CN101326218A - 聚烯烃·聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的薄膜为使用树脂组合物而形成的延伸薄膜，所述树脂组合物含有聚烯烃和聚酯以及该聚烯烃与该聚酯的相溶性试剂，该薄膜为至少在表面具有微孔，能够提高印刷特性、特别是凹版印刷中的印刷特性的聚烯烃·聚酯系薄膜。

Description

聚烯烃·聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃/聚酯系的薄膜，更具体的说，涉及使用含有聚烯烃、聚酯、以及聚烯烃和聚酯的相溶性试剂的树脂组合物而形成的、具有优良的可印刷性的表面结构的聚烯烃·聚酯系薄膜。
背景技术
以往已经公开了将聚烯烃系组合物成形为具有多孔结构的薄膜形状。这是通过将用原料树脂组合物制膜后的薄膜延伸，从而对薄膜赋予多孔结构(例如，参考专利文献1)。另一方面，公开了为了提高聚烯烃和聚酯的相容性，添加作为添加剂的相溶性试剂(例如，参考专利文献2)。这是为了改善作为原料的、由聚烯烃和聚酯形成的树脂组合物自身的物性。
但是，与纤维素系的薄膜相比，多孔化后的聚烯烃·聚酯系的薄膜的印刷特性、特别是在凹版印刷中的印刷特性差，因此，要想其印刷特性能得以改善就需要改良薄膜表面的物性，例如在原料树脂组合物中混合填料、或在延伸后得到的薄膜上设置涂敷层等来改良薄膜表面的物性(例如，参考专利文献3)。另外，已经公开了由添加了相溶性试剂的树脂组合物形成的成形材料可提高集装箱、货盘、油罐、土木材料、精密仪器等各种成形品的对抗冲击物性。
专利文献1：特公昭50-38665号公报
专利文献2：特开2005-307157号公报
专利文献3：特开2002-146071号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高印刷特性、特别是凹版印刷中的印刷特性的聚烯烃·聚酯系薄膜。
本发明的发明人为了开发具有所述优选性质的聚烯烃·聚酯系薄膜进行了深入的研究，其结果发现，通过将含有聚烯烃、聚酯、以及该聚烯烃和聚酯的相溶性试剂的树脂组合物制作成膜，并进行延伸处理，在薄膜的表面形成具有微孔、或者条纹的网状结构，可以达到本发明的目的，从而完成本发明。
即，本发明提供了
(1)一种薄膜，其特征在于，该薄膜为使用树脂组合物而形成的延伸薄膜，所述树脂组合物含有相对于100质量份的聚烯烃A的、含量为30-350质量份的聚酯B，以及相对于100质量份的聚烯烃A和聚酯B的总量的、含量为0.1-15质量份的相溶性试剂C，该薄膜的表面具有微孔。
(2)根据上述(1)所述的薄膜，其中，所述相溶性试剂C为碳化二亚胺化合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的薄膜，其中，所述聚酯B为聚乳酸系脂肪族聚酯。
(4)根据上述(1)-(3)中任意一项所述的薄膜，其中，所述聚烯烃A为聚丙烯。
(5)根据上述(1)-(4)中任意一项所述的薄膜，其中，该薄膜的表面为在凹条部具有微孔的凹凸条结构。
(6)一种由上述(1)-(5)中任意一项所述的薄膜形成的印刷用薄膜。
(7)一种薄膜，其特征在于，该薄膜为使用树脂组合物而形成的延伸薄膜，所述树脂组合物含有聚烯烃A、聚酯B以及相溶性试剂C，该薄膜为至少在表面具有条纹的网状结构。
(8)根据上述(7)所述的薄膜，其中，所述聚烯烃A为聚丙烯，所述聚酯B为聚乳酸系脂肪族聚酯，所述相溶性试剂C为碳化二亚胺化合物。
(9)一种由上述(7)或(8)所述的薄膜形成的印刷用薄膜。
附图说明
图1为实施例1中得到的薄膜的表面电子显微镜照片；
图2为实施例1中得到的薄膜的截面电子显微镜照片；
图3为实施例2中得到的薄膜的表面电子显微镜照片；
图4为实施例3中得到的薄膜的表面电子显微镜照片；
图5为实施例3中得到的薄膜的截面电子显微镜照片；
图6为比较例1中得到的薄膜的表面电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的薄膜有两种方式：(1)表面具有微孔、优选在凹条部具有微孔的凹凸条结构的薄膜；以及(2)表面具有条纹的网状结构的薄膜。这些薄膜可以通过将树脂组合物制作成膜，并进行延伸处理，使之多孔化而得到，该树脂组合物为用相溶性试剂、优选用碳化二亚胺化合物，使作为不相容的树脂的聚烯烃和聚酯相容后的树脂组合物。
