PT2185645E - Misturas de polietileno e poli (ácido hidroxi carboxílico) - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"MISTURAS DE POLIETILENO E POLI (ÁCIDO HIDROXI CARBOXÍLICO)" CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a misturas de poli (ácidos hidroxi carboxílicos) com polietileno. Em particular, a invenção refere-se a misturas de poli(ácido láctico) com polietileno preparadas com catalisadores single-site, preferentemente catalisadores de metaloceno.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Nos últimos anos, o público geral tornou-se mais apreensivo relativamente ao impacto que têm sobre o ambiente os resíduos criados pelo homem. Por isso, existe um interesse crescente no desenvolvimento de novos plásticos biodegradáveis (e, preferentemente, compostáveis), a partir de recursos renováveis.

Um candidato particularmente interessante para esta tarefa é o poli (ácido hidroxi carboxílico), em particular o poli (ácido láctico) (PLA), agora disponível no mercado a uma escala relativamente grande. 0 ácido láctico obtém-se a partir de plantas como o milho ou a cana-de-açúcar, ou outras plantas produtoras de açúcar ou amido. O PLA não se obtém apenas a partir de materiais renováveis, mas também é industrialmente compostável. Por estes motivos, existe um interesse significativo na utilização do PLA como substituto em aplicações onde convencionalmente se utilizam os termoplásticos à base de petróleo.

Desafortunadamente, o PLA usado por si só não tem as mesmas propriedades vantajosas que os plásticos convencionais. Em particular, o PLA tem problemas de rendimento relacionados com a resistência ao calor, fragilidade e flexibilidade limitada, o que resulta numa má resistência mecânica. Por outro lado, poliolefinas como o 2 polietileno, têm propriedades mecânicas muito melhores. Tentou-se combinar estas propriedades misturando o PLA com polietileno para obter uma resina que se possa obter, pelo menos parcialmente, a partir de recursos renováveis, mas que ainda tenha propriedades mecânicas aceitáveis. No entanto, sabe-se que a mistura do PLA com polietilenos convencionais, como polietilenos catalisados por catalisadores Ziegler-Natta, proporciona misturas de resina heterogéneas, devido às diferenças em polaridade e distribuição do peso molecular das duas componentes. No passado, os agentes compatibilizantes utilizaram-se para aumentar a homogeneidade das misturas. No entanto, isto requer uma etapa industrial adicional, bem como condições especificas durante a extrusão. Adicionalmente, a adição de agentes compatibilizantes é cara, e muda as propriedades do produto pretendido. Desta forma, tanto o agente compatibilizante como os subprodutos mudam as propriedades do produto final pretendido, seja uma película, fibra ou objecto modelado. 0 documento EP 1 777 263 A ensina também a mistura de poliolefinas com PLA utilizando um compatibilizante, em que o compatibilizante é um polímero baseado em dieno, hidrogenado, que contém pelo menos um grupo funcional seleccionado entre grupo carboxilo, grupo anidrido ácido, grupo epoxi, grupo (met)acrilo, grupo amino, grupo alcoxisililo, grupo hidroxilo, grupo isocianato e grupo oxazolina. A poliolefina é um polímero obtido polimerizando etileno, e/ou pelo menos uma classe de alfa-olefina, utilizando o método de alta pressão ou o método de baixa pressão. Os exemplos da alfa-olefina incluem alfa-olefinas de 3 a 12 átomos de carbono, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno e semelhantes. 3 0 documento US 2005/0192405 A revela uma liga de polímero de PLA e poliolefinas. As duas componentes fazem-se miscíveis incluindo um éster polialquilacrílico e/ou um éster de polivinilo, bem como um copolímero de blocos de um éster polialquilacrílico e uma poliolefina e/ou um copolímero de bloco de um éster de polivinilo e uma poliolefina. A poliolefina descrita é um polietileno obtido por um mecanismo de polimerização de radicais ou um polietileno ou polipropileno obtido por mecanismos de polimerização por adição catiónica utilizando catalisadores de Ziegler-Natta.

Por isso, um objectivo da invenção é desenvolver uma resina à base de polietileno que se possa obter, pelo menos parcialmente, a partir de recursos renováveis, e que tenha propriedades mecânicas melhores, ou pelo menos semelhantes, às das misturas conhecidas até o momento de polietileno com resinas, que se obtêm a partir de recursos renováveis.

Também é um objectivo da invenção desenvolver uma resina que se possa obter, pelo menos parcialmente, a partir de recursos renováveis, e que tenha propriedades mecânicas melhoradas relativamente aos poli (ácidos hidroxi carboxílicos).

Adicionalmente, um objectivo da invenção é desenvolver uma resina que se possa obter pelo menos parcialmente a partir de recursos renováveis, e que tenha propriedades mecânicas semelhantes ao polietileno.

Um objectivo adicional da invenção é desenvolver uma resina que tenha propriedades de barreira para gás melhores que o polietileno.

Um objectivo da invenção é também desenvolver uma resina com melhores propriedades de tensão superficial que o polietileno.

Adicionalmente, um objectivo da invenção é misturar polietileno com poli (ácidos hidroxi carboxílicos) sem ter 4 de utilizar agentes compatibilizantes para obter misturas homogéneas.

Também é um objectivo da invenção encontrar uma mistura de resina composta, pelo menos parcialmente, de materiais a partir de recursos renováveis, que se pode utilizar em aplicações de pelicula, termoformação, modelagem por sopragem, modelagem por sopragem e estiragem por injecção, modelagem por sopragem por extrusão e/ou modelagem rotacional.

Pelo menos um dos objectivos anteriores consegue-se com a implementação da presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção resolve, pelo menos, um dos problemas mencionados anteriormente, proporcionando uma composição de resina que compreende pelo menos 0,1% e menos de 50% em peso de poli (ácido hidroxi carboxílico), e pelo menos 50% em peso de polietileno preparado com um catalisador single-site, em particular catalisadores de metaloceno.

