JP5736685B2 - 生分解性樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性樹脂を有する積層体およびその製法に関する。

食品、飲料品や医薬品などの包装資材や積層紙で作られたカップ、トレー、カートンに代表される積層体の加工品は広く使用されている。このような加工品は、耐水性、耐薬品性、防水性、表面平滑性、光沢性、保香性、加工性等を向上させるため、紙単独で使用する場合よりも、紙の片面あるいは両面にプラスチックを積層して使用する場合が多い。紙に積層するプラスチックとしては、一般にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が用いられており、プラスチック以外にアルミニウム箔を積層する場合もある。

ポリオレフィン等の汎用樹脂は燃焼の際の発熱量が高いことから、使用後に廃棄されたプラスチック製品を焼却処理すると、焼却炉を傷めるおそれがある。そのため、一般的にはプラスチック製品は埋め立てられているが、プラスチックは分解せずにそのままの形で残るため、埋立処理場の寿命短縮が問題視されている。また、ゴミとして自然環境中に散乱した場合においても分解性が極めて乏しいため、環境汚染や景観を損ねる原因となっている。

また、近年の環境問題に対する意識の高まりから、積層紙の中でも牛乳パックなどは回収するシステムが構築され、紙の再利用が進んでいるが、その他の積層紙についてはほとんど進まず焼却処理されているのが実情である。この回収は積層紙をアルカリ水溶液中に浸漬し、ポリオレフィンをはがすという非常に面倒で人手とコストを要する工程となるためである。

これらの事情を背景に、生分解性樹脂を積層紙に応用する試みがなされており、例えば特許文献１には、鎖長延長剤（カップリング剤）を用い高分子量化した生分解性の脂肪族ポリエステルの積層体が開示されている。更に、特許文献２では、カップリング剤を使用せずに加工中の樹脂圧を制御することにより積層体を得る方法が開示されている。特許文献３ではカップリング剤を使用せずに、添加剤配合と熱履歴前後の溶融粘度を制御することにより、ヒートシール性が高く、加工性に優れた積層体とその製法が開示されている。

特開平６−１７１０５０号公報 特開２００６−２７２７１２号公報 特開２００９−５１２１０号公報

従来のポリオレフィン系の積層体は香気成分の吸着が問題となっており、逆に、香気成分に対して吸着性が少なく保香性に優れたポリエステル系の積層体では、ヒートシール性が不足するという問題があった。そのためこれらを両立する性能を持った積層紙の開発が待ち望まれていた。

一方で、例えば特許文献１に開示されている方法で樹脂を製造し、積層紙に適用する場合においては、実用的な接着強度を得るためには比較的高温で成形する必要があり、特に鎖長延長剤の作用にてウレタン結合が導入されている樹脂を用いると、ウレタン結合の熱分解により、発煙や発泡という現象を引き起こし、作業環境の悪化や、積層体への臭いの吸着等の問題が起こるという課題があった。同様に、例えば特許文献２に開示されている方法で積層体を得た場合においても、接着強度等の観点でいまだ満足の行く成形条件が見出されていなかった。更に、例えば特許文献３に開示されている方法により得られた積層体では、樹脂層同士のヒートシール強度が高く、生分解性の優れた積層体を得ることができたが、各種基材において、樹脂層と基材層との十分な接着強度（繊維剥離状態）を得るにはいまだ満足の行く成形条件が見出されていなかった。

本発明では、ポリエステル系樹脂層を有する積層体であって、生分解性を有し、基材層との接着性に優れ、しかも加工性にも優れた積層体、該積層体を成形してなる食品容器、および積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、基材層とポリエステル層との間に、熱可塑性樹脂を含有する中間層を形成することによって、基材層とポリエステル層との優れた接着性が得られ、また、優れた加工性も得られることを見出した。

すなわち、本発明の第一の態様は、植物由来原料からなる基材層と、融点が８０℃以上１８０℃以下である脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物からなるポリエステル層と、該基材層と該ポリエステル層との間に設けられた中間層とを有し、中間層が、アクリル系樹脂を含む、積層体である。

本発明の第一の態様において、ポリエステル層を構成する樹脂組成物の水分量が、樹脂組成物に対する重量比率で２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の第一の態様において、ポリエステル層を構成する樹脂組成物の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。

本発明の第一の態様において、中間層が、基材層の積層面に対して０．１ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下で形成されていることが好ましい。

本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様に係る積層体を成形してなる食品容器である。

本発明の第三の態様は、植物由来原料からなる基材層と、融点が８０℃以上１８０℃以下である脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物からなるポリエステル層とを有するとともに、該基材層と該ポリエステル層との間に、アクリル系樹脂を含有する中間層を有する積層体の製造方法であって、
以下の（１）〜（４）の工程を有することを特徴とする、積層体の製造方法である。
（１）基材層に中間層形成用の塗布液を塗布する塗布工程
（２）中間層を有する基材を熱風により加熱する加熱工程
（３）ダイスの温度が２３０℃以上３００℃以下であって、ダイス端部直下の脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物温度が、ダイス中央部直下の樹脂組成物温度に比べて、５℃以上２０℃以下の範囲で低くなるように設定された押出機を用いて、ダイスの出口における脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物のメルトフローレイトが、６ｇ／１０分以上３５ｇ／１０分以下となるように、脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物を中間層の表面へと押出積層する押出工程
（４）ダイス出口からポリエステル層が冷却ロールに接触するまでの距離を、５０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下として冷却ロールに接触させる冷却工程

本発明によれば、基材層とポリエステル層との間に、中間層を形成することによって、基材層とポリエステル層との接着強度に優れた積層体を提供することが可能となり、特にポリエステル層を形成する温度が低温であっても、優れた接着強度を有する積層体を提供できる。

また、脂肪族ポリエステルを含有するポリエステル層とすることにより、ラミネート加工性に優れた積層体を提供できる。脂肪族ポリエステルは、ヒートシール発現温度が低く、その強度も優れることからコップ等への２次加工性等、容器としての高い性能を付与することができる。更に脂肪族ポリエステルは香気成分に対する保香性にも優れることから、特に食品包装材料用途に適した積層体とすることができる。

また、紙コップ等の２次加工を行う際に樹脂積層面と樹脂が積層されていない基材へのヒートシール加工により接合する場合がある。本発明の応用としては、基材上に広告や絵などの印刷等を施した印刷層を設け、当該印刷層と樹脂積層面とをヒートシール加工する形態が例示できる。この形態によれば、ヒートシール強度を増加させることが可能で、コップ成型品の歩留等を向上させることができる。

さらに、本発明の第三の態様によれば、加工時の発煙や、モーター負荷、冷却ロールへの張り付き、ロール汚れ等の低減ができ、加工中の臭気や接着力の不足などの従来からの課題であった問題を克服しつつ、積層体の各場所において、ムラがなく均一性に優れ、高い接着強度を有する高品質な積層体を効率的に製造することができる。

このように、本発明によれば、優れた加工性と接着性、ヒートシール性を両立した、高品質な積層体を効率よく製造することができる。本発明のこのような作用および利得は、以下説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。

本発明の生分解性樹脂積層体の製造に用いられる溶融押出コーティング・ラミネート装置１００の一実施形態を示す概略図である。

本発明の積層体は、基材層と、脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物からなるポリエステル層と、該脂肪族ポリエステルと異なる熱可塑性樹脂を含有する中間層とを有するものである。以下、まずポリエステル層について説明し、その後、それを用いた本発明の積層体について詳細に説明する。

（１）ポリエステル層
ポリエステル層は、脂肪族ポリエステルを含有するとともに、脂肪族ポリエステル以外のその他樹脂を任意に含む樹脂組成物からなる層である。当該樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル以外のその他樹脂の含有比率もまた任意であるが、脂肪族ポリエステルを主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、脂肪族ポリエステルの含有比率が最大比率となるものである。また、より好ましくは脂肪族ポリエステルの含有比率が過半量であり、特にはポリエステル層を形成する樹脂組成物が、脂肪族ポリエステルのみからなるものが好ましい。

＜脂肪族ポリエステル＞
ポリエステル層が含有する脂肪族ポリエステルとしては、融点が８０℃以上１８０℃以下の脂肪族ポリエステルであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの脂肪族ポリエステルも用いることができる。また、脂肪族ポリエステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ、および比率で併用してもよい。また、脂肪族ポリエステルは、生分解性を有するものが好ましく、更には一部または全てがバイオマス資源から得られる原料を用いて製造されたものが好ましい。
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族構造のモル比率が全体構造に対して最大比率となるものであり、例えば、脂肪族構造以外に、部分的に芳香族構造を有する脂肪族芳香族ポリエステルも使用することも可能である。より具体的には、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。中でも、接着性、成形加工性が良好であるため、脂肪族ポリエステル比率が高いことが好ましく、特には脂肪族ポリエステルのみからなることが好ましいが、この場合、脂肪族ポリエステルとして複数種の脂肪族ポリエステルの混合物を使用することもできる。

本発明において好ましい脂肪族ポリエステルとしては、より具体的には、主たる構成成分が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸であるものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクタムのように脂肪族オキシカルボン酸が主たる構成成分であるものが例示される。好ましくは、主たる構成成分が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸のものである。

すなわち、本発明においてポリエステル層の含有する脂肪族ポリエステルは、ジオール単位（ジオールまたはその誘導体から形成される構成単位）と、ジカルボン酸単位（ジカルボン酸またはその誘導体から形成される構成単位）とを構成単位とすることが好ましい。ここで、ジオール単位およびジカルボン酸単位については、それぞれ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、ジオール単位およびジカルボン酸単位は、いずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

中でも、ジオール単位としては、下記式（Ｉ）で表されるジオールまたはその誘導体（以下適宜、ジオールおよびその誘導体を「ジオール成分」という。）から形成されるものが好ましく、ジカルボン酸単位としては下記式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸またはその誘導体（以下適宜、ジカルボン酸およびその誘導体を「ジカルボン酸成分」という。）から形成されるものが好ましい。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１は、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。また、式（ＩＩ）において、Ｒ^２は、２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０または１を表す。）

式（Ｉ）において、Ｒ^１は、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であり、鎖状脂肪族炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。また、分岐鎖を有していても、有していなくてもよい。

Ｒ^１の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、Ｒ^１が鎖状脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^１の炭素数は通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。一方、Ｒ^１が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ^１の炭素数は通常３以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下である。

式（Ｉ）のジオールの誘導体の例としては、酢酸とのエステル化合物などが挙げられる。

上記式（Ｉ）で表されるジオールおよびその誘導体の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好適に挙げられる。中でも、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。

式（ＩＩ）において、Ｒ^２は２価の脂肪族炭化水素基であり、鎖状脂肪族炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。また、分岐鎖を有していても、有していなくてもよい。

Ｒ^２の炭素数も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、また、通常４８以下である。但し、Ｒ^２が鎖状脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^２としては、−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される２価の鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、ｍは通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下の整数である。

また、Ｒ^２が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ^２の炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下である。

上記式（ＩＩ）のジカルボン酸の誘導体の例としては、上記式（ＩＩ）のジカルボン酸の低級アルコールエステルや酸無水物などが挙げられる。中でも、炭素数１〜４の低級アルコールエステルもしくは酸無水物が好ましい。

上記式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸およびその誘導体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の通常、炭素数が２以上４８以下の鎖状あるいは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの誘導体、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の低級アルコールとのエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸等の酸無水物も挙げられる。中でも、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの酸無水物、およびこれらの低級アルコールとのエステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。

上記式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸およびその誘導体は、原料が石油由来でも植物由来でもよい。ＣＯ_２の排出量の削減に寄与できることから特には植物由来のものであることが好ましい。例えば、ジカルボン酸およびその誘導体の原料としては、植物原料から変換されたコハク酸またはこの酸無水物、および低級アルコールとのエステルが好ましい。

本発明に用いられる生分解性樹脂として好適な脂肪族ポリエステルには、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記のジオール単位およびジカルボン酸単位以外の他の構成単位を含有させるようにしてもよい。

ジオール単位およびジカルボン酸単位以外の他の構成単位としては、例えば、脂肪族オキシカルボン酸単位が挙げられる。この脂肪族オキシカルボン酸単位としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族オキシカルボン酸およびその誘導体（以下適宜、「脂肪族オキシカルボン酸成分」という。）により形成される構成単位であれば特に限定はなく、環状のものも、鎖状のものも使用できる。

