KR101163257B1 - 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (i-1) 폴리락트산 50 내지 100 질량부 및 (i-2) 폴리올레핀 50 내지 0 질량부를 포함하는 수지 성분 100 질량부 및 (ii) 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 1 내지 100 질량부를 함유하는 수지 조성물과 그의 성형품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 인장 특성이나 강성 및 내충격성의 균형, 및 성형 외관이 우수하고, 또한 생분해 (붕괴)성을 갖기 때문에 포장 재료, 산업 자재, 공업 용품, 용기, 의료 용구 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
폴리락트산, 폴리올레핀, 수소 첨가 디엔계 중합체, 수지 조성물, 성형품

Description

수지 조성물 및 그의 성형품 {Resin Composition and Molded Product Thereof}
본 발명은 인장 특성이나 강성 및 내충격성의 균형, 및 성형 외관이 우수하고, 또한 생분해 (붕괴)성을 갖는 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
종래, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지는 포장 재료, 식품용 용기, 잡화, 가정용 전화 제품 등에 널리 사용되고 있다. 이들 제품은 사용 후에 가정이나 공장에서 폐기되지만, 최종적으로는 쓰레기 처리 매설용 토지에 폐기되거나 소각장에서의 소각 처리가 이루어지고 있다.
최근, 이들 열가소성 수지의 사용량이 크게 증가하고 있으며, 그에 따라 가정이나 공장에서 폐기되는 양도 급증하고 있어서 대도시 주변에서는 매설하는 토지의 부족이 심각한 문제가 되고 있다. 또한, 이들 열가소성 수지가 환경 중에 폐기되는 경우에는 이들 열가소성 수지가 그 화학적 안정성에 의해 분해되지 않고 잔류하여, 경관을 손상시키고 해양 생물의 생활 환경을 오염시키는 등의 문제를 야기하고 있어서 큰 사회 문제가 되고 있다. 한편, 이들 열가소성 수지를 소각 처리한 경우에는 고온에서 소각 처리하는 방법에 의해 유해한 폐기 가스의 발생을 억제할 수 있지만, 이 방법은 발생하는 연소 열에 의해 소각로의 내구 연수를 단축시키는 경우가 있다.
따라서, 최근에는 환경 보호의 견지로부터, 토양중, 수중에 존재하는 미생물의 작용에 의해 자연 환경하에서 수지를 분해시키는 여러가지 생분해성 중합체가 개발되고 있다. 이들 생분해성 중합체 중에서 용융 성형이 가능한 생분해성 중합체로서, 예를 들어 폴리히드록시부틸레이트나 폴리카프로락톤, 숙신산이나 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜이나 부탄디올 등의 글리콜 성분을 포함하는 지방족 폴리에스테르, 폴리락트산 등이 알려져 있다.
그 중에서도 폴리락트산은, 옥수수나 고구마 등의 식물 유래의 전분을 발효하여 얻어지는 락트산을 원료로 하기 때문에, 한정된 석유 자원에 의존할 필요가 없고, 다른 수지에 비하여 비용이나 물성면에서도 우수하기 때문에 유망시되고 있다. 그러나, 폴리락트산은 그 강직한 분자 구조로 인해 신장이나 유연성이 떨어지고, 내충격성이 낮다는 결점을 갖는다.
이러한 폴리락트산의 결점을 개선하기 위해, 예를 들어 특허 문헌 1에는 폴리락트산을 포함하는 고융점 중합체와 저융점 중합체의 폴리에스테르계 블럭 공중합체를 포함하는 가소제를 폴리락트산에 첨가한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물도 내충격성면에서는 불충분하였다. 또한, 특허 문헌 2에는 폴리락트산에 세그먼트화 폴리에스테르, 천연 고무, 스티렌 부타디엔 공중합체를 혼합함으로써, 특허 문헌 3에는 폴리락트산에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 혼합함으로써, 특 허 문헌 4에는 폴리락트산에 변성 올레핀 공중합체를 혼합함으로써 내충격성을 개선할 수 있다는 것이 기재되어 있지만 일반적으로 이들 재료와 폴리락트산은 상용성이 불량하고 내충격성은 개선되어 있지만 블렌드 불균일이 발생하기 쉬워 제품화했을 경우에 볼품이 없을 뿐만 아니라 인장 강도도 불안정하였다. 또한, 보다 우수한 내충격성을 얻기 위해서는 개질제 첨가량의 증가가 필요하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-137047호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제2725870호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-37987호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)9-316310호 공보
본 발명은 상기 종래의 기술적 과제를 배경으로 이루어진 것이며, 폴리락트산에 특정한 중합체를 블렌드함으로써, 인장 특성이나 강성 및 내충격성의 균형, 및 성형 외관이 우수한 폴리락트산계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기와 같이 폴리락트산에 특정한 중합체를 블렌드함으로써, 상기 과제를 개량할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 하기의 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형품이 제공된다.