De acordo com outra realização, a composição de resina compreende mais de 50% em peso de polietileno, preparado com um catalisador single-site, em particular catalisadores de metaloceno.

De acordo com outra realização, a composição de resina consiste basicamente em poli (ácido hidroxi carboxílico) e polietileno, preparada com o catalisador single-site, em particular catalisadores de metaloceno. A invenção inclui também o processo de fabricação de composição de resina da presente invenção.

Adicionalmente, a invenção inclui a utilização de poli (ácidos hidroxi carboxilicos) para mudar as propriedades do polietileno preparado com catalisadores single-site, por exemplo catalisadores de metaloceno.

BREVE DESCRIÇÃO DOS GRÁFICOS 5 0 Gráfico 1 apresenta uma imagem de microscópio electrónico de varrimento (SEM) da micro-estrutura de uma película de acordo com a invenção, que compreende um polietileno catalisado por metaloceno e pla. 0 Gráfico 2 apresenta uma imagem SEM da micro- estrutura de uma película que compreende LDPE e PLA. 0 Gráfico 3 apresenta uma imagem SEM da superfície de uma película que compreende um polietileno catalisado por metaloceno e PLA. 0 Gráfico 4 apresenta uma imagem SEM da superfície de uma película que compreende LDPE e PLA.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Como foi descrito anteriormente, a presente invenção refere-se a uma composição que compreende uma mistura de resina de poli (ácido hidroxi carboxílico) e polietileno, preparada com um catalisador single-site, em particular catalisadores de metaloceno.

Até o momento, achava-se impossível conseguir misturas homogéneas de poli (ácidos hidroxi carboxílicos) e polietileno sem utilizar um agente compatibilizante, especialmente considerando as diferenças de polaridade. No entanto, surpreende não ser este o caso. De facto, as misturas são suficientemente homogéneas e proporcionam propriedades surpreendentemente aceitáveis, de forma que se podem utilizar em composições para películas, termoformação, modelagem por sopragem por injecção, modelagem por sopragem por extrusão, modelagem por sopragem e estiragem por injecção, modelagem por sopragem rotacional e semelhantes, quando é utilizado o polietileno preparado com um catalisador single-site. Pensa-se que quanto mais semelhante for a estrutura molecular das duas componentes, se tornam mais miscíveis, apesar das diferenças de polaridade. 0 poli (ácido hidroxi carboxílico) 6 0 poli (ácido hidroxi carboxílico) pode ser qualquer polímero em que os monómeros se obtenham de recursos renováveis, e compreende pelo menos um grupo hidroxilo e pelo menos um grupo carboxilo. 0 monómero de ácido hidroxi carboxílico obtém-se, preferentemente, a partir de recursos renováveis como milho e cana-de-açúcar, ou outras plantas produtoras de açúcar ou amido. Preferentemente, o poli (ácido hidroxi carboxílico) utilizado na invenção obtém-se a partir de recursos renováveis. A expressão "poli (ácido hidroxi carboxílico)" inclui homo- e copolímeros do presente documento, e misturas de um ou mais desses polímeros. 0 poli (ácido hidroxi carboxílico) pode representar-se como na Fórmula I: 0

r

Fórmula I em que - R9 é hidrogénio ou um alquilo, ramificado ou linear, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono; RIO é opcional e pode ser uma cadeia de alquileno ramificada, cíclica ou linear, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono; e "r" representa o número de unidades de repetição de R e é qualquer número inteiro de 30 a 15000. A unidade de repetição monomérica não está particularmente limitada, sempre e quando seja alifática, e 7 tenha um resto hidroxilo e um resto carboxilo. Os exemplos de possíveis monómeros incluem ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxivalérico, ácido 5-hidroxivalérico e ácido 6-hidroxicaproico para fabricar, por exemplo, poli(ácido láctico), poli (ácido glicólico), poli (ácido 3-hidroxibutírico), poli (ácido 4-hidroxibutírico), poli (ácido 4-hidroxivalérico), poli (ácido 5-hidroxivalérico) e poli (ácido 6-hidroxicaproico), respectivamente. A unidade de repetição monomérica pode obter-se também de um monómero cíclico, ou um dímero cíclico, do ácido hidroxicarboxílico alifático respectivo. Os exemplos de estes incluem lactida, glicolida, β-propiolactona, β-butirolactona, γ-butirolactona, γ-valerolactona, δ-valerolactona, ε-caprolactona e semelhantes.

No caso de átomos de carbono assimétricos dentro da unidade ácido hidroxi carboxílico, pode utilizar-se cada uma da forma D e a forma L, bem como misturas de ambas. Podem utilizar-se também misturas racémicas. 0 poli (ácido hidroxi carboxílico) pode compreender, opcionalmente, um ou mais comonómeros. 0 comonómero pode ser um segundo ácido hidroxicarboxílico diferente, como foi definido anteriormente na Fórmula I. A percentagem em peso de cada ácido hidroxicarboxílico não está particularmente limitado. 0 comonómero pode compreender também ácidos carboxílicos di-básicos e álcoois di-hídricos. Estes reagem juntos para formar ésteres alifáticos, oligoésteres ou poliésteres, como é apresentado na Fórmula II, que têm um grupo terminal hidroxilo livre e um grupo terminal ácido carboxílico livre, capaz de reagir com ácidos hidroxi carboxílicos, como ácido láctico, e polímeros dos mesmos. 8 Ο Ο 8 Η

R ι ι

ΟΗ — —t τ

Α Formula II em que

Rll e R12 são alquilenos, ramificados ou lineares, que compreendem de 1 a 12 átomos de carbono, que podem ser iguais ou diferentes; "t" representa o número de unidades de repetição T, e é qualquer número inteiro de pelo menos 1.

