CN104093891B - 具有低密度的可再生聚酯纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由热塑性组合物构成的纤维，所述热塑性组合物含有刚性可再生聚酯并具有空隙化结构和低密度。为了获得这样的结构，将可再生聚酯与聚合物增韧添加剂共混，其中所述增韧添加剂可以在可再生聚酯的连续基体内分散为离散的物理区域。此后将纤维成型并随后在聚酯的玻璃化转变温度以下的温度下伸长或拉伸(即，“冷拉伸”)。不希望受限于理论，本发明人相信，在可再生聚酯基体中，在那些位于离散区域邻近出的区域处，拉伸工艺的变形力和伸长应变导致剥离发生。这产生了位于离散区域邻近处的空隙网络(如，微空隙、纳米空隙或其组合)，其由于它们邻近的位置，可以形成空隙边界之间的桥并起着内部结构“铰链”的作用，该铰链有助于稳定该网络并提高了它消散能量的能力。

Description

具有低密度的可再生聚酯纤维
发明背景
为了将可再生聚酯(如，聚乳酸("PLA"))用于纤维，已经作出了各种尝试。然而，因为比常规聚烯烃的密度高约30％(这使它们显著地更贵)，因此可再生聚酯的市场渗透一直是有限的。为了帮助降低这样的聚酯的密度，气态发泡剂有时被用来帮助产生具有某种程度的多孔性的蜂窝状“泡沫”结构。然而不幸的是，所产生的蜂窝状结构的加工性和拉伸性能通常由于不受控制的孔径和分布而被破坏。还存在其它问题。例如，可再生聚酯具有相对高的玻璃化转变温度并通常展示出很高的刚度，但却具有相对低的延展性/断裂伸长率。举例来说，聚乳酸具有约59℃的玻璃化转变温度和仅约5％的拉伸伸长率(断裂时)。这样的低拉伸伸长率值显著地限制了这样的聚合物在纤维中的应用，在该应用中需要强度与延展性之间的良好平衡。
因此，目前对于还可以展示良好机械性能的低密度可再生聚酯纤维存在需要。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，公开了一种由热塑性组合物构成的纤维。该组合物包含至少一种具有约0℃或更高的玻璃化转变温度的刚性可再生聚酯、以可再生聚酯的重量计约1wt.％至约30wt.％的至少一种聚合物增韧添加剂、以可再生聚酯的重量计约0.1wt.％至约20wt.％的至少一种界面改性剂(interphase modifier)。热塑性组合物具有这样的形态，其中多个离散的主区域和空隙被分散于连续相内，所述区域含有聚合物增韧添加剂，所述连续相含有可再生聚酯。所述纤维的密度为约1.4克每立方厘米或更低，由空隙占据的组合物的平均体积百分率为约20％至约80％每立方厘米。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种形成低密度纤维的方法，该方法包括：形成含有刚性可再生聚酯和聚合物增韧添加剂的共混物，其中刚性可再生聚酯的玻璃化转变温度为约0℃或更高；将所述共混物挤出通过模头以形成纤维；和在比可再生聚酯的玻璃化转变温度低的温度下拉伸所述纤维，以形成含有多个空隙并具有约1.4克每立方厘米或更低的密度的热塑性组合物。
根据本发明的有一个实施方案，公开了一种用于形成无纺纤网的方法，该方法包括：将多条纤维无规地沉积到成型表面上。纤维可以由共混物形成，如本文所描述的。方法还包括在所述无纺纤网形成之前和/或之后拉伸所述纤维，其中所述纤维是在低于所述可再生聚酯的玻璃化转变温度的温度下拉伸的，以形成含有多个空隙并具有约1.4克每立方厘米或更低的密度的热塑性组合物。
下面更详细地讨论本发明的其它特征和方面。
附图简述
针对本领域普通技术人员的本发明的完整和能够实施的公开，包括其最佳实施方式，将于参照以下附图的本说明书的剩余部分中更加具体地陈述，其中：
图1是在本发明的一个实施方案中，用于形成纤维的方法的示意图；和
图2是根据本发明可形成的纤维的一个实施方案的示意图。
在本说明书和附图中参考标记的重复使用旨在表示本发明相同或相似的特征或要素。
代表性实施方案的详述
现在将详细参照本发明的各实施方案，将各实施方案的一个或多个实施例在下面陈述。每个实施例均是以解释本发明而非限制本发明的方式来提供的。事实上，对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中作出各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分来说明或描述的特征可以在另一个实施方案中使用，以得到还进一步的实施方案。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同方式的范围内的修改和变化。
定义
如本文中所使用，术语“纤维”是指通过使聚合物通过成型孔(如模头)而形成的细长的挤出物。除非另有说明，术语“纤维”既包括具有确定长度的不连续纤维又包括基本上连续的细丝。实质上，细丝例如可以具有远大于它们的直径的长度，如长度与直径之比("长径比")为大于约15,000至1，在一些情况下，大于约50,000至1。
如本文中所使用，术语“单组分”是指由一种聚合物形成的纤维。当然，这不排除已经为了颜色、抗静电性能、润滑、亲水性、液体排斥性等而将添加剂加入的纤维。
如本文中所使用，术语“多组分”是指由从不同的挤出机挤出的至少两种聚合物(例如，双组分纤维)形成的纤维。所述聚合物可以被安置于横跨纤维的横截面的基本上不变地定位的不同区域。所述组分可以以任意所希望的构型来安置，如皮-芯型、皮-芯型、分割的饼型、海中岛型(island-in-the-sea)等等。用于形成多组分纤维的各种方法被描述于Taniguchi等人的第4,789,592号美国专利、Strack等人的第5,336,552号美国专利、Kaneko 等人的第5,108,820号美国专利、Kruege等人的第4,795,668号美国专利、Pike等人的第5,382,400号美国专利、Strack等人的第5,336,552号美国专利、Marmon等人的第6,200,669号美国专利。也可以形成具有各种不规则形状的多组分纤维，如在Hogle等人的第5,277,976号美国专利、Hills等人的第5,162,074号美国专利、Hills等人的第5,466,410号美国专利、Largman等人的第5,069,970号美国专利和Largman等人的第5,057,368号美国专利中所述。