[1] (i-1) 폴리락트산 50 내지 100 질량부 및 (i-2) 폴리올레핀 50 내지 0 질량부 (단, (i-1)과 (i-2)의 합계가 100 질량부임)로 이루어진 수지 성분, 및
상기 수지 성분 100 질량부 당 (ii) 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기로 이루어진 관능기 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 1 내지 100 질량부
를 포함하는 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지 성분이 (i-1) 폴리락트산 60 내지 100 질량부 및 (i-2) 폴리올레핀 40 내지 0 질량부 (단, (i-1)과 (i-2)의 합계가 100 질량부임)로 이루어진 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (ii) 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체가 하기 중합체 블럭 B, 및 하기 중합체 블럭 A 및/또는 하기 중합체 블럭 C를 갖고, 여기서 공액 디엔 부분 이중 결합의 80％ 이상이 수소 첨가된 수소 첨가 디엔계 중합체인 수지 조성물:
A는 방향족 비닐 화합물 단위를 50 질량％ 초과로 함유하는 중합체 블럭이고,
B는 공액 디엔 화합물 단위를 50 질량％ 초과로 함유하고, 그의 1,2-결합 및 3,4-결합 함량이 30％ 이상 90％ 이하인 중합체 블럭이며,
C는 공액 디엔 화합물 단위를 50 질량％ 초과로 함유하고, 그의 1,2-결합 및 3,4-결합 함량이 30％ 미만인 중합체 블럭이다.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (ii) 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 관능기가 아미노기를 함유하는 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
본 발명의 수지 조성물 및 그의 성형품은 인장 특성이나 강성 및 내충격성의 균형, 및 성형 외관이 우수하고, 또한 생분해 (붕괴)성을 갖기 때문에 포장 재료, 산업 자재, 공업 용품, 용기, 의료 용구 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
< 발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 관한 수지 조성물의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 필수 성분인 (i-1) 폴리락트산 50 내지 100 질량부 및 임의 성분인 (i-2) 폴리올레핀 50 내지 0 질량부를 포함하는 수지 성분, 및 상기 수지 성분 100 질량부 당 (ii) 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기의 관능기 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 1 내지 100 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 구성 요소별로 더욱 구체적으로 설명한다.
(i-1) 폴리락트산
본 발명에서 사용되는 (i-1) 폴리락트산 (이하, 「(i-1) 성분」이라고도 함)으로서는, L-락트산(L체) 및/또는 D-락트산(D체)을 주성분으로서 중합하여 이루어지는 중합체이지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 바람직하게는 20 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 10 몰％ 미만에서 락트산 이외의 다른 공중합 성분을 공중합할 수도 있다.
이러한 다른 공중합 성분으로서는, 예를 들어 다가 카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산, 푸마르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 다가 카르복실산류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀에 에틸렌옥시드를 부가 반응시킨 방향족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산류, 글리코라이드, ε-카프로락톤 글리코라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 사용할 수 있다.
(i-1) 폴리락트산이 높은 내열성을 얻기 위해서는 락트산 성분의 광학 순도가 높은 것이 바람직하며, 총 락트산 성분 중에서 L체가 80 몰％ 이상 또는 D체가 80 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 95 몰％ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.
(i-1) 폴리락트산의 제조 방법으로서는, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등의 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다.
(i-1) 폴리락트산의 분자량이나 분자량 분포는, 실질적으로 성형 가공이 가능하다면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 1만 이상, 보다 바람직하게는 4만 이상, 특히 바람직하게는 8만 이상이다. 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메타크릴산 메틸 환산의 중량 평균 분자량이다.
(i-1) 폴리락트산의 융점은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
( ii ) 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체
본 발명에서 사용되는 (ii) 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (이하, 「(ii) 성분」이라고도 함)는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중, 공액 디엔으로부터 유래하는 이중 결합의 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상이 수소 첨가 (이하, 수소 첨가를 「수소 첨가」라고 함)된 수소 첨가 디엔계 중합체에, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기로 이루어진 관능기 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 관능기가 함유되어 있는 것이며, 예를 들어 이하의 중합체를 들 수 있다.
