JP4401651B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫してタイヤのトレッドを製造するのに有用なゴム組成物に関するものであり、ウエットスキッド抵抗性と低燃費性の両方がバランスよく優れたタイヤのトレッドを製造するのに有用なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の空気入りタイヤ、特にはそのトレッドの製造に使用されるゴム組成物においては、スパイクタイヤの使用制限に基因して、ウェットスキッド抵抗性、即ち、湿潤な路面でのグリップ性を向上させる新技術が求められている。また、省資源のもとに低燃費性の要求が強くなっている。ウェットスキッド抵抗性の向上は、ゴム組成物を加硫してなるゴムの粘弾性特性におけるtanδの０℃での値を大きくし、６０℃や５０℃でのtanδを小さくすることで達成されることが知られている。ゴムの粘着性をあげることによってウェットスキッド抵抗性を向上できても、路面との密着性が上がることによるコロ抵抗の増大で、燃費が悪化するという関係にあった。
【０００３】
ウェットスキッド抵抗性と低燃費性を両立すべくシリカフィラーを配合し、さらに、その表面処理剤としてのポリスルフィド結合含有シランカップリング剤を併用することが提案されている（例えば、特開平８−３３３４８１号公報、特開平８−３３３４８２号公報、ＷＯ９６／０５２５０、ＷＯ９７／４８２６７参照）。しかし、それら性能の両立はきわめて困難であり、その効果は不十分であった。また、特開平９−２４１４２７ではシリコーンゴム粒子またはシリコーン樹脂粒子を配合することが提案され、特開平１０−１６８２３４ではシリコーンゴム粒子を配合することが提案されている。しかし、低燃費性の改善に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子をシリカフィラー含有ゴム組成物に含有させることにより、加硫してなるゴムの０℃でのtanδが大きくなり、６０℃でのtanδが小さくなることを見出して、本発明に到達した。本発明の課題は、ウェットスキッド抵抗性と低燃費性の両方がバランスよく優れたゴムとなるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム：１００重量部、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンゴム成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子：０.１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部
からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、および、
（Ａ）ジエン系ゴム：１００重量部、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンゴム成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子：０.１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部、
（Ｄ）カーボンブラック：０.１〜２００重量部からなることを特徴とする、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ａ）有機ゴム：１００重量部、
（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子：０．１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部
からなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、および、
（Ａ）有機ゴム：１００重量部、
（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子：０．１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５．０〜１５０重量部、
（Ｄカーボンブラック：０．１〜２００重量部からなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に使用される（Ａ）有機系ゴムは、一般に、生ゴムとも呼称され、加硫してゴムになり得る有機高分子化合物であり、タイヤ、特にはそのトレッドに好適なものであれば、その種類は特に限定されない。かかる、有機系ゴムとしては、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等の共役ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、部分水添したジエン系ゴムが例示される。これらゴムの混合物であってもよい。
【０００７】
上記ゴム組成物に使用される（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子は、オルガノポリシロキサンとビニル系ポリマーとの複合体であり、ゴム状、特には柔軟なゴム状を呈する粒状物である。（ａ）オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とが相互に化学結合していて分離不可能であるゴム状粒子や、（ｂ）オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とが相互に絡み合っており、実質的に分離不可能であるゴム状粒子が代表的である。少なくともオルガノポリシロキサン成分はゴム状であり、好ましくはビニル系ポリマー成分もゴム状である。オルガノポリシロキサン成分は部分的に分岐あるいは架橋した直鎖状分子構造をとっており、かかる構造に起因してゴム状を呈する。ビニル系ポリマー成分は、１官能ビニルモノマーと２官能以上のビニル系モノマーを併用することにより、ゴム状を呈する。
【０００８】
（ａ）は、オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とが交互にブロック状に結合したもの、オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とがランダムに結合したもの、オルガノポリシロキサン成分の側鎖にビニル系ポリマーが結合したもの、ビニル系ポリマーの側鎖にオルガノポリシロキサンが結合したものが例示される。（ａ）は、例えば、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル重合性ビニル系モノマーとの共重合や、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル重合性基を有するビニルポリマー系との共重合によって調製することができる。
【０００９】
（ｂ）は、オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分と相互に絡み合っており、実質的に分離不可能な複合ゴム状粒子にビニル系モノマーがグラフト重合したものであることが好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分が相互に絡み合っており、実質的に分離不可能な複合ゴム状粒子にビニル系単量体がグラフト重合した複合ゴム状粒子である。なお、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタアクリレートを意味する。
【００１０】
（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子の平均粒子径は、（Ａ）有機系ゴムに分散可能であれば、特に限定されないが、配合性、分散性の点で１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、ゴムのウエットスキッド抵抗性と低燃費性の点で０．０１μｍ以上が好ましい。
【００１１】
このような複合ゴム状粒子へのグラフト共重合体は、例えば特開昭６４−７９２５７号や特開平１２−７８８１号の明細書等に記載された方法により製造することができる。
オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分が相互に絡み合っており、実質的に分離不可能な複合ゴム状粒子にビニル単量体がグラフトした複合ゴム状粒子の製造は、乳化重合法が適している。まずオルガノポリシロキサンゴムラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴム合成用モノマーをオルガノポリシロキサンゴムラテックス中のゴム粒子に含浸させてから、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム合成用モノマーを重合させることが好ましい。
【００１２】
オルガノポリシロキサンゴムラテックスは、ジオルガノシロキサンオリゴマーを架橋剤（Ｉ）存在下で乳化重合することにより調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することが好ましい。
ジオルガノシロキサンオリゴマーとしては、直鎖状ジオルガノシロキサンオリゴマー(例えば、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー)や、３員環以上、好ましくは３〜６員環の環状ジオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが例示される。これらのジオルガノシロキサンオリゴマーは２種以上を併用してもよい。ジオルガノシロキサンオリゴマーの使用量は、好ましくはオルガノポリシロキサンゴム成分中の５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１３】
架橋剤（Ｉ）は、オルガノポリシロキサン中に分岐点ないし架橋点をもたらすものであり、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。これにはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（n- プロポキシ）シラン、テトラブトキシシランが例示される。特に４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用量はオルガノポリシロキサンゴム状成分中の０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１４】
グラフト交叉剤（Ｉ）は、オルガノポリシロキサン中にビニル系モノマーがグラフト結合できる拠点をもたらすものである。グラフト交叉剤（Ｉ）は、
式：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）p −ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （Ｉ−１）、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （Ｉ−２）またはＨＳ−（ＣＨ2 ）p −ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （Ｉ−３）
（上記式中、Ｒ1 は低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等またはフェニル基を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０、
１または２を表し、ｐは１〜６の整数を表す）で示される単位を形成し得るオルガノアルコキシシランが好ましい。上記式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランはグラフト効率が高いため、有効なグラフト鎖を形成することが可能であるという点で有利である。なお、（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランは、メタアクリロキシ基含有アルコキシシランまたはアクリロキシ基含有アルコキシシランを意味する。
【００１５】
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、β‐メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐メタクリロキシブチルジエトキシメチルシラン、γ‐アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。式（Ｉ−２）の単位を形成し得るアルケニル基含有アルコキシシランの具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るメルカプトル基含有アルコキシシランの具体例としては、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはオルガノポリシロキサンゴム状成分中の０〜１０重量％である。
【００１６】
オルガノポリシロキサンゴムラテックスは、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書に記載された方法により製造することができる。例えばジオルガノシロキサンオリゴマーと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルケニルスルホン酸等の有機スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザーを用いて水と剪断混合してエマルジョンを作り、重合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はジオルガノシロキサンオリゴマー等の乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルスルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００１７】
次に、上記複合ゴム状粒子を構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤(II)を用いて合成することができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびn-ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、n-ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にn-ブチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３-ブチレングリコールジメタクリレート、１,４-ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分中０．１〜２０重量％である。
【００２０】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたオルガノポリシロキサンゴムラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、オルガノポリシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にオルガノポリシロキサンゴム状成分の架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の架橋網目が形成され、実質上分離できない、オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分との複合ゴム状粒子のラテックスが得られる。
【００２１】
この複合ゴム状粒子は、オルガノポリシロキサンゴム状成分の主骨格がジメチルポリシロキサンであり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の主骨格がポリ（n-ブチルアクリレート）であるものが好ましい。
この複合ゴム状粒子をトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％以上であることが好ましい。