Estes copolimeros também estão dentro do âmbito da invenção. A somatória do número de unidades de repetição "r" (Fórmula I) e "t" (Fórmula II) é qualquer número inteiro de 30 a 15000. As percentagens em peso de cada monómero, isto é, o monómero de ácido hidroxicarboxílico e o éster alifático, oligo-éster ou comonómero de poliéster de Fórmula II não estão particularmente limitados. Preferentemente, o poli (ácido hidroxi carboxílico) compreende pelo menos 50% em peso (% p) de monómeros de ácido hidroxicarboxílico e, como máximo, 50% p de éster alifático, oligo-éster ou comonómeros de poliéster.

Os álcoois di-hídricos e os ácidos di-básicos que se podem utilizar na unidade de poliéster alifático, como é apresentado na Fórmula II, não estão particularmente limitados. Os exemplos de álcoois di-hídricos possíveis incluem etanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-octanodiol, 1,9-nonadiol, neopentil glicol, 1,4- 9 ciclohexanodiol, isosorbida e 1, 4-ciclohexano dimetanol e misturas dos mesmos.

Os ácidos di-básicos alifáticos incluem ácido succinico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico e diácido 3,3-dimetilpentanoico, ácidos dicarboxilicos cíclicos, como ácido ciclohexanodicarboxilico, e misturas dos mesmos. 0 resto ácido di-básico no copolimero de ácido hidroxi carboxilico pode obter-se também a partir dos diacilcloretos ou diésteres equivalentes dos ácidos di-básicos alifáticos.

No caso dos átomos de carbono assimétricos dentro do álcool di-hídrico ou o ácido di-básico, podem utilizar-se a forma D e a forma L, bem como misturas de ambas. Isto inclui a possibilidade de utilizar misturas racémicas. 0 copolimero pode ser um copolimero alterno, periódico, aleatório, estatístico ou de bloco. A polimerização pode ser realizada de acordo com qualquer método conhecido na especialidade para polimerizar ácidos hidroxi carboxílicos. A polimerização de ácidos hidroxi carboxílicos e os seus dímeros cíclicos é realizada por policondensação ou polimerização por abertura de anel, respectivamente. A copolimerização dos ácidos hidroxicarboxílicos pode realizar-se de acordo com qualquer método conhecido na especialidade. 0 ácido hidroxicarboxílico pode polimerizar-se por separado antes da copolimerização com o comonómero, ou ambos podem polimerizar-se simultaneamente.

Em geral, o poli (ácido hidroxi carboxilico), homo- ou copolimero (copolimerizado com um segundo ácido hidroxi carboxilico diferente, ou com um éster ou poliéster alifático, como foi descrito anteriormente), pode compreender também agentes de ramificação. Estes poli (ácidos hidroxi carboxílicos) podem ter uma estrutura de 10 rede ramificada, de estrela ou tridimensional. O agente de ramificação não está limitado, sempre e quando compreenda pelo menos três grupos hidroxilo e/ou pelo menos três grupos carboxilo. O agente de ramificação pode adicionar-se durante a polimerização. Os exemplos incluem polímeros como polissacáridos, em particular celulose, amido, amilopectina, dextrina, dextrano, glucogénio, pectina, chitin, chitosano e derivados dos mesmos. Outros exemplos incluem álcoois poli-hídricos alifáticos, como glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, xilitol, inositol e semelhantes. Outro exemplo mais do agente de ramificação é um ácido polibásico alifático. Esses ácidos incluem ácido ciclohexanohexacarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, ácido 1,3,5-pentano-tricarboxílico, ácido 1,1,2-etanotricarboxílico e semelhantes. O peso molecular total do poli (ácido hidroxi carboxílico) depende das propriedades mecânicas e térmicas desejadas da composição de resina final. Preferentemente, é de 5.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferentemente de 10.000 a 500.000 g/mol e ainda mais preferentemente de 35.000 a 200.000 g/mol. Mais preferentemente, o peso molecular do polímero é de 50.000 a 150.000 g/mol. A distribuição de peso molecular geralmente é monomodal. No entanto, no caso de misturas de dois ou mais fracções de poli (ácido hidroxi carboxílico) de diferente peso molecular médio em peso e/ou de diferente tipo, a distribuição de peso molecular pode ser também multimodal, por exemplo, bi- ou trimodal.

Desde o ponto de vista da disponibilidade, transparência, a capacidade de renovação e compostagem, o poli (ácido hidroxi carboxílico), preferentemente, é um poli(ácido láctico) (PLA). Preferentemente, o poli(ácido láctico) é um homopolímero obtido directamente do ácido 11 láctico ou a partir de lactida, preferentemente a partir de lactida.

Desta forma, preferentemente o poli (ácido hidroxi carboxílico) que é seleccionado é biodegradável e, mais preferentemente, compostável, por exemplo PLA. O polietileno

Os polietilenos utilizados na presente invenção preparam-se utilizando catalisadores single-site, preferentemente catalisadores de metaloceno. 0 termo "polietileno" do presente documento inclui homopolímeros e copolímeros que têm comonómeros de oc-olefina. 0 termo "polietileno" do presente documento inclui também misturas de dois ou mais polietilenos, como é definido mais à frente.

Se o polietileno é um copolimero, o comonómero pode ser qualquer α-olefina, isto é, qualquer 1-alquileno que compreenda de 2 a 12 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno e 1-hexeno. 0 copolimero pode ser um copolimero alterno, periódico, aleatório, estatístico ou de blocos.

