CN114524796B - 一种乙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：步骤A)乙醇酸类单体在聚烯烃低聚物和催化剂的作用下进行缩聚反应，得到乙醇酸低聚物；步骤B)将所述乙醇酸低聚物在聚烯烃低聚物的作用下进行裂解反应，得到乙交酯。在乙醇酸缩聚制备低聚物的过程中加入聚烯烃低聚物，可以将缩聚产物由固态转变为粘流态，解决固态乙醇酸低聚物熔融困难以及在管道中转移困难的问题；同时采用聚烯烃类低聚物作为裂解助剂，其具有热稳定性好不易分解的优点，解决了采用常规裂解助剂由于热分解所带来的产品颜色深且产品提纯难度大的问题，同时无需对乙交酯进行分离提纯，产品纯度较高，收率高，生产成本低，可用于乙交酯的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是一种乙交酯的制备方法。
背景技术
聚乙醇酸是一种具有优异的生物相容性、气体阻隔性和耐热性等优点的可降解绿色高分子材料，且无毒、无刺激性，因此，聚乙醇酸可应用于各种包装材料以及医用高分子材料领域。目前，聚乙醇酸的合成方法主要有直接缩聚法和乙交酯开环聚合法。采用乙醇酸直接脱水低聚，产品分子量较低，难以满足材料的使用性能。为了获得高分子量高性能的聚乙醇酸，需要采用乙交酯的开环聚合法，其中乙交酯的制备是关键，目前科研工作者对乙交酯的制备已有大量的研究。
采用常规的本体方法将乙醇酸低聚并在高温下进行裂解，减压得到乙交酯。该方法会产生大量的乙醇酸碳化物，给设备的清洗带来极大的困难，同时产品产率较低，成本较高，乙交酯的生产速度慢，限制了其广泛的应用。将乙醇酸低聚物加入到有机溶剂中加热使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，然后将乙交酯和有机溶剂共同蒸出。该方法可以得到乙交酯单体，但是有机溶剂在高温下难以避免发生分解碳化等副反应，造成得到的乙交酯含有一定量的杂质，产品的外观颜色也较差，而且得到的乙交酯含有有机溶剂，增加了产品与溶剂的分离步骤，提高了产品的生产能耗，同时采用大量的有机溶剂，对环境及人体会造成很大的危害。
因此，如何通过简单有效的工艺设计制备乙交酯，解决乙交酯制备过程中的结焦碳化问题，降低生产成本，具有十分重要的社会经济价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙交酯的制备方法，本发明提供的方法无需使用溶剂进行提纯，能耗较低，且得到的乙交酯纯度较高。
本发明提供了一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤A)乙醇酸类单体在聚烯烃低聚物和催化剂的作用下进行缩聚反应，得到聚乙醇酸低聚物；
步骤B)将所述乙醇酸低聚物在聚烯烃低聚物的作用下进行裂解反应，得到乙交酯。
本发明首先将乙醇酸类单体在聚烯烃低聚物中通过熔融缩聚得到乙醇酸低聚物，然后将乙醇酸低聚物加入聚烯烃类低聚物中，快速裂解生成乙交酯。在乙醇酸缩聚制备低聚物的过程中加入聚烯烃低聚物，可以将缩聚产物由固态转变为粘流态，解决固态乙醇酸低聚物熔融困难以及在管道中转移困难的问题；同时采用聚烯烃类低聚物作为裂解助剂，其具有热稳定性好不易分解的优点，解决了采用常规裂解助剂由于热分解所带来的产品颜色深且产品提纯难度大的问题，同时无需对乙交酯进行分离提纯，产品纯度较高，收率高，生产成本低，可用于乙交酯的工业化生产。
本申请中，步骤A)采用的聚烯烃低聚物和步骤B)采用的聚烯烃低聚物可以相同，也可以不同。在一个实施例中，步骤A)采用的聚烯烃低聚物和步骤B)采用的聚烯烃低聚物相同。在一个实施例中，所述聚烯烃低聚物的数均分子量为500～20000。在一个实施例中，所述聚烯烃低聚物的数均分子量为1000～15000。在一个实施例中，所述聚烯烃低聚物的数均分子量为2000～12000。在一个实施例中，所述聚烯烃低聚物的熔点为80～240℃。
本发明首先将乙醇酸类单体在聚烯烃低聚物和催化剂的作用下进行缩聚反应，得到聚乙醇酸低聚物。具体而言，本申请将乙醇酸类单体、聚烯烃低聚物和催化剂混合后进行缩聚反应，得到聚乙醇酸低聚物。
在一个实施例中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。在一个实施例中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸。
在一个实施例中，所述聚烯烃低聚物选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯。在一个实施例中，所述聚烯烃低聚物选自聚乙烯、聚丙烯或聚1-丁烯。
在一个实施例中，步骤A)中，所述乙醇酸类单体与聚烯烃低聚物的重量比为1:9～9:1。在一个实施例中，步骤A)中，所述乙醇酸类单体与聚烯烃低聚物的重量比为2:6～6:2。在一个实施例中，步骤A)中，所述乙醇酸类单体与聚烯烃低聚物的重量比为3:5～5:3。
在一个实施例中，所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、醋酸锑、氯化锑或醋酸镧。在一个实施例中，所述催化剂的加入量为乙醇酸类单体的0.01～10wt％。在一个实施例中，所述催化剂的加入量为乙醇酸类单体的0.1～8wt％。
将乙醇酸类单体、聚烯烃低聚物和催化剂混合，然后进行缩聚反应。在一个实施例中，所述缩聚反应的温度为100～220℃，时间为2～20h，压力为1～5000Pa。在一个实施例中，所述缩聚反应的温度为120～200℃，时间为5～18h，压力为100～4000Pa。
具体而言，本发明首先在2000～5000Pa下缩聚反应1～5h，然后在100～1500Pa下继续缩聚反应，得到聚乙醇酸低聚物。在一个实施例中，所述乙醇酸低聚物的数均分子量为400～10000。在一个实施例中，所述乙醇酸低聚物的数均分子量为1000～8000。在一个实施例中，所述乙醇酸低聚物的数均分子量为1500～6000。
得到乙醇酸低聚物后，在聚烯烃低聚物的作用下进行裂解反应，得到乙交酯。具体而言，乙醇酸低聚物连续在聚烯烃低聚物中进行裂解反应。
在一个实施例中，可以将所述乙醇酸低聚物滴加到含聚烯烃低聚物和裂解催化剂的溶液中进行裂解。在一个实施例中，在裂解过程中，乙醇酸低聚物在所述聚烯烃低聚物中的浓度为1～20wt％。在一个实施例中，乙醇酸低聚物在所述聚烯烃低聚物中的浓度为5～15wt％。在一个实施例中，所述滴加的速度为1～50g/min。在一个实施例中，所述滴加的速度为5～30g/min。
在一个实施例中，所述裂解催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、苯甲酸亚锡、辛酸亚锡或氧化锡。在一个实施例中，所述裂解催化剂的用量占所述乙醇酸低聚物的0.01～10wt％。在一个实施例中，所述裂解催化剂的用量占所述乙醇酸低聚物的0.1～8wt％。
具体而言，本发明首先将乙醇酸低聚物升温至裂解温度溶解在聚烯烃低聚物中，然后将其滴加到温度为裂解温度或高于裂解温度的含聚烯烃低聚物和裂解催化剂的溶液中进行裂解。在一个实施例中，所述裂解反应的温度为180～300℃，压力为1～1000Pa，时间为1～20min。在一个实施例中，所述裂解反应的温度为200～280℃，压力为100～800Pa，时间为5～15min。
裂解完毕后，得到乙交酯。
本发明首先将乙醇酸类单体在聚烯烃低聚物中通过熔融缩聚得到乙醇酸低聚物，然后将乙醇酸低聚物加入聚烯烃类低聚物中，快速裂解生成乙交酯。在乙醇酸缩聚制备低聚物的过程中加入聚烯烃低聚物，可以将缩聚产物由固态转变为粘流态，解决固态乙醇酸低聚物的熔融困难以及在管道中转移困难的问题；同时采用聚烯烃类低聚物作为裂解助剂，其具有热稳定性好不易分解的优点，解决了采用常规裂解助剂由于热分解所带来的产品颜色深且产品提纯难度大的问题，同时无需对乙交酯进行分离提纯，产品纯度较高，收率高，生产成本低，可用于乙交酯的工业化生产。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的乙交酯粗产物的纯度为95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱图。
具体实施方式
以下各实施例中，聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用一系列线性Styragel柱(HT2和HT4)和具有Waters 2414RI检测器的Waters 410HPLC泵，六氟异丙醇为流动相，在25℃下的流速为1mL/min，以单分散性的聚苯乙烯标样作普适校正。
乙交酯的纯度通过气相色谱仪(PerkinElmer，590)测试：珀金埃尔默仪器有限公司，色谱操作条件：载气：N2,柱温：140℃，FID温度：250℃，进样器温度：250℃，柱流量:0.5mL/min，分流比：20：1。
乙交酯的酸值通过国瑞士万通905型电位滴定仪测试：电极：非水相玻璃电极；滴定液：0.01mol/L甲醇钾的无水甲醇溶液；溶剂：二氯甲烷与无水甲醇按体积比4:1混合。
实施例1