また、複合ゴム状粒子におけるオルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の割合は、前者が３〜９０重量％であり、後者が９７〜１０重量％であることが好ましく、複合ゴム状粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、特には０．０８〜０．６μｍが好ましい。いずれも、ゴムのウエットスキッド抵抗性と低燃費性の点からである。
【００２２】
このようにして乳化重合により調製された複合ゴム状粒子は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。
この複合ゴム状粒子にグラフト重合させるビニル系単量体として、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニル基含有芳香族化合物；メチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、すなわち、メタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が例示される。これらは単独で、または２種以上組合せて用いることができる。特に好ましいビニル系単量体はメチルメタクリレートである。ビニル系単量体は、上記した複合ゴム状粒子３０〜９５重量％に対して５〜７０重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００２３】
オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子は、上記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段または多段で重合させて得られるラテックスを、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。
【００２４】
オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子は、以下の具体的な方法により容易に製造することができる。
テトラエトキシシラン２重量部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５重量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５重量部を混合して混合物１００重量部を得る。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１重量部溶解した蒸留水２００重量部に上記混合物１００重量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させて、メチルポリシロキサンゴムラテックスを得る。この混合液を、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセバラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置する。４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを６．９に中和して重合を完結し、メチルポリシロキサンゴムラテックスを得る。得られたメチルポリシロキサンゴムの重合率は８９．７％であり、メチルポリシロキサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍである。
【００２５】
上記メチルポリシロキサンゴムラテックス１００重量部を採取し、撹拌器を備えたセバラブルフラスコに入れ、蒸留水１２０重量部を加え、窒素ガス置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３７．５重量部、アリルメタクリレート２５重量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．３重量部の混合液を仕込んで３０分間撹拌し、この混合液をメチルポリシロキサンゴム粒子に浸透させる。次いで硫酸第１鉄０．０００３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１重量部、ロンガリット０．１７重量部および蒸留水３重量部の混合液を仕込んでラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して複合ゴムラテックスを得る。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定すると、０．１９μｍである。このラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定すると、９０．３重量％である。
【００２６】
この複合ゴムラテックスにｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．３重量部、アクリロニトリル９重量部およびスチレン２１重量部の混合液を７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持して、複合ゴムへのグラフト重合を完了する。得られたグラフト共重合体の重合率は９８．６％である。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム５重量％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、洗浄したのち、７５℃で１６時間乾燥して、メチルポリシロキサンゴム状成分と、ｎ−ブチルアクリレートとアリルメタクリレートの共重合体ゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にアクリロニトリルおよびスチレンがグラフト重合してなる複合ゴム状粒子を得る。
【００２７】
また、アクリロニトリル９重量部およびスチレン２１重量部の混合液の替わりに、メチルメタクリレート３０重量部を使用すると、メチルポリシロキサンゴム状成分と、ｎ−ブチルアクリレートとアリルメタクリレートの共重合体ゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にメチルメタクリレートがグラフト重合してなる複合ゴム状粒子を得ることができる。
このようなオルガノポリシロキサンゴム状成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレンＲＫ−２００や、メタブレンＳ−２００１として商業的に入手可能である。
【００２８】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重量部あたり０．１ 〜５０重量部、好ましくは０．２ 〜 ３０ 重量部使用する。上記の範囲より少ないと、本発明の効果が発揮されず、上記の範囲より多いとゴム強度が低下する。
【００２９】
（Ｃ）シリカフィラーおよび（Ｄ）カーボンブラックは、加硫して得られるゴムを補強するための充填剤である。シリカフィラーは、フュームドシリカ（乾式法シリカ）や沈降シリカ（湿式法シリカ）のような補強性シリカが好ましい。そのうちでも、有機ケイ素化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン）で表面処理した疎水性の補強性シリカが好ましい。カーボンブラックは、従来からゴムの補強用に使用されているカーボンブラックであればよく、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックがある。
成分（Ａ）１００重量分部あたり、（Ｃ）シリカフィラーを５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、あるいは、さらに（Ｄ）カーボンブラックを０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部を配合する。この範囲より少ないと、ゴム強度が不十分となり、この範囲より多いと、成分（Ａ）との混練が困難になる。