Preferentemente, o polietileno utilizado na composição de resina da invenção é um homopolimero ou um copolimero de etileno e buteno ou hexeno. 0 etileno polimeriza-se a baixa pressão, na presença de um catalisador single-site. Preferentemente, o catalisador é um catalisador de metaloceno. Se necessário, pode utilizar-se mais de um catalisador do mesmo tipo ou de tipo diferente, simultaneamente num reactor, em dois reactores em paralelo ou em dois reactores ligados entre si em série, para obter distribuições de peso molecular multimodais ou mais largas. 0 polietileno polimerizado a baixa pressão tem baixas concentrações de ramificação de cadeia curta, o que lhe confere forças intermoleculares fortes e alta resistência à 12 tracção. 0 etileno polimerizado a baixa pressão pode classificar-se amplamente como polietileno de densidade baixa linear (LLDPE), de densidade média (MDPE) e de alta densidade (HDPE), sendo a densidade regulada principalmente pela quantidade relativa de comonómero adicionado; quanto mais comonómero for adicionado, maior será o grau de ramificação de cadeia curta e menor a densidade. Preferentemente, o comonómero é propileno, 1-buteno ou 1-hexeno. Mais preferentemente, o comonómero é 1-buteno ou 1-hexeno.

As propriedades globais do polietileno dependem do método e tipo de catalisador single-site utilizado. Um catalisador single-site é, por exemplo, um catalisador de metaloceno ou um catalisador de geometria restrita. Descobriu-se que os poli (ácidos hidroxi carboxilicos) são mais misciveis com o polietileno catalisado single-site, em particular polietileno catalisado por metaloceno, que aqueles misturados com polietileno catalisado por Ziegler-Natta ou cromo. As misturas de polietileno catalisado single-site, como polietileno catalisado por metaloceno, com poli (ácidos hidroxi carboxilicos), são homogéneos e não necessitam de qualquer compatibilização. Os catalisadores de metaloceno adequados para a polimerização de etileno incluem, a modo de exemplo, dicloreto de etileno bis(tetrahidroindenil) zircónio, dicloreto de etileno bis (indenil) zircónio, dicloreto de bis (n-butilciclopentadienil) zircónio e misturas dos mesmos.

Em comparação com outros polietilenos, o polietileno catalisado single-site, em particular o polietileno catalisado por metaloceno, tem uma distribuição do peso molecular muito mais estreita. Preferentemente, a distribuição de peso molecular é no máximo 6, preferentemente no máximo 4, mais preferentemente no máximo 3,5, mais preferentemente no máximo 3. A distribuição de 13 peso molecular estreita é compatível com a distribuição de peso molecular dos poli (ácidos hidroxi carboxílicos) .

Sem intenção de ficar ligado a teoria alguma, pensa-se que a estrutura molecular do polietileno catalisado single-site, em particular polietileno catalisado por metaloceno, induz também uma melhor compatibilidade com os poli (ácidos hidroxi carboxílicos). A incorporação de comonómeros, se presentes, acontece muito regularmente ao longo da estrutura básica do polietileno, dando como resultado uma distribuição altamente uniforme de comonómeros, isto é, a ramificação de cadeia curta é muito regular. Este efeito (conhecido como "distribuições de ramificação de cadeia curta" (SCBD) muito estreitas) em polietilenos é específico para polietilenos catalisados sigle-site, em particular polietilenos catalisados por metaloceno. Como resultado da estreita SCBD, durante a cristalização desde o estado fundido, formam-se micelas muito pequenas por todo o material, proporcionando desta forma uma clareza óptica excelente. Os polietilenos catalisados por Ziegler-Natta e cromo, por outro lado, têm uma incorporação de comonómero má e muito aleatória. Por isso, durante a cristalização, obtém-se uma ampla distribuição de diferentes tamanhos de micelas, dando como resultado elevados valores de turvação. 0 solicitante pensa, sem pretender ficar ligado à teoria, que sendo que a arquitectura molecular dos poli (ácidos hidroxi carboxílicos) é semelhante à do polietileno catalisado single-site (em particular, polietileno catalisado por metaloceno), isto é, uma distribuição de peso molecular estreita, os poli (ácidos hidroxi carboxílicos) são mais compatíveis com o polietileno catalisado single-site, em particular polietileno catalisado por metaloceno, que com outros polietilenos.

Adicionalmente, podem incluir-se aditivos num ou mais componentes da mistura, podem adicionar-se durante a mistura, e/ou podem incluir-se num produto formado a partir 14 da mistura, como uma película, segundo desejado. Esses aditivos são bem conhecidos na especialidade e podem incluir, por exemplo: antioxidantes (por exemplo, fenólicos com impedimentos estéricos, como IRGANOX™ 1010 ou IRGANOX™ 107 6, disponíveis em Ciba™) ; fosfitos (por exemplo, IRGAFOS™ 168, disponíveis em Ciba™); aditivos anti-aderência; adesivos, como polibutenos, resinas de terpeno, resinas de hidratos de carbono alifático e aromático, estearatos de metal alcalino e glicerol e resinas hidrogenadas; estabilizadores UV; estabilizadores térmicos; agentes de anti-bloqueio; agentes de libertação; agentes anti-estáticos; pigmentos; corantes; negros de fumo; tintas; ceras; silício; cargas; talco, compostos antiácidos, peróxidos; agentes de enxerto; lubrificantes; agentes clarificantes; agentes nucleantes e semelhantes.

Mistura de poli (ácido hidroxi carboxilico) com polietileno A mistura do poli (ácido hidroxi carboxilico) com o polietileno, preparada com um catalisador single-site, pode realizar-se de acordo com qualquer método de mistura física, e combinações dos mesmos, conhecido na especialidade. Isto pode ser, por exemplo, mistura a seco, mistura húmida ou mistura em estado fundido. As condições de mistura dependem da técnica de mistura e o polietileno envolvido. Consoante o método, o polietileno e o poli (ácido hidroxi carboxilico) podem estar em qualquer forma apropriada, por exemplo, esponjosa, pó, granulado, bolinhas, solução, suspensão e/ou emulsão.