脂肪族オキシカルボン酸成分としては、例えば、α，ω−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、これらのオキシカルボン酸のエステルやラクトン類、ラクチド、あるいはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であってもよい。

ラクトン類の具体例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン等のラクトン；４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等のメチル化ラクトンなどが挙げられる。

オキシカルボン酸としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される脂肪族オキシカルボン酸が挙げられる。

（式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３は、上記の式（ＩＩ）におけるＲ^２と同様の置換基を表す。）

上記式（ＩＩＩ）で表される脂肪族オキシカルボン酸の中では、下記式（ＩＶ）で表される脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。

（式（ＩＶ）において、Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐炭化水素基を表す。）

中でも特に、下記式（Ｖ）で表される脂肪族オキシカルボン酸が、重合反応性向上効果が認められる点で好ましい。

（式（Ｖ）において、ｐは、０または１〜１０の整数を表し、好ましくは０または１〜５の整数を表す。）

オキシカルボン酸、特に、脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸等も挙げられる。また、更には、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルなどの誘導体も挙げられる。

これらの化合物に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。

これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸である。なお、乳酸の形態としては、３０〜９５質量％の水溶液が、容易に入手することができるので好ましく使用される。

これら脂肪族オキシカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

脂肪族ポリエステルに脂肪族オキシカルボン酸単位を含有させる場合、その使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ジカルボン酸単位１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、また、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲の下限を下回ると柔軟性の付与や重合反応性の向上に対する添加効果が現れないおそれがあり、上限を上回ると本発明の積層体の製造時における臭気が問題になったり、結晶化温度の低温化により離ロール性が悪くなったりするおそれがある。

また、脂肪族ポリエステルには、３官能基以上を有する多官能成分単位として、３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位および脂肪族多価オキシカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位を存在させることも好ましい。これにより、脂肪族ポリエステルの溶融張力が向上し、積層体への加工性を向上させることができる。なお、多官能成分単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

多官能成分単位を形成する３官能の脂肪族オキシカルボン酸単位は、（ｉ）カルボキシル基２個とヒドロキシル基１個とを同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基１個とヒドロキシル基２個とを同一分子中に有するタイプとに分かれるが、いずれのタイプも使用可能である。（ｉ）のタイプの具体例としてはリンゴ酸等から形成される構成単位が挙げられ、（ｉｉ）のタイプの具体例としてグリセリン酸等から形成される構成単位が挙げられる。

同様に、多官能成分単位を形成する４官能の脂肪族オキシカルボン酸単位は、（ｉ）カルボキシル基３個とヒドロキシル基１個とを同一分子中に共有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基２個とヒドロキシル基２個とを同一分子中に共有するタイプと、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基３個とカルボキシル基１個とを同一分子中に共有するタイプとに分かれるが、いずれのタイプも使用可能である。具体例としてはクエン酸や酒石酸から形成される単位が挙げられる。

多官能成分単位を使用する場合、その使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ジカルボン酸単位１００モルに対し、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、また、通常５モル以下、好ましくは２．５モル以下、より好ましくは１モル以下用いるようにする。この範囲の下限を下回ると、本発明の積層体を押出ラミネートによって製造する場合、製造時における溶融膜のネックイン（押出機のＴ−ダイから出た溶融膜の幅が基材と接するまでの空間で狭くなる現象を言い、Ｔ−ダイ出口の溶融膜の幅と基材上にラミネートされたラミネート膜の幅との差で示す。）が大きくなったり、端部の膜厚と中心部の厚みの差が大きくなり、安定した製品が得られなかったりするという問題がある。また、上限を上回ると反応中にゲル化する可能性が増大したり、押出機のモーターへの負荷が著しく増加し、成形性が劣ったりする場合がある。

本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。また、通常は、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高めることができる。

脂肪族ポリエステルの製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステルが目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常は、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量である。但し、この際、ジオール成分の使用量は、エステル化反応中の留出があることから、通常は１〜２０モル％過剰に用いられる。

本発明に好適な脂肪族ポリエステルに脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分以外の成分（任意成分）を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物（モノマーやオリゴマー）を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、本発明に好適な脂肪族ポリエステルを製造できる限り任意である。

例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、（１）予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、（２）原料仕込み時触媒を系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。

多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、または、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。

脂肪族ポリエステルは、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステルの製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。

触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。

触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。

また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。なお、触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、また、通常３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーが著しい着色を生じたり耐加水分解性が低下したりするおそれがある。

触媒の導入時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特には、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。

脂肪族ポリエステルを製造する際の温度、重合時間、圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。但し、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。更に、反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。

また、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および／またはエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常０．０１×１０^３Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０^３Ｐａ以上、上限が通常１．４×１０^３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０^３Ｐａ以下の真空度下で行うことが望ましい。また、この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。更に、反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。

脂肪族ポリエステルの製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。その量は、通常、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合やウレタン結合が通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。しかしながら、脂肪族ポリエステル樹脂を本発明の積層体に使用する場合には、ジイソシアネートやカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合が１モル％未満、好ましくは、０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、ウレタン結合が、０．５５モル％以下、好ましくは０．３モル％以下、より好ましくは０．１２モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下である。脂肪族ポリエステル１００質量部あたりに換算すると、０．９質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。カーボネート結合量やウレタン結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により算出される。ウレタン結合量の上限値を上回ると、積層体の製造時にウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。

カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、または異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。

ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。

これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルの製造は従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。

より具体的には、ジオールとジカルボン酸（またはその無水物）とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル樹脂を得ることができる。重量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーは、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃でのＧＰＣ測定法である。重量平均分子量は単分散ポリスチレンによる換算値である。

したがって、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネートを用いて、ポリエステル樹脂を更に高分子量化する場合には、ジオールとジカルボン酸からなる重量平均分子量が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のプレポリマーが好ましい。重量平均分子量が２０，０００以下であると、高分子量化するためのジイソシアネートの使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。ジイソシアネートに由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステルが製造される。

鎖延長時の圧力は、通常、０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下、好ましくは、０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下、より好ましくは、０．０７ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下であるが、常圧が最も好ましい。

鎖延長時の反応温度は、下限が通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは２００℃以上であり、上限が通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステルのゲル化や分解が併発する傾向がある。

鎖延長を行う時間は、下限が通常０．１分以上、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、上限が通常５時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下である。時間が短すぎる場合には、添加効果が発現しなくなる傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステルのゲル化や分解が併発する傾向がある。

また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。

珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。

本発明に係るポリエステル層の含有する脂肪族ポリエステルの融点は、８０℃以上１８０℃以下である。融点が低すぎる場合は紙カップおよび紙トレー等の用途において温かい飲食品を入れた時の耐熱性が不十分となり、積層した脂肪族ポリエステル組成物が剥離したり、溶融したりあるいは接合部が剥離したりするおそれがある。逆に、融点が高すぎると積層体をカップやサック、トレー、袋などへの２次加工する際にヒートシール温度を高く設定する必要があり好ましくない。好ましくは融点が９０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは融点が１００℃以上１４０℃以下である。このような融点のものを採用することにより、充分な耐熱性を有しながら同時に２次加工が容易な積層体を得ることが可能となる。
一方、脂肪族ポリエステルの結晶化温度は、７０℃以上１００℃以下が好適である。下限値を下回ると積層体を押出成形する場合に冷却ロールへの貼りつきなどの問題が生じ、これを回避するために冷却ロールの温度を低温に設定する必要がある。更に製袋や、自動包装機、カップ製造機などの２次加工する際にも接着までに時間がかかる場合がある。また、９８℃以上であると、ダイ出口から基材に接地するまでのエアギャップの間で溶融膜の固化が始まり、基材との接着力が弱くなる虞がある。

脂肪族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以上、好ましくは３００００以上、また、通常２０００００以下である。数平均分子量が上記範囲の下限を下回ると本発明の積層体の製造時における溶融膜特性に劣るおそれがあり、例えば、ネックインが大きくなるおそれがある。他方、上限を上回ると溶融粘度が高くなり、押出機のモーター負荷が高くなることから、積層体の製造が困難になるおそれがある。数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃でのＧＰＣ測定法である。数平均分子量は単分散ポリスチレンによる換算値である。

本発明に好適に使用される脂肪族ポリエステルのメルトフローレイト（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、通常の下限は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上、更に好ましくは４ｇ／１０分以上である。また、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１５ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトが上記範囲の下限を下回ると本発明の積層体製造時におけるモーター負荷が著しく増大し、加工機が停止することがあり、他方、上限を上回ると２３０℃以上高温成形時に、溶融膜の安定性が悪化する（ネックインの増大、サージングの発生）ことがある。

更に、ダイス出口から溶融した状態で出た脂肪族ポリエステルのメルトフローレイト（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、通常の下限は６ｇ／１０分以上、好ましくは８ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、更に好ましくは１２ｇ／１０分以上である。また、３５ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトが上記範囲の下限を下回ると本発明の積層体製造時におけるモーター負荷が著しく増大し、加工機が停止することがあり、他方、上限を上回ると２３０℃以上高温成形時に、溶融膜の安定性が悪化する（ネックインの増大、サージングの発生）ことがある。

また、本発明に好適に使用される脂肪族ポリエステル中には不飽和結合を含有させることもでき、不飽和結合には、二重結合の他、三重結合も包含される。このような不飽和結合を有する構造単位には不飽和ジカルボン酸類や不飽和ジオール類等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−ｃｉｓ−フタル酸（ナディック酸）、ダイマー酸などが挙げられる。

ポリマーの製造工程で生成する不飽和結合基も有用である。生成メカニズムは明らかではないが、主鎖の熱分解による末端ビニル基の生成や多官能成分として加えているリンゴ酸等の脱水によるフマル酸あるいはマレイン酸等への変換反応による不飽和結合の生成が考えられる。これら不飽和結合の種類は単独であってもよいし、２種以上で任意の割合でポリマー中に含有する形態であってもよい。

本発明の積層体に使用する脂肪族ポリエステル中に含まれる不飽和結合量は通常１００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは６０μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以下である。また通常３μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以上である。不飽和結合の量が下限値以下であると、分岐を発生させる際に、効率よく分岐させることが困難で、溶融張力を高めることができなくなる。逆に、上限値を超えると著しいゲル化を引き起こし、積層体を製造することができなくなることがある。不飽和結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により算出される。

また、本発明の積層体に使用する脂肪族ポリエステル中のウレタン結合量は、０．９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは、０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特には、脂肪族ポリエステルが実質的にウレタン結合を含まないことが好ましい。ウレタン結合量が多すぎると、ウレタン結合の熱分解により、発煙や発泡という現象を引き起こし、成形しにくくなる傾向がある。

例えば、脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族・芳香族ポリエステルを例に挙げるならば、三菱化学社製ＧＳ Ｐｌａ（登録商標）ＡＺシリーズ、ＡＤシリーズ、ＦＺシリーズ、昭和高分子社製ビオノーレ（登録商標）、三井化学社製レイシア（登録商標）、ＢＡＳＦ社製エコフレックス（登録商標）、ノバモント社製マタビー（登録商標）等が挙げられる。

＜その他の樹脂＞
上述の脂肪族ポリエステルは、該ポリエステルを含有する樹脂組成物をポリエステル層として積層することにより積層体となる。ポリエステル層には、脂肪族ポリエステル以外のその他の樹脂が含有されていてもよい。

その他の樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、などが挙げられる。更に、４−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアスパラギン酸等のポリアミノ酸樹脂、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、セルロースおよびプルラン等の多糖類、ポリビニルアルコール樹脂等の生分解性樹脂が挙げられる。これらのその他の樹脂を使用する場合、１種類以上の樹脂を任意の組み合わせおよび比率で併用することができる。中でも、本発明の積層体の生分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上するという点において、生分解性樹脂を併用することが好ましい。

脂肪族ポリエステル以外の樹脂を併用する場合、ポリエステル層が含有する全樹脂成分１００質量部に対し、脂肪族ポリエステルの割合が、通常５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上となるようにする。脂肪族ポリエステルの量が増えれば、本発明の積層体の生分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上するからである。