【００３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤やスルフィド基含有有機ケイ素化合物、オルガノアルコシキシシランの加水分解縮合オリゴマーなどの充填剤処理剤；増量充填剤；有機繊維；ナフテン系プロセスオイル等の軟化剤；顔料；発泡剤；紫外線吸収剤；老化防止剤；酸化防止剤；スコーチ防止剤；ワックス等の添加剤を配合することができる。ゴム組成物中のこれらの添加剤の配合量は、特に制限はなく、適宜必要量を選択する。スルフィド基含有有機ケイ素としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］トリスルフィドが例示される。
オルガノアルコシキシシランの加水分解縮合オリゴマーとしては、メチルトリエトキシシラン加水分解縮合オリゴマー、メチルトリメトキシシラン加水分解縮合オリゴマー、メチルトリエトキシシランとジメチルジエトキシシラン共加水分解縮合オリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン共加水分解縮合オリゴマー、トリメチルメトキシシランとメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン共加水分解縮合オリゴマー等が挙げられる。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知の製造方法により製造することができる。上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、２本ロール、ニーダミキサー、２軸押出機等の混練機に投入して、全成分が均一に混ざるように混練するとよい。混練中のゴム組成物の温度は１２０〜１８０℃位が好ましい。このゴム組成物を加硫してタイヤ、特にはトレッドを成形するには、このゴム組成物にイオウ、不溶性イオウ、硫黄化合物等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；およびメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系促進剤からなる加硫促進剤を必要に応じて配合して、金型中で加熱成形する。加硫剤等を配合するには、２本ロール等の通常使用される混練装置を使用すればよい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
【００３３】
＜配合成分＞
ＳＢＲ：ジェイエスアール株式会社製。商品名・商標ＪＳＲ１５００。
カーボンブラック：朝日カーボン株式会社製。商品名・商標ＨＡＦカーボン（旭＃７０）。
シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子：三菱レーヨン株式会社製。商品名・商標メタブレンＳ−２００１。メチルポリシロキサンゴム状成分とブチルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体ゴム状成分とが相互に絡み合い分離不可能な複合ゴム状粒子へのメチルメタクリレートグラフト共重合体。白色粉末。平均粒径０．２〜０．５μｍ。かさ比重０．３５±０．１０。
シリコーンゴム粒子：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製。商品名・商標トレフィルＥ−５００。平均粒径２〜３μｍ。
湿式法シリカ：日本シリカ株式会社製。商品名・商標ニップシールＡＱ。
Ｓｉ６９：ドイツのデグサ社製スルフィド基含有有機ケイ素化合物。ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド。
加硫促進剤：大内新興化学株式会社製。商品名・商標ノクラック８１０ＮＡ／ノクセラーＣＺ／ノクセラーＤの混合物（配合比１０／１２／１５）。
【００３４】
＜ゴム組成物とゴムの特性測定方法＞
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に規定された方法に従って、１００℃で測定した。
２．伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に従って測定した。
３．引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ６２５２に規定された方法に従って測定した。
４．磨耗容積（ｃｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６２６４のアクロン磨耗試験Ａ−２に準拠して測定した。
５．ｔａｎδ
ＪＩＳ Ｋ７２２４−４の引張振動−非共振法に準拠して測定した。測定周波数１０Ｈｚ。動的歪０．１％。０℃でのｔａｎδ値と６０℃でのｔａｎδ値を測定した。
６．特性バランス
上記の０℃でのｔａｎδ値と６０℃でのｔａｎδ値の比、すなわち、（０℃でのｔａｎδ値）／（６０℃でのｔａｎδ値）である。大きいほど、タイヤバランス（ウェットスキッド性と低燃費性）が良い。
【００３５】
【実施例１】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを３５重量部、カーボンブラックを５部、Ｓｉ６９を２重量部、シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子を５重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物および加硫して得たゴムの特性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３６】
【比較例１】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを４０重量部、カーボンブラックを５重量部、Ｓｉ６９を２重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物およびゴムの特性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３７】
【比較例２】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを３５重量部、カーボンブラックを５重量部、Ｓｉ６９を２重量部、シリコーンゴム粒子を５重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部を投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物および加硫して得たゴムの特性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３８】
【実施例２】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを４０重量部、カーボンブラックを５重量部、Ｓｉ６９を２重量部、シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子を５重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物および加硫して得たゴムの特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫時にはムーニー粘度が小さく、加硫後には、ウェットスキッド抵抗性と低燃費性の両方がバランスよく優れているタイヤトレッド用ゴムとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫してタイヤのトレッドを製造するのに有用なゴム組成物に関するものであり、ウエットスキッド抵抗性と低燃費性の両方がバランスよく優れたタイヤのトレッドを製造するのに有用なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の空気入りタイヤ、特にはそのトレッドの製造に使用されるゴム組成物においては、スパイクタイヤの使用制限に基因して、ウェットスキッド抵抗性、即ち、湿潤な路面でのグリップ性を向上させる新技術が求められている。また、省資源のもとに低燃費性の要求が強くなっている。ウェットスキッド抵抗性の向上は、ゴム組成物を加硫してなるゴムの粘弾性特性におけるtanδの０℃での値を大きくし、６０℃や５０℃でのtanδを小さくすることで達成されることが知られている。ゴムの粘着性をあげることによってウェットスキッド抵抗性を向上できても、路面との密着性が上がることによるコロ抵抗の増大で、燃費が悪化するという関係にあった。
【０００３】