(a) 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 블럭 공중합하고, 상기 중합체에 수소 첨가한 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 화합물 또는 무수 말레산에서 선택된 1종 이상을 용액 중 또는 압출기 등의 혼련기 중에서 반응시켜 얻어지는 중합체.
(b) 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 아미노기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 블럭 공중합하고, 그 후 상기 중합체에 수소 첨가한 중합체.
(c) 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물, 및 아미노기를 갖는 불포화 단량체를 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 블럭 공중합하고, 그 후 상기 중합체에 수소 첨가한 중합체.
(d) 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 블럭 공중합하고, 얻어진 중합체의 활성점에 알콕시실란 화합물을 반응시킨 중합체로 하며, 그 후 상기 중합체에 수소 첨가한 중합체.
(e) 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 블럭 공중합하고, 얻어진 중합체의 활성점에 에폭시 화합물 또는 케톤 화합물 또는 하기 화학식 3 내지 7을 제외한 질소 함유 화합물을 반응시킨 중합체로 하며, 그 후 상기 중합체에 수소 첨가한 중합체.
상기 「공액 디엔 화합물」로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
상기 「방향족 비닐 화합물」로서는 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 tert-부틸스티렌이 바람직하고, 스티렌 및 tert-부틸스티렌이 특히 바람직하다.
상기 「유기 알칼리 금속 화합물」로서는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
또한, (a) 내지 (e)의 중합체 중에서, 특히 관능기로서 아미노기를 함유하는 중합체가 바람직하다.
(a)의 방법에서 사용하는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물 및 에폭시 화합물로서는, 하기 화학식 1 및 2를 들 수 있다.
Figure 112007019374702-pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, A는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 단결합이고, X1은 알콕시실릴기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 옥사졸린기이며, q는 아미노기인 경우 1 내지 3의 정수, 그 밖의 기인 경우 1을 나타낸다.
Figure 112007019374702-pct00002
식 중, R2는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기이고, X는 카르보닐옥시기, 메틸렌옥시기 또는 페닐렌옥시기를 나타낸다.
(a)에서 얻어지는 중합체는, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 블럭 공중합하고, 상기 중합체에 수소를 첨가한 중합체에 상기 화학식 1의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물, 상기 화학식 2의 에폭시 화합물 또는 무수 말레산에서 선택된 1종 이상을 용액 중 또는 압출기 등의 혼련기 중에서 반응시켜 얻어지는 것이며, 그 중합체의 구체예로서는 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블럭 공중합체, 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블럭 공중합체, 에폭시 변성 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 에폭시 변성 스티렌-에틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블럭 공중합체, 에폭시 변성 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블럭 공중합체 등을 들 수 있다.
(b)의 방법에서 사용하는 아미노기를 갖는 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 하기 화학식 3 또는 4를 들 수 있다.
Figure 112007019374702-pct00003
Figure 112007019374702-pct00004
화학식 3 중, R3 및 R4는 양쪽 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 한쪽이 상기 트리알킬실릴기이고, 다른쪽이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, 상기 화학식 3 및 4 중의 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, 상기 화학식 4 중의 R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 유기 알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 3-리티오-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노프로판(CAS No.289719-98-8), 2-리티오-1-[N,N-비스(트리메틸실릴)]아미노에탄, 3-리티오-2,2-디메틸-1-[N,N-비스(트리메 틸실릴)]아미노프로판, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-리티오프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-리티오-2,2-디메틸-프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 2,2,5,5-테트라메틸-1-(2-리티오에틸)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 3-리티오-1-[N-(tert-부틸-디메틸실릴)-N-트리메틸실릴]아미노프로판, 3-리티오-1-(N-메틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판, 3-리티오-1-(N-에틸-N-트리메틸실릴)아미노프로판 등을 들 수 있다.
(c)의 방법에서 사용하는 아미노기를 갖는 불포화 단량체는 하기 화학식 5 또는 6이다.
Figure 112007019374702-pct00005
Figure 112007019374702-pct00006
화학식 5 및 6 중, R7 및 R8은 양쪽 모두 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기이거나, 또는 어느 한쪽이 상기 트리알킬실릴기이고, 다른쪽이 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, 상기 화학식 6 중, R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, 상기 화학식 5 및 6 중의 n은 1 내지 3이다.
상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 불포화 단량체의 구체예로서는 p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌, p-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노메틸]스티렌, p-{2-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]에틸}스티렌, m-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]스티렌, p-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노)스티렌, p-(N-메틸-N-트리메틸실릴아미노메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
또한, (d)의 방법에서 사용하는 알콕시실란 화합물로서는, 하기 화학식 7을 들 수 있다.