本発明の積層体におけるポリエステル層の樹脂成分は、分解性の観点からは、好ましくは、生分解性を有する樹脂のみからなることが好ましい。具体的には、ポリエステル層は、ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルのみからなるか、ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルと、それ以外の生分解性樹脂との樹脂組成物からなることが好ましく、ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルのみからなることがより好ましい。ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステル以外の生分解性樹脂としては、ポリ乳酸や、脂肪族・芳香族ポリエステルが好ましい。

ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルと、それ以外の生分解性樹脂との樹脂組成物をポリエステル層に使用する場合、加工性の観点からは、ポリエステル層におけるジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの配合量が、ポリエステル層に含まれる生分解性樹脂全量を１００質量部として、６５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以上、更には７５質量部以上、特には９０質量部以上であることが好ましい。例えば、ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステル７０質量％と、ポリ乳酸または脂肪族・芳香族ポリエステルであるエコフレックス（登録商標）を３０質量％含有する樹脂組成物は、完全な生分解性樹脂組成物でありながらも、成形加工時のネックインが極めて小さく、加工性に優れた樹脂組成であるため、ポリエステル層に特に好ましい樹脂組成物である。

また、本発明の積層体において、ポリエステル層が積層体の片面の最外層または両面の最外層にあることが好ましい。

多層積層体の製造には公知の方法を使用することができる。例えば、ダイス形状として２種以上の共押出しダイスあるいは、直列にＴダイ押し出し機が配置されたタンデム方式や単層押出機でラミネート品を２度ラミネートする方法などが挙げられる。

尚、本発明の積層体において、ポリエステル層を構成する樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物に対する重量比率で２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の下限について、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、特に好ましくは４００ｐｐｍ以上である。また、水分量の上限について、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ポリエステル層を構成する樹脂組成物の水分量をこのような範囲とすることで、ラミネート加工時のサージングの抑制、発泡現象の抑制、リロール性の悪化の抑制に有効であり、加工性を良好にすることができる。
水分量を上述のような範囲にする方法は、公知の方法を使用することができる。たとえば、積層体の製造前にポリエステル樹脂を熱風乾燥機や、ホッパードライヤー等で、水分量が上述の範囲になるように乾燥させればよい。

さらに、本発明の積層体において、ポリエステル層を構成する樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。樹脂組成物のＭＦＲの下限について、より好ましくは４ｇ／１０分以上、特に好ましくは５ｇ／１０分以上である。また、樹脂組成物のＭＦＲの上限について、より好ましくは１７ｇ／１０分以下、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ポリエステル層を構成する樹脂組成物のＭＦＲをこのような範囲とすることで、ラミネート加工時のサージングの抑制、リロール性の悪化の抑制に有効であり、加工性を良好とすることができる。

（２）基材層
本発明の積層体は、各種用途に加工するために、植物由来原料からなる基材層を有している。植物由来原料からなる基材層としては、紙、不織布、ポリ乳酸フィルム、ポリグリコール酸フィルムから選ばれる基材からなるものが好ましい。基材として、生分解性である脂肪族ポリエステル樹脂製のフィルムやシート体、紙等を使用する場合、得られる積層フィルムは全体として生分解性となり、環境に配慮した包材を形成することができる。具体的な紙基材には、クラフト紙、模造紙、ロール紙、中質紙、ボード、グラシン紙、パーチメント、アート紙、板目紙、ダンボール原紙などの板紙を挙げることができる。これらの紙基体の坪量（日本工業規格 ＪＩＳ Ｐ８１２４）は、紙質によっても異なるが、一般に１０〜１０００ｇ／ｍ^２、特に３０〜７００ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。

（３）中間層
本発明の積層体は、基材層とポリエステル層との間に、ポリエステル層の含有する脂肪族ポリエステルと異なる熱可塑性樹脂を含有する中間層を有する。

中間層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、およびポリエステル層に用いられたものと異なるポリエステル樹脂が好ましい。また、中間層は押出成形や流延によるシートでもよいし、樹脂を分散させた塗布液を塗布させた塗布層でもよい。

具体的には、汎用的な接着剤、有機顔料、無機顔料、染料、顔料を保持するバインダー樹脂や分散剤が中間層として好適に用いられる。例えば、目止め剤として使用される透明インキとしては、実質的に顔料を含まないメジウムインキなどが例示される。
塗工方法はＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤や水性溶剤に３〜７０重量％となるように液状塗料を調整して、塗布、乾燥させる。あるいは樹脂が分散されたエマルジョンを使用しても良い。通常、その固形量が０．００１ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥させるが、上限の量は好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以下であり、下限量は好ましくは０．０１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上である。ここで使用される樹脂としてはポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート等の末端にイソシアネート基を組み込んだような一液反応型や、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール等のポリエステル系樹脂あるいはポリエーテルポリウレタンポリオール等のポリエーテル系樹脂の水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持つ硬化剤とを混合して用いる二液反応型のウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂が好ましいが、それ以外であっても、ポリエステル層に用いられたものと異なるポリエステル樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の重合体または共重合体などの各種樹脂を用いてもよく、或いは、これらを併用してもよい。なかでも特に、ポリエステル層との接着性を増加させる観点から、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が優れている。

中間層として用いられる熱可塑性樹脂を含む塗料液体は、粘度（２５℃）が好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであるものを用いる。中間層として用いられる熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）が好ましくは２００℃〜４０℃、より好ましくは１５０〜６０℃、特に好ましくは１２０〜７０℃である。このような熱可塑性樹脂を用いることで、ポリエステル層と基材層との接着強度を一層向上させることができる。

上述したように、中間層は、ポリエステル層に含まれる脂肪族ポリエステルとは異なる熱可塑性樹脂を含む層であるが、当該熱可塑性樹脂に加えて生分解性を有する樹脂および／またはその他の樹脂を任意の組み合わせおよび比率で使用することもできる。ここで、積層体の分解速度や分解後の崩形性の観点から、基材層、ポリエステル層、及び中間層を含む積層体全体が含有する全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となるように中間層を設けることが尚好ましい。

尚、本発明に係る積層体において、ポリエステル層や中間層以外にその他樹脂層を設けてもよい。特に、基材層上の中間層が設けられる面とは反対側の面に、その他樹脂層を設けるとよい。この場合においても、樹脂としては、上述の生分解性樹脂および／またはその他の樹脂を任意の組み合わせおよび比率で使用することができる。また、積層体の分解速度や分解後の崩形性の観点からは、積層体全体が含有する全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となるようにその他の樹脂層を設けることが好ましい。当該その他樹脂層は、印刷層として機能させてもよい。すなわち、基材層上に広告や絵などの印刷等を施した印刷層を設け、２次加工時、当該印刷層と樹脂積層面とをヒートシール加工すると、ヒートシール強度を増加させることが可能で、コップ成型品の歩留等を向上させることができる。

（４）積層体の製造方法
本発明の積層体を得る方法は、特定の物性値を満たせば、通常行われている方法でよく、特に限定されるものではない。例えば、「最新ラミネート加工便覧」（１９８９年 加工技術研究会）に記載されている公知技術が採用できる。その加工方法を列挙すると（１）ある層に水溶性または水分散タイプの接着剤を塗り、湿った状態で他の層の張り合わせが行われ、その後乾燥、巻き取りが行われるウェットラミネーション方法、（２）接着剤を加熱（１２０℃〜１６０℃）して溶かしてある層に塗り、他の層を貼り合わせ、その後瞬間冷却することによって接着剤を固めて接着するホットメルトラミネーション方法、（３）樹脂を溶融させ、Ｔダイなどのスリットダイからフィルム上に押出したものを基材に塗る押出コーティング方法、（４）樹脂を溶融させ、Ｔダイなどのスリットダイからフィルム上に押出したものをある層に塗り、サンド繰出し機と呼ばれるアンワインダーから別の層を供給して、同時に貼り合わせる方法である押出ラミネーション方法、（５）Ｔダイや丸ダイにて数種の樹脂を押出し、１工程で多層フィルムが製造できる共押出成形ラミネーション法、（６）有機溶剤に溶解させた接着剤をある層の表面に塗り、乾燥させて、他の層を積層するドライラミネーション法、（７）ウレタン系の接着剤を溶剤無しに加熱して溶解させてある層に塗り、これと別の層を加熱ロールによって圧着させて積層体を得るノンソルベントラミネーション法、（８）ある層にホットメルト型、熱硬化型、熱可塑型の接着剤を含浸または塗工しておき、他の層を加熱ロールにて圧着させるサーマルラミネーション法などの加工技術を用いることができる。

本発明の積層体の製造方法としては、上述した生分解性樹脂、必要に応じて添加される他の樹脂、滑剤、酸化防止剤、改質剤、核剤などの後述する所望の添加剤を配合した樹脂組成物を、ハンガーコートタイプＴダイを有する押出機を用いて基材上に押出積層する方法（押出コーティング法）や、上述した本発明の生分解性樹脂をインフレ成形やＴダイフィルム成形法によりフィルムとした後に接着剤や火炎処理により積層体を得る方法が好ましく、生産性や得られる積層体の物性の観点からは、押出コーティング法が特に好ましい。押出コーティング法を用いる場合には、ポリエチレン等の熱可塑性合成樹脂の溶融押出コーティング・ラミネート用に通常使用される溶融押出コーティング・ラミネート装置を用いることができる。

樹脂組成物の調製は、従来公知の混合／混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。

図１は、本発明の積層体の製造に使用される溶融押出コーティング・ラミネート装置１００の概略図である。但し、本発明の積層体は、必ずしも図１に記載された処理や部品を全て含む条件で製造される必要はなく、適宜、工程を増やしたり、減らしたりすることができる。

図示の装置１００は、基材繰出部１１から繰り出された基材を、アンカーコート部１２を経てラミネート部に供給する基材供給系統１０と、オートローダーやドライヤーなどを備えたホッパー２１から供給される原料樹脂を溶融混練しつつ押出搬送する加熱シリンダー２２内スクリュー部と、クロスヘッド部（図示せず）と、アダプター部２３とダイス部２４とを有する押出機２５からなる溶融樹脂供給系統２０と、基材上に溶融押出された樹脂層（ポリエステル層）と基材とを押圧ラミネートするラミネート加工部系統３０とを有している。

基材供給系統１０の基材繰出部１１に設置された基材は、アンカーコート部１２において接着剤やバインダー樹脂を有機溶剤等で希釈された液体塗料を基材に塗布し、１００〜１２０℃で、１０秒から５分の間、乾燥される。次いで任意にコロナ放電処理が行われる。同様の目的のために、任意に、フレームプラズマ処理、クロム酸処理等の化学エッチング処理、オゾン・紫外線処理等の表面処理、サンドブラスト等の表面凹凸処理をしてもよい。

一方、溶融樹脂供給系統２０においては、生分解性樹脂を含有するポリエステル層の原料が、ホッパー２１に投入され、押出機２５内で溶融混練される。生分解性樹脂は、比較的吸湿性が高いものが多く、また脂肪族ポリエステル等は加水分解性もあるので水分管理が必要であり、予め樹脂を熱風乾燥機、真空乾燥器等により除湿乾燥しておくことが好ましい。また、押出機２５に樹脂ペレットを投入する際には、窒素雰囲気下であることが好ましく、また、ホッパー２１がホッパードライヤーを備えていることも好ましい。樹脂の脱水の観点からは、ベント式２軸押出機によって成膜を行うと、脱水効果が高く乾燥工程を省略できるため、効率的な成膜が可能である。

＜オリゴマーの構造、量＞
脂肪族ポリエステル系樹脂が含有する低分子量オリゴマーは、成形加工中にチルロールに付着するいわゆるロール汚れを生じさせる場合があり、また、成形後時間とともに成形体表面に滲出し、ヒートシール性や外観を悪化させることもある。特に、その低分子量オリゴマーの分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に１０００ｇ／ｍｏｌ以下で、且つその含有量が１０００ｐｐｍ以上、特に６０００ｐｐｍ以上であるとオリゴマー滲出によるヒートシール性と外観悪化傾向は顕著になる（なお、以下、「ｐｐｍ」とは、質量を基準とした比率を表す。）。特に、低分子量オリゴマーが１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）とコハク酸単位（ＳＡ）の構成単位から構成されている場合、またこれら構成単位が環状構造を形成する場合にヒートシール性と外観悪化傾向は更に顕著になる。ここで言う環状構造とは、例えば２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる構造を指す。より具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂が、上述のような２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる環状の２量体オリゴマー（分子量：３４４ｇ／ｍｏｌ）を３０００ｐｐｍ以上含有する場合において、特に顕著に現れる。質量比で該ポリエステルに対して下限は特に限定されないが、通常５００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２５００ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０００ｐｐｍ以上であり、上限が通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。その含有量が少なすぎる場合には、低減のために設備や管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向があるばかりでなく、チルロールからのラミネート品のリリース（離ロール性）が悪くなる傾向がある。一方、多すぎる場合には、成形加工中のロール汚れが顕著になることと、ヒートシール性が悪化したり、経過時間によりヒートシール性が変化することがある。