如本文中所使用，术语“无纺纤网”是指具有单个纤维的结构的纤网，所述单个纤维是无规交叠(interlaid)的，而不是以可辨认的方式(如在针织织物中)交叠的。无纺纤网例如包括熔喷纤网、纺粘纤网、梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成型纤网、水力缠绕纤网等。无纺纤网的基重一般地可以变化，但是通常为约5克每平方米("gsm")至200gsm，在一些实施方案中为约10gsm至约150gsm，在一些实施方案中为约15gsm至约100gsm。
如本文中所使用，术语“熔喷”纤网或者层通常是指由以下方法形成的无纺纤网，其中将熔融热塑性材料经由多个细的、通常圆形的模头毛细管挤出成为熔融纤维进入会聚的高速气(如空气)流，该气流使熔融热塑性材料的纤维变细以减小其直径，其可为直到微纤维直径。此后，熔喷纤维由高速气流携带并沉积在收集表面上，以形成无规分散的熔喷纤维的纤网。这样的方法例如公开于：Butin等人的第3,849,241号美国专利申请；Meitner等人的第4,307,143号美国专利申请；和Wisneski等人的第4,707,398号美国专利申请。熔喷纤维可以是基本上连续或不连续的，并且当沉积至收集表面时通常为粘性的。
如本文中所使用，术语“纺粘”纤网或者层通常是指含有小直径基本上连续的细丝的无纺纤网。所述细丝如下形成：将熔融热塑性材料从多个细的、通常圆形的喷丝头毛细管挤出，而经挤出细丝的直径然后例如通过引出拉伸(eductive drawing)和/或其它熟知的纺粘机制而迅速减小。纺粘纤网的制备例如描述并说明于Appel等人的第4,340,563号美国专利、Dorschner等人的第3,692,618号美国专利、Matsuki等人的第3,802,817号美国专利、Kinney等人的第3,338,992号美国专利、Kinney等人的第3,341,394号美国专利、Hartman等人的第3,502,763号美国专利、Levy等人的第3,502,538号美国专利、Dobo等人的第3,542,615号美国专利和Pike等人的第5,382,400号美国专利。当纺粘细丝被沉积至收集表面上时，它们通常是非粘性的。纺粘细丝有时可以具有小于约40微米的直径，并且通常为约5至约20微米。
详述
一般而言，本发明涉及由热塑性组合物构成的纤维，该组合物含有刚性可再生聚酯并具有空隙化结构和低密度。为了实现这样的结构，将可再生聚酯与聚合物增韧添加剂共混，其中增韧添加剂可以作为离散的物理区域分散于可再生聚酯的连续基体内。此后纤维形成并随后在该聚酯的玻璃化转变温度以下的温度下伸长或拉伸(即“冷拉伸”)。不希望受限于理论，本发明人相信，在可再生聚酯基体中，在那些位于离散区域邻近处的区域处，拉伸工艺的变形力和伸长应变导致剥离发生。这产生了位于离散区域邻近处的空隙网络(如，微空隙、纳米空隙或其组合)，其由于它们邻近的位置，可以形成空隙边界之间的桥并起着内部结构“铰链”的作用，该铰链有助于稳定该网络并提高其消散能量的能力。
在纤维的给定单位体积内，由空隙占据的平均体积百分率可以相对较高，如约20％至约80％/cm3，在一些实施方案中约30％至约70％，和在一些实施方案中约40％至约60％每立方厘米的组合物。这样高的空隙体积显著降低了纤维的密度。例如，所产生的纤维可以具有约1.4克每立方厘米("g/cm3")或更低，在一些实施方案中约0.4g/cm3至约1.1g/cm3，和在一些实施方案中约0.5g/cm3至约0.95g/cm3的密度。本发明人也已发现，所述空隙可以以基本上均质的方式遍布所述组合物分布。例如，所述空隙可以以列的方式分布，所述列是与施加应力的方向通常垂直的方向来取向的。这些列一般地可以横跨所述组合物的宽度彼此平行。不希望受限于理论，所相信的是，这样均质分布的空隙化网络的存在可导致在负载下显著的能量消散。这与用于产生空隙的常规技术截然相反，所述常规技术涉及使用发泡剂来引发孔的形成，这倾向于导致不受控制的孔分布和差的机械性能。
现在将更详细地描述本发明的各实施方案。
I.热塑性组合物
A.可再生聚酯
可再生聚酯通常占热塑性组合物的约70wt.％至约99wt.％，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt.％至约98wt.％，和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt.％至约95wt.％。任意多种可再生聚酯通常都可以在热塑性组合物中采用，例如脂族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚烷撑碳酸酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟丁酸(PHB)、聚-3-羟戊酸(PHV)、3-羟丁酸与4-羟丁酸的共聚物、3-羟丁酸与3-羟戊酸的共聚物(PHBV)、3-羟丁酸与3-羟己酸的共聚物、3-羟丁酸与3-羟辛酸的共聚物、3-羟丁酸与3-羟癸酸的共聚物、3-羟丁酸与3-羟十八烷酸的共聚物、和基于琥珀酸的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸己二酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯等)；脂族-芳香族共聚多酯(例如，聚己二酸对苯二酸亚丁酯、聚己二酸对苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯等)；芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；等等。