ウェットスキッド抵抗性と低燃費性を両立すべくシリカフィラーを配合し、さらに、その表面処理剤としてのポリスルフィド結合含有シランカップリング剤を併用することが提案されている（例えば、特開平８−３３３４８１号公報、特開平８−３３３４８２号公報、ＷＯ９６／０５２５０、ＷＯ９７／４８２６７参照）。しかし、それら性能の両立はきわめて困難であり、その効果は不十分であった。また、特開平９−２４１４２７ではシリコーンゴム粒子またはシリコーン樹脂粒子を配合することが提案され、特開平１０−１６８２３４ではシリコーンゴム粒子を配合することが提案されている。しかし、低燃費性の改善に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子をシリカフィラー含有ゴム組成物に含有させることにより、加硫してなるゴムの０℃でのtanδが大きくなり、６０℃でのtanδが小さくなることを見出して、本発明に到達した。本発明の課題は、ウェットスキッド抵抗性と低燃費性の両方がバランスよく優れたゴムとなるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム：１００重量部、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンゴム成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子：０.１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部
からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、および、
（Ａ）ジエン系ゴム：１００重量部、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンゴム成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子：０.１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部、
（Ｄ）カーボンブラック：０.１〜２００重量部からなることを特徴とする、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ａ）有機ゴム：１００重量部、
（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子：０．１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部
からなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、および、
（Ａ）有機ゴム：１００重量部、
（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子：０．１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５．０〜１５０重量部、
（Ｄカーボンブラック：０．１〜２００重量部からなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に使用される（Ａ）有機系ゴムは、一般に、生ゴムとも呼称され、加硫してゴムになり得る有機高分子化合物であり、タイヤ、特にはそのトレッドに好適なものであれば、その種類は特に限定されない。かかる、有機系ゴムとしては、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等の共役ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、部分水添したジエン系ゴムが例示される。これらゴムの混合物であってもよい。
【０００７】
上記ゴム組成物に使用される（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子は、オルガノポリシロキサンとビニル系ポリマーとの複合体であり、ゴム状、特には柔軟なゴム状を呈する粒状物である。（ａ）オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とが相互に化学結合していて分離不可能であるゴム状粒子や、（ｂ）オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とが相互に絡み合っており、実質的に分離不可能であるゴム状粒子が代表的である。少なくともオルガノポリシロキサン成分はゴム状であり、好ましくはビニル系ポリマー成分もゴム状である。オルガノポリシロキサン成分は部分的に分岐あるいは架橋した直鎖状分子構造をとっており、かかる構造に起因してゴム状を呈する。ビニル系ポリマー成分は、１官能ビニルモノマーと２官能以上のビニル系モノマーを併用することにより、ゴム状を呈する。
【０００８】
（ａ）は、オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とが交互にブロック状に結合したもの、オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とがランダムに結合したもの、オルガノポリシロキサン成分の側鎖にビニル系ポリマーが結合したもの、ビニル系ポリマーの側鎖にオルガノポリシロキサンが結合したものが例示される。（ａ）は、例えば、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル重合性ビニル系モノマーとの共重合や、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル重合性基を有するビニルポリマー系との共重合によって調製することができる。
【０００９】
（ｂ）は、オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分と相互に絡み合っており、実質的に分離不可能な複合ゴム状粒子にビニル系モノマーがグラフト重合したものであることが好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分が相互に絡み合っており、実質的に分離不可能な複合ゴム状粒子にビニル系単量体がグラフト重合した複合ゴム状粒子である。なお、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタアクリレートを意味する。
【００１０】
（Ｂ）シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子の平均粒子径は、（Ａ）有機系ゴムに分散可能であれば、特に限定されないが、配合性、分散性の点で１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、ゴムのウエットスキッド抵抗性と低燃費性の点で０．０１μｍ以上が好ましい。
【００１１】
このような複合ゴム状粒子へのグラフト共重合体は、例えば特開昭６４−７９２５７号や特開平１２−７８８１号の明細書等に記載された方法により製造することができる。
オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分が相互に絡み合っており、実質的に分離不可能な複合ゴム状粒子にビニル単量体がグラフトした複合ゴム状粒子の製造は、乳化重合法が適している。まずオルガノポリシロキサンゴムラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴム合成用モノマーをオルガノポリシロキサンゴムラテックス中のゴム粒子に含浸させてから、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム合成用モノマーを重合させることが好ましい。
【００１２】
オルガノポリシロキサンゴムラテックスは、ジオルガノシロキサンオリゴマーを架橋剤（Ｉ）存在下で乳化重合することにより調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することが好ましい。