投入される原料樹脂の水含有量は、質量比で該ポリエステルに対して下限は特に限定されないが、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。水含有量が少なすぎる場合には、設備や管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向があるばかりでなく、乾燥時間に多大な時間を要するため生分解性樹脂の着色やブツの生成等の劣化が引き起こされる傾向がある。一方、多すぎる場合には、成形加工中加水分解により分子量が低下し、適切な溶融粘度が得られず、サージング等を起こし、溶融膜が安定しないことがある。

水含有量（水分量）の測定方法としては、水分気化装置（三菱化学社製ＶＡ−１００型）を用いて０．５ｇの試料を２００℃で加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分量を、微量水分測定装置（三菱化学社製ＣＡ−１００型）を用いてカール・フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより試料中の水分量を決定する方法が挙げられる。あるいは、２ｈ、１０５度のオーブン内で乾燥させ、乾燥前後の重量減少量でも簡易的な指標とすることができる。

ポリエステル層の加工温度は、樹脂の種類により異なるが、例えばジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂を用いる場合、溶融押出機内のシリンダーの入り口温度を１００℃〜２３０℃、押出機２５のダイス２４の設定温度を２３０℃〜３００℃、ダイス２４直下の樹脂温度を端部から中央部の各場所において測定し、各場所の温度をその平均の±１０℃に制御することが好ましい。そのためにはダイスにセットしてあるヒートブロック温調を制御することが好ましい。尚、中央部とは積層体製品の巾に対して中心となる位置とし、端部とは基材の巾端から２ｃｍ中央部に寄った位置と定義した。
また、ポリエステル層の巾方向の厚みムラを抑制するために、ダイス温度の調整を行うことが好ましい。例えば、ダイス端部直下の脂肪族ポリエステルを含有する樹脂温度が、ダイス中央部直下の樹脂温度に比べて、好ましくは５℃以上低い温度であり、より好ましくは１０℃以上低い温度となるように、ダイス温度を設定するとよい。また、好ましくは２０℃以下低い温度であり、より好ましくは１５℃以下低い温度となるように、ダイス温度を設定するとよい。
この厚みムラは、ダイス各部の温度を制御することによって抑制できることが本発明によって明らかになった。具体的な方法は以下に示すが、厚みを制御するために、リップ開度の調整を併用しても良い。
ダイスは、その大きさにもよるが、温調を制御するために複数個のヒートブロックを有している。ヒートブロックの温度調整は、各ヒートブロック部分から流れ出る溶融樹脂温度を測定し、設定温度との乖離状況とポリエステル層の厚み測定に基づいて実施する。
端部が中央部より厚い場合、中央部の樹脂温度を一定とし、端部の樹脂温度を低くするため、該当するヒートブロックの温度設定を低くして安定化を待つ。中央部と端部の間にも複数のヒートブロックがある場合、温度設定を傾斜的に設定するほうが好ましい。
尚、脂肪族ポリエステル樹脂やそれと他の樹脂との組成物の樹脂温度が中央部、端部において温度差がありすぎると樹脂の粘度が各部において異なり、ダイス２４より均一な厚みの溶融樹脂層として押出すことができず、接着強度にムラが生じる場合があるので、高品質なラミネート品とする観点から、上記温度調整を精密に行うことが好ましい。

押出機２５内で溶融混練された樹脂は、所定の厚みになるように、ダイス２４から、基材上に押出コーティングされる。ダイス２４としてはハンガーコート型、共押出用ダイなどを使用することができる。その際、厚みが厚い場合はタッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一な厚みとする。ダイリップの間隔は、通常０．２〜３．０ｍｍとするが、成膜状況によりこれに限定されることはない。

溶融押出を行う場合、Ｔダイから押出されたフィルムがダイ出口の幅より狭くなるネックインと呼ばれる現象や、フィルムの両サイドが中央部より厚い耳（エッジビード）と呼ばれる部分が生じる場合がある。これらを改善するためにロッド棒やインナーディッケルをダイス２４内部に配置するのが好ましい。これにより溶融樹脂の流量を変更し、エッジビードを低減することができる。またリップの間隔を調整して成形品の厚み分布を良くする場合もある。

ロッド棒としては、断面形状が丸型、三角型、Ｙ字型のものが使用されるが、特に旗付きロッド棒と称される形状のものが好ましく使用される。このような旗付きロッド棒を装着することによって、ダイス押出口に供給される樹脂膜の巾を減少させた状態でダイス押出口から押出すことにより、また、その結果として、押出直後の溶融樹脂膜について端部の蛇行（サージング）を防止し、安定したラミネート加工を行うことが可能となる。このような誘導板をダイス押出口部に設置することにより、溶融状態の樹脂膜層の側縁部を位置決めしつつ、溶融状態の樹脂膜において両側縁部の膜厚を膜中央部と等しい厚みに制御できる。

ダイス２４出口から溶融膜として出てきた樹脂層（ポリエステル層）は、オゾン処理を経た後、ラミネート加工部系統３０において、所定のエアギャップＧを介して、ニップロール３１と冷却ロール３２との間で基材と圧着される。汎用樹脂である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ではエアギャップＧは通常１２０ｍｍに設定されており、そのエアギャップＧ中で空気中の酸素によりＬＤＰＥの酸化を促進させ、表面の濡れ性を向上させることにより接着性を高めることが公知の技術である。しかし、脂肪族ポリエステルを使用して積層体を製造する際には、溶融膜表面の酸化による接着力向上の効果は少ない。本発明者が鋭意検討した結果、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルを使用する場合、エアギャップＧの間隔を狭くすることによって著しく接着力が向上することを見出した。エアギャップＧの上限値は１２０ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは９０ｍｍ以下であり、その下限値は５０ｍｍ以上、より好ましくは６０ｍｍ以上である。上限値を上回ると樹脂温度が低下しすぎるため、基材との接着性を低下させるので好ましくなく、また、酸化が促進され酸化臭などの臭気の発生が問題となる。逆に、下限値を下回ると、オゾン発生装置などの溶融膜処理装置の設置が困難となり、また、冷却ロール３２とダイス２４が近くに位置するため、冷却ロール３２の温度管理が困難となって好ましくない。

ダイス２４出口から押出された溶融膜と基材とを接着させるために圧力を付与するニップロール３１は、ゴム製、セラミック製などのロールであり、溶融樹脂の接着を防ぐ点からはシリコンゴム製のニップロールが好ましい。また、ニップロール３１の硬さは、用いる基材の種類によって任意に選択され、ニップ圧は所望の積層体の接着力を得るために任意に調整できる。本発明でのニップ圧の下限値は０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは０．４ＭＰａ以上である。また、上限値は０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．４５ＭＰａ以下である。下限値を下回ると、接着力が弱く、積層体として実用的ではない。また上限値を上回るとニップロール３１が変形し、接触面積が広くなることで単位面積あたりの圧力が低下し、接着力が充分でないことがある。また溶融樹脂と基材と冷却ロール３２との接触位置も接着力を左右するため極めて重要である。接触位置は溶融樹脂が基材に接触する前に冷却ロール３２に接触すると樹脂が冷却固化され、接着力が得られない。好ましくは溶融樹脂が基材と冷却ロール３２とに同時に接触するものとする。

冷却ロール３２の種類は目的の樹脂層（ポリエステル層）の表面概観を得るために任意に選択することができる。例えば、鏡面仕上げの有無や、セミマットロール、マットロールなどがある。好ましくはセミマットロール、更にはマットロールなどが積層体の張り付きの程度が少ないため好ましく使用される。冷却ロール３２の温度は１０℃以上３５℃以下が好ましい。上限を超えて設定すると積層体が冷却ロール３２に張り付きやすく、成形速度の高速化が困難となる。また下限値を下回ると冷却ロール３２に水滴が付くことがあり好ましくない。

積層体を製造する加工速度は上記のように選択された操業条件に厳密に制御することにより、加工速度は２０ｍ／分以上、更には１８０ｍ／分という通常の商業的規模での製造が可能である。その結果、ヒートシール性に優れ、高速充填可能な食品包材を形成することができる。

本発明の積層体には、酸化防止剤、滑剤、改質剤、核剤などの各種添加剤を含有させることもできる。特に、樹脂層（特に、ポリエステル層）には、酸化防止剤および／または滑剤を含有させることが好ましい。

本発明の積層体に添加する酸化防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応生成物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

酸化防止剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは８００ｐｐｍ以下である。この範囲の下限を下回ると酸化防止剤の効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、酸化防止剤のブリードアウト、ラミネート製造時のロール汚れが生じたりするおそれがある。

酸化防止剤を含有させる具体的な方法に制限はないが、通常は、積層体製造時のいずれかの工程において、生分解性樹脂と酸化防止剤とを混合して、積層体の樹脂層（ポリエステル層）に酸化防止剤を含有させるようにする。例えば、酸化防止剤を高濃度で含むマスターバッチを使用するのが好ましい。酸化防止剤を目的濃度となるように混合して希釈することができ、簡便なためである。

マスターバッチ中の酸化防止剤の含有量に制限はないが、通常は１質量％以上、また、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。酸化防止剤の含有量が少なすぎると、製造費が高くなり、また含有量が多すぎると、生分解性樹脂と酸化防止剤の分散性が不良となるため、酸化防止剤の効果を最大限に引き出すことはできない。

マスターバッチとして採用される樹脂は特に限定されないが、通常は使用する生分解性樹脂と同様の樹脂を用いて製造されたマスターバッチが好ましい。

滑剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。滑剤は、ラミネート製造時の吐出安定性、モーター負荷低減、結晶化温度の高温化、成形安定性向上等のために添加される。また、成形性を付与する以外に、ロール金型に接触する層に用いると、層に粘着やべたつきが生じるのを防止することができ、離ロール性の向上や、際立ったロール汚れを防止するのに役立つ。

その具体例としては、ポリエチレンワックス、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、脂肪酸の金属塩類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド類等、カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられ、中でも脂肪酸金属塩が特に好ましい。

上記脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、ジメチトール油アミド、ジメチルラウリン酸アミド、ジメチルステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素等が挙げられる。

脂肪酸金属塩としては、炭素数が１２以上で３０以下であるものが特に好ましい。また金属種としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素のカルボン酸塩が好ましい。特に好ましくは周期表の第３から第４周期のアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、遷移金属類が特に好ましい。最も好ましくは第３から第４周期のアルカリ土類金属類が好適に選ばれる。上記の中でアルカリ金属類のカルボン酸塩は使用量にもよるが、樹脂を劣化させることがあり、製造中、あるいは成形後の耐加水分解性や機械物性等を悪化させることがある。脂肪酸の炭素数が上記の下限以下であると成形時に発煙やロール汚れ、ブリードアウトが問題となることがあり、上限以上であると成形時の熱分解等により、臭気が問題となることがある。

上記の脂肪酸金属塩の例としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀、ミリスチン酸アルミニウム、パルチミン酸リチウム、パルチミン酸カリウム、パルチミン酸マグネシウム、パルチミン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸銅、パルチミン酸鉛、パルチミン酸タリウム、パルチミン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル，モンタン酸リチウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸リチウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸タリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸ニッケル、オクチル酸ベリリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸タリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸ニッケル、１２−ヒドロキシステアリン酸ベリリウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸リチウム、セバシン酸マグネシウム、セバシン酸カルシウム、セバシン酸バリウム、セバシン酸アルミニウム、セバシン酸タリウム、セバシン酸鉛、セバシン酸ニッケル、セバシン酸ベリリウム、ウンデシレン酸ナトリウム、ウンデシレン酸リチウム、ウンデシレン酸マグネシウム、ウンデシレン酸カルシウム、ウンデシレン酸バリウム、ウンデシレン酸アルミニウム、ウンデシレン酸タリウム、ウンデシレン酸鉛、ウンデシレン酸ニッケル、ウンデシレン酸ベリリウム、リシノール酸ナトリウム、リシノール酸リチウム、リシノール酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸アルミニウム、リシノール酸タリウム、リシノール酸鉛、リシノール酸ニッケル、リシノール酸ベリリウム等が挙げられる。上記の中でもステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛が好適に用いられる。