通常地，热塑性组合物含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对较高的玻璃化转变温度的可再生聚酯。例如，玻璃化转变温度("Tg")可为约0℃或更高，在一些实施方案中为约5℃至约100℃，在一些实施方案中为约30℃至约80℃，在一些实施方案中为约50℃至约75℃。可再生聚酯的熔融温度可为约140℃至约260℃，在一些实施方案中为约150℃至约250℃，和在一些实施方案中为约160℃至约220℃。熔化温度可以根据ASTM D-3417采用差示扫描量热法("DSC")来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通过动态机械分析来测定。
一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体单元，如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸(meso-lactic acid)或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物构成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中的一种的含量比率优选为约85摩尔％或者更高，在一些实施方案中约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中约95摩尔％或者更高。多种聚乳酸(每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的比例)可以以任意百分比共混。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通用结构：
本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个特定具体可商购自Biomer,Inc.ofKrailling,Germany，名称为BIOMERTML9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Natureworks LLC of Minnetonka，Minnesota或者MitsuiChemical(LACEATM)。还有其它适合的聚乳酸可被描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号、和第6,326,458号美国专利中，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。
聚乳酸通常具有约40,000至约160,000克每摩尔，在一些实施方案中约50,000至约140,000克每摩尔，和在一些实施方案中约80,000至约120,000克每摩尔的数均分子量("Mn")。同样，所述聚合物还通常具有约80,000至约200,000克每摩尔，在一些实施方案中约100,000至约180,000克每摩尔，和在一些实施方案中,约110,000至约160,000克每摩尔的重均分子量("Mw")。重均分子量与数均分子量之比("Mw/Mn")，即，"多分散性指数"，也是相对较低的。例如，多分散性指数通常为约1.0至约3.0，在一些实施方案中为约1.1至约2.0，和在一些实施方案中，为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。
如在190℃的温度和1000秒-1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至约600帕秒(Pa·s)，在一些实施方案中约100至约500Pa·s，和在一些实施方案中约200至约400Pa·s的表观粘度。在2160克的负载下和在190℃下测定时，聚乳酸的熔体流动速率(以干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟，和在一些实施方案中，为约5至约15克每10分钟。
一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，所以其具有以起始聚乳酸的干重计约百万分之500至600("ppm")，或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用本领域已知的多种方式测定，如根据ASTM D7191-05，例如下面所描述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯水解式地降解并减少其分子量，所以有时候在共混之前希望干燥聚酯。在大多数的实施方案中，例如，希望可再生聚酯在与增韧添加剂共混之前具有约百万分之300("ppm")或更低，在一些实施方案中约200ppm或者更低，在一些实施方案中约1至约100ppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50℃至约100℃，和在一些实施方案中约70℃至约80℃的温度下发生。
B.聚合物增韧添加剂
如上所示，本发明的热塑性组合物也含有聚合物增韧添加剂。由于其聚合物性质，增韧添加剂拥有相对较高的分子量，这可以有助于改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。虽然不要求，但聚合物增韧添加剂一般不可以与可再生聚酯相混。以该方式，增韧添加剂可以作为离散相区域在可再生聚酯的连续相内更好地分散。离散区域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所产生材料的总的韧性和强度。所述区域可以具有多种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形等。在一个实施方案中，例如，所述区域具有基本上椭圆形的形状。单独的区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过所述聚合物材料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性变形并且允许在颗粒包含物处和周围的剪切区。