本发明中的聚烯烃A可举出例如聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丁烯(polybutylene)、聚丁二烯、聚异丁烯(polybutene)、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、或它们的混合物以及共聚物。
作为共聚物，具有聚烯烃骨架即可，可举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯酸甲酯-乙烯共聚物、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯酸甲酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等。
这些聚烯烃可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中的聚酯B，可举出所谓的一般称为生物降解性塑料的、聚乳酸系脂肪族聚酯、聚己内酯系脂肪族聚酯、微生物产生的脂肪族系聚酯、聚羟基烷酸酯及聚丁二酸丁二醇酯等的脂肪族系聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯等的芳香族系聚酯，或者它们的混合物。
在此，所述聚羟基烷酸酯也可以为聚羟基烷酸，是将结合有羟基的烷酸作为单体，将这些单体进行酯结合后的聚合物或共聚物。单体的代表例，可举出3-羟基丁酸(3HB)、3-羟基戊酸(3HV)、4-羟基丁酸(4HB)等。
聚乳酸系脂肪族聚酯，可举出聚丙交酯类，具体为乳酸、苹果酸、乙醇酸等的含氧酸的聚合物或它们的共聚物，例如聚乳酸、聚(α-苹果酸)、聚乙醇酸、乙醇酸-乳酸共聚物等，特别是可举出以乳酸为代表的羟基羧酸系脂肪族聚酯。
聚己内酯系脂肪族聚酯可以通过ε-己内酯的开环聚合得到，为不溶于水的高分子，同时可以通过很多细菌来分解，为具有式：-(O(CH2)5CO)-所示的重复单元的脂肪族聚酯。这样的聚己内酯系脂肪族聚酯的市售产品有例如日本ユニカ一株式会社销售的“ト一ン”(商品名)、ダイセル化学工业株式会社销售的“セルグリ一ン”(商品名)的PH系列、CBS系列等。
微生物产生的脂肪族系聚酯为具有来自生物体的熔点的热塑性聚合物。具体可举出聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(羟基丁酸-羟基丙酸)共聚物、聚(羟基丁酸-羟基戊酸)共聚物等。
这些聚酯可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中可以使用的相溶性试剂为所述聚烯烃A和聚酯B的相溶性试剂，作为优选的具体例子，可举出碳化二亚胺化合物。碳化二亚胺化合物为分子中具有一个以上碳化二亚胺基的化合物，可举出例如N，N’-二苯基碳化二亚胺(N，N’-phenylcarbodiimide)、N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺等。
这些碳化二亚胺化合物可以通过例如将单异氰酸酯或者聚异氰酸酯作为原料，使用有机磷系化合物或者有机金属化合物作为催化剂，在约70℃以上的温度下，在无溶剂或者在惰性溶剂中进行脱羧缩合反应来合成。
具有两个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物，一般可以使用通过以往的聚碳化二亚胺化合物的制备方法(例如，美国专利第2941956号说明书、特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、ChemicalReview 1981，Vol.81 No.4、p619-621)制备的聚碳化二亚胺化合物。
作为制备本发明中使用的聚碳化二亚胺化合物的合成原料的有机二异氰酸酯，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或者它们的混合物。芳香族二异氰酸酯可举出例如1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6-异丙基苯二异氰酸酯(2，6-isopropylphenyl diisocyanate)、1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯等。
