propé-

nyl)cyclopropyl-l-méthanol), les phénols (par exemple le

phénol, le crésol, le 4-chlorophénol, le 2,4-dichlorophé-

nol, le 4-diméthylaminophénol, le 4-sulfamoylphénol, le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, le sésamol, le 4-méthoxyphényl), les alcools aralkyliques (par exemple les

alcools benzylique, X-a-méthylbenzylique, d-a-méthylbenzy-

lique, 3,4-méthylènedioxybenzylique, 2,4-dichlorobenzyli-

que, 3,4-diméthoxybenzylique, C-phénéthylique), le diiso-

propylidènemannose, le diisopropylidèneglucose, l'ester éthylique d'acide glycolique, l'ester méthylique d'acide mandélique, la pantoyllactone, etc Comme composés du soufre, on peut donner comme exemples les groupes alkyle,

alkényle ou cycloalkylmercaptan (par exemple, le méthyl-

mercaptan, l'éthylmercaptan, le n ou l'isopropylmercap-

tan, le n ou isobutylmercaptan, le mercaptodécane, le mer-

captononane, le mercaptocyclopentane, le mercaptocyclo-

hexane, le 3-mercapto-l-propène), les aryl ou aralkylmer-

captans (par exemple, le thiophénol, l'o-, m ou p-mercap-

totoluène,le p-chlorothiophénql, lw'-mercaptotoluène, le emercaptonaphtalene), des aryl- ou alkylmercaptans à

substitution carboxy ou hydroxy (par exemple, l'adide mer-

captoacétique, l'acide 2 ou 3-mercaptopropionique, l'aci-

de o-mercaptobenzqîque, le p-hydroxymercaptobenzène, le 2-

hydroxyéthylmercaptan, le 3-mercapto-l,2-propanediol), les

acides thiocarboxyliques (par exemple, l'acide thioacéti-

que, l'acide thiopropionique), les mercaptans contenant un

noyau hétérocyclique (par exemple, le mercaptobenzothiazo-

le, la 2 ou 4-mercaptopyridine, la 2-mercapto-5-thiazoli-

done, la 2-mercaptothiazoline, le 2-mercaptobenzoxazole,le 2mercaptothiophène) etc.

La réaction entre le composé 3-hydroxy-4-cyclo-

penténone (II) et l'agent nucléophile (III) est effectuée en présence ou absence d'un solvant inerte, quand on le

désire, dans la coexistence d'un catalyseur.

Comme solvant inerte, on peut utiliser l'eau, les éthers (par exemple le dioxane, le tétrahydrofurane, l'éther diéthylique, l'éther di-npropylique), les cétones (par exemple, l'acétone, la méthyléthylcétone), les esters (par exemple, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle),la

diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, les hydrocarbu-

res (par exemple, le benzene, le toluène), les hydrocarbu-

res halogénés (par exemple, le chloroforme, le dichloro-

méthane) etc Leurs mélanges peuvent être également utili-

sés En outre,un excès de l'agent nucléophile (III) peut

être utilisé comme milieu réactif.

Lorsque l'agent nucléophile (III) est un composé

contenant un groupe hydroxyle ou un composé soufré, on pré-

fère effectuer la réaction dans des conditions anhydres de manière à obtenir un taux de réaction plus élevé ou un

meilleur rendement Ainsi, le fonctionnement dans un sol-

vant organique tel que le tétrahydrofurane, le chlorofor-

me, le dioxane ou le toluène en présence d'un catalyseur est recommandé Lorsque l'agent nucléophile (III) est une amine, les conditions anhydres ne sont pas nécessairement

recommandées, et en particulier lorsque l'amine est solu-

ble dans l'eau, une solution aqueuse d'une telle amine est utilisée fréquemment et de manière favorable Dans ce cas, l'utilisation combinée d'un solvant organique avec l'eau est également permise Cependant, dans le cas o l'amine n'est pas soluble dans l'eau, le fonctionnement dans un solvant organique,en particulier dans des conditions

anhydres, est généralement préféré.

Comme catalyseur, on peut utiliser n'importe lequel des métaux alcalins (par exemple le sodium, le 9. 10.

potassium, le lithium) et leurs sels (par exemple le ni-

trate,le sulfate, le chlorure, le phosphate), les oxydes,

les alcoxydes, les hydrures et les amides, les amines ter-

tiaires (par exemple, la pyridine, la triéthylamine, la quinine), les sels d'ammonium quaternaire etc Lorsque l'agent nucléophile (III) est une amine, une telle amine joue elle-même le rôle du catalyseur Même dans ce cas,

tout autre composé qui sert de catalyseur peut être ajou-

té au milieu réactif L'utilisation du catalyseur est normalement effective pour renforcer le taux de réaction

et accroître la conversion Alors qu'une limitation parti-

culière n'est pas présente quant à la quantité du cataly-

seur, il est usuel d'utiliser celui-ci suivant une quanti-

té de 1/1000 pour 2 parties en poids, de préférence de 1/500 pour 1/2 partie en poids, pour une partie en poids

du composé 3-hydroxy-4-cyclopenténone (II).