Figure 112007019374702-pct00007
식 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, R10이 복수개인 경우에는 각 R10은 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있으며, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이고, R11이 복수개인 경우에는 각 R11은 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있으며, Y는 N 원자를 포함하는 극성기를 갖는 치환기이고, Y가 복수개인 경우에는 각 Y는 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있으며, 또한 각 Y는 독립된 치환기일 수도 있고, 환상 구조를 형성할 수도 있으며, m은 1, 2 또는 3이고, p는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내며, m과 p의 합은 1 내지 4이다.
상기 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체예로서는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필 트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필 트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필 디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필 디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필 메틸 디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸 디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸 트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸 트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸 디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸 디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸 디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸 디메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필 트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필 트리에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필 디메틸에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필 디메틸메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필메틸 디에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필메틸 디메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필 트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필 트리에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필 디메틸에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필 디메틸메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필메틸 디에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리 덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(디메틸메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민, N- (4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(디메틸에톡시실릴)-1-프로판아민 등을 들 수 있다.
(e)의 방법에서 사용하는 에폭시 화합물로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등을, 케톤 화합물로서는 아세톤, 벤조페논 등을, 상기 화학식 3 내지 7을 제외한 질소 함유 화합물로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로서, 구체예로서는 N-벤질리덴메틸아민, N-벤질리덴에틸아민, N-벤질리덴부틸아민, N-벤질리덴아닐린 등을 들 수 있다.
R12R13C=N-Z
식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이고, Z는 수소 원자, 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 오르가노실록시기이다.
또한, 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체에서의 방향족 비닐 화합물의 중합 단위와 공액 디엔 화합물의 중합 단위의 함유량 비율은, 질량비로 0/100 내지 80/20, 바람직하게는 3/97 내지 60/40의 범위이다.
관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체는, 다음에 예시하는 구성 단위를 포함하는 중합체 블럭 (A), (B) 및 (C)에 의해 구성되는 것으로 할 수 있으며, 1종 이 상의 중합체 블럭 (B), 및 1종 이상의 중합체 블럭 (A) 및/또는 1종 이상의 중합체 블럭 (C)를 갖는 것이 바람직하게 사용된다:
(A): 방향족 비닐 화합물을 50 질량％ 초과로 함유하는 중합체 블럭,
(B): 공액 디엔 화합물을 50 질량％ 초과로 함유하고, 그의 1,2-결합 및 3,4-결합 함량이 30％ 이상 90％ 이하인 중합체 블럭,
(C): 공액 디엔 화합물을 50 질량％ 초과로 함유하고, 그의 1,2-결합 및 3,4-결합 함량이 30％ 미만인 중합체 블럭.
또한, (A), (B), (C)의 중합체 블럭이 2종 이상의 화합물을 포함하는 공중합체 블럭일 때에는, 얻어지는 수지 조성물의 목적에 따라 방향족 비닐 화합물 또는 공액 디엔 화합물의 함유량이 공중합체 블럭 중에서 연속적으로 변화하는, 이른바 테이퍼형, 또는 랜덤형으로 할 수 있다.
상기 「(A) 내지 (C)의 중합체 블럭 중에서 선택된 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체」의 예로서는
Figure 112007019374702-pct00008
등을 들 수 있다 (단, x≥2이고, W는 커플링제의 잔기임). 펠릿 형상으로 하는 경우에는, 수소 첨가 디엔계 중합체의 외측 블럭 성분으로서 1개 이상의 (A) 및/또는 (C) 중합체 블럭을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 커플링제로서는, 예를 들어 할로겐 화합물, 에폭시 화합물, 카르보닐 화합물, 폴리비닐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 커플링제로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디브로모에탄, 에폭시화 대두유, 디비닐벤젠, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 테트라클로로게르마늄, 비스(트리클로로실릴)에탄, 아디프산 디에틸, 아디프산 디메틸, 디메틸테레프탈산, 디에틸테레프탈산, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, GPC법에서의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량으로 3만 내지 200만, 바람직하게는 4만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 50만이다.
또한, 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체에 부여하는 관능기의 양은, 평균 개수로 0.01 내지 100개, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10개이다. 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체에는 관능기가 없는 수소 첨가 디엔계 중합체가 함유될 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (i-1) 폴리락트산을 주체로 하고, (i-2) 폴리올레핀을 임의로 함유하는 수지 성분 100 질량부 (단, (i-1)과 (i-2)의 합계가 100 질량부임)에 대하여, (ii) 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기로 이루어진 관능기 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 관능기 함유 수소 첨가 디엔 계 중합체가 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 2 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 30 질량부 함유된다. 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 함유량이 1 질량부 미만인 경우에는 충격성이 낮고, 100 질량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 조성물의 강성, 인장 강도가 저하하거나, 또는 성형품의 성형 외관이 불량해진다.