なお、滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に滑剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは８００ｐｐｍ以下である。この範囲の下限を下回ると滑剤としての添加効果であるモーター負荷の低減や吐出安定性への寄与効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、滑剤のブリードアウトや発煙、臭気の発生やラミネート製造時のロール汚れが生じたりするおそれがある。

滑剤を含有させる具体的な方法に制限はないが、通常は、積層体製造時のいずれかの工程において、樹脂と滑剤とを混合して、積層体の樹脂層（ポリエステル層）に滑剤を含有させるようにする。滑剤を目的濃度となるように混合して希釈することができ、簡便なことから、滑剤を高濃度で含むマスターバッチを使用するのが好ましい。

マスターバッチ中の滑剤の含有量に制限はないが、通常は１質量％以上、また、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。滑剤の含有量が少なすぎると、製造費が高まり、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、樹脂と滑剤の分散性が不良となるため、滑剤の効果を最大限に引き出すことはできない。マスターバッチとして採用される樹脂は特に限定されないが、通常は使用する樹脂と同様の樹脂を用いて製造されたマスターバッチが分散性の向上の観点から好ましい。

改質剤（カルボキシル基反応性改質剤）は、特開平１１−８０５２２号公報に記載されているように、耐加水分解性を向上することが知られている。本発明の積層体に用いる改質剤としては、生分解性樹脂がその炭素鎖の末端に有するカルボキシル基（カルボキシ末端）を封止することが可能な化合物であれば任意のものを用いることができ、例えば、ポリマーのカルボキシ末端の封止剤として用いられているものを任意に用いることができる。

また、本発明に使用する改質剤としては、樹脂の末端を封止するのみではなく、熱分解や加水分解などで生成する末端カルボン酸や乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封止することができるものが好ましい。更に、熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物中の水酸基末端も封止できる化合物であることが更に好ましい。

改質剤は、多官能のものであってもよく、単官能のものであってもよい。多官能の改質剤は生分解性樹脂の主鎖が切断した際、溶融張力等の物性を維持できるという利点や、改質剤が分岐点となり溶融張力の向上が認められ、成形性（ネックインなど）が向上するという利点がある。また、単官能の改質剤は多官能タイプよりも分子量や立体障害が少ないため、速やかに生分解性樹脂の末端と反応し、封止ができるという利点を有する。

このような改質剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシド化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

カルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば、触媒として有機リン系化合物または有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。

カルボジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。

本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が通常２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、３０以下である。重合度が低いと、基材樹脂粒子製造時にカルボジイミド化合物が揮散し効果が低くなる傾向がある。一方、重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、効率よく末端封止効果が得られないことがある。

工業的に入手可能なポリカルボジイミドとしては、例えば、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡績社製）、カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１（日清紡績社製）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製）などが例示できる。

イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、２，６ージイソプロピルフェニルイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

エポキシド化合物としては、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。

この他、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物、オキサジン化合物なども、改質剤として挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物が好ましい。

上記改質剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の積層体では、使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封止を行えばよく、封止の程度はその用途に応じて任意である。具体的なカルボキシ末端や酸性低分子化合物の封止の程度としては、耐加水分解性を向上させる観点から、本発明の積層体に係る樹脂層（ポリエステル層）の酸価が、通常６０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。ここで、「ｅｑ」は「ｍｏｌ」を表す単位である。樹脂層（ポリエステル層）の酸価は、本発明の積層体を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定することにより測定したり、ＮＭＲにより測定したりすることができる。本明細書においては、酸価（ＡＶ値）は以下の測定条件により測定されたものを言う。

試料０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬが入った試験管に入れ、１９５℃の加熱浴で９分間加熱し、試料を溶解させる。試料が完全に溶解したことを確認し、氷水中で３０秒〜４０秒冷却した後、エチルアルコール２ｍＬを加える。攪拌しながら、試料溶液中にｐＨ電極を入れ、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液（１０％メタノール液）を用い電位差滴定による中和滴定を開始する。

一方、試料が溶解されていないブランクサンプルを調製し、上記方法と同様に滴定を実施し、ブランク値とする。

上記滴定結果より、下記式を用いて酸価（ＡＶ値：μｅｑ／ｇ）を計算する。

Ａ：測定滴定値（ｍＬ）
Ｂ：ブランク測定値（ｍＬ）
Ｆ：０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール液の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）

なお、本明細書においては、測定装置としては、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製オートタイトレーターＡＵＴ−５０）を用いた。

改質剤の使用量は、生分解性樹脂を１００質量部として、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。この範囲の下限を下回ると末端封止の効果が現れないおそれや成形性（溶融膜のネックイン、サージング等）の向上が認められないことがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎるおそれ、積層体製造時におけるモーター負荷の増加、ゲル化の発生、加工時の発煙および製品中からの臭気の発生のおそれがある。

また、上記の使用量の範囲内において、改質剤は、定量的にポリエステル酸末端を封止する量を加えればよいが、積層体製造時における熱分解で生じた末端基の封止と溶融張力向上効果や長期安定性とを発現するためには、ポリエステル末端に対して改質剤を過剰に存在させることが望ましい。なお、ここで改質剤を過剰に存在させるとは、基質樹脂（即ち、生分解性樹脂および適宜使用されるその他の樹脂）の酸価以上に改質剤を加えることをいう。

本発明の積層体に改質剤を含有させる具体的な方法に制限はないが、通常は、積層体製造時のいずれかの工程において、生分解性樹脂と改質剤とを混合して、積層体の樹脂層（ポリエステル層）に改質剤を含有させるようにする。例えば、改質剤を高濃度で含むマスターバッチを使用するのが好ましい。含有量が目的濃度となるように混合して希釈することができるためである。

マスターバッチ中の改質剤の含有量に制限はないが、通常は０．５質量％以上、また、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。改質剤の含有量が少なすぎると、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、ゲル化が進行しやすくなる傾向がある。

マスターバッチとして採用される樹脂は特に限定されず、カルボジイミドを含有する市販マスターバッチでもよいが、使用する生分解性樹脂と同様の樹脂を用いて製造されたマスターバッチが好ましい。

本発明の積層体には、積層体製造時の樹脂層（ポリエステル層）に係る樹脂の結晶化温度を制御し、成形時の加工性改善するために核剤を含有させてもよい。核剤の添加により、結晶化温度の高温化や離ロール性の向上が期待できる。核剤は無機系核剤および有機系核剤のいずれをも使用することができ、単独でもよいし、２種以上を任意の割合で複合し添加してもよい。

無機系核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。また、これらの無機系核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。

一方、有機系核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、安息香酸アルミニウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩；ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸等のポリマー；エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）；ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩；２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム；ポリエチレンワックスなどを挙げることができる。特に好ましい核剤としてポリエチレンワックスが好適に用いられる。このポリエチレンワックスを使用すると、ＧＳ−Ｐｌａの結晶化を促進させることができ、離ロール性が向上するとともに、基材との接着性を阻害しないことが判明した。

核剤の平均粒径は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。また、２次凝集や取り扱い作業性の点から、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であるのが望ましい。平均粒径が上記範囲の上限を超える場合には、結晶化温度の高温化には効果がなく好ましくない。また、核剤の平均粒径が上記範囲の下限未満となった場合には、製造費が高くなり、また取り扱いが困難となるので好ましくない。

核剤の好ましい配合量は、生分解性樹脂を１００質量部として、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上、また、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．２質量部以下である。この範囲の下限を下回ると結晶化温度の高温化への効果が現れないおそれや、成形時における離ロール性の悪化のおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎるおそれや、成形時のロール汚れが問題となる。

本発明の積層体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記の酸化防止剤、滑剤、改質剤および核剤以外の添加剤を含有させるようにしてもよい。例えば、紫外線吸収剤、光安定剤（耐光剤）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填剤、相溶化剤、難燃剤等が挙げられる。特に、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤のいずれか１種類以上の使用剤を１０ｐｐｍ以上含むことが好ましい。

耐光剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。

耐光剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に異なる種類の耐光剤を組み合わせて用いるのが有効であり、更に、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが有効である。また、中でも、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが有効である。

更に、耐光剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。この範囲の下限を下回ると耐光剤の効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、組成物の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトやロール汚れ、成形加工時の発煙が生じたりするおそれがある。

耐光剤を含有させる具体的な方法に制限はないが、通常は、積層体製造時のいずれかの工程において、樹脂と耐光剤とを混合して、積層体の樹脂層（ポリエステル層）に耐光剤を含有させるようにする。耐光剤を目的濃度となるように混合して希釈することができ、簡便なことから、耐光剤を高濃度で含むマスターバッチを使用するのが好ましい。

マスターバッチ中の耐光剤の含有量に制限はないが、通常は１質量％以上、また、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。耐光剤の含有量が少なすぎると、製造費が高まることから、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、樹脂と耐光剤の分散性が不良となるため、耐光剤の効果を最大限に引き出すことはできない。

紫外線吸収剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。

紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に異なる種類の紫外線吸収剤を組み合わせて用いるのが有効である。

また、紫外線吸収剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。この範囲の下限を下回ると紫外線吸収剤の効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトや発煙、臭気の発生やラミネート製造時のロール汚れが生じたりするおそれがある。

紫外線吸収剤を含有させる具体的な方法も制限はないが、通常は、積層体製造時のいずれかの工程において、樹脂と紫外線吸収剤とを混合して、積層体の樹脂層（ポリエステル層）に紫外線吸収剤を含有させるようにする。紫外線吸収剤を目的濃度となるように混合して希釈することができ、簡便なことから、紫外線吸収剤を高濃度で含むマスターバッチを使用するのが好ましい。

マスターバッチ中の紫外線吸収剤の含有量に制限はないが、通常は１質量％以上、また、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると、製造費が高まることから、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、樹脂と紫外線吸収剤の分散性が不良となるため、紫外線吸収剤の効果を最大限に引き出すことはできない。

相溶化剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、樹脂の末端または主鎖に、エステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基、不飽和炭化水素基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを導入したものが挙げられる。

相溶化剤としては、例えば、脂肪族ポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３、ナイロン４、ナイロン４−６、ナイロン５−６、ナイロン１２、ナイロン１０−１２、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、変性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等とのグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体なども挙げられる。

相溶化剤としては、上記の共重合体以外にも、ブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物も挙げられる。

また、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールのポリマー分子の末端または側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルキル基、アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーなども挙げられる。

相溶化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に、本発明の積層体において、樹脂層（ポリエステル層）が２種以上の樹脂（即ち、生分解性樹脂および適宜使用されるその他の樹脂）から構成される場合には、相溶化剤の使用は特に好適である。また、積層体が２種以上の樹脂からそれぞれの層を形成する多層体の場合においてもこの相溶化剤が使用できる。あるいは異種層の間にこの相溶化剤を有する樹脂層を有してもよい。

相溶化剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。この範囲の下限を下回ると相溶化剤の効果である接着力が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎることや、生分解性を悪化させることがある。相溶化剤も、通常は、積層体製造時のいずれかの工程において、樹脂と相溶化剤とを混合して、積層体の樹脂層（ポリエステル層）に相溶化剤を含有させるようにする。

また、本発明の積層体を帯電防止性に優れたものとするために、上記した樹脂層（ポリエステル層）に帯電防止効果が発現される帯電防止効果のある混合物を添加することも好ましい。該混合物としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好適に選択される。帯電防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。ノニオン系に代表される帯電防止剤はグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸エステルアルキルジエタノールアミド類があり、中でもアルキルジエタノールアミン類が帯電防止効果の発現性の点から好ましい。カチオン系に代表される帯電防止剤はテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などが選ばれる。また、アニオン系ではアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェートが挙げられ、中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩は基材樹脂との混練性、帯電防止効果の発現性の点から好ましい。