虽然所述聚合物可以是不相混的，不过增韧添加剂可以选成具有与可再生聚酯相对类似的溶解度参数。这可以改善离散和连续相边界的界面相容性和物理相互作用，从而降低所述组合物将断裂的可能性。就这一点而言，可再生聚酯的溶解度参数与增韧添加剂的溶解度参数之比通常为约0.5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约1.2。例如，聚合物增韧添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2，和在一些实施方案中约18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数。如本文中所用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的平方根并按照以下方程计算：
其中:
ΔΗν＝蒸发热
R＝理想气体常数
T＝温度
Vm＝分子体积
许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbookof Plastics(2004)，将其引入本文作为参考。
聚合物增韧添加剂也可以具有某种熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域和所产生的空隙可被适当地维持。例如，如果增韧添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控地流动并分散经过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状或者板状的区域。相反地，如果增韧添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致增韧添加剂在整个连续相中的不均匀分布。就这一点而言，本发明人已经发现，增韧添加剂的熔体流动速率与可再生聚酯的熔体流动速率之比通常为约0.2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案中为约1至约5。在2160克的负载下和在190℃下测定时，聚合物增韧添加剂可以例如具有约0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方案中约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
除了以上所述的性能以外，也可选择聚合物增韧添加剂的机械特性，以实现所期望的韧性提高。例如，当可再生聚酯和增韧添加剂的共混物被施加以外力时，剪切和/或塑性屈服区可以在离散相区域处和周围被引发，这是因为由增韧添加剂和可再生聚酯的弹性模量上的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在区域中更加集中的局域化塑性流动，这允许所述区域当被赋予应力时能够变得显著伸长。这些伸长的区域允许所述组合物能够展示出比刚性的聚酯树脂更加柔韧和柔软的行为。为了增强所述压力集中，将增韧添加剂选成具有与可再生聚酯比较相对低的杨氏弹性模量。例如，可再生聚酯的弹性模量与增韧添加剂的弹性模量之比通常为约1至约250，在一些实施方案中为约2至约100，和在一些实施方案中为约2至约50。增韧添加剂的弹性模量例如可以为约2至约500兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约5至约300MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反，聚乳酸的弹性模量通常为约800MPa至约2000MPa。
为了赋予所期望的韧性提高，聚合物增韧添加剂也可以展示出大于可再生聚酯的断裂伸长率(即，所述聚合物在其屈服点处的伸长百分率)。例如，本发明的聚合物增韧添加剂可以展示出约50％或者更高，在一些实施方案中约100％或者更高，在一些实施方案中约100％至约2000％，和在一些实施方案中约250％至约1500％的断裂伸长率。
虽然可以采用具有以上所示性能的各种聚合物添加剂，但是这样的聚合物的特别适合的实施可以包括例如，聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；聚四氟乙烯；聚酯(例如，再循环聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚醋酸乙烯酯(例如,聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚醋酸氯乙烯酯(polyvinyl chlorideacetate)等)；聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等)；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)；聚酰胺(例如，尼龙)；聚氯乙烯；聚偏-二氯乙烯(polyvinylidene chlorides)；聚苯乙烯；聚氨酯；等。适合的聚烯烃例如可以包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯("LDPE")、高密度聚乙烯("HDPE")、线性低密度聚乙烯("LLDPE")等)、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。
在一个特别的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约10wt.％的其它单体(即按重量计至少约90％的丙烯)的共聚物构成。这样的均聚物可以具有约160℃至约170℃的熔点。