(i-2) 폴리올레핀
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 (i-2) 폴리올레핀 (이하, 「(i-2) 성분」이라고도 함)은 1종 또는 2종 이상의 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 고압법 또는 저압법 중 어느 하나의 방법으로 중합하여 얻어지는 중합체이다. α-올레핀의 예로서는 프로펜 (이하, 「프로필렌」이라고 함), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등의 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 (i-2) 폴리올레핀의 예로서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 메틸펜텐 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 폴리에틸렌계 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 단독 폴리프로필렌, 블럭 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체, 프로필렌ㆍ에틸 렌 공중합체, 프로필렌ㆍ부텐 공중합체, 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ부텐 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 폴리올레핀 중에서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지의 용융 유속(MFR)은, ASTM-D1238에 따라 190℃, 21.2 N 하중하에서 측정된 값으로서, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10 분이다. MFR이 100 g/10 분을 초과하면 강도가 저하하고, 0.01 g/10 분 미만에서는 수지 조성물의 혼련 가공성, 압출 가공성 등이 불충분해진다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 바람직한 용융 유속(MFR)은, 사용하는 용도에 따라 상이하며, ASTM-D1238에 따라 230℃, 21.2 N 하중에서 측정한 값으로서, 압출 성형에 사용하는 경우에는 0.001 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.005 내지 50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40 g/10 분이다. 사출 성형에 사용하는 경우에는 0.1 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 500 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 300 g/10 분이다.
비교적 고가의 (i-1) 폴리락트산에 상기 (i-2) 폴리올레핀을 혼합함으로써, 보다 저렴하고 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 폴리올레핀을 혼합하는 경우, (i-1) 폴리락트산 50 내지 100 질량부 및 (i-2) 폴리올레핀 50 내지 0 질량부 (단, (i-1)과 (i-2)의 합계가 100 질량부임)이고, 바람직하게는 (i-1) 폴리락트산 60 내지 100 질량부 및 (i-2) 폴리올레핀 40 내지 0 질량부 (단, (i-1)과 (i-2) 의 합계가 100 질량부임)이다. (i-2) 성분이 지나치게 많으면, 강성(굽힘 탄성률)이 저하하고, 폴리락트산의 특징인 생분해 (붕괴)성이 손상된다.
본 발명의 수지 조성물은, (i-1) 성분과 (ii) 성분, 또는 (i-1) 성분과 (i-2) 성분 및 (ii) 성분을 용융 혼합함으로써 용이하게 제조된다. 혼합 방법이나 혼합 장치는 특별히 한정되지 않지만, 혼련 효율이 높은 이축 압출기, 벤버리 믹서 등이 바람직하고, 또한 연속적으로 처리할 수 있는 것이 공업적으로 유리하여 바람직하다. 용융 혼합 온도는 150 내지 250℃의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기한 각 성분 외에 그 물성을 손상시키지 않는 한도에서, 부차적 첨가물을 첨가할 수 있다. 부차적 첨가물로서는, 예를 들어 안정화제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 각종 충전재, 윤활제, 가소제, 착색 방지제, 착색제, 항균제, 핵 형성제, 대전 방지제 등 외에, 이들과 유사한 것을 들 수 있다.
안정화제는, 내가수분해성을 향상시킬 목적으로 첨가할 수 있으며, 에폭시계 안정화제 등이 사용된다. 에폭시계 안정화제로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 바람직하다. 산화 방지제로서는 인계 안정화제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 에폭시계 안정화제, 황계 안정화제를 들 수 있다.
핵 형성제로서는, 예를 들어 인산 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 인산 비스(4-t-부틸페닐)나트륨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 알킬 치환 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨 등을 들 수 있다. 대전 방지제 로서는, 예를 들어 지방산염류, 고급 알코올 황산 에스테르염류, 지방족 아민 및 지방족 이미드의 황산염류, 지방족 알코올 인산 에스테르염류, 포르말린 축합의 나프탈렌술폰염류, 지방족 아민염류, 4급 암모늄염류, 알킬피리디늄염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬에스테르류, 이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 회전 성형, 프레스 성형, 중공 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형 등의 공지된 방법으로 성형하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 식품 포장 용기, 각종 트레이, 시트, 튜브, 필름, 섬유, 적층물, 코팅재, 커넥터나 인쇄 기판, 모터의 커버나 전구 소켓 커버 등의 전기ㆍ전자 부품, 컴퓨터 등의 OA 기기나 가전의 케이싱체, 인젝션 코일 커버, 정밀 부품, 창 샤시와 같은 토목ㆍ주택 관련 건재, 행거, 의자, 쓰레기통 및 식기와 같은 가정용 잡화 등의 각종 공업 부품, 의료 용구 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다.