Se for utilizada mistura a seco do polímero, as condições da mistura a seco podem incluir temperaturas desde temperatura ambiente até mesmo inferior à temperatura de fusão do polímero. As componentes podem misturar-se a seco antes da etapa de mistura em estado fundido, que pode ter lugar por exemplo numa extrusora. 15 0 processamento em estado fundido é rápido e simples, e utiliza o equipamento convencional da indústria dos termoplásticos. As componentes podem misturar-se em estado fundido num processo descontinuo, como numa misturadora interna Banbury, Haake ou Brabender, ou num processo continuo, como numa extrusora, por exemplo, uma extrusora de um parafuso ou de dois. Durante a mistura em estado fundido, a temperatura à que os polímeros se combinam na misturadora geralmente estará no intervalo entre maior que o ponto de fusão dos polímeros utilizadas e até aproximadamente 80 °C acima desse ponto de fusão, preferentemente entre esse ponto de fusão e até 30°C acima do mesmo. O tempo necessário para a mistura em estado fundido pode variar amplamente, e depende do método de mistura utilizado. O tempo necessário é o tempo suficiente para misturar minuciosamente as componentes. Geralmente, os polímeros individuais misturam-se durante um tempo de aproximadamente 10 segundos até aproximadamente 10 minutos, preferentemente até aproximadamente 5 minutos, mais preferentemente até aproximadamente 2 minutos.

As componentes podem misturar-se também húmidas, sendo que pelo menos uma das componentes está em forma de solução ou suspensão. Se forem utilizados métodos de mistura em solução, a temperatura de mistura geralmente é de 25°C a 50° C acima do ponto de nebulização da solução envolvida. O dissolvente ou diluente retira-se depois por evaporação, para deixar uma mistura homogénea de poli (ácido hidroxi carboxílico) e polietileno.

De acordo com uma realização, a composição de resina compreende pelo menos 0,1% e menos 50% em peso de poli (ácido hidroxi carboxílico) e pelo menos 50% em peso de polietileno, preferentemente mais 50% em peso de polietileno.

Mais preferentemente, a composição de resina compreende de 0,1 a 49,9% em peso de poli (ácido hidroxi 16 carboxílico) , preferentemente de 0,1 a 30% em peso, mais preferentemente de 0,1 a 20% em peso, ainda mais preferentemente de 0,1 a 15% em peso e mais preferentemente ainda de 0,1 a 10% de peso. A composição de resina compreende de 50 a 99,9% em peso de polietileno, preferentemente de 70 a 99,9% em peso, mais preferentemente de 80 a 99,9% em peso, ainda mais preferentemente de 85 a 99,9% em peso e mais preferentemente ainda de 90 a 99, 9% em peso.

Preferentemente, a composição de resina consiste basicamente em polietileno e poli (ácido hidroxi carboxilico) , isto é, pelo menos 0,1 e menos de 50% em peso de poli (ácido hidroxi carboxílico) e de 50 a 99,9% em peso de polietileno.

Numa realização preferida, de acordo com a invenção, a composição não necessita compatibilizante para compatibilizar o polietileno e o poli (ácido hidroxi carboxilico), isto é, está livre desses agentes compatibilizantes. A composição de resina de acordo com a invenção pode ser utilizada também em misturas com outras composições de resina, para as utilizar nas mesmas aplicações que as mencionadas na seguinte secção. O conteúdo de poli (ácido hidroxi carboxílico) dentro da composição da invenção faz com que seja parcialmente compostável. A capacidade de compostagem define-se no presente documento como se proporciona na norma EN 13432:2000. Para que um material de embalagem seja biodegradável, deve ter um ciclo de vida, que se pode descrever da seguinte forma: • um período de armazenamento e/ou utilização que começa no momento to, que é o momento em que o material sai da linha de produção; • um período de desintegração que começa no momento ti, durante o qual o polímero começa a desintegrar quimicamente 17 de forma significativa, por exemplo, por hidrólise das ligações éster; • um período de biodegradação, durante o qual o polímero parcialmente hidrolizado se degrada biologicamente como resultado da acção de bactérias e microrganismos. É importante distinguir entre degradável, biodegradável e compostável, sendo que frequentemente estes termos são utilizados de forma indiferenciada. Além do anteriormente referido, um plástico compostável é "capaz de sofrer decomposição biológica num sítio de compostagem, como parte de um programa disponível, de forma que o plástico não seja diferenciável visualmente e seja decomposto em dióxido de carbono, água, compostos inorgânicos e biomassa, a uma velocidade consistente com os materiais compostáveis conhecidos (por exemplo, celulose) e não deixa resíduo tóxico" (definição de ASTM). Por outro lado, um plástico degradável é um plástico que simplesmente muda quimicamente, isto é, não é necessário que o plástico seja degradado biologicamente por microrganismos. Portanto, um plástico degradável não é necessariamente biodegradável, e um plástico biodegradável não é necessariamente compostável (isto é, degrada-se demasiado lentamente e/ou deixa resíduo tóxico).

Em particular, a norma EN 13432:2000 para capacidade de compostagem tem as seguintes características principais: • A desagregação mede-se filtrando o material para determinar o tamanho biodegradado. Para o considerar compostável, pelo menos 10% do material deve ser maior de 2 mm de tamanho. • A biodegradabilidade é determinada medindo a quantidade de dióxido de carbono produzido durante um determinado período de tempo pelo plástico biodegradável. Para o considerar compostável, deve biodegradar-se 90% em 90 dias. 18 • A eco-toxicidade mede-se determinando se a concentração de metais pesados é inferior aos limites estabelecidos pela norma, e ensaiando o crescimento vegetal misturando o composto com o solo em diferentes concentrações, e em comparação com um composto controlado.