La température de la réaction est généralement comprise entre -20 et 150 C, de préférence entre -10 et OC Il n'y a aucune limitation spéciale de la durée de la

réaction.

Comme résultat de la réaction précédente, on pro-

duit facilement le dérivé de cyclopenténone (I) recherché avec un excellent rendement La récupération du dérivé (I)

du mélange réactionnel peut être effectuée par une procé-

dure de séparation classique en soi telle que l'extraction le fractionnement, la condensation, la distillation ou la recristallisation. Des modes de réaction pratiques et actuellement recommandes de la présente invention sont illustrés dans

3 Q O les exemples suivants ou parties et pourcentages s'enten-

dent en poids, sauf indication contraire.

EXEMPLE 1

Dans un hallon à quatre cols muni d'un agitateur

et d'un thermomètre, une solution aqueuse à 30 % de mono-

éthylamine ( 70 g) et de tétrahydrofurane ( 18 g) est intro-

* duite, puis 18,2 g de 2-n-pentyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cy-

clopenténone sont ajoutés goutte à goutte à une températu-

re comprise entre 10 et 200 C pendant une durée de 30 minu-

11. tes A la même température, le mélange réactionnel est maintenu pendant une durée de 2 heures A l'issue de la réaction, le mélange est extrait avec du toluène, et la couche organique lavée à l'eau De la couche organique on retire le toluène par évaporation pour donner de la 2- npentyl-3-méthyl-4-éthylamino-2-cyclopenténone ( 20,3 g) Le

rendement est de 97 % Le produit est purifié par chromato-

graphie sur de l'alumine en utilisant du toluene-acétate

d'éthyle comme éluant (volume 10: 1) N 20 1,4864.

EXEMPLE 2

,2 g de 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopen-

ténone sont ajoutés goutte à goutte à une solution aqueuse à 40 % de diméthylamine ( 60 g) dans le même ballon que dans l'exemple 1 à une température de 10 à 20 C pendant 30 minutes A cette même température, on maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure A l'issue de la réaction, le mélange est traité et purifié de la même manière que dans

l'exemple 1 de façon à obtenir de la 2-allyl-3-méthyl-4-

diméthylamino-2-cyclopenténone ( 17,3 g) Rendement: 96,5 %.

n D 1,4997.

EXEMPLE 3

12,6 g de 2-éthyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone sont ajoutés goutte à goutte à un mélange d'allylamine ( 25 g) et de toluène ( 25 g) dans le même ballon que dans l'exemple

1 à une température de 10 à 20 C pendant 1 heure Le mélan-

ge réactionnel est maintenu à une température de 20 à 30 C pendant 3 heures A l'issue de la réaction, le mélange est traité et purifié de la même manière que dans l'exemple 1

de façon à obtenir de la 2-éthyl-4-allylamino-2-cyclopen-

ténone ( 15,7 g), Rendement 95 % N 20 1,4924,

EXEMPLE 4

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, on met ,2 g de 2-allyl-3hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 30 g d'aniline, 0,8 g de triéthylamine et 45 g de toluène, et

le mélange est agité sous courant d'azote à une températu-

re de 40 à 70 WC pendant 2 heures A l'issue de la réaction, le mélange est traité et purifié de la même manière que

dans l'exemple 1 de façon à obtenir de la 2-allyl-3-méthyl-

12.

4-anilino-2-cyclopenténone ( 22 g) Rendement, 97 %.

n 20

n D 1,58 00.

EXEMPLE 5

,2 g de 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopen-

ténone sont ajoutés goutte goutte à une solution aqueuse à 40 % de monométhylamine ( 60 g) dans le même ballon que dans l'exemple 1 à une température de 10 à 20 C pendant 1 heure Le mélange réactionnel est maintenu à cette même température pendant une durée d'une heure A l'issue de la réaction,la monométhylamine et l'eau sont évaporées sous

pression réduite Le résidu est extrait avec du dichloro-

méthane, et le solvant évaporé de la couche organique de fa-

çon à obtenir de la 2-allyl-3-méthyl-4-méthylamino-2-cyclo-

penténone ( 15,9 g) Rendement, 96 % n D 23 1,5090.

EXEMPLE 6

,2 g de 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopen-

ténone sont ajoutés goutte à goutte à une solution aqueuse à 25 % de Nméthylhydroxylamine ( 30 g) dans le même ballon

que dans l'exemple 1 à une température de 15 à 25 C pen-

dant 1 heure Le mélange réactionnel est maintenu à la même température pendant 2 heures A l'issue de la réaction le mélange est traité et purifié de la même manière que

dans l'exemple 5 de faqon à obtenir de la 2-allyl-3-mé-

thyl-4-(N-hydroxy-N-méthylamino)-2-cyclopenténone ( 16,5 g).

Rendement, 91 % n D 2 1,5102.

EXEMPLES 7 A 23

De la même-manière que précédemment, on prépare des dérivés de cyclopenténone (I) comme indiqué dans le

tableau I,o la quantité utilisée du composé 3-hydroxy-4-

cyclopenténone (TI) constitue une partie.