ジオルガノシロキサンオリゴマーとしては、直鎖状ジオルガノシロキサンオリゴマー(例えば、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー)や、３員環以上、好ましくは３〜６員環の環状ジオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが例示される。これらのジオルガノシロキサンオリゴマーは２種以上を併用してもよい。ジオルガノシロキサンオリゴマーの使用量は、好ましくはオルガノポリシロキサンゴム成分中の５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１３】
架橋剤（Ｉ）は、オルガノポリシロキサン中に分岐点ないし架橋点をもたらすものであり、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。これにはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（n- プロポキシ）シラン、テトラブトキシシランが例示される。特に４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用量はオルガノポリシロキサンゴム状成分中の０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１４】
グラフト交叉剤（Ｉ）は、オルガノポリシロキサン中にビニル系モノマーがグラフト結合できる拠点をもたらすものである。グラフト交叉剤（Ｉ）は、
式：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）p −ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （Ｉ−１）、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （Ｉ−２）またはＨＳ−（ＣＨ2 ）p −ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （Ｉ−３）
（上記式中、Ｒ1 は低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等またはフェニル基を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０、
１または２を表し、ｐは１〜６の整数を表す）で示される単位を形成し得るオルガノアルコキシシランが好ましい。上記式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランはグラフト効率が高いため、有効なグラフト鎖を形成することが可能であるという点で有利である。なお、（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランは、メタアクリロキシ基含有アルコキシシランまたはアクリロキシ基含有アルコキシシランを意味する。
【００１５】
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、β‐メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐メタクリロキシブチルジエトキシメチルシラン、γ‐アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。式（Ｉ−２）の単位を形成し得るアルケニル基含有アルコキシシランの具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るメルカプトル基含有アルコキシシランの具体例としては、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはオルガノポリシロキサンゴム状成分中の０〜１０重量％である。
【００１６】
オルガノポリシロキサンゴムラテックスは、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書に記載された方法により製造することができる。例えばジオルガノシロキサンオリゴマーと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルケニルスルホン酸等の有機スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザーを用いて水と剪断混合してエマルジョンを作り、重合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はジオルガノシロキサンオリゴマー等の乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルスルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００１７】
次に、上記複合ゴム状粒子を構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤(II)を用いて合成することができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびn-ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、n-ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にn-ブチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３-ブチレングリコールジメタクリレート、１,４-ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分中０．１〜２０重量％である。
【００２０】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたオルガノポリシロキサンゴムラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、オルガノポリシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にオルガノポリシロキサンゴム状成分の架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の架橋網目が形成され、実質上分離できない、オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分との複合ゴム状粒子のラテックスが得られる。
【００２１】
この複合ゴム状粒子は、オルガノポリシロキサンゴム状成分の主骨格がジメチルポリシロキサンであり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の主骨格がポリ（n-ブチルアクリレート）であるものが好ましい。
この複合ゴム状粒子をトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％以上であることが好ましい。
また、複合ゴム状粒子におけるオルガノポリシロキサンゴム状成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム状成分の割合は、前者が３〜９０重量％であり、後者が９７〜１０重量％であることが好ましく、複合ゴム状粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、特には０．０８〜０．６μｍが好ましい。いずれも、ゴムのウエットスキッド抵抗性と低燃費性の点からである。
【００２２】
このようにして乳化重合により調製された複合ゴム状粒子は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。
この複合ゴム状粒子にグラフト重合させるビニル系単量体として、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニル基含有芳香族化合物；メチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、すなわち、メタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が例示される。これらは単独で、または２種以上組合せて用いることができる。特に好ましいビニル系単量体はメチルメタクリレートである。ビニル系単量体は、上記した複合ゴム状粒子３０〜９５重量％に対して５〜７０重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００２３】
オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子は、上記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段または多段で重合させて得られるラテックスを、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。
【００２４】
オルガノポリシロキサンゴム状成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子は、以下の具体的な方法により容易に製造することができる。
テトラエトキシシラン２重量部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５重量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５重量部を混合して混合物１００重量部を得る。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１重量部溶解した蒸留水２００重量部に上記混合物１００重量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させて、メチルポリシロキサンゴムラテックスを得る。この混合液を、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセバラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置する。４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを６．９に中和して重合を完結し、メチルポリシロキサンゴムラテックスを得る。得られたメチルポリシロキサンゴムの重合率は８９．７％であり、メチルポリシロキサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍである。
【００２５】
上記メチルポリシロキサンゴムラテックス１００重量部を採取し、撹拌器を備えたセバラブルフラスコに入れ、蒸留水１２０重量部を加え、窒素ガス置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３７．５重量部、アリルメタクリレート２５重量部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．３重量部の混合液を仕込んで３０分間撹拌し、この混合液をメチルポリシロキサンゴム粒子に浸透させる。次いで硫酸第１鉄０．０００３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１重量部、ロンガリット０．１７重量部および蒸留水３重量部の混合液を仕込んでラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して複合ゴムラテックスを得る。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定すると、０．１９μｍである。このラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定すると、９０．３重量％である。
【００２６】
この複合ゴムラテックスにｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．３重量部、アクリロニトリル９重量部およびスチレン２１重量部の混合液を７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持して、複合ゴムへのグラフト重合を完了する。得られたグラフト共重合体の重合率は９８．６％である。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム５重量％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、洗浄したのち、７５℃で１６時間乾燥して、メチルポリシロキサンゴム状成分と、ｎ−ブチルアクリレートとアリルメタクリレートの共重合体ゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にアクリロニトリルおよびスチレンがグラフト重合してなる複合ゴム状粒子を得る。
【００２７】
また、アクリロニトリル９重量部およびスチレン２１重量部の混合液の替わりに、メチルメタクリレート３０重量部を使用すると、メチルポリシロキサンゴム状成分と、ｎ−ブチルアクリレートとアリルメタクリレートの共重合体ゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にメチルメタクリレートがグラフト重合してなる複合ゴム状粒子を得ることができる。
このようなオルガノポリシロキサンゴム状成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム状成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレンＲＫ−２００や、メタブレンＳ−２００１として商業的に入手可能である。
【００２８】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重量部あたり０．１ 〜５０重量部、好ましくは０．２ 〜 ３０ 重量部使用する。上記の範囲より少ないと、本発明の効果が発揮されず、上記の範囲より多いとゴム強度が低下する。
【００２９】
（Ｃ）シリカフィラーおよび（Ｄ）カーボンブラックは、加硫して得られるゴムを補強するための充填剤である。シリカフィラーは、フュームドシリカ（乾式法シリカ）や沈降シリカ（湿式法シリカ）のような補強性シリカが好ましい。そのうちでも、有機ケイ素化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン）で表面処理した疎水性の補強性シリカが好ましい。カーボンブラックは、従来からゴムの補強用に使用されているカーボンブラックであればよく、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックがある。
成分（Ａ）１００重量分部あたり、（Ｃ）シリカフィラーを５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、あるいは、さらに（Ｄ）カーボンブラックを０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部を配合する。この範囲より少ないと、ゴム強度が不十分となり、この範囲より多いと、成分（Ａ）との混練が困難になる。
【００３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤やスルフィド基含有有機ケイ素化合物、オルガノアルコシキシシランの加水分解縮合オリゴマーなどの充填剤処理剤；増量充填剤；有機繊維；ナフテン系プロセスオイル等の軟化剤；顔料；発泡剤；紫外線吸収剤；老化防止剤；酸化防止剤；スコーチ防止剤；ワックス等の添加剤を配合することができる。ゴム組成物中のこれらの添加剤の配合量は、特に制限はなく、適宜必要量を選択する。スルフィド基含有有機ケイ素としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］トリスルフィドが例示される。