1.1将760g 100％的乙醇酸、1000g聚乙烯(巴斯夫，Luwax A)和2g催化剂苯甲酸亚锡依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至160℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，4h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应12小时，得到低聚乙醇酸570g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3100g/mol。
1.2将实施例1.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为220℃且包含有1500g聚乙烯和10g裂解催化剂三氧化二锑的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为10g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到540g乙交酯，收率93.1％。
对本发明实施例1制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为98.4％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)，如表1和图1所示，表1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱数据，图1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱图。
对本发明实施例1制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为25ppm。
表1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱数据
| 保留时间(min) | 面积 | ％面积 | |
| 轻组分 | 3.052 | 35 | 0.48 |
| 乙交酯 | 4.571 | 7213 | 98.40 |
| 重组分 | 5.320 | 82 | 1.12 |
实施例2
2.1将900g 100％的乙醇酸甲酯、1500g聚乙烯(巴斯夫，Luwax AH3)和3g催化剂氯化亚锡依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至150℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，4h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚15小时，得到低聚乙醇酸562g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为2600g/mol。
2.2将实施例2.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为230℃且包含有1000g聚乙烯和5g裂解催化剂三氧化二锑的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为15g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到550g乙交酯，收率94.8％。
对本发明实施例2制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.1％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例2制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为23ppm。
实施例3
3.1将1040g 100％的乙醇酸乙酯、1500g聚乙烯(巴斯夫，Luwax AH6)和4g催化剂辛酸亚锡依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至170℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，3h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚10小时，得到低聚乙醇酸565g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3500g/mol。
3.2将实施例3.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为240℃且包含有500g聚乙烯和5g裂解催化剂氧化锌的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为10g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到535g乙交酯，收率92.2％。
对本发明实施例3制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.6％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例3制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为35ppm。
实施例4
4.1将760g 100％的乙醇酸、1500g聚乙烯(巴斯夫，Luwax AL3)和5g催化剂氧化锡依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至180℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，2h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚9小时，得到低聚乙醇酸556g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3800g/mol。
4.2将实施例4.1中的低聚乙醇酸升温到230℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为250℃且包含有1000g聚丙烯和5g裂解催化剂醋酸锑的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为10g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到532g乙交酯，收率91.7％。
对本发明实施例4制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.9％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例4制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为31ppm。
实施例5
5.1将760g 100％的乙醇酸、2000g聚乙烯(巴斯夫，Luwax AL61)和6g催化剂乙酸锡依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至190℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1.5h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚8小时，得到低聚乙醇酸551g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为4000g/mol。
5.2将实施例5.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为260℃且包含有1500g聚乙烯和2g裂解催化剂三氧化二锑的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为15g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到530g乙交酯，收率91.4％。
对本发明实施例5制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.8％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例5制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为30ppm。
实施例6
6.1将760g 100％的乙醇酸、1000g聚乙烯(巴斯夫，Luwax AM3)和7g催化剂醋酸锌依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至160℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，3h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚9小时，得到低聚乙醇酸573g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为2500g/mol。