TABLEAU 1

Eyúm matériaux de départ Catalyseur Solvant Condj 1 ons de réaction Dérivé de cyclopenténone (I)'l ple (partie) (partie)

no Carposê 3::h-yd& x-NmAgent nu Tempéra Durée 3 riété Ren-

4 M lopenténone cléophile Prop (r ture (h) -N Physique dt 1 2 (oc) 4 R R (paxtie) ment 13-02 CII CI 12 10 20 1 -MI N 2 o 1 5114 95 inueuseà 28 % 2 D t il -c U -C Il (n) joniacrue Tétrahydro 10 20 1 -NU 20 3 5 1 1 eà 28 % furare(l) 2 OD 114992 94 9 -CH Cil Cil-Cli d-a-Iléthyl Triéthyl ToluèM ( 3) 30 70 17 3 2 2 benzylamîne &mine ( 1120) 3 3 n D lf 5478 96 ( 2) - cil -cil CII-CII Amirx>êthanol 20 3 2 2 aqueux à 10 20 3 -NIICI 12 CI 12011n D115183 92

% ( 2)

il -Cil Cil àli-Cil 2-Amino-1 Pyridine Tétrahydro 20 50 20 3 2 2 butanol ( 1 5) ( 1/20) furare ( 2) 1 c 2 H 5 n D 115126 95 12 -CH 3 -ci 12 ell-CH 2 t-2-Amino-1 Eau, ( 3) 30 50 1 Cil N 2 ô1 5177 94 5 propanol ( 1 5) 1 3 D j -NU fil

C 112011

-Cil -Cil Cil-Cil H-Amino-

3 2 2 ilipér Wine Chlorc 30 60 3 N 2 1 5258 98

( 2) forr(e( 3) -Nit-

)-j ta M Ui c> %O 14 %) %O TABLEAU I (Suite)

_ ' _ 1 __ 1

4-cyé,lopenthrione i M 14 -cil 3 -CH 2 CIIXCII 2 Cyclopropyl Eau ( 4) 15 30 2 n D 1 1 5110 97 néthylamine -Nil-Cil _<

( 2) 2

-cil -Cil CH CI 12 2-Amino Toluène ( 2) 30 60 3 ni, 1,5786 93 5

3 2 _O

nétjlyl NIICH 2 I pyridine ( 2) 16 -il -C il (n) Monomèthyl létrahydro 20 25 2 _NHCH N 20 1 5011 96 il amine aqueu furane(l) 3 se à 40 %( 3) 17 - CH CH CII-CIICH cil4-Ch Joro Treethyl Toluène ( 2) 40 -,70 4 N 20 1 5902 94 3 2 2 3 D f aniline ( 2) amine ( 1/20) _NI Ic Cl 18 -H Monométsy-l Tétrahydro 20 35 2 -NIIC Il N 20 1 5530 92 -cil 2Ile-\\ amine aque'u furate ( 3) 2 5 D se à 30 % ( 3) 19 -CH n-Pentyl Pyridine Toluèle ( 2) 30 60 3 -NHC il N 20 114986 93 3 -0 amine ( 2) ( 1/30) 5 il -Cil -Cil CSCCII CH 0-PI-énéthyl Triéthyl ( 2) 30 70 3 N 20 1 5436 91 3 2 2 3 amine ( 2) éthyle( 1/20) -NIICII 2 cil 2 D 1 È;rr,_Matêriaux' dedépart Pl Ce 1 Cmnmsé 3-hydroxy-1 Catalyseur (partie) Conditions été réaction Dérive ce cyclopentenonc (I) mi Solvant (partie)

Agent nu-

clêophile (Ili)

1-1 R 3

-N -, p 4

Illenipéra-

ture Durú N Propriété physique

( 1,C)

R 1 R 2 F-4 f, IM'a Ln C> %O r% 3 %O -CH 3 Mqnométhy 1

amine aqueu-

se à 40 %( 3)

Tétraitydro-

furare( 2) 30

-MICH 3

n 20 115512 D

Rende-

ment M TABLEAU I <Suite) ______ On d Dérivé de jcycop'enténone (I)stl lxem-1 Matériaux de départ Catalyseur Solvant réaction __________________ le (ops-yrx Aetn (ate partie) Tepr Dée-R

omposd 3-hydroxyAgent nu Tempéra Durée R Propriété Rende-

4-c clopenlténl Qe cléophile ture <h) N 4 physique ment

2 M> %

R R (partie) 20 22 -Ci 13-c 12 CH 2 C Il C 20-Iféthyl- Eau < 3 > 10 25 2 NIIOCH 3 n D i 5046 91 hydroxyl 3 D amine ( 1) -ci CI i 2 2-Amino Pyr d ne Toluène 30 70 4 n" 115614 92 2 -C 3 * 12 C CH néthylthio ( 1/30 > ( 2) f NIICII 24 pliè ne ( 2 > 2 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Note R et R 2 dans les dérivés de cyclopenténone (I) ont la même signification que dans

le composé 3-hydroxy-4-cyclopenténlofe ( il).

ul ru %O 16.