脂肪族二异氰酸酯可举出例如六亚甲基二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯可举出例如环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。
另外，上述聚碳化二亚胺化合物，可以通过使聚合反应冷却等来使聚合反应途中停止，从而控制适当的聚合度。此时，末端形成了异氰酸酯。
而且，对于控制适当的聚合度，也有使用单异氰酸酯等的、与聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯反应的化合物，使残留的末端异氰酸酯的全部或者部分封住的方法。通过控制聚合度，可以提高聚烯烃和聚酯聚合物的相容性，提高保存稳定性等，从提高质量这一点考虑优选控制聚合度。作为用于封住聚碳化二亚胺化合物的末端来控制其聚合度的单异氰酸酯，可举出例如苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯等。
另外，作为用于封住聚碳化二亚胺化合物的末端来控制其聚合度的封端剂，不限定于上述单异氰酸酯，可举出与异氰酸酯反应得到的活性氢化合物，例如(i)脂肪族、芳香族或者脂环族化合物，具有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚；(ii)具有＝NH基的二乙胺、二环己胺；(iii)具有-NH2基的丁胺、环己胺；(iv)具有-COOH基的琥珀酸、安息香酸、环己烷羧酸；(v)具有-SH基的乙硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚；(vi)具有环氧基的化合物；(vii)乙酸酐、甲基四氢化苯二甲酸酐、甲基六氢化苯二甲酸酐等；作为黄变少的结构的封端剂，优选为具有-OH基的封端剂。
上述有机二异氰酸酯的脱羧缩合反应是，在适当的碳化二亚胺化催化剂的存在下进行，作为碳化二亚胺化催化剂可以使用有机磷系化合物、有机金属化合物(用通式：M-(OR)4来表示，M表示钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、钒(V)、钨(W)、铪(Hf)、锆(Zr)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钙(Ca)或钡(Ba)等，R表示碳原子数为1-20的烷基或者碳原子数为6-20的芳基)，特别是从活性方面考虑，优选有机磷系化合物中的环磷烯氧化物(phosphorene oxide)类，或者有机金属化合物中的钛、铪、锆的醇盐类。
上述环磷烯氧化物类具体可举出3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide)、3-甲基-1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(3-methyl-1-ethyl-2-phosphorene-1-oxide)、1，3-二甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(1，3-dimethyl-2-phosphorene-1-oxide)、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide)、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(1-ethyl-2-phosphorene-1-oxide)、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(1-methyl-2-phosphorene-1-oxide)或者这些的双键异构体，其中从工业上容易得到的方面考虑，优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