在还另一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃，如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的特定实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为约87摩尔％至约97.5摩尔％。α-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACTTM获得自ExxonMobilChemical Company of Houston,Texas的基于乙烯的共聚物。其它适合的乙烯共聚物可以以名称ENGAGETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)获得自Dow ChemicalCompany of Midland,Michigan。其它适合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号美国专利；Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Lai等人的第5,278,272号美国专利，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。适合的丙烯共聚物也可以商购自：ExxonMobil Chemical Co.of Houston,Texas，名称为VISTAMAXXTM；Atofina Chemicals of Feluy,Belgium，名称为FINATM(例如，8573)；MitsuiPetrochemical Industries，名称为TAFMERTM；以及可得自Dow Chemical Co.of Midland,Michigan的VERSIFYTM。适合的丙烯聚合物的其它实例描述于：Datta等人的第6,500,563号美国专利；Yang等人的第5,539,056号美国专利:Resconi等人的第5,596,052号美国专利，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。
任意多种已知技术通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)来形成。优选地，烯烃聚合物可以由单中心配位催化剂，如金属茂催化剂来形成。这样的催化剂体系制备了如下乙烯共聚物，其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的部分中都是均匀分布的。金属茂催化的聚烯烃例如描述于McAlpin等人的第5,571,619号美国专利；Davis等人的第5,322,728号美国专利；Obiieski等人的第5,472,775号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Wheat等人的第6,090,325号美国专利，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。金属茂催化剂的实例包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基(flourenyl))二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用金属茂催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如金属茂催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数(Mw/Mn)、控制的短链支化分布、以及控制的全同立构规整度。
无论采用何种材料，热塑性组合物中的聚合物增韧添加剂的相对百分率可以选择，以获得所期望的性能，而没有显著影响所产生的组合物的可再生性。例如，基于热塑性组合物中使用的可再生聚酯的重量，增韧添加剂通常按热塑性组合物的约1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中约2wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中约5wt.％至约20wt.％的量来使用。整个热塑性组合物中的增韧添加剂浓度同样可以占约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中占约0.5wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中占约1wt.％至约20wt.％。
C.界面改性剂
热塑性组合物中也可以采用界面改性剂来减少增韧添加剂与可再生聚酯之间的摩擦程度和连接性，从而增强剥离的程度和均匀性。以该方式，空隙可以在整个组合物中以基本上均匀的方式来分布。在室温(例如，25℃)下，所述改性剂一般是以液态或者半固态形式，以便其拥有相对低的粘度，使其能够更加容易地加入热塑性组合物中并能够容易地迁移至所述聚合物表面。就此而言，在40℃下测定时，界面改性剂的运动粘度通常为约0.7至约200厘沲("cs")，在一些实施方案中为约1至约100cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs。此外，界面改性剂还通常是疏水的，使得其具有对聚合物增韧添加剂的亲和力，这导致在可再生聚酯和增韧添加剂之间的界面张力的变化。通过降低聚酯和增韧添加剂之间的界面处的物理力，所相信的是，改性剂的低粘度、疏水性质可有助于促进从聚酯基体的剥离。如本文中所使用，术语“疏水的”通常是指在空气中具有约40°或者更高，在一些情况下约60°或者更高的水接触角的材料。与此相反，术语“亲水的”通常是指在空气中具有小于约40°的水接触角的材料。一种适合于测量接触角的测试为ASTM D5725-99(2008)。
适合的疏水、低粘度界面改性剂例如可以包括硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳香族聚酯、烷撑二醇(alkylene glycols)(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、链烷二醇(例如，1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、氧化胺(例如，辛基二甲胺氧化物)、脂肪酸酯等。一种特别适合的界面改性剂是聚醚多元醇，如可以以商品名称WI商购自BASF Corp的。另一种适合的改性剂是部分可再生的酯，如可以以商品名称IM商购自Hallstar的。