EXEMPLE 24

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, 15,2 g

de 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 18 g de L-

prolinol, 100 g de toluène et une solution de 0,3 g de n-

butyllithium dans 3 ml d'hexane sont introduits, et le mé- lange est agité sous courant d'azote à une température de à 45 'C pendant une durée de 5 heures A l'issue de la réaction,le mélange est traité et purifié de la même manière

que dans l'exemple 1 de façon à obtenir de la 2-allyl-3-mé-

thyl-4-9-( 2 '-hydroxyméthylpyrrolidino)-2-cyclopenténone

( 22,3 g) Rendement 95 % N 20 1,5288.

EXEMPLE 25

Dans le même ballon que dans l'exemple l,de la 2-

allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone ( 0,1 mole; 1 par-

tie),du 2-cis-penténol ( 5 parties) et de l'hydrure de so-

dium ( 1/30 partie) sont introduits et le mélange est agité à une température de 10 à 15 C pendant 1 heure A l'issue

de la réaction, le mélange est neutralisé avec HC 1 1 N et ex-

trait avec du toluène On retire le toluène par évaporation

de la couche organique de façon à obtenir de la 2-allyl-3-

méthyl-4-( 2-cis-pentényloxy)-2-cyclopenténone, qui est pu-

rifiée par chromatographie Rendement: 97 % N 20 1,4946.

D

EXEMPLE 26

Dans le même ballon que dans l'exemple l,de la 2-n-

pentyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone ( 0,1 mole; 1

partie), du n-propanol ( 5 parties) et de l'acide p-toluène-

sulfonique ( 1/20 partie) sont introduits, et le mélange est agité à une température de 40 à 70 C pendant 5 heures, A

l'issue de la réaction, le-mélange est traité de la même ma-

nière que dans l'exemple 25 de faqon à obtenir de la 2-n-pen-

tyl-3-méthyl-4-n-propoxy-2 cyclopenténone, Rendement, 96 %.

n 19 1,4792,

EXEMPLE 27

De la 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone ( 0,1 mole: 1 partie) est ajoutée goutte à goutte à un mélange

d'alcool 3-4-diméthoxybenzylique ( 4 parties),de tétrahydro- furane ( 4 parties) et d'hydrure de sodium ( 1/40 partie) dans le même

ballon que dans l'exemple 1 à une température de 10 à 20 C pendant 30 minutes Puis, le mélange réactionnel

est agité à la même température pendant 1 heure A l'is-

sue de la réaction, le mélange est traité de la même ma-

nière que dans l'exemple 25 de façon à obtenir de la 2-al-

lyl-3-méthyl-4-( 3,4-diméthoxybenzyloxy)-2-cyclopenténone.

Rendement, 96 % N 20 1,5514.

EXEMPLE 28

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, de la 2-allyl-3-hydroxy-3méthyl-4-cyclopenténone ( 0,1 mole; 1 partie), du phénol ( 6 parties) et de la triéthylamine ( 1/5 partie) sont introduits et agités à une température de 50 à 80 C pendant 4 heures Le mélange réactionnel est traité de la même manière que dans l'exemple 25 de façon à

obtenir de la 2-allyl-3-méthyl-4-phénoxy-2-cyclopenténone.

2

Rendement: 95 % N 20 1,5539.

EXEMPLE 29

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, de la 2-allyl-3-hydroxy-3méthyl-4-cyclopenténone ( 0,1 mole, 1 partie), du résorcinol ( 5 parties), du tétrahydrofurane

( 1/2 partie) et de la triéthylamine ( 1/10 partie) sont in-

troduits et le mélange est agité à une température de 50 à

C pendant 2 heures A l'issue de la réaction, du toluè-

ne ( 6 parties) et de l'eau ( 2 parties) sont ajoutés, et la

couche organique séparée est lavée avec une solution aqueu-

se à 5 % de carbonate de sodium On retire le toluene par évaporation de la couche organique de façon à donner de

la 2-allyl-3-méthyl-4-( 3-hydroxyphénoxy)-2-cyclopenténone.

Rendement, 95 % Le produit est purifie par recristallisa-

tion à partir d'un mélange de chloroforme et du méthanol ( 5: 2 en volume) N 20 1,57 Q 7, D

EXEMPLES 30 A 49

De la même manière que précédemment, on prépare les dérivés de cyclopenténone (I) comme indiqué dans le

tableau II, o la quantité utilisée du composé 3-hydroxy-

4-cyclopenténone (II) constitue une partie.

17.