또한, 실시예, 비교예 중의 부 및％는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 실시예, 비교예에 사용되는 각종 성분 및 각종 측정은, 하기의 방법 에 따랐다.
[1] 각종 성분
(i-1) 성분;
폴리락트산: (융점 150℃, 카길ㆍ다우사 제조)
(i-2) 성분;
선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE): (상품명 「UF440」, 닛본 폴리켐사 제조)
단독 폴리프로필렌(PP): (상품명 「K1800」, 닛본 폴리켐사 제조)
(ii) 성분;
하기 제조예에 의해 얻어진 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-1 내지 중합체-6)
기타 성분;
무수 말레산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 고무(MAH-EP): (상품명 「T7761」, JSR 제조)
스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 수소 첨가물(SEBS): (상품명 「DYNARON 8601P」, JSR 제조)
[2] 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 평가 방법
수소 첨가 디엔계 공중합체의 물성치를 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 비닐 결합 함량(1,2-결합 및 3,4-결합 함량)
적외 분석법을 이용하여 햄프톤법에 의해 산출하였다.
(2) 결합 스티렌 함량
사염화탄소 용액을 사용하여 270 MHz, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(3) 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소사 제조, HLC-8120)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
(4) MFR(용융 유속)
JIS K7210에 따라 230℃, 21.2 N 하중의 조건에서 측정하였다.
(5) 관능기 함량(개/중합체)
중합체 중의 관능기의 비율이며, 하기의 식에 의해 표시된다.
관능기 함량=관능기(개)/중합체(일분자쇄)
문헌 [Analy. Chem. 564(1952)]에 기재된 아민 적정법에 의한 정량에 의해 구하였다. 즉, 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체를 정제한 후, 유기 용제에 용해하고, 지시약으로서 메틸 바이올렛을 사용하여 용액의 색이 자색으로부터 수색으로 변화할 때까지 HClO4/CH3COOH를 적정함으로써 구하였다.
(6) 공액 디엔의 수소 첨가율
사염화탄소를 용매로 270 MHz, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
< 제조예 1> [ 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-1)의 제조]
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 시클로헥산(25 kg), 테트라히드로푸란(750 g), 스티렌(2,000 g), 및 3-리티오-1-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로판(14.4 g)을 첨가하여 50℃로부터의 단열 중합을 행하였다. 반응 완결 후, 온 도를 20℃로 하여 1,3-부타디엔(2,500 g)을 첨가해서 단열 중합하였다. 30 분 후, 스티렌(500 g)을 첨가하여 더 중합하였다. 중합이 완결된 후, 수소 가스를 0.4 MPa-G의 압력으로 공급하여 20 분간 교반하고, 리빙 음이온으로서 생성된 중합체 말단 리튬과 반응시켜 수소화리튬으로 하였다. 반응 용액을 90℃로 하고, 티타노센 디클로라이드를 사용하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소의 흡수가 종료된 시점에서, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 취출하고, 이어서 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써, 구조가 A-B-A형인 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-1)를 얻었다.
얻어진 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 98％, 중량 평균 분자량은 10만, 수소 첨가 전 중합체의 결합 스티렌 함량은 50 중량％, 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 80％, MFR은 2.7 g/10 분, 관능기 함량은 1.00개/중합체였다.
< 제조예 2> [ 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-2)의 제조]
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 시클로헥산(25 kg), 테트라히드로푸란(750 g), 스티렌(500 g), 및 2,2,5,5-테트라메틸-1-(3-리티오프로필)-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄(14.5 g)을 첨가하여 중합 개시 온도 50℃에서 단열 중합하였다. 반응 완결 후, 온도를 20℃로 하여 1,3-부타디엔(4,250 g)을 첨가해서 단열 중합하였다. 30 분 후, 스티렌(250 g)을 첨가하여 더 중합하였다. 중합이 완결된 후, 제조예 1과 동일하게 수소 첨가 반응 및 용매 제거를 행함으로써, 구조가 A-B-A형인 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-2)를 얻었다.