6.2将实施例6.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为270℃且包含有1500g聚乙烯和5g裂解催化剂氧化锡的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为10g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到548g乙交酯，收率94.5％。
对本发明实施例6制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为95.2％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例6制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为45ppm。
实施例7
7.1将760g 100％的乙醇酸、1000g聚乙烯(巴斯夫，Luwax AM6)和8g催化剂乳酸锌依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至170℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，3h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚9小时，得到低聚乙醇酸568g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3200g/mol。
7.2将实施例7.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为280℃且包含有1500g聚乙烯和10g裂解催化剂氯化亚锡的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为10g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到545g乙交酯，收率93.9％。
对本发明实施例7制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为97.5％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例7制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为39ppm。
实施例8
8.1将760g 100％的乙醇酸、1500g聚丙烯(科莱恩，PP2602)和9g催化剂氯化亚锡依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至180℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，2h后，馏出液体逐渐停止，然后将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚5小时，得到低聚乙醇酸560g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3300g/mol。
8.2将实施例8.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为230℃且包含有1000g聚乙烯和2g裂解催化剂氯化锌的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为15g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到538g乙交酯，收率92.8％。
对本发明实施例8制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.9％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例8制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为38ppm。
实施例9
9.1将760g 100％的乙醇酸、2000g聚丙烯(科莱恩，PP6050M)和10g催化剂三氧化二锑依次加入到5L圆底烧瓶中，升温至190℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，1h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚5小时，得到低聚乙醇酸549g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3600g/mol。
9.2将实施例9.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为240℃且包含有1000g聚乙烯和2g裂解催化剂三氧化二锑的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为15g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到542g乙交酯，收率93.5％。
对本发明实施例9制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为96.3％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例9制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为33ppm。
实施例10
10.1将760g 100％的乙醇酸、2000g聚丙烯(科莱恩，PP 6252)和11g催化剂醋酸锑依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至160℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，4h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚15小时，得到低聚乙醇酸567g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3900g/mol。
10.2将实施例10.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为250℃且包含有1500g聚乙烯和5g裂解催化剂苯甲酸亚锡的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为20g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到541g乙交酯，收率93.3％。
对本发明实施例10制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为98.2％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例10制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为21ppm。
实施例11
11.1将760g 100％的乙醇酸、1500g聚1-丁烯(韩国大林，PB1300)和12g催化剂氯化锑依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至170℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，3h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚14小时，得到低聚乙醇酸572g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为4200g/mol。
11.2将实施例11.1中的低聚乙醇酸升温到220℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为260℃且包含有1500g聚乙烯和5g裂解催化剂乙酸锡的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为15g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到552g乙交酯，收率95.2％。
对本发明实施例11制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为97.8％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例11制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为28ppm。
实施例12