TABLEAU Il

r ExemMatériaux de départ Catalyseur Solvant Conditions de Dérivé de cyclopenténone (I)xl pie Composé 3-hydroxy Agn ul (partie) (partie) racin 0 Agentéra Durée Propriét e nc 1 I 4-c clopenténone ophile (III) ture Ch) phsue mn 2 (ati)(OC) (% -cil n-Hexyle iethi Ox Y Ehatde Toluène 20 40 1 0-Cil Cil OCH 3N 1 1,4862 98 3 éthanol ( 5)sodiumtde( 1)22 3 31 -cil Allyle Alcool 2,2, Hydrure de létrahydro 10 20 i C 20 1,5016 97 diméthyl3 sodium furanie( 1/2) Ci O isobutéxiyl ( 1/20)3 cyclopropyl-; méthylique 3

( 5) -0 CH 2C H 13

32 -Cil Ally % t-Menthol ( 4)Hydrure de Iltrahydro 10 20 2 il c ci N 251495 6 sodium furare( 1/2) 3 3 D 95 9

( 1/20)

33 -H Benzyle Isopropanol i Bromure de -40 -70 3 Cn 20 1,5426 96 ( 6) tétrabutyl 3 D ammonium -0

( 1/40)

-._____________ Triéthla _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __C 3 34 -H Peye Alcool al Hydrure de -20 30 2 0-i I Ci I 120543 95 -C 3Phnl yîique ( 5) sodium 2 2 DX 1593 55

_ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 1 / 30)_ _ _ _ _ _ _ _ _

-c HlA 11 yb Ethylkie Méthylate -20 40 1 -0-CH ci 1011 N 20 1,00 96 3 glycol ( 7)de sodium 22

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 1 /50) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

p Mo f\ O TABLEAU Il (Suite) Maéi '-_èaux de départ e 4-c lcopenténonie R 1 R 2

Agent nuclé-

ophile (III) <(partie) Catalyseur (partie) Solvant (partie) concu tions tie réaction

Tempé-

rature <OC) Durée (h). Dérivé de cyclopenténone (I>xl -OR 5 Propriété physique

Rende-

ment (% 36 -CH 3 Allyle 2,4-Dichloro Triéthyl Tétrahlydro 50 80 4 el N 115648 95 phénol < 6) amnie ( 1/10 >furane( 1)-C 37 -cl All Ester éthy nbutyî T&trilyidro 20 50 4 -0-C 112 CO O C ilN 20 1 5108 92 3 -C 3 A 1 Y Blique d'aci lithitim furanie( 1) 2220 glcc < 1/20) 38 -ci 132-cisPentény le Ethylènè Hydrure de -10 20 2 -0-CF 12 cil OH N 20 1 5104, 95 3 glycol ( 6)sodium ( 1/3)22 39 -CH All Yle Cathécol ( 5) Tr Iéthyl Tétrahydro 50 80 2 N 2 1 5710 96 3 ami ne ( 1/10 >furare ( 1) -ci 13Allyle Ilydroquinone Pyridine Tétrahydro 50 80 2 -0 n 20 1,5716 9 3 ( 6) ( 1/10) furare(l) l 41 -C H 13Allyle Ceraniol ( 5) Hydrure de -10 20 1 N 20 1 5032 96 sodium I

( 1/40) -

42 -c H 3n-Pent Yle Ceraniol ( 5) Hydrure de -10 20 1 n D 1,4986 95 5 sodium /

< 1/30)

Exem- pl e n. w IN.0 c O

composé 3-nyaroxy-

4-cyclopenténone

( 1-I)

43 -Cil Allyl e Alcool d-Ot Hydrure de Tétrahydro 10 20 1 Cil N 20 115332 96 3 méthylbenzy sodium furare ( 1) 1 3 D ligue ( 4) ( 1/30) 44 -Cil Allyle sesamol ( 5) Triéthyl Tétrahydro 50 80 4 -0 > 1 110 N 115613 90 &mine ( 1120) furare ( 1) > 7 CH 3Cyclohexyle Alcool fur Hydrure de 10 20 2 n D 1 4896 96 furyliqẻ sodium -0-Cit F

( 5) ( 1/30) 2 -, V

46 -Cil Allyle Alcool NN Hydrure de 10 20 2 /Cil N 20 1 5011 95 3 do% flami sodium -0-CH 2 Ci 12 N, 3 n îque Cil ta% 3 zu 47 -Cil Allyle Pentoyl' n-Dutyl Tétrahydro 20 30 4 il C Cil N 1 5115 90

3 3 3 D

lactone ( 3) lithium furane( 2)

( 1/10) -0

48 -CI 13Allyle Diisopropyli n-Butyl Tétrahydr 'o 10 30 5 O n D 114915 91 dènemannose lithium f urare ( 2)

( 3) ( 1/20) -O

TABLEAU Il (Suite) Dérivé de cyclopènténone (i)x' Exem-1 Matériaux de départ catal;seur y (partie) Solvant (partie) ue -e 4 A Ci-inn ple no

Tempéra-

ture

( 1,C)

Durée (h)

Propriâ-

té physique

Rende-

ment M

Aqent nu-

cléophile

( 111)

(i Dartie -OR 5 R w ru LM C> %O r%) 1 1 -.b TABLEAU II (Suite) Matériaux de départ

Composé 3-hydroxy-

4-c 1 copenténlone R 1 R 2

Agent nu-

cléophile (Ili) <partie) Catalyseur (partie) i a t 9 Solvant (partie) réaction

Tempéra-

ture, (OC) Durée Ch) Dérivé de cyclopenténone () -OR 5

Propriété Rende-

physique ment 49 -ci 13A 1 lyle Diisopropyli n-Butylt Tétxahydro 15 35 3 0 N O 183 9 dèneglucose i-ithiwu furane( 2) O

< 4) ( 1/10)

-00 ___ Note R 1 et R 3 dans les dérivés de cyclopenténone (I) ont la même signification que dans le composé 3-hydroxy-4-cyclopenténone CII)/ Ln C> c. o) Exem- ple no 22.