Aplicações da composição de resina

Devido às propriedades mecânicas melhoradas da composição de resina, que surgem da presença de polietileno, bem como da presença de material a partir de recursos renováveis e a capacidade de compostagem da composição de resina resultante, devido à presença de poli (ácido hidroxi carboxilico), é adequada para uma ampla variedade de aplicações, incluindo películas e aplicações de modelagem, como é descrito mais para à frente. A composição de resina é particularmente adequada para a transformar numa película, por exemplo uma película moldada, soprada, uni-orientada e bi-orientada. Surpreendentemente, descobriu-se que as películas formadas a partir de misturas de polímero da invenção apresentam propriedades melhoradas, particularmente resistências a tracção maiores relativamente às películas de 100% de polietileno. As películas que compreendem a composição de resina da invenção têm uma capacidade de impressão melhorada, em comparação com as películas que consistem apenas em polietileno, devido à maior tensão superficial dos poli (ácidos hidroxi carboxílicos), como PLA. As películas de acordo com a invenção têm também uma maior capacidade de selagem térmica e de alta frequência, em comparação com as películas 100% de polietileno. Em particular, o poli (ácido hidroxi carboxilico) e as misturas de polietileno catalisado por metaloceno têm uma temperatura de início de selagem semelhante ao polietileno catalisado só por metaloceno (ver Gráfico 5). A presença de poli (ácidos hidroxi carboxílicos) aumenta também a rigidez 19 da película, e proporciona uma porosidade em relação à água potenciada, em comparação com as películas de polietileno. A película tem também propriedades de barreira melhoradas contra os gases atmosféricos, em particular oxigénio, dióxido de carbono e azoto, em comparação com películas que consistem apenas em polietileno.

As misturas de polímero da invenção podem utilizar-se para formar películas, moldadas ou sopradas, que têm apenas uma camada (películas monocamada), ou múltiplas camadas (películas multicamada). Quando se utilizam em películas multicamada, as misturas de polímero de acordo com a invenção podem utilizar-se em qualquer camada da película, ou em mais do que uma camada da película, segundo pretendido. Quando mais do que uma camada da película é formada utilizando uma mistura de polímero da presente invenção, cada uma dessas camadas pode formular-se individualmente, isto é, as camadas formadas podem ser iguais ou diferentes em composição química, densidade, índice de fusão, espessura e semelhantes, consoante as propriedades pretendidas da película. A outra ou outras camadas podem incluir resinas feitas 100% de poli (ácido hidroxi carboxílico), por exemplo PLA, 100% de polietileno, por exemplo, polietileno de baixa densidade polimerizado a alta pressão (LDPE), LLDPE, MDPE ou HDPE. Adicionalmente, um perito na especialidade entenderá que as camadas de uma película multicamada devem ter o ajuste de viscosidade apropriado. A espessura de cada camada da película, e da película global, não está particularmente limitado, mas é determinado de acordo com as propriedades pretendidas da película. As camadas de película típicas têm uma espessura de aproximadamente 1 a 1000 μιη, mais tipicamente de aproximadamente 5 a 100 μιη e as películas típicas têm uma espessura global de 5 a 200 |M, mais tipicamente de 5 a 100 μιη. 20

Preferentemente, a presente invenção proporciona uma película de apenas uma camada (monocamada), formada utilizando qualquer uma das misturas de polímeros da invenção. De acordo com outra realização, esta pelicula é de 10 a 150 |im de espessura.

As películas da presente invenção podem estar formadas por qualquer número de técnicas de extrusão ou coextrusão bem conhecidas. Qualquer uma das técnicas de sopragem ou laminagem com refrigeração, utilizadas habitualmente, são adequadas. Por exemplo, a composição pode extrudir-se num estado fundido através de um molde plano, e depois ser arrefecida para formar uma pelicula. Como alternativa, a composição pode extrudir-se num estado fundido através de um molde anular, e depois ser soprada e arrefecida para formar uma pelicula soprada tubular, que depois se pode deslizar axialmente e desdobrar para formar uma película plana.

Como um exemplo especifico, as películas moldadas podem preparar-se utilizando uma máquina com linha de película moldada comercial, a escala piloto, como segue. Fundem-se os grânulos da mistura polimérica a temperaturas que variam de aproximadamente 220°C a aproximadamente 270°C, escolhendo a temperatura de fusão especifica para que se ajuste às viscosidades de fusão das diversas resinas. O fluxo é extrudido depois através de um molde de extrusão de película de apenas um colector, à largura pretendida. A abertura da cavidade do molde tipicamente está no intervalo de 250 a 750 μιη, preferentemente é de aproximadamente 600 μιη. O material estica-se então até o calibre final. Pode utilizar-se uma caixa a vácuo ou um jacto de ar para dirigir o fundido que sai da abertura do molde para um cilindro de refrigeração primário, mantido a uma temperatura menor de 35°C, preferentemente a aproximadamente 32°C. 21

Como outro exemplo, as películas sopradas podem preparar-se da seguinte forma. A película pode produzir-se, por exemplo, utilizando uma linha de película soprada utilizando um molde com uma cavidade de molde de 1,0-2,0 mm, preferentemente 1,2 mm, um diâmetro de molde de 1-100 mm, preferentemente 50 mm e uma proporção de comprimento a diâmetro de 25. A proporção de sopragem (BUR) pode variar de 1,0 a 10,0, preferentemente de 1,0 a 5,0, mais preferentemente de 1,3 a 3,5. A película pode ser extrudida depois através do molde a uma película e arrefecer-se, por exemplo, através de sopragem de ar sobre a superfície da película. Nos processos industriais, a película extrai-se depois, preferentemente, do molde para formar uma película cilíndrica que se arrefece, dobra e opcionalmente se submete a um processo auxiliar desejado, como corte longitudinal, tratamento, selagem ou impressão. A película acabada pode enrolar-se em cilindros para processamento e conversão posterior.

As películas multicamada podem formar-se por métodos bem conhecidos na especialidade. Os materiais que constituem cada camada podem coextrudir-se através de um conjunto de bloco de fornecimento de coextrusão e molde, para produzir uma película com duas ou mais camadas unidas juntas, mas de diferente composição. A coextrusão pode adaptar-se aos processos de película moldada ou de película soprada. Também é possível formar películas de múltiplas camadas por revestimento por extrusão, com o qual um material de substrato se põe em contacto com o polímero fundido quente, à medida que o polímero sai do molde.