帯電防止剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上、また、通常５００００ｐｐｍ以下、好ましくは２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。この範囲の下限を下回ると帯電防止剤の効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、組成物の耐熱性が劣ったり、帯電防止剤のブリードアウトや発煙、臭気の発生や積層体製造時のロール汚れが生じたりするおそれがある。帯電防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

帯電防止剤の配合量が少なすぎる場合は実質的な帯電防止性向上効果が認められず、多すぎると得られる積層体の表面にべたつきが発生し、ブリードアウトが問題となる。また成形中に発生する臭気や発煙も問題となる。好ましい帯電防止性能は、その積層体において表面固有抵抗が１×１０^８〜５×１０^１３Ω／□、より好ましくは１×１０^８〜１×１０^１２Ω／□の値を示すものである。抵抗率測定計を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定する。

樹脂と帯電防止剤との混合順序、混合方法などには特に限定はないが、該混合物含有率の高いマスターバッチ、例えば該混合物の含有率が５〜２０質量％のマスターバッチを調製し、これと樹脂とを混合する方法が該混合物を均一に分散させやすいという点から好ましい。また、混合方法については、混練性等の観点から二軸押出機を使用することが好ましい。また、積層体の樹脂層（ポリエステル層）に塗布型帯電防止剤を使用してもよい。

充填剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例としては、着色するための顔料、耐熱性や剛性を高めるフィラー、更に加工安定剤などが挙げられる。

顔料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であってもよい。無機系の顔料の具体例としては、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、鉄黒、べんがら等の酸化物、群青等のケイ酸塩、またはチャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、有機系の顔料の具体例としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、またはフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等を挙げることができる。

また、従来公知の各種フィラーや機能性添加剤を配合して組成物とし、積層体に添加することもできる。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤などを添加することができる。フィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは１種または２種以上の混合物として用いることもできる。

無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。無機系フィラーの含有量は、全組成物質量に対して、通常１〜８０質量％であり、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むバイオマス由来のポリエステル組成物を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能するので、グリーンプラとしての有意性を高める。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合には、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤のようなものを添加した積層体とすることは、本発明の積層体の有用性を高めることになる。

有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これ等は１種または２種以上の混合物として使用することもできる。有機系フィラーの添加量は、全組成物質量に対して、通常０．０１〜７０質量％である。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果たすので、グリーンプラとしての役割を高める。

充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、充填剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。この範囲の下限を下回ると添加効果が小さくなるおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなったり、成形加工性を悪化させたりするおそれがある。これらの充填剤は、本発明の積層体製造時のどの工程において積層体の樹脂層（ポリエステル層）に含有させるようにしてもよい。

その他、上述のように、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤などを添加剤として用いてもよい。これらはいずれも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、また、その使用量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。更に、これらの添加剤はいずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の積層体において樹脂層（ポリエステル層）の厚みは特に限定されないが、一般に５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上が好ましい。上限値としては１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。上限値を超えると、ラミネート品の巻き癖や、離ロール性、ヒートシール性の悪化、打ち抜きの際に樹脂層が伸び、切れ残りが生じること。また、下限値を下回ると押出し機の性能に左右されるが、吐出が安定しなく、厚みムラが生じたり、接着強度やヒートシール強度が不足する場合がある。また樹脂層が２種から成る場合についての各層の厚みは任意であるが、例えば、積層体をポリエステル層（Ａ）／ポリエステル層（Ｂ）／中間層／基材のように、ポリエステル層を２層に分けて配置した場合（この場合において、ポリエステル層（Ａ）としては、ポリブチレンスクシネートが例示でき、ポリエステル層（Ｂ）としては、接着性の優れたポリブチレンスクシネートアジペート共重合体や脂肪族―芳香族共重合ポリエステルなどが挙げられる。）、ポリエステル層（Ｂ）／ポリエステル層（Ａ）の構成比は５０／５０、より好ましくは２５／７５、さらに好ましくは１５／８５が好ましい。

（５）積層体の物性
＜接着強度＞
本発明の積層体は基材とポリエステル層との間に中間層が設けられているので、基材とポリエステル層との接着強度が高く、紙繊維がポリエステル層に付着するほど強固であり、最終製品とした場合にポリエステル層が剥離することがない。本発明の積層体の接着強度は、少なくとも０．１Ｎ／１５ｍｍであり、より好ましくは０．３Ｎ以上、最も好ましくは０．８Ｎ以上である。また好ましい上限値は５Ｎ／１５ｍｍ以下である。好ましい下限値を下回ると、とても弱い力で剥離が進行し、その剥離形式も界面剥離であって接着力が弱く、積層体として実用的ではない。なお、引張り速度３００ｍｍ／分でテンシロン型万能試験機により１８０度剥離試験を測定したときの値を接着強度とした。

＜ヒートシール強度＞
本発明の積層体はヒートシール強度が高い特徴を有し、２次加工がしやすいので高速自動包装機や自動充填機への適性がある。本発明の積層体に係るポリエステル層同士のヒートシール強度は、少なくとも１０Ｎ／１５ｍｍ以上であるが、その上限としては、２５Ｎ／１５ｍｍ以下が好ましい。下限値を下回ると、とても弱い力で剥離が進行し、その剥離形式も界面剥離であって接着力が弱く、破袋するなど包装資材として実用的ではない。また上限値を上回る場合にはシール圧力、シール時間、シール温度を通常より高く設定する必要があり、２次加工時の生産性を低下させることがあり好ましくない。

ポリエステル層とクラフト紙のヒートシール強度は少なくとも４Ｎ／１５ｍｍ以上であるが、その上限としては１０Ｎ／１５ｍｍ以下が好ましい。下限値を下回ると、とても弱い力で剥離が進行し、その剥離形式も界面剥離であって接着力が弱く、破袋するなど包装資材として実用的ではない。さらに、クラフト紙などの基材表面にコロナ処理を必要とするので煩雑な操作となり好ましくない。また上限値を上回る場合にはシール圧力、シール時間、シール温度を通常より高く設定する必要があり、２次加工時の生産性を低下させることがあり好ましくない。

なお、ここで言うヒートシール強度とは、設定温度１５０℃、シールバー幅５ｍｍ、シール圧力０．１ＭＰａ以上、シール時間０．５秒〜１．１秒の条件で、ヒートシール試験機で樹脂層（ポリエステル層）同士、または樹脂層（ポリエステル層）とクラフト紙とを接着させ、１５ｍｍ幅の短冊形状の試験片を作製し、引張り速度３００ｍｍ／分でテンシロン型万能試験機によりヒートシール強度を測定した時の値である。

また、上述したように、２次加工において、ポリエステル層と基材とを直接ヒートシールするのではなく、間に印刷層等のその他の樹脂層を介在させることによって、ヒートシール強度を一層向上させることもできる。この場合のヒートシール強度は、７．０〜１５．０Ｎ／１５ｍｍ程度である。

本発明の積層体のヒートシール発現温度は１１０℃以上であればよく、特に上限値は設定されない。この温度以下であると、ヒートシール時間の延長やヒートシール圧力の高圧化を必要とし、更にシール強度が得られないことがあり好ましくない。

＜保香性＞
本発明の積層体において、ポリエステル層の生分解性樹脂をジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルとすると、各種臭い成分に対して保香性を有する積層体とすることができる。臭い成分としては低分子量のテルペン類、アンモニア等の含窒素化合物等の悪臭原因物質が挙げられる。その原理は、一般的に溶解度パラメータで説明されることが知られているが、それだけでは完全ではなく、結晶性などを考慮する必要があり、完全に理解されているわけではない。

一般に、積層体では、多層構造とすることやガスバリアー層を設定することにより、保香性を付与することがある。本発明の積層体においては、生分解性樹脂として、ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルを採用すると、高い保香性を有し、ガスバリアー層を省略することができるので好ましい。

（６）積層体を成形してなる容器
＜２次加工＞
本発明で得られた積層体は各種包装資材や製袋、カップ、トレー、カートン等に２次加工が可能である。各種の加工は、従来の紙、プラスチック積層紙の場合と同じ方法、すなわち、包装資材としては三方シール自動製袋機、センターシール自動製袋機、スタンディングパウチ自動製袋機などの自動製袋機やピロー型自動充填包装機、三方シール充填包装機、四方シール充填包装機などの自動充填包装機を用いて行うことができ、製袋としては平袋、角底袋、亀の甲底袋などの各種形状に加工することができる。更に紙カップ成形機、打抜機、サック貼機、製函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において積層体の接着方法は公知の技術で採用されるが、一般的にヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法などが採用される。

本発明の積層体のヒートシール温度は接着法により異なるが、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用し、１００〜３００ｇ／ｍ^２以上の紙基材を用いた場合、ヒートシール発現温度以上であればよく、特に上限値は設定されないが、通常は２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。下限値を下回ると接着されないことがあり好ましくない。また上限値を上回るとシール部の近傍も加熱によって樹脂が溶け出し、樹脂層（ポリエステル層）の膜厚が薄肉化し、シール強度が低下するおそれがある。

本発明の積層体のヒートシール圧力は接着法により異なるが、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であればよい。上限値は０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．４５ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以下である。下限値を下回ると接着されないことがあり好ましくない。また上限値を上回るとシールの端部の膜厚が薄肉化し、シール強度が低下するおそれがある。

本発明の積層体のヒートシール時間は接着法により異なるが、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、０．２５秒以上、好ましくは０．５秒以上であればよい。上限値は３秒以下、好ましくは２秒以下、より好ましくは１．５秒以下である。下限値を下回ると接着されないことがあり好ましくない。また上限値を上回るとシールの端部の膜厚が薄肉化やシール強度が低下するおそれがある。

＜具体的な用途＞
本発明にかかる積層体は、加工することによって、包装容器資材、農業・土木・水産用資材などに用いられる。

包装容器資材としては、例えば、ショッピングバッグ、各種製袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装材、フレキシブルディスク包装材、製版用材、包装用バンド、粘着テープ、テープ、ヤーン、コップ、トレー、カートン、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装材、食品用ラップ材、化粧品・香粧品用ラップ材、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップ材、製薬用包装資材，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用包装資材など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装材が挙げられる。

農業・土木・水産用資材としては、例えば、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、テープやヤーンからなる植生ネットなどの農業・土木・水産分野で用いられる資材が挙げられる。その他、ゴミ袋、コンポストバッグとしても用途も挙げられ、広範囲における材料として好適に使用し得る。

特に、ポリエステル層の生分解性樹脂をジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルとすると、上述のように高い保香性、吸着性を有することから、清酒、ジュース類、菓子類などの内装材、包装資材として好ましい。また、悪臭成分を外界に漏らさないことから、耐水性で臭気を漏らさないごみ袋などにも好適である。更に、高い水蒸気透過性も有することから、お弁当、おにぎり等の食品の包装資材にも好適に用いられる。本発明の積層体を用いることによって、温かい食品を包装した場合に発生する水蒸気を効果的に逃がし、中身の食品類のべたつきを防止して食感を保つことができる。

＜紙リサイクル＞
本発明の積層体において、生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルの場合、樹脂層（ポリエステル層）と紙とからなる積層紙を回収する際には、アルカリ溶液に積層紙を浸漬することにより、脂肪族ポリエステルが紙よりも早く分解されるため、開繊した紙繊維を容易に回収することができる。ポリエチレンフィルムの場合は分解しないため、フィルムと紙繊維を分別する必要があり困難であったが、脂肪族ポリエステルを用いた本発明の構成の積層体とすることにより、低コストに容易に紙リサイクルを行うことが可能である。なお、この際、分解を促進するため、脂肪族ポリエステルの分解を促進する酵素を作用させてもよい。また、本発明では基材に樹脂層を有しているため、樹脂層に使用した樹脂成分を溶解させる溶剤を使用することにより、容易に基材とポリエステル層とを剥離させることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」とは、特に断り書きのない限り「質量部」を表す。また、各実施例および比較例における積層体の物性は、下記手順で測定したものである。

（１）用いた樹脂の物性測定法や樹脂の種類
＜低分子量成分：コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位の環状２量体オリゴマー（分子量：３４４）の含有量＞
島津製作所製液体クロマトグラフィー「ＬＣ−１０Ａ」を用い、移動相をアセトニトリル／水（容量比４／６）とし、カラムは資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ ＭＧ」を用いて、予め作成した検量線を元にコハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位の環状２量体オリゴマーを定量した。