EXEMPLE 50

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, de la 2-allyl-3-hydroxy-3méthyl-4-cyclopenténone ( 15,2 g), de l'isopropylmercaptan ( 20 g), de la triéthylamine ( 1 g) et du toluène ( 45 g) sont introduits, et le mélange est agité sous courant d'azote à une température de 40 à 70 C pendant heures A l'issue de la réaction, le mélange est lavé avec un acide,un alcali et de l'eau dans cet ordre La

couche organique est séparée et concentrée de façon à don-

ner de la 2-allyl-3-méthyl-4-isopropylthio-2-cyclopenténone ( 20,2 g) Rendement, 96,3 % Le produit est purifié par chromatographie sur du gel de silice avec utilisation de

toluène-acetate d'éthyle comme éluant ( 10: 1 en volume).

n 20 1,5196.

D

EXEMPLE 51

Dans le nmme ballon que dans l'exemple 1, de l'acide thioacétique ( 35 g) et de la triéthylamine ( 7 g)

sont introduits, et de la 2-n-pentyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-

cyclopenténone ( 18,2 g) sont ajoutés goutte à goutte à une

température de 20 à 35 C pendant une durée d'une heure En-

suite, le mélange réactionnel est agité à une température de 40 à 60 C pendant 3 heures A l'issue de la réaction, le mélange est dilué avec du toluène ( 50 ml) et traité de la

même manière que dans l'exemple 50 pour obtenir de la 2-n-

pentyl-3-méthyl-4-acétylthio-2-cyclopenténone ( 24,1 g).

Rendement, 94 % N 20 1,5146.

D

EXEMPLE 52

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, du thiophénol ( 10 g) de la triéthylamine ( 2 g), de la quinine ( 0,2 g), du 2-n-pentyl-3-hydroxy- 4cyclopenténone ( 16,8 g)

et du toluène ( 3 Q g) s Qnt introduits, et le mélange est agi-

té sous courant d'azote à une température de 4 Q à 70 C pen-

dant 5 heures A l'issue de la réaction, le mélange est traité et purifié de la même manière que dans l'exemple 50

de façon à obtenir de la 2-n-pentyl-4-phénylthio-2-cyclo-

201,76

penténone ( 24,7 g) Rendement; 95 % n D 20 1,57 Q 6.

EXEMPLE 53

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, de la

23 2509291

triéthylamine ( 5 g), de la 2-n-pentyl-3-hydroxy-3-méthyl-

4-cyclopentênone ( 18,2 g) et du toluène ( 30 g) sont in-

troduits, et de l'hydrogène sulfuré ( 8 g) est introduit dans le mélange à une température de 15 à 30 C Ensuite, le mélange réactionnel est agité à une température de 50 à 70 'C pendant 4 heures A l'issue de la réaction, le

mélange est lavé avec un acide et de l'eau, dans cet or-

dre La couche organique est séparée et concentrée de fa-

çon à obtenir de la 2-n-pentyl-3-méthyl-4-mercapto-2-cy-

1 O

clopenténone ( 18,0 g) Rendement, 91 % N O 1,5212.

EXEMPLE 54

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, de la triéthylamine ( 10 g), de l'acide mercaptoacétique ( 30 g) et

du toluène ( 50 g) sont introduits, et de la 2-allyl-3-hy-

droxy-3-méthyl-4-cyclopenténone ( 15,2 g) est ajoutée goutte

à goutte à une température de 20 à 40 C pendant 1 heure.

Ensuite, le mélange réactionnel est agité à une températu-

re de 50 à 70 C pendant 4 heures A l'issue de la réaction, le mélange est évaporé sous pression réduite Le résidu est dissous dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium

à 5 % ( 100 g), et les matériaux non dissous sont filtrés.

Le filtrat est traité avec un acide et extrait avec de l'éther diéthylique L'éther diéthylique s'évapore de la

couche organique de façon à obtenir de la 2-allyl-3-méthyl-

* 4-carboxyméthylthio-2-cyclopentênone ( 20,5 g) Rendement:

,5 %, N 20 1,5567.

EXEMPLE 55

Dans le mne ballon que dans l'exemple 1, 18,0 g de 2-( 2 '-cis-pentênyl)3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone, 6 g de pyridine, 36 g de cyclohexylmercaptan et 20 g de toluene sont introduits et agités à une température de 40

à 800 C pendant 6 heures A l'issue de la réaction, le mé-

lange est traité et purifié de la même manière que dans

l'exemple 50 de façon à obtenir de la 2-( 2 '-cis-pentényl)-

3-méthyl-4-cyclohexylthio-2-cyclopenténone ( 25,3 g), Ren-

dement, 91 % n D 1,5203.