Existem muitas aplicações potenciais para as películas produzidas a partir das misturas de polímeros descritas no presente documento. Estas películas podem fabricar-se noutras formas, como fitas, por qualquer uma das inúmeras técnicas muito conhecidas de corte, corte transversal e/ou 22 rebobinagem. Podem ser úteis como películas estiradas, de selagem ou orientadas. A tensão superficial da película fabricada a partir da mistura já está melhorada relativamente às películas de polietileno. No entanto, a tensão superficial das películas fabricadas com a composição de resina da invenção pode ser aumentada, inclusive adicionalmente, mediante modificações conhecidas na técnica, como descarga por efeito de coroa, diversos tratamentos químicos, tratamentos de chama e semelhantes.

As películas de acordo com a invenção podem utilizar-se como películas de aderência, películas de estiragem, películas de contracção, sacos, películas de laminagem, revestimentos, películas para fraldas, embalagens para rebuçados ou para uma diversidade de outras aplicações de utilização final adequadas, que serão evidentes para os peritos na especialidade. As películas podem aplicar-se também em material de embalagem, como para enlaçar e unificar uma diversidade de produtos; embalagens flexíveis para alimentos, incluindo embalagens para alimentos congelados; sacos, como sacos de lixo e sacos para resíduos, revestimentos industriais, sacos de transporte e sacos para produtos; aplicações de protecção superficial, com ou sem estiragem, como na protecção temporária de superfícies durante a fabricação ou transporte. A composição também é adequada para aplicações típicas de injecção, extrusão, modelagem por sopragem por extrusão, modelagem por sopragem por estiragem e modelagem por sopragem e estiragem por injecção, embora também aplicações de termoformação, formação de espuma e modelagem rotacional. Os artigos preparados de acordo com estes processos podem ser mono- ou multicamada, compreendendo pelo menos uma das camadas a composição de resina da invenção. 23

Os seguintes são exemplos não limitantes que representam a invenção.

EXEMPLOS

As duas misturas que compreendem 20% em peso de PLA Terramac® 6201 e 80% em peso de diferentes polietilenos prepararam-se por mistura em seco das duas componentes, seguido de extrusão a uma temperatura de 180°C durante aproximadamente 30 minutos. A mistura "A" foi preparada com 80% em peso de polietileno catalisado por metaloceno (mPE) e a mistura "B" com 80% em peso de LDPE polimerizado a alta pressão.

As propriedades das componentes individuais proporcionam-se no Quadro 1.

Quadro 1 mPE LDPE PLA Densidade / g/cm3 0,923 0, 924 1,26 a 23°C índice de fusão MI2/g/10 min 0,9 0,8 9-10 a 233 ppm H20 18-20 a 1000 ppm H20 PM / Da 88000 90000 106940 PMD 2,7 5,4 1,75 CH3 / 1000C 9, 6 23, 7 N/A C4H9 / 1000C 7,8 N/A N/A Comonómero de Hexeno /% p 4,7 N/A N/A N/A = não aplicável

As densidades dos polietilenos e do PLA mediram-se de acordo com ASTM D 1505.

Os índices de fusão MI2 para o polietileno mediram-se de acordo com ASTM D 1238, isto é, a 190°C utilizando uma carga de 2,16 kg, e de acordo com a mesma norma para PLA, excepto que as medições se realizaram apenas uma vez em presença de 233 ppm de água e uma vez em presença de 1000 ppm de água. 24 0 PM e PMD para PLA e os polietilenos determinaram-se utilizando GPC, onde o PLA dissolveu-se em cloroformo e as medições se tomaram a 25°C.

Os índices de ramificação de cadeia curta de CH3 e C4H9 de polietileno avaliaram-se utilizando RMN. A percentagem em peso do comonómero de hexeno do polietileno catalisado por metaloceno determinou-se utilzando RMN.

Preparou-se então uma película de cada mistura numa extrusora de película soprada coex, isto é, uma extrusora de película soprada Collin, a uma capacidade de produção de 12 kg/h, utilizando proporções de 25%-50%-25%, com uma proporção de comprimento a diâmetro de 25, um diâmetro de molde de 50 mm, uma cavidade do molde de 1,2 mm e uma proporção de sopragem (BUR) de 1,3-3,5, para preparar as películas "A" e "B" de acordo com a invenção. De acordo com o mesmo procedimento, as películas "C", "D" e "E" prepararam-se como uma comparação, que consiste só em mPE, LDPE e PLA, respectivamente. Todas as películas tinham uma espessura de 100 |im. As propriedades medidas para as películas "A", "B", "C", "D" e "E" proporcionam-se na

Tabela 2.

Os coeficientes de fricção μ3 e μι< mediram-se de acordo com ASTM D 1494-02. A resistência a rasgamento Elmendorf mediu-se na direcção da máquina (DM) e na direcção transversal (DT). Estas medições realizaram-se de acordo com ASTM D 1922. A resistência a impacto de dardo (Dardo) mediu-se de acordo com ASTM D 1709.

As medições para a resistência a tracção no limite elástico na direcção da máquina (DM) e na direcção transversal (DT) realizaram-se de acordo com ASTM D 882-02. O brilho mediu-se de acordo com ASTM D 2457 a um ângulo de 45°. A turvação mediu-se de acordo com ISO 14782. 25

Quadro 2 PELÍCULA A 80% mPE + 20% PLA PELÍCULA B 80% LDPE + 20% PLA PELÍCULA C 100% mPE PELÍCULA D 100% LDPE PELÍCULA E 100% PLA Coeficiente de fricção Estático (μ3) 0,483 0,571 1, 798 1,156 5,12 Cinético (μΟ 0, 459 0,537 1, 480 1, 454 2, 69 Propriedades mecânicas Elmendorf DM / N/mm 78,47 2, 49 111,73 33,09 3, 07 Elmendorf DT / N/mm 53,48 22,15 135,72 59,29 3,15 Dardo/g/μιη 2,51 0,15 7, 17 2,59 0, 63 Resistência a tracção no limite elástico DM/cN/tex 19, 57 14, 51 11,78 11,33 73 Resistência a tracção no limite elástico DT/cN/tex 16,23 10, 83 11,93 11, 40 59 Optica Brilho 23, 4 14 78,9 71, 5 N/A Turvação/% 66, 5 73, 7 7,5 7,6 0,8