虽然实际的量可以变化，但是界面改性剂通常是基于热塑性组合物中使用的可再生聚酯的重量，以热塑性组合物的约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约0.5wt.％至约15wt.％，和在一些实施方案中约1wt.％至约10wt.％的量来使用。整个热塑性组合物中的界面改性剂浓度同样可以占约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约15wt.％，和在一些实施方案中占约0.5wt.％至约10wt.％。
当以上述的量来使用时，界面改性剂具有一种使其能够容易地迁移至聚合物的界面表面并在不扰乱热塑性组合物的总的熔体性能的情况下促进剥离的特性。例如，界面改性剂通常不具有通过降低其玻璃化转变温度来对聚合物增塑的作用。完全相反，本发明人已发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可以基本上与初始可再生聚酯相同。就这一点而言，所述组合物的玻璃化温度与聚酯的玻璃化温度之比通常为约0.7至约1.3，在一些实施方案中为约0.8至约1.2，和在一些实施方案中为约0.9至约1.1。热塑性组合物例如可以具有约35℃至约80℃，在一些实施方案中约40℃至约80℃，和在一些实施方案中约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。热塑性组合物的熔体流动速率也可以类似于可再生聚酯的熔体流动速率。例如，在2160克的负载下和在190℃下测定时，所述组合物的熔体流动速率(以干基计)可以为约0.1至约70克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约50克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约25克每10分钟。
D.增容剂
如上所示，一般地选择聚合物增韧添加剂，以使其溶解度参数相对地接近于可再生聚酯的溶解度参数。这尤其可以增强所述相的相容性并改善离散的区域在连续相内的整体分布。然而，在某些实施方案中，任选地可以采用增容剂来进一步增强可再生聚酯和聚合物增韧添加剂之间的相容性。这当聚合物增韧添加剂具有极性部分，如聚氨酯、丙烯酸树脂等时可以是特别有利的。当被采用时，增容剂通常占热塑性组合物的约0.5wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约1wt.％至约15wt.％，和在一些实施方案中约1.5wt.％至约10wt.％。适合的增容剂的一个实例是官能化的聚烯烃。极性组分例如可以由一个或多个官能团提供，非极性组分可以由烯烃提供。增容剂的烯烃组分通常可以由任意的线性或支化α-烯烃单体、低聚物或者源自烯烃单体的聚合物(包括共聚物)，例如以上所述。
增容剂的官能团可以是给分子提供极性段的任意基团。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酸酰肼、马来酸酐与二元胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride)、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别地适合于本发明中的应用。这样的改性聚烯烃通常是通过将马来酸酐接枝到聚合物骨架材料上来形成的。这样的马来酸化的聚烯烃可以以名称得自E.I.du Pontde Nemours and Company，例如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或者三元共聚物)或者N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体("EPDM")或者乙烯-辛烯)。供选择地，马来酸化的聚烯烃也可以以名称得自Chemtura Corp.和以名称EastmanG系列得自Eastman Chemical Company。
在某些实施方案中，增容剂也可以是反应性的。这样的反应性增容剂的一个实例是每分子平均含有至少两个环氧乙烷环(oxirane ring)的聚环氧化物改性剂。不希望受限于理论，所相信的是，这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以引发可再生树脂的反应，由此改善其熔体强度，而不显著降低玻璃化转变温度。所述反应可以涉及扩链、侧链支化、接枝、共聚物形成等。扩链例如可以经由多种不同反应路径来发生。例如，改性剂可经由可再生聚酯的末端羧基(酯化)或者经由羟基(醚化)实现亲核开环反应。噁唑啉副反应同样可以发生，从而形成酯酰胺部分。经过这样的反应，可以升高可再生聚酯的分子量，以抵消在熔融加工期间通常观察到的降解。虽然引起如上所述的与可再生聚酯的反应是有利的，但是本发明人已发现，反应过多可导致聚酯骨架之间的交联。如果允许这样的交联进行至有效程度，那么所产生的聚合物共混物可变脆并且难以成型为具有所期望的强度和伸长性能的纤维。