EXEMPLE 56

Dans le même ballon que dans l'exemple 1, 35 g 24, de 2hydroxyéthylmercaptan et 10 g de tétrahydrofurane

sont introduits, et 0,6 g d'hydrure de sodium sont ajou-

tés à une température de 10 à 20 C A cette même tempéra-

ture,le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure.

Ensuite,15,2 g de 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenté- none sont ajoutés goutte à goutte à une température de à 30 C pendant une heure, puis on procède à l'agitation du mélange à la même température pendant une durée de 2 heures, et à une température comprise entre 40 et 70 C pendant 3 heures A l'issue de la réaction, le mélange

est traité de la même manière que dans l'exemple 1 de fa-

çon à obtenir de la 2-allyl-3-méthyl-4-( 2 '-hydroxyéthyl-

thio)-2-cyclopenténone ( 20,4 g) Rendement, 96 %.

n 20 1,5243.

EXEMPLES 57 A 67

De la même manière que précédemment, on prépare les dérivés de cyclopenténone (I) indiqués dans le tableau

III, o la quantité utilisée du composé 3-hydroxy-4-cyclo-

pentnone (II) constitue une partie, T.'IBLEAU Ill Matériaux de déatcatalyseur Solvant Conditions de Dérivé de cyclopenténone < 1), Exem déatréaction

pie Composé 3-hydroxy Agent nu <partie) (partie) Tempéra Durée Propriété Rende-

no 4-cy lopentênone cléophile ture, (h) -SR 6 physique ment R'2 <partie) (OC)_____ 5 '3 9 -CH il CH-ci Acide thio Triethyl Tétrahydro 20 60 4 -SCO Ci 3 D 2 lf 543 9 -H 22 acétique amine f urane Ci)

4 ( 2) < 1/5)

6 1 -H 3-H 2 Cl-Ci 12 Benzymer Hydrure de Tétrahydlro15 40 3 N 2 1 75 61CH 3-CH 2 CH-CH 2Dcaptn Z( 2sodium furans ( 1) -S-i 12 <> 2 75 9 62 -CH 3CH CH-CH 2 Thiophéml Triéthyl Toluène < 2)30 70 5 p 65 *C 96 32 2 ( 2 5) amine Pf 63 -c Hl c 12 Ci Ci suydrogène 5 Triéthyl Toluène ( 2)30 70 4 -S1 H 20 904 g *CH 2 CH CH 2sulfuré< 0,5 amine ( 114) " r 58 64 -Hnflutylmer r Ity Toluène ( 2)50 80 4 -s CH)n D 1 r 5188 9 3 _O captan ( 1 5)amine ( 1/10 > -Il -C 2-Propényl Tri Léthyl Toluène ( 1)50 70 4 -S-CH 2 C Hl-CH 2 N 20 1 578090 2 mercaptan amine ( 1/5) 2 2 ok ( 2) 66 I () Chortho-Tré tyl Tlune 2) 40 O 20 66 -CH 3-C(n ilhooh réty oun 2) 4 O 5 n D 15692 94 3 >511 phénol ( 1)amine ( 1/3) S <j>cl 67 -Ci I 3-C H 12 CCHThiophénol Pyridîne rerahydro 35 75 4 N 20 589 5 3 < 2) ( 1/3) furare ( 1) 1509 8 bi Ln ru V Il o> o O N,4 %o TABLEAU III (Suite) Matériaux die déepart

Composé 3-hydroxy-

licyclopent 5 none R 1 R 2

Agent nluc Le-

ophile <III) (partie) Catal yseur (partie) bo.lvanl. (partie) o N a j t i o U V

rempéra-

bure,

( 10 C

Durée (h) Déri V(C de cyclopentc 2 none <(I)xl -SR 6 Propriété physique

Rende-

mont M% 68 -CH 3 -C 112 CH-Cil 2-Mercapto Tr Iéthyl Dim 65 tlyl 40 80 4 N 20 15683 94 thiioptiène amine ( 1/4) forîn Amide 11

( 2) ( 1/4) ( 1)

39-i-c 122-l p-Cylroio Pyridine Toluène ( 2) 50 70 4 N O 15845 93 32 2 phénol ( 2) ( 1/4)ci/ \s l -CH 3 -CH 2 CH-C 112 2,4-Dichloro Tr I dthyl Toluène ( 2 >50 70 5 ci 20 _S N -t 82 9 I Iiiop Iiénolamine ( 1/4) n 82 9 ( 2) Note R et R 2 dans les dérivés de cyclopenténone

le composé 3-hydroxy-4-cyclopenténone ( 11).

( 1) ont la même signification que dans o,' ru I Ln Nb O Exem- pie n O i __ 1 __ __ 112 __ 27. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle

est au contraire susceptible de modifications et de varian-

tes qui apparaîtront à l'homme de l'art.