얻어진 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 97％, 중량 평균 분자량은 12만, 수소 첨가 전 중합체의 결합 스티렌 함량은 15 중량％, 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 78％, MFR은 22.1 g/10 분, 관능기 함량은 0.98개/중합체였다.
< 제조예 3> [ 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-3)의 제조]
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 시클로헥산(25 kg), 테트라히드로푸란(750 g), 스티렌(500 g), n-부틸리튬(4.5 g)을 첨가하여 50℃로부터의 단열 중합을 행하였다. 반응 완결 후, 온도를 20℃로 하여 1,3-부타디엔(4250 g)을 첨가하여 단열 중합하였다. 30 분 후, 스티렌(250 g)을 첨가하여 더 중합하였다. 활성점에 4-{2-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]에틸}스티렌(37 g)을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 반응 완결 후, 제조예 1과 동일하게 수소 첨가 반응 및 용매 제거를 행함으로써, 구조가 A-B-A형인 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체 -3)를 얻었다. 얻어진 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 99％, 중량 평균 분자량은 12만, 수소 첨가 전 중합체의 결합 스티렌 함량은 15 중량％, 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 79％, MFR은 17.4 g/10 분, 관능기 함량은 1.77개/중합체였다.
< 제조예 4> [ 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-4)의 제조]
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 탈기ㆍ탈수한 시클로헥산(30 kg), 1,3-부타디엔(1,000 g)을 넣은 후, 테트라히드로푸란(1.5 g) 및 n-부틸리튬(4 g)을 첨가하여 60℃로부터의 단열 중합을 40 분간 행하였다. 반응 종료 후, 반응 액을 30℃로 한 후, 테트라히드로푸란(60 g), 1,3-부타디엔(3,750 g)을 첨가하여 단열 중합을 행하였다. 전환율이 거의 100％가 된 후, 스티렌(250 g)을 더 첨가하여 디엔계 중합체의 중합을 행하였다. 이어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(17 g)을 첨가하고, 상기 디엔계 중합체의 활성점에 30 분간 반응시켰다. 반응 완결 후, 제조예 1과 동일하게 수소 첨가 반응 및 용매 제거를 행함으로써, 구조가 C-B-A형인 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-4)를 얻었다.
얻어진 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 99％, 중량 평균 분자량은 14만, 수소 첨가 전 중합체의 결합 스티렌 함량은 5 중량％, 중합 1단계째 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 15％, 중합 2단계째 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 42％, MFR은 2.4 g/10 분, 관능기 함량은 0.89개/중합체였다.
< 제조예 5> [ 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-5)의 제조]
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 시클로헥산(25 kg), 테트라히드로푸란(1.25 g), 1,3-부타디엔(1,500 g), 및 n-부틸리튬(4.3 g)을 첨가하여 70℃로부터의 단열 중합을 행하였다. 반응 완결 후, 온도를 20℃로 하여 테트라히드로푸란(750 g) 및 1,3-부타디엔(3,500 g)을 첨가하여 단열 중합하였다. 이어서, 이 계 내에 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란(8 g)을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 반응 완결 후, 제조예 1과 동일하게 수소 첨가 반응 및 및 용매 제거를 행함으로써, 구조가 C-B-C형인 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체- 5)를 얻었다.
얻어진 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 97％, 중량 평균 분자량은 30만, 수소 첨가 전 중합체의 중합 1단계째 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 14％, 중합 2단계째 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 80％, MFR은 0.7 g/10 분, 관능기 함량은 0.83개/중합체였다.
< 제조예 6> [ 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-6)의 제조]
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 시클로헥산(25 kg), 테트라히드로푸란(750 g), 스티렌(500 g), 및 n-부틸리튬(4.2 g)을 첨가하여 50℃로부터의 단열 중합을 행하였다. 반응 완결 후, 온도를 20℃로 하여 1,3-부타디엔(4,250 g)을 첨가하여 단열 중합하였다. 30 분 후, 스티렌(250 g)을 첨가하여 더 중합하였다. 활성점에 벤질리덴에틸아민(7.8 g)을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 또한, 반응 용액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입하였다. 이어서, Pd-BaSO4 촉매(13 g)를 첨가하고, 수소압 2.0 MPa를 유지하도록 하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 취출하고, 이어서 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류 제거함으로써, 구조가 A-B-A형인 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-6)를 얻었다.