Pode observar-se que as misturas de PLA e polietileno são compatíveis, sendo o polietileno catalisado por metaloceno muito mais compatível com PLA que o LDPE polimerizado a alta pressão. Os Gráficos 1 a 4 apresentam imagens de microscópio electrónico de varrimento (SEM) das 26 misturas. Os Gráficos 1 e 2 são imagens de SEM da micro-estrutura das películas "A" e "B", respectivamente, e os Gráficos 3 e 4 são imagens da superfície das películas "A" e "B", respectivamente. Estes gráficos apresentam que as películas feitas de misturas de polietileno catalisado por metaloceno e de PLA são mais homogéneas que o equivalente baseado em ldpe. a diferença é especialmente óbvia quando se estudam as imagens SEM da estrutura da superfície das películas nos Gráficos 3 e 4.

No Quadro 2, pode observar-se que misturando PLA com um polietileno catalisado por metaloceno, podem conseguir-se as propriedades mecânicas de uma película que consiste apenas em PLA. Adicionalmente, a resistência a rasgamento Elmendorf na direcção da máquina da película "A" melhora em comparação com a película "E". Por outro lado, a película "B" tem uma resistência a rasgamento Elmendorf na direcção da máquina menor do que a película "E". A película "A" tem também propriedades semelhantes às películas de 100% polietileno "C" e "D". As resistências a tracção melhoram e as resistências a rasgamento Elmendorf e resistência a impacto de dardo são comparáveis.

Comparando com uma outra película, a mistura "A", que compreende o polietileno catalisado por metaloceno, apresenta resistências mecânicas muito maiores, em particular resistências a rasgamento Elmendorf na direcção da máquina do que a mistura "B", que compreende LDPE. As resistências a tracção aumentam inclusive comparadas com as resinas de polietileno individuais. A partir da Tabela 2, pode observar-se também que os polietilenos podem ser utilzados como um modificador da resistência a impacto de dardo quando misturadas com PLA.

Em comparação com a película "B", a película "A" tem um valor de percentagem de turvação menor. Isto indica adicionalmente que a compatibilidade de mPE com PLA é muito maior do que a compatibilidade de LDPE com PLA. 27 A película "A" também tem melhores propriedades de barreira para gás, para oxigénio e dióxido de carbono, do que a película "B", como se mede de acordo com ASTM D 1434.

Demonstrou-se também que é mais fácil imprimir sobre a película "A" do que imprimir sobre a película "B", devido a que a película "A" tem uma maior tensão superficial.

As vantagens de utilizar as composições de resina de películas de polietileno que compreendem PLA são múltiplas. Em primeiro lugar, uma parte da composição de resina substitui-se por um recurso renovável rapidamente, PLA. A quantidade de etileno obtida de recursos petrolíferos necessária na película pode diminuir desta forma. A presença de PLA na composição de resina provoca também que a composição de resina final seja parcialmente biodegradável e, o que é mais importante, compostável. Devido à compostagem mais rápida de PLA na mistura de resina, o polietileno que permanece tem uma maior área superficial exposta, de forma que este polietileno se desintegrará mais rápido do que os produtos feitos apenas de polietileno. 28

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • EP 1777263 A [0005] • US 20050192405 A [0006]

Claims (12)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de resina que compreende pelo menos 0,1% em peso de poli (ácido hidroxi carboxílico) e pelo menos 50% em peso de polietileno preparado com um catalisador single-site, preferentemente com um catalisador de metaloceno.

2. A composição de acordo com a reivindicação 1, em que a composição de resina está livre de agente compatibilizante, para compatibilizar o polietileno e o poli(ácido hidroxi carboxilico).

3. A composição de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, em que o polietileno foi preparado com um catalisador de metaloceno de dicloreto de etileno bis (tetrahidroindenil) zircónio.

4. A composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a distribuição de peso molecular da resina de polietileno é no máximo 3,5, preferentemente no máximo 3,0.

5. A composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o poli (ácido hidroxi carboxílico) é poli(ácido láctico).

6. A composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o poli (ácido láctico) é um copolimero e os comonómeros se escolhem entre um ou mais de: ácidos hidroxi carboxilicos alifáticos diferentes de ácido láctico, como ácido glicólico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 4- 2 hidroxivalérico, ácido 5-hidroxivalérico, ácido 6-hidroxicaproico e semelhantes poliésteres alifáticos de álcoois di-hidricos e ácidos carboxílicos dibásicos

7. Um processo para preparar uma composição de resina de acordo com as reivindicações 1 a 6, que compreende a etapa de misturar polietileno, preparado com um catalisador single-site, com poli(ácido hidroxi carboxilico).

8. Utilização da composição de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 em películas, termoformação, em aplicações de formação de uma espuma, aplicações de selagem térmica, modelagem por sopragem, modelagem por sopragem por injecção e/ou estiragem, modelagem por sopragem por extrusão, modelagem rotacional, e em misturas com outras resinas.

9. Utilização de poli(ácido hidroxi carboxilico) em películas de polietileno como um modificador da tensão superficial, para melhorar a capacidade de impressão.

10. Utilização de poli(ácido hidroxi carboxilico) para melhorar as propriedades de barreira aos gases do polietileno.

11. Utilização de poli(ácido hidroxi carboxilico) para melhorar a porosidade em relação à água do polietileno.

12. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, em que o polietileno é um polietileno catalisado por um catalisador single-site, preferentemente um polietileno catalisado por um metaloceno. 1/4

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