而且，本发明中的相溶性试剂除上述碳化二亚胺化合物外，不限于嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物，也可以添加含有实质上可溶于聚烯烃或者具有聚烯烃亲和性的部分、和实质上可溶于聚酯或者具有聚酯亲和性的部分的聚合物。具体的说，可举出例如苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃无规共聚物等。
其它，作为除碳化二亚胺化合物外可添加的相溶性试剂，可举出具有双键、羧基、环氧基等的反应性的相溶性试剂。具体可举出乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、酸改性型聚乙烯蜡、羧酸化聚乙烯接枝聚合物、羧酸化聚丙烯接枝聚合物等。
本发明中，作为上述非相容性树脂的聚烯烃A和聚酯B没有特别的限定，其中该聚烯烃优选聚丙烯。另外，该聚酯优选脂肪族系聚酯，其中优选聚乳酸系脂肪族聚酯、聚己内酯系脂肪族聚酯、微生物产生的脂肪族系聚酯等的生物降解性塑料，其中更优选聚乳酸系脂肪族聚酯。
而且，作为非相容性的树脂的聚烯烃A和聚酯B的组合，优选聚丙烯，与聚乳酸、聚己内酯或聚羟基丁酸酯等的生物降解性塑料的组合，更优选聚丙烯与聚乳酸系脂肪族聚酯的组合。
聚烯烃A与聚酯B以及相溶性试剂C的配比为，相对于100质量份的聚烯烃A，聚酯B为30-350质量份，优选为60-200质量份，更优选为90-150质量份。此外，相对于100质量份的聚烯烃A和聚酯B的总量，相溶性试剂C为0.1-15质量份，优选为0.2-10质量份，更优选为0.5-5质量份。
作为非相容性的树脂的聚烯烃A、聚酯B与相溶性试剂C的配合方法没有特别限定。通常的方法可以为，例如将片(chip)的规定量的聚烯烃A与聚酯B以及相溶性试剂C，用螺带式混合机(ribbon blender)、滚筒(tumbler)、亨舍尔混合机(Henschel mixer)(商品名)混合，接着用班伯里混炼机(Bumbury mixer)、单轴或双轴挤压机，例如在150-300℃的温度下混合，再在150-300℃的温度下从T型冲模中挤出，得到薄膜状树脂组合物即可。
将该得到的薄膜状树脂组合物延伸的方法也没有特别的限定。可举出例如，用双轴延伸法，通过辊延伸在纵向上进行延伸，接着用展幅机(tenter)在横向上进行延伸的方法；或者用展幅机同时进行双轴延伸的方法等。在该延伸操作中，优选将薄膜状组合物在其玻璃化温度附近，例如聚烯烃使用聚丙烯、聚酯使用聚乳酸系脂肪族聚酯时，在60-120℃、即不足聚乳酸系脂肪族聚酯的结晶化温度的温度下，进行延伸。纵横向的延伸倍率一般为1.5-5倍，优选为2-3倍。纵横向的延伸倍率也可以不同。而且延伸后的薄膜，优选通过固定的方法进行冷却、调节收缩应力。
通过在上述条件下双轴延伸上述组合物，本发明的薄膜可以得到表面具有亚微米级(submicron order)的微孔的薄膜，优选表面为在凹条部具有亚微米级的微孔的凹凸条结构的薄膜。特别是聚烯烃A和聚酯B的配比，相对于100质量份的聚烯烃A，聚酯B为90-150质量份时，本发明的薄膜的表面结构的特征在于，薄膜的表面结构为具有条纹的网状结构，且具有亚微米级的开口(微孔)。
实施例
以下列举实施例对本发明作具体的说明，但是本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
将100质量份的聚丙烯颗粒(日本ポリプロ(株)制“ノバテツク(注册商标)PP F203T”)、100质量份的聚乳酸颗粒(三井化学(株)制“レイシア(注册商标)H-400”)、4质量份的聚碳化二亚胺(日清纺(株)制“カルボジライト(注册商标)LA-1”)用亨舍尔混合机(商品名)混合，用双轴挤压机在210℃下进行挤压，得到树脂组合物颗粒。得到的树脂组合物颗粒用挤压机在200℃下从T型冲模中挤出，得到厚度为200μm的薄膜状树脂组合物。
将得到的薄膜状树脂组合物加热后，用辊在其流动方向上于100℃下延伸两倍，接着用展幅机在横向上延伸两倍，得到厚度为100μm的、表面具有微孔的薄膜。
得到的薄膜的表面和截面电子显微镜照片分别如图1、图2所示。得到的薄膜为在表面具有条纹的网状结构，其微小的条纹间有亚微米级的开口。
实施例2
除了聚乳酸颗粒为300质量份、聚碳化二亚胺为2质量份以外，其他与实施例1相同进行，得到厚度为200μm的薄膜状树脂组合物。