얻어진 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 98％, 중량 평균 분자량은 13만, 수소 첨가 전 중합체의 결합 스티렌 함량은 15 중량％, 폴리부타디엔 블럭의 비닐 결합 함량은 80％, MFR은 4.4 g/10 분, 관능기 함량은 0.84 개/중합체였다.
[3] 수지 조성물의 평가 방법
(1) 물성 평가: 인장 시험은 JIS K7113으로, 내충격 강도는 JIS K7110(아이조드 시험)으로, 강성의 지표로서 굽힘 탄성률은 ASTM D790으로 측정하였다.
(2) 생분해성 평가: 시험편을 활성 오니 중에 12 개월 매설하고 매설 전의 인장 강도에 대한 매설 후의 인장 강도의 유지율을 측정하였다. 강도의 유지율이 매설 전 값의 100 내지 75％인 것은 생분해성이 작기 때문에 ×, 75 내지 50％인 것은 △, 50％ 이하인 것은 생분해성이 크기 때문에 ○로 나타내었다.
(3) 성형 외관: 시험편을 육안으로 관찰하고, 웰드 라인이 보이지 않는 것을 ○, 분명히 웰드 라인이 보이는 것을 ×로 나타내었다.
< 실시예 1>
(i-1) 폴리락트산과 (ii) 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 (중합체-1)를 각각 진공 건조기에 의해 충분히 수분율을 감소시킨 후, 혼합 비율 (i-1)/(ii)= 100/30으로 40 mmΦ 압출기(이께가이사 제조)에 의해 200℃로 가열ㆍ혼련하여 스트랜드로 하고, 이어서 이것을 펠릿타이저로 절단함으로써 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 진공 건조기에 의해 건조한 후, 사출 성형기로 200℃에서 성형하여 시험편을 얻고, 각종 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 5>
각 성분의 혼합 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007019374702-pct00009
Figure 112007019374702-pct00010
실시예 및 비교예의 대비로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 의해 인장 특성을 양호하게 유지하고, 강성과 내충격성의 균형, 및 성형 외관이 우수한 생분해 (붕괴)성 폴리락트산계 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 이에 대하여, 폴리락트산 단체인 비교예 1, 및 본 발명의 범위에서 벗어난 비교예 2 내지 5에서는 인장 강도와 신도와의 균형이 불량하고, 또한 충분한 내충격성도 얻지 못하였다. 또한, 비교예 2 내지 5에서는 얻어진 조성물의 성형 외관이 떨어졌다.
본 발명의 수지 조성물 및 그의 성형품은, 폴리락트산의 강도를 저하시키지 않고 내충격성을 향상시키며, 생분해 (붕괴)성의 특징을 살려, 예를 들어 병, 용기 등의 블로우 성형품, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생 용품, 봉합사 등의 의료 용품, 포장용 재료(필름, 시트, 병, 컵, 트레이 등), 농업용 자재(농업용 멀티 필름, 시트 등), 일반 생활용 자재(봉투, 파일 케이스, 쇼핑백, 먼지 주머니, 페트용 오물 주머니 등)를 비롯하여 여러가지 용도로 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. (i-1) 폴리락트산 50 내지 100 질량부 및 (i-2) 폴리올레핀 50 내지 0 질량부 (단, (i-1)과 (i-2)의 합계가 100 질량부임)로 이루어진 수지 성분, 및
    상기 수지 성분 100 질량부 당 (ii) 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기로 이루어진 관능기 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체 1 내지 100 질량부
    를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분이 (i-1) 폴리락트산 60 내지 100 질량부 및 (i-2) 폴리올레핀 40 내지 0 질량부 (단, (i-1)과 (i-2)의 합계가 100 질량부임)로 이루어진 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (ii) 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체가 하기 중합체 블럭 B, 및 하기 중합체 블럭 A 및/또는 하기 중합체 블럭 C를 갖고, 여기서 공액 디엔 부분 이중 결합의 80％ 이상이 수소 첨가된 수소 첨가 디엔계 중합체인 수지 조성물:
    A는 방향족 비닐 화합물 단위를 50 질량％ 초과로 함유하는 중합체 블럭이고,
    B는 공액 디엔 화합물 단위를 50 질량％ 초과로 함유하고, 그의 1,2-결합 및 3,4-결합 함량이 30％ 이상 90％ 이하인 중합체 블럭이며,
    C는 공액 디엔 화합물 단위를 50 질량％ 초과로 함유하고, 그의 1,2-결합 및 3,4-결합 함량이 30％ 미만인 중합체 블럭이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii) 관능기 함유 수소 첨가 디엔계 중합체의 관능기가 아미노기를 함유하는 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
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