12.1将760g 100％的乙醇酸、1500g聚1-丁烯(韩国大林，PB2400)和15g催化剂乙酰丙酮锌依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至180℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，2h后，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚12小时，得到低聚乙醇酸575g。
对本发明所得低聚乙醇酸按照上述方法进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为3800g/mol。
12.2将实施例12.1中的低聚乙醇酸升温到230℃，当低聚乙醇酸完全溶解在聚乙烯中后，将其滴加到温度为270℃且包含有1000g聚1-丁烯和5g裂解催化剂三氧化二锑的5L的圆底烧瓶中进行解聚，滴加速度为10g/min,P＝300Pa，滴加完毕后解聚反应继续进行，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到554g乙交酯，收率95.5％。
对本发明实施例12制备的乙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，乙交酯纯度为97.3％，其余为轻组分(乙醇酸类单体)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例12制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为32ppm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤A)乙醇酸类单体在聚烯烃低聚物和催化剂的作用下进行缩聚反应，得到乙醇酸低聚物；所述步骤A)中，所述聚烯烃低聚物选自聚乙烯或聚丙烯；所述聚烯烃低聚物的数均分子量为500～20000，熔点为80～240℃；所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、醋酸锑、氯化锑或醋酸镧；
步骤B)将所述乙醇酸低聚物在聚烯烃低聚物的作用下进行裂解反应，得到乙交酯；所述步骤B)中，所述聚烯烃低聚物选自聚乙烯或聚丙烯；所述聚烯烃低聚物的数均分子量为500～20000，熔点为80～240℃；所述裂解催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、苯甲酸亚锡、辛酸亚锡或氧化锡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在在于，所述步骤A)中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸类单体与聚烯烃低聚物的重量比为1:9～9:1；
所述催化剂的加入量为乙醇酸类单体的0.01～10wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为100～220℃，时间为2～20h，压力为1～5000Pa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物的数均分子量为400～10000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，将所述乙醇酸低聚物滴加到含聚烯烃低聚物和裂解催化剂的溶液中进行裂解。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物在所述聚烯烃低聚物中的浓度为1～20wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述裂解催化剂的用量占所述乙醇酸低聚物的0.01～10wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述裂解反应的温度为180～300℃，压力为1～1000Pa。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004137490A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | グリコール酸共重合体及びその製造方法 |
| CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
| JP2012149208A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-09 | Kureha Corp | ポリグリコール酸の分解方法 |
| CN105272958A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
| CN105622417A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇酸低聚物的生产方法 |
| CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
| CN107868076A (zh) * | 2016-09-26 | 2018-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 低杂质含量乙交酯的制备 |
| CN110684011A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
| CN113278005A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-20 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种高纯度乙交酯的合成方法 |
| CN113336739A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-03 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种制备高纯度乙交酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2185645B1 (en) * | 2007-08-24 | 2011-02-02 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polyethylene and poly(hydroxy carboxylic acid) blends |
-
2022
- 2022-02-23 CN CN202210169176.4A patent/CN114524796B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004137490A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | グリコール酸共重合体及びその製造方法 |
| CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
| JP2012149208A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-09 | Kureha Corp | ポリグリコール酸の分解方法 |
| CN105272958A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
| CN105622417A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇酸低聚物的生产方法 |
| CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
| CN107868076A (zh) * | 2016-09-26 | 2018-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 低杂质含量乙交酯的制备 |
| CN110684011A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
| CN113278005A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-20 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种高纯度乙交酯的合成方法 |
| CN113336739A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-03 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种制备高纯度乙交酯的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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