与实施例1同样地将得到的薄膜状树脂组合物延伸，得到厚度为100μm的、表面具有微孔的薄膜。
得到的薄膜的表面的显微镜照片如图3所示。得到的薄膜为在表面具有亚微米级的开口的网状结构。
实施例3
除了聚乳酸颗粒为33质量份、聚碳化二亚胺为2质量份以外，其他与实施例1相同进行，得到厚度为200μm的薄膜状树脂组合物。
与实施例1同样地将得到的薄膜状组合物延伸，得到厚度为100μm的、表面具有微孔的薄膜。
得到的薄膜的表面和截面的显微镜照片分别如图4、图5所示。得到的薄膜为在表面未发现凹条部的、具有亚微米级的开口的网状结构。
比较例1
除了未使用聚碳化二亚胺以外，其他与实施例1相同进行，得到薄膜。
得到的薄膜的表面的显微镜照片如图6所示。未使用聚碳化二亚胺时，薄膜上没有亚微米级的开口。
比较例2
除了聚乳酸颗粒为500质量份以外，其他与实施例2相同进行，得到厚度为200μm的薄膜状树脂组合物。
与实施例1同样地将得到的薄膜状树脂组合物延伸，其结果，薄膜状树脂组合物破裂，未得到具有微孔的薄膜。
比较例3
除了聚乳酸颗粒为10质量份以外，其他与实施例2相同进行，得到厚度为200μm的薄膜状树脂组合物。
与实施例1同样地将得到的薄膜状树脂组合物延伸，其结果，薄膜状树脂组合物破裂，未得到具有微孔的薄膜。
实施例4
对实施例1-3以及比较例1的、表面具有微孔的薄膜(比较例1的薄膜在表面不具有微孔)，用以下的方法评价印刷特性。结果如表1所示。
(1)水性油墨吸收性试验
使用水性染料油墨(シヤチハタ工业(株)制，ShachihataスタンプインキS-1クロ)和文字印章在薄膜上盖戳，评价油墨的吸收性。摁印30秒后用柔软的布擦拭摁印部位，按如下判断油墨的吸收性。
◎：表示油墨的模糊很少；
○：表示油墨模糊，但是能判断出文字；
×：表示油墨消失，判断不出文字。
(2)印刷固定性试验
使用RI-2型检测仪(石川岛产业机械(株)制)以及使用大日本油墨化学(株)制、商品名为“FUSION G N蓝”作为油墨，在油墨漏量为0.2克的条件下在薄膜上进行实底印刷(ベタ印刷)，评价该油墨的透印。通过从印刷到经过120分钟后，把纸传送到印画部位，加压，转印油墨，按照如下评价透印。
○：表示转印较少，固定性良好；
×：表示转印较多，固定性差。
表1
Figure A20068004603200131
工业实用性
本发明的薄膜至少在表面具有亚微米级的微孔，具有凹凸条结构或条纹状的网状结构。因此，本发明的薄膜在使用了印刷油墨的印刷中，其微孔可以吸收油墨的载色剂(vehicle)(主要是油和溶剂)成分，同时该薄膜表面上可以容纳色料，因此，本发明的薄膜为具有良好的印刷特性的薄膜。

Claims (9)

1、一种薄膜，其特征在于，该薄膜为使用树脂组合物而形成的延伸薄膜，所述树脂组合物含有相对于100质量份的聚烯烃A的、含量为30-350质量份的聚酯B，以及相对于100质量份的聚烯烃A和聚酯B的总量的、含量为0.1-15质量份的相溶性试剂C，该薄膜的表面具有微孔。
2、根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述相溶性试剂C为碳化二亚胺化合物。
3、根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述聚酯B为聚乳酸系脂肪族聚酯。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的薄膜，其中，所述聚烯烃A为聚丙烯。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的薄膜，其中，该薄膜的表面为在凹条部具有微孔的凹凸条结构。
6、一种由权利要求1-5中任意一项所述的薄膜形成的印刷用薄膜。
7、一种薄膜，其特征在于，该薄膜为使用树脂组合物而形成的延伸薄膜，所述树脂组合物含有聚烯烃A、聚酯B以及相溶性试剂C，该薄膜为至少在表面具有条纹的网状结构。
8、根据权利要求7所述的薄膜，其中，所述聚烯烃A为聚丙烯，所述聚酯B为聚乳酸系脂肪族聚酯，所述相溶性试剂C为碳化二亚胺化合物。
9、一种由权利要求7或8所述的薄膜形成的印刷用薄膜。
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