オルガノアルコシキシシランの加水分解縮合オリゴマーとしては、メチルトリエトキシシラン加水分解縮合オリゴマー、メチルトリメトキシシラン加水分解縮合オリゴマー、メチルトリエトキシシランとジメチルジエトキシシラン共加水分解縮合オリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン共加水分解縮合オリゴマー、トリメチルメトキシシランとメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン共加水分解縮合オリゴマー等が挙げられる。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知の製造方法により製造することができる。上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、２本ロール、ニーダミキサー、２軸押出機等の混練機に投入して、全成分が均一に混ざるように混練するとよい。混練中のゴム組成物の温度は１２０〜１８０℃位が好ましい。このゴム組成物を加硫してタイヤ、特にはトレッドを成形するには、このゴム組成物にイオウ、不溶性イオウ、硫黄化合物等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；およびメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系促進剤からなる加硫促進剤を必要に応じて配合して、金型中で加熱成形する。加硫剤等を配合するには、２本ロール等の通常使用される混練装置を使用すればよい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
【００３３】
＜配合成分＞
ＳＢＲ：ジェイエスアール株式会社製。商品名・商標ＪＳＲ１５００。
カーボンブラック：朝日カーボン株式会社製。商品名・商標ＨＡＦカーボン（旭＃７０）。
シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子：三菱レーヨン株式会社製。商品名・商標メタブレンＳ−２００１。メチルポリシロキサンゴム状成分とブチルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体ゴム状成分とが相互に絡み合い分離不可能な複合ゴム状粒子へのメチルメタクリレートグラフト共重合体。白色粉末。平均粒径０．２〜０．５μｍ。かさ比重０．３５±０．１０。
シリコーンゴム粒子：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製。商品名・商標トレフィルＥ−５００。平均粒径２〜３μｍ。
湿式法シリカ：日本シリカ株式会社製。商品名・商標ニップシールＡＱ。
Ｓｉ６９：ドイツのデグサ社製スルフィド基含有有機ケイ素化合物。ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド。
加硫促進剤：大内新興化学株式会社製。商品名・商標ノクラック８１０ＮＡ／ノクセラーＣＺ／ノクセラーＤの混合物（配合比１０／１２／１５）。
【００３４】
＜ゴム組成物とゴムの特性測定方法＞
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に規定された方法に従って、１００℃で測定した。
２．伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に従って測定した。
３．引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ６２５２に規定された方法に従って測定した。
４．磨耗容積（ｃｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６２６４のアクロン磨耗試験Ａ−２に準拠して測定した。
５．ｔａｎδ
ＪＩＳ Ｋ７２２４−４の引張振動−非共振法に準拠して測定した。測定周波数１０Ｈｚ。動的歪０．１％。０℃でのｔａｎδ値と６０℃でのｔａｎδ値を測定した。
６．特性バランス
上記の０℃でのｔａｎδ値と６０℃でのｔａｎδ値の比、すなわち、（０℃でのｔａｎδ値）／（６０℃でのｔａｎδ値）である。大きいほど、タイヤバランス（ウェットスキッド性と低燃費性）が良い。
【００３５】
【実施例１】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを３５重量部、カーボンブラックを５部、Ｓｉ６９を２重量部、シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子を５重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物および加硫して得たゴムの特性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３６】
【比較例１】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを４０重量部、カーボンブラックを５重量部、Ｓｉ６９を２重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物およびゴムの特性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３７】
【比較例２】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを３５重量部、カーボンブラックを５重量部、Ｓｉ６９を２重量部、シリコーンゴム粒子を５重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部を投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物および加硫して得たゴムの特性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３８】
【実施例２】
バンバリーミキサーに、ＳＢＲを１００重量部、湿式法シリカを４０重量部、カーボンブラックを５重量部、Ｓｉ６９を２重量部、シリコーン・ビニル系ポリマー複合ゴム状粒子を５重量部投入し、続いて、ジエチレングリコールを２重量部、加硫促進剤を３．７重量部、ステアリン酸を２重量部、酸化亜鉛を３重量部投入し、均一になるまで混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物および加硫して得たゴムの特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫時にはムーニー粘度が小さく、加硫後には、ウェットスキッド抵抗性と低燃費性の両方がバランスよく優れているタイヤトレッド用ゴムとなる。
Claims (4)
- （Ａ）ジエン系ゴム：１００重量部、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンゴム成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子：０.１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部
からなることを特徴とする、タイヤトレッド用ゴム組成物。 - （Ａ）ジエン系ゴム：１００重量部、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンゴム成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子：０.１〜５０重量部、
（Ｃ）シリカフィラー：５.０〜１５０重量部、
（Ｄ）カーボンブラック：０.１〜２００重量部からなることを特徴とする、タイヤトレッド用ゴム組成物。 - ジエン系ゴムが、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、シス−ポリブタジエンゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、天然ゴムおよびこれらの混合物より成る群から選ばれ、シリカフィラーが補強性シリカフィラーであることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- オルガノポリシロキサンゴム成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが相互に絡み合い分離不能なゴム状粒子にビニル系モノマーをグラフト重合してなる複合ゴム状粒子は平均粒子径が０.０１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
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