- 28 2509291

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation de dérivés de cyclo-

penténone ayant la formule:

A R 1

R 2 R O i

ot R est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, ou alké-

nyle inférieur, R 2 est l'hydrogène, un groupe alkyle infé-

rieur, alkényle inférieur,alkynyle inférieur, cycloalkyle, aryle substitué ou non substitué ou aralkyle inférieur substitué ou non substitué, et A est le résidu d'un agent

nucléophile dont un atome d'hydrogène est exclu, caractéri-

sé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé 3-hydroxy-

4-cyclopenténone ayant la formule: OH R 1

R 2 (II)

R 1 2

ot R 1 et R sont chacun tels que définis ci-dessus avec un agent nucléophile de la formule:

A-H (III)

o Z A a la définition précédente, 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que la réaction est effectuée en présence d'un ca-

talyseur.

3 Procédé selon la revendication 2,caractérisé

en ce que le catalyseur est un catalyseur acide.

29.

4 Procédé selon la revendication 3, caraciéri-

sé en ce que le catalyseur acide est l'acide chlorhydri-

que, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide

acétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfo-

nique ou l'acide toluènesulfonique. Procédé selon la revendication 2, caractéri-

sé en ce que le catalyseur est un catalyseur basique.

6 Procédé selon la revendication 5, caractéri-

sé en ce que le catalyseur basique est un métal alcalin ou son sel, un oxyde, un alkylate, un hydrure ou amide ou une

amine tertiaire ou son sel d'ammonium quaternaire.

7 Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que la réaction est exécutée dans un solvant iner-

te. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant inerte est le tétrahydrofurane,le dioxane, l'acétone, la diméthylformamide, le benzene, le

toluène,le chloroforme ou l'éther diéthylique.

9 Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que la réaction est exécutée sous condition anhy-

dre. sé en ce comprise

Procédé selon la revendication 1, caractéri-

que la réaction est effectuée à une température

entre -10 et 120 C.

11 Dérivé de cyclopenténone ayant la formule: A R 1 R 2 (I)

o R 1 est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alké-

nyle inférieur, R est l'hydrogène, un groupe alkyle infé-

rieur, elkényle inférieur, alkynyle inférieur, cycloaikyle, aryle substitué ou non substitué ou aralkyle inférieur 30. substitué ou non substitué, et A est R 3

6

-N, -0 R 5 ou -SR R o R est l'hydrogène, un groupe comportant un hydrocarbu-

re portant en option un ou plusieurs substituants, un grou-

pe alcoxy inférieur, hydroxyle ou un groupe hétérocyclique portant en option un ou plusieurs substituants, et R est

l'hydrogène ou un groupe comportant un hydrocarbure por-

-tant en option un ou plusieurs substituants, ou, lorsqu'ils

sont pris ensemble avec l'atome d'azote adjacent, représen-

tent un groupe hétérocyclique portant en option un ou plu-

sieurs substituants, R est le résidu d'un composé contenant un groupe hydroxyle excluant l'hydroxyle de celui-ci (à l'exception des groupes méthyle et éthyle), et R 6 est le résidu d'un composé comprenant le groupe mercapto excluant

le groupe mercapto de celui-ci.

12 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 11, caractérisé en ce que A est

R 3

-N 4

\R 4

13 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 12, caractérisé en ce que R 3 est l'hydrogène, un grou-

pe alkyle inférieur, un groupe hydroxyl(inférieur)alkyle,

alkényle inférieur, cycloalkyle, aryle, aralkyle infé-

rieur, alcoxy inférieur, hydroxyle ou un groupe hétérocy-

clique et R 4 est l'hydrogène.

14 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 11, caractérisé en ce que A est -OR

Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 11, caractérisé en ce que R 5 est un groupe alkyle in-

férieur, alkényle inférieur, alcadiényle inférieur, cyclo-

alkyle, aryle ou aralkyle inférieur, qui porte en option un ou plusieurs substituants, ou un groupe hétérocyclique

portant en option un ou plusieurs substituants.

16 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 14,caractérisé en ce que R 5 est le résidu de pentoy-

31 2509291

lactone, diisopropylidènemannose, diisopropylidèneglucose

ou glycolate d'éthyle.

17 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion i 4,caractérisé en ce que R est le résidu de ú-menthol ou géraniol.

18 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 14, caractérisé en ce que R 5 est le résidu d'un compo-

sé aromatique.

19 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 18,caractérisé en ce que le composé aromatique est le

3,4-diméthoxyphénol, le sésamol ou le 2,4-dichlorophénol.

Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 11, caractérisé en ce que A est -SR 6.

21 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 20, caractérisé en ce que R 6 est l'hydrogène, un grou-

pe alkyle inférieur, alkényle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyle inférieur, qui porte en option un ou plusieurs substituants, acyle ou un groupe hétérocyclique portant en

option un ou plusieurs substituants.

22 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 20, caractérisé en ce que R 6 est un groupe phényle,

p-chlorophényle ou 2,4-dichlorophényle.

23 Dérivé de cyclopentgnone selon la revendica-

tion 20, caractérisé en ce que R 6 est un groupe comportant

un hydrocarbure ayant un groupe hydroxyle.

24 Dérivé de cyclopenténone selon la revendica-

tion 20, caractérisé en ce que R 6 est l'hydrogène ou un

groupe acétyle.