＜メルトフローレイト（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、メルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。単位はｇ／１０分である。

＜還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＞
ポリエステルを濃度０．５ｇ／ｄＬとなるようにフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に溶解し、溶液が３０℃の恒温槽中で粘度管を落下する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。また溶媒のみの落下する時間ｔ_０（ｓｅｃ）を測定し３０℃での還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０・Ｃ）を算出した（Ｃは溶液の濃度）。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ＞
試料約３０ｍｇを外径５ｍｍのＮＭＲ試料管にはかり取り、重クロロホルム０．７５ｍＬに加えて溶かした。これについて、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００核磁気共鳴装置を用い、室温で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、ＴＭＳを０．００ｐｐｍとした。

＜使用樹脂＞
実施例にて使用した樹脂の詳細は下記の通りである。
ＧＳ Ｐｌａ ＡＺ９１ＴＮ（ＭＦＲ ３．０ｇ／１０分 ηｓｐ／ｃ＝２．５ 酸価＝３５μｅｑ／ｇ 低分子量環状オリゴマー ９０００ｐｐｍ 融点１０８℃）
ＧＳ Ｐｌａ ＦＺ９１ＡＭ（ＭＦＲ ６．０ｇ／１０分 ηｓｐ／ｃ＝２．０ 酸価＝５５μｅｑ／ｇ 低分子量環状オリゴマー ３０００ｐｐｍ 融点１１５℃）
ＧＳ Ｐｌａ ＦＺ９１ＡＮ（ＭＦＲ ６．０ｇ／１０分 ηｓｐ／ｃ＝２．１ 酸価＝３５μｅｑ／ｔ 低分子量環状オリゴマー ８０００ｐｐｍ 融点１１５℃）
レイシア Ｈ４００（ＭＦＲ ２．９ｇ／１０分 ηｓｐ／ｃ＝２．４ 酸価＝３０μｅｑ／ｇ 低分子量 未測定 融点１６７℃）

（２）積層体の評価法
＜溶融膜の外観と安定性＞
ダイス出口から溶融膜の状態の目視を実施した。評価基準は下記の通りとした。
◎：溶融膜は、ＦＥ（フィッシュアイ）や異物、気泡がない正常な状態である。
またレゾナンスも極めて少ない。
○：溶融膜はＦＥ（フィッシュアイ）や異物、気泡が少なく、成形に問題ないレベルでレゾナンスも許容される範囲内である。
△：溶融膜はＦＥ（フィッシュアイ）や異物が多い状態であり、それによる不透明感がある状態。またレゾナンスも悪い。
×：溶融膜がＦＥ（フィッシュアイ）や異物が多いもしくは、気泡が多く膜割れが多発し、運転できない状態である。

＜溶融膜の樹脂温度＞
成形時の吐出量にて、熱電対温度計で各場所（ダイスのヒートブロックごと）のポリエステル層に係る樹脂温度を測定した。

＜臭気＞
ダイス出口からの発煙の状態と臭気の官能試験を実施した。評価基準は下記の通りとした。
○：発煙が少なく、鼻や目につく刺激臭がない。
△：発煙が多少あり、鼻や目につく刺激臭が少しあるが、作業上問題にならないレベル。
×：発煙があり、鼻や目につく刺激臭がある。

＜離ロール性＞
冷却ロールからの張り付き具合を観測した。評価基準は下記の通りとした。
◎：積層体が冷却ロールから、無理なくリリースされ、積層体の最外層が綺麗である。
○：積層体が冷却ロールから、少し離れ難くなっており、リリースする際の音が大きい状態。
△：積層体が冷却ロールから、少し離れ難くなっており、積層体の最外層表面に糸引きが見られ、基材とポリエステル層との接着が破壊される状態が見られる。積層体に横筋が入る状態。
×：積層体が冷却ロールから剥がれず、基材が切断され、運転ができない状態。

＜成形性総合評価＞
溶融膜の概観と安定性、臭気、離ロール性、ネックインを総合的に判断した。評価基準は下記の通りとした。
◎：極めて良好な成形性である。
○：良好な成形性である。
△：多少問題点はあるが成形可能なレベルである。
×：成形性に深刻な問題がある。

＜樹脂／樹脂間シール強度、基材／樹脂間シール強度＞
（接着性評価）
樹脂層と紙基材間の接着強度を、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、試験片幅１５ｍｍで剥離した時の強度（Ｎ／１５ｍｍ）で示し、また樹脂層と紙の剥離の様子を観察した。評価基準は下記の通りとした。
○：界面剥離せず、紙の凝集破壊が観測された。
△：実使用上問題ないレベルであるが、界面剥離せず、少しの紙剥けがある紙の凝集破壊が観測された
×：樹脂と紙基材との接着強度は弱いレベルであり、界面剥離が観測された。

（ヒートシール強度測定）
１９８５年２月１日公示の、旧ＪＩＳ Ｚ １５２６に準じてヒートシール強度を求めた。試験片の作製およびヒートシール強度の測定に関してはサンプルの状態調節として２３℃ ５０％ＲＨ下で１日以上静置したものを使用した。試験片としては、ポリエステル層の膜厚が２０μｍの平坦部を使用し、縦、横１５ｃｍに切り出し、ポリエステル層部分をあわせるようにして一端をヒートシーラーにてヒートシールし、幅１５ｍｍの短冊形に切り出したものを用いた。この時フィルムの流れ方向に直角にシールしたものをシール強度とした。ヒートシールは、シールバー幅５ｍｍの片面加熱バーシーラーを使用して、シール温度は任意とし、シール圧力０．４ＭＰａ、シール時間１秒で行った。

ヒートシール強度は、テンシロン型万能試験機にて剥離角度を１８０度とし、引張り速度３００ｍｍ／分において加重を測定した値（Ｎ／１５ｍｍ）である。なお、ヒートシール立ち上がり温度はこのヒートシール強度にて０．５Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度とし、その状況は剥離したときに繊維剥離は無いものの抵抗感があるか一部繊維剥離をするものと定義した。

さらに、ポリエステル層と基材層とのヒートシール強度は、上述の樹脂層同士（ポリエステル層同士）のヒートシール強度測定条件と同様にして、ポリエステル層と基材層とを重ねてヒートシールを行い測定した。

＜ロール汚れ＞
積層体成形時の冷却ロールについて、ロール汚れを評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎：加工時間１時間の時点でロール上に白色の粉状物質の付着がわずかな状態で加工性に悪影響を与えていない。
○：加工時間１時間の時点でロール上に白色の粉状物質の付着が多いが加工性に悪影響を与えていない。
△：加工時間１時間の時点でロール上に白色の粉状物質の付着が多い状態で積層体表面に白色粉状物質の移行があった場合。
×：加工時間１時間の時点で白色の粉状物質の付着のため、リロール性が悪化し、積層体が生産できなくなる状態。

＜ムラ＞
得られた積層体の厚みムラを評価した。具体的には、端部厚みに対する中央部厚みの比（中央部厚み／端部厚み×１００）を数値化して評価した。

（３）生分解性樹脂積層体の製造、及び評価結果
（実施例１）
脂肪族ポリエステルのＡＺ９１ＴＮ（三菱化学社製 ＧＳ−Ｐｌａ（ＭＦＲ＝３））１００質量部、スクリュウ径Φ４０ｍｍの単軸押出機に幅３６０ｍｍのハンガーコート型のＴダイを用い、シリンダー設定温度をＣ１（ホッパー側温度）２３０℃、Ｃ２（ダイス側温度）２８０℃、ダイス部温度（端２５０℃、中央２６０℃、端２５０℃）に設定し、樹脂を押出し、押出機回転数１００ｒｐｍで吐出一定として溶融膜の安定を待った。安定後、ダイス中央部直下の樹脂温度（２４０℃）、両端の樹脂温度（２２５℃）、原料樹脂のＭＦＲ（６ｇ／１０分）およびダイス中央部出口における溶融樹脂のＭＦＲ（９ｇ／分）を計測し、膜安定性、および臭気を観察した。その結果を表１に示す。

基材として板紙（２５０ｇ／ｍ^２）を低速から繰り出し、加工時の速度１００ｍ／分で運転し、アンカーコート部にてアクリル樹脂を含有する液体塗料（ＳＴＲ耐熱メジウム、大日精化工業（株）製））を塗布（固形分量が０．３g／ｍ^２）し、１２０℃設定にて乾燥させ、次いでコロナ処理を施し、これに繰り出し速度および押出機回転数、ダイス温度（両端部、中央部）を微調整しながら膜厚２０μｍ（巾方向で３箇所平均、２３μｍ、２０μｍ、２２μｍ）となるように樹脂の溶融膜（ポリエステル層）を積層することによって積層体を得た。エアギャップは１２０ｍｍとし、冷却ロールにはセミマットロールを使用し、冷却温度を２０℃とし、ニップロール圧は０．４ＭＰａに設定した。成形時の冷却ロールからの離ロール性を表１にまとめた。得られた積層体は２３℃恒温室に２日間静置後、接着強度、剥離の様子、ポリエステル層同士のヒートシール強度を測定し、ポリエステル層と板紙（２５０ｇ／ｍ^２）とのヒートシール強度（コロナ処理、コロナ未処理の双方の場合について）を測定し、さらに、上述のようにアクリル樹脂を含有する液体塗料を塗布した基材とのヒートシール強度を測定した。その結果を以下に示し、また積層体の物性評価結果について表１に示す。

ラミネート成形時には溶融膜は透明で、ブツ、気泡、発煙もなく成形安定性に優れていた。臭気は多少鼻に付いたものの、作業上特に問題ないレベルであった。また押出機の吐出安定性も優れ、溶融膜のレゾナンスも少なかった。樹脂と紙基材との接着強度は非常に高いレベルであり、界面剥離せず、紙の凝集破壊が積層体の端、中央部で均一に観測され、接着強度は１．５（Ｎ／１５ｍｍ）であった。ポリエステル層同士のヒートシール強度は１８．２（Ｎ／１５ｍｍ）（２００℃設定）であり、ポリエステル層と板紙（２５０ｇ／ｍ^２）とのヒートシール強度については、コロナ未処理品のヒートシール強度は７．０（Ｎ／１５ｍｍ）、コロナ処理品のヒートシール強度は７．５（Ｎ／１５ｍｍ）であった。また、液体塗料を塗布した基材とのヒートシール強度は９．５（Ｎ／１５ｍｍ）であった。さらにポリエステル層同士のヒートシール立ち上がりの温度は１６０℃で、そのときのヒートシール強度は０．６（Ｎ／１５ｍｍ）で、一部繊維剥離するものであった。

（実施例２）
実施例１の樹脂をＦＺ９１ＡＭに変更し、ダイス部温度（端２５５℃、中央２６５℃、端２５５℃）に変更し、ダイス中央部直下の樹脂温度（２５０℃）ダイス端部直下の樹脂温度（２４２℃）に設定した以外は実施例１と同様にラミネート成形を実施した。結果を表１に示す。溶融膜は透明で、ブツ、気泡、発煙もなく成形安定性に優れていた。臭気は多少鼻に付いたものの、作業上特に問題ないレベルであった。吐出安定性も優れ、溶融膜のレゾナンスも少なかった。原料樹脂のＭＦＲは６ｇ／１０分であり、ダイス出口における溶融樹脂のＭＦＲは９．５ｇ／分であった。樹脂と紙基材との接着強度は非常に高いレベルであり、界面剥離せず、紙の凝集破壊が積層体の端、中央部で均一に観測され、接着強度は１．７（Ｎ／１５ｍｍ）であった。ポリエステル層同士のヒートシール強度は１９（Ｎ／１５ｍｍ）（２００℃設定）であり、ポリエステル層と板紙（２５０ｇ／ｍ^２）とのコロナ未処理のヒートシール強度は６．２（Ｎ／１５ｍｍ）、コロナ処理品のヒートシール強度は６．８（Ｎ／１５ｍｍ）、液体塗料を塗布した基材とのヒートシール強度は９．３（Ｎ／１５ｍｍ）であった。さらにヒートシール立ち上がりの温度は１７０℃で、そのときのヒートシール強度は０．５（Ｎ／１５ｍｍ）で、一部繊維剥離するものであった。

（参考例３）
実施例２においてアンカーコート部で使用する液体塗料を、ウレタン樹脂を含有する液体塗料（Ｐ プライマー ザ・インテック（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にラミネート成形を実施した。結果を表１に示す。溶融膜は透明で、ブツ、気泡、発煙もなく成形安定性に優れていた。臭気は多少鼻に付いたものの、作業上特に問題ないレベルであった。吐出安定性も優れ、溶融膜のレゾナンスも少なかった。原料樹脂のＭＦＲは６ｇ／１０分であり、ダイス出口における溶融樹脂のＭＦＲは９．５ｇ／分であった。樹脂と紙基材との接着強度は非常に高いレベルであり、界面剥離せず、実施例２と同様に紙の凝集破壊が観測され、接着強度は１．８（Ｎ／１５ｍｍ）であった。なお、ヒートシール性については、実施例２と同様の結果であった。

（参考例４）
実施例２においてアンカーコート部で使用する液体塗料を水性のエチレンイミン系樹脂を含有する水性アンカーコート剤（Ｐ−１０００（日本触媒化学（株）製））に変更した以外は実施例２と同様にラミネート成形を実施した。結果を表１に示す。溶融膜は透明で、ブツ、気泡、発煙もなく成形安定性に優れていた。臭気は多少鼻に付いたものの、作業上特に問題ないレベルであった。吐出安定性も優れ、溶融膜のレゾナンスも少なかった。原料樹脂のＭＦＲは６ｇ／１０分であり、ダイス出口における溶融樹脂のＭＦＲは９．５ｇ／分であった。樹脂と紙基材との接着強度は通常使用に耐えうるものであり、樹脂と紙基材との接着強度は非常に高いレベルであるが、一部界面剥離する程度であった。接着強度は１．５（Ｎ／１５ｍｍ）であった。なお、ヒートシール性については、実施例２と同様の結果であった。

（実施例５）
実施例２の樹脂をＦＺ９１ＡＭ ７５部とポリ乳酸（レイシアＨ−４００、三井化学社製）２５部をドライブレンドし、混錬温度を１９０℃にて、２軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレットとし樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。溶融膜は乳白色であるが、均一性があり、気泡、発煙、臭気もなく成形安定性に優れていた。押出機の樹脂圧は実施例１〜４よりも高いものの、９．８ＭＰａで一定であり吐出安定性も優れていることから作業上特に問題ないレベルであった。溶融膜のサージングもなく、レゾナンスも安定していた。ポリマーアロイのため、実施例１〜４と異なり、溶融膜は乳白色となったが、ゲルやブツの発生による不透明ではなかった。原料樹脂のＭＦＲは４ｇ／１０分であり、ダイス出口における溶融樹脂のＭＦＲは１２ｇ／分であった。樹脂と紙基材との接着強度は非常に高いレベルであり、界面剥離せず紙の凝集破壊が積層体で観測され、接着強度は１．８（Ｎ／１５ｍｍ）であった。ポリエステル層同士のヒートシール強度は１２．５（Ｎ／１５ｍｍ）（２００℃設定）であり、ポリエステル層と板紙（２５０ｇ／ｍ^２）とのコロナ未処理のヒートシール強度は６．９（Ｎ／１５ｍｍ）、コロナ処理品のヒートシール強度は７．８（Ｎ／１５ｍｍ）、液体塗料を塗布した基材とのヒートシール強度は９．７（Ｎ／１５ｍｍ）であった。さらにヒートシール立ち上がりの温度は１９０℃で、そのときのヒートシール強度は０．６（Ｎ／１５ｍｍ）で、一部繊維剥離するものであった。

（実施例６）
実施例５の樹脂組成物をＦＺ９１ＡＭ ８５部とポリ乳酸（レイシアＨ−４００、三井化学社製）１５部に変更した以外は実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。溶融膜は半透明で、ブツ、気泡、発煙もなく成形安定性に優れていた。臭気は多少鼻に付いたものの、作業上特に問題ないレベルであった。また押出機の樹脂圧は９．６ＭＰａで一定であり、吐出安定性も優れ、溶融膜のサージングもなかった。ポリマーアロイのため、実施例５と同様、溶融膜は乳白色となったが、ゲルやブツの発生による不透明ではなかった。原料樹脂のＭＦＲは６．５ｇ／１０分であり、ダイス出口における溶融樹脂のＭＦＲは１０ｇ／分であった。樹脂と紙基材との接着強度は非常に高いレベルであり、界面剥離せず、紙の凝集破壊が積層体の端、中央部で均一に観測され、接着強度は１．９（Ｎ／１５ｍｍ）であった。ポリエステル層同士のヒートシール強度は１１（Ｎ／１５ｍｍ）（２００℃設定）であり、ポリエステル層と板紙（２５０ｇ／ｍ^２）とのコロナ未処理のヒートシール強度は７．４（Ｎ／１５ｍｍ）、コロナ処理品のヒートシール強度は７．８（Ｎ／１５ｍｍ）、液体塗料を塗布した基材とのヒートシール強度は８．２（Ｎ／１５ｍｍ）であった。さらにヒートシール立ち上がりの温度は１７０℃で、そのときのヒートシール強度は０．６（Ｎ／１５ｍｍ）で、一部繊維剥離するものであった。

（比較例１）
脂肪族ポリエステルのＦＺ９１ＰＮに酸化防止剤ＭＢ（１％酸化防止剤ＭＢであるＦＺ８１ＡＮ−ＭＢ）を１０％ドライブレンドしたものを使用した（ＦＺ９１ＡＮと称し、 ＭＦＲ＝６ｇ／１０分）。この樹脂を用い、スクリュウ径Φ４０ｍｍの単軸押出機に幅３６０ｍｍのハンガーコート型のＴダイを用い、シリンダー設定温度をＣ１（ホッパー側温度）２３０℃、Ｃ２（ダイス側温度）２８０℃、ダイス部温度（端２８０℃、中央２８０℃、端２８０℃）に設定し、樹脂を押出し、押出機回転数１００ｒｐｍで吐出一定とし溶融膜の安定を待った。安定後、ダイス中央部直下の樹脂温度（２６３℃）、両端の樹脂温度（２５８℃）、原料樹脂のＭＦＲ（６ｇ／１０分）およびダイス中央部出口における溶融樹脂のＭＦＲ（１０ｇ／１０分）を計測し、膜安定性、および臭気を観察した。その結果を表１に示す。

基材として板紙（２５０ｇ／ｍ^２）を低速から繰り出し、加工時の速度１００ｍ／分で運転し、コロナ処理を施し、これに繰り出し速度および押出機回転数を調整しながら膜厚を中央部で２０μｍ設定（両端部は２９μｍ、３０μｍであった。）となるように樹脂の溶融膜（ポリエステル層）を積層することによって積層体を得た。エアギャップは１２０ｍｍとし、冷却ロールにはセミマットロールを使用し、冷却温度を２０℃とし、ニップロール圧は０．４ＭＰａに設定した。成形時の冷却ロールからの離ロール性を表１にまとめた。得られた積層体は２３℃恒温室に２日間静置後、接着強度、剥離の様子、ラミネート層同士のヒートシール強度の測定とラミネート層と板紙（２５０ｇ／ｍ^２）のコロナ未処理、コロナ処理品とのヒートシール強度を測定した。その結果、および積層体の物性評価結果についても表１に示す。

ラミネート成形時には溶融膜は透明で、ブツ、気泡、発煙もなく成形安定性に優れていた。臭気は多少鼻に付いたものの、作業上特に問題ないレベルであった。また押出機の、吐出安定性も優れ、溶融膜のレゾナンスも少なかった。樹脂と紙基材との接着強度は巾方向（端部、中央部）にて接着強度の状況が異なることがわかった。端部は接着強度が強固であり、部分的に紙の凝集破壊が観測され、中央部では繊維剥離は無いものの均一に抵抗感があったが、接着強度は１．２（Ｎ／１５ｍｍ）であった。ポリエステル層同士のヒートシール強度は１８（Ｎ／１５ｍｍ）（２００℃設定）であり、ポリエステル層と板紙（２５０ｇ／ｍ^２）とのコロナ未処理のヒートシール強度は７（Ｎ／１５ｍｍ）、コロナ処理品のヒートシール強度は８（Ｎ／１５ｍｍ）であった。さらにヒートシール立ち上がりの温度は１６０℃で、そのときのヒートシール強度は０．６（Ｎ／１５ｍｍ）で、一部繊維剥離するものであった。

［積層体の２次加工性］
上記作製した積層体を基材として紙コップ成形を実施した。その際、比較例１の積層体では、紙コップの胴部、底部を打ち抜く際に、樹脂層が切れないものが１００中３０個存在するのに対し、接着強度を高めた実施例１から６は１００個中１０個未満であった。このように中間層を付与し、接着強度を高めることによって、ポリエステル層を有するカップ製造においてその加工性が著しく改善されることがわかった。さらに実施例４と５においては不良品が皆無であった。これは樹脂層の機械物性、特に弾性率を高めることで、打ち抜き性を向上させることができ、カップ成型性を著しく向上させることができた。カップ成形に関しては成形温度、生産速度１００個／分一定において以下の評価基準により評価した。結果を次の表２にまとめる。尚、下記表２において、「打ち抜き性」、「カップ成形性」、「カップ性能」については、以下の指標に基づいて評価している。

打ち抜き性
◎：１００個中５個未満
○：１００個中５個以上１０個未満
△：１００個中１０個以上３０個未満
×：１００個中３０個以上

カップ成形性 カップ成形機において、同一条件で比較した場合。
◎：１０００個以上の連続運転が可能で、概観も良いもの
○：１０００個以上の連続運転が可能で、概観が一部よくないもの。
△：１０００個以上の連続運転が可能であるが、トップカール部の巻き方が不十分で概観が悪いもの。
×：途中で成形機が止まり、生産できないもの。

カップ性能 お湯を入れて直後、２４時間静置後に評価
◎：お湯を入れたとき、ヒートシール部の剥離や胴部、底部の積層部からの、漏れ、にじみが無いこと。
○：直後は問題が無いが、２４時間後で一部にじみが生じたもの。
△：直後は問題ないが、ヒートシール部の強度が低下しているもの。
×：直後においてシール部からの漏れがひどいもの。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う生分解性樹脂積層体およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Ｇ エアギャップ
１０ 基材供給系統
１１ 基材繰出部
１２ アンカーコート部
２０ 溶融樹脂供給系統
２１ ホッパー
２２ 加熱シリンダー
２３ アダプター部
２４ ダイス部
２５ 押出機
３０ ラミネート加工部系統
３１ ニップロール
３２ 冷却ロール
１００ 溶融押出コーティング・ラミネート装置

Claims (7)

1. 植物由来原料からなる基材層と、融点が８０℃以上１８０℃以下である脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物からなるポリエステル層と、該基材層と該ポリエステル層との間に設けられた中間層とを有し、
   前記中間層が、アクリル系樹脂を含む、積層体。
2. 前記ポリエステル層を構成する樹脂組成物の水分量が、樹脂組成物に対する重量比率で２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ポリエステル層を構成する樹脂組成物の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
4. 前記中間層が、前記基材層に対して０．１ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下で形成されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記基材層が紙、不織布から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層体を成形してなる食品容器。
7. 植物由来原料からなる基材層と、融点が８０℃以上１８０℃以下である脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物からなるポリエステル層を有するとともに、該基材層と該ポリエステル層との間に、アクリル系樹脂を含有する中間層を有する積層体の製造方法であって、
   以下の（１）〜（４）の工程を有することを特徴とする、積層体の製造方法。
   （１）前記基材層に中間層形成用の塗布液を塗布する塗布工程
   （２）前記中間層を有する基材を熱風により加熱する加熱工程
   （３）ダイスの温度が２３０℃以上３００℃以下であって、ダイス端部直下の脂肪族ポリエステルを含有する樹脂温度が、ダイス中央部直下の樹脂温度に比べて、５℃以上２０℃以下の範囲で低くなるように設定された押出機を用いて、ダイスの出口における脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物のメルトフローレイトが、６ｇ／１０分以上３５ｇ／１０分以下となるように、脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物を前記中間層の表面へと押出積層する押出工程
   （４）ダイス出口からポリエステル層が冷却ロールに接触するまでの距離を、５０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下として冷却ロールに接触させる冷却工程

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