就这一点而言，本发明人已发现，具有相对低的环氧官能度的聚环氧化物改性剂是特别有效的，其可以通过它的“环氧当量”量化。环氧当量反映了含有一分子环氧基的树脂量，并且其可以用改性剂的数均分子量除以所述分子中的环氧基数来计算。本发明的聚环氧化物改性剂通常具有约7,500至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中约15,000至约150,000克每摩尔，和在一些实施方案中约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量，而多分散性指数通常为2.5至7。聚环氧化物改性剂可含有少于50个，在一些实施方案中5至45个，和在一些实施方案中15至40个环氧基。转而，环氧当量可以为少于约15,000克每摩尔，在一些实施方案中为约200至约10,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是线性或者支化的均聚物或者共聚物(例如无规、接枝、嵌段等)，其含有末端环氧基、骨架环氧乙烷单元和/或侧环氧基(pendent epoxy groups)。用来形成这样的聚环氧化物的单体可以是不同的。在一个特别的实施方案中，例如，聚环氧化物改性剂含有至少一个环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，如丙烯酸盐(或酯)单体和甲基丙烯酸盐(或酯)单体。例如，适合的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体可以包括，但不限于，含有1,2-环氧基的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl ethacrylate)和衣康酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
如上所示，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，因此它不仅可以导致可再生聚酯的扩链，而且有助于实现所期望的共混物形态。在2160克的负载下和在190℃下测定时，该聚合物的所产生的熔体流动速率因此通常在约10至约200克每10分钟，在一些实施方案中约40至约150克每10分钟，和在一些实施方案中约60至约120克每10分钟的范围内。
如果需要，附加的单体也可以用于聚环氧化物中，以有助于实现所期望的分子量。这样的单体可以变化并且包括例如，酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个特别的实施方案中，例如，聚环氧化物改性剂包括至少一个线性或者支化的α-烯烃单体，如具有2至20个碳原子，优选地2至8个碳原子的那些。具体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或者二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。
另外的适合单体可以包括不是环氧官能的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的实例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯(s-butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，及其组合。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，聚环氧化物改性剂是由环氧官能的(甲基)丙烯酸的单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物改性剂可以是乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其具有以下结构：
其中，x、y和z是1或更高。
可以采用多种已知技术使环氧官能的单体形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可以被接枝至聚合物骨架上，以形成接枝共聚物。这样的接枝技术是本领域中熟知的，并且例如描述于第5,179,164号美国专利，出于所有目的将其全部内容引入本文作为参考。在其它实施方案中，含有环氧官能团的单体可以采用已知的自由基聚合技术，如高压反应、Ziegler-Natta催化剂反应体系、单中心催化剂(例如金属茂)反应体系等来与一种单体共聚合，以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择单体组分(多种组分)的相对比例，以实现在环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更特别地，高的环氧单体含量可以导致与可再生聚酯的优良反应性，但是含量太高可能使熔体流动速率降低至聚环氧化物改性剂不利地影响聚合物共混物的熔体强度这样的程度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的(甲基)丙烯酸单体占共聚物的约1wt.％至约25wt.％，在一些实施方案中约2wt.％至约20wt.％，和在一些实施方案中约4wt.％至约15wt.％。α-烯烃单体(或多个单体)同样可以占共聚物的约55wt.％至约95wt.％，在一些实施方案中约60wt.％至约90wt.％，和在一些实施方案中约65wt.％至约85wt.％。当被使用时，其它单体组分(例如，非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt.％至约35wt.％，在一些实施方案中约8wt.％至约30wt.％，和在一些实施方案中约10wt.％至约25wt.％。可用于本发明的适合的聚环氧化物改性剂的一个具体实例可商购自Arkema，名称为 AX8950或AX8900。例如， AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率并具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯单体含量、和72wt.％至80wt.％的乙烯单体含量。
除了控制用来形成聚环氧化物改性剂的单体的类型和相对含量以外，也可以控制总的重量百分率来实现所期望的益处。例如，如果改性水平太低，则可能不能实现所期望的在熔体强度和机械性能上的提高。然而，本发明人也已发现，如果改性水平太高，则纤维形成可以因为经由环氧官能团的强的分子相互作用(例如，交联)和物理网络形成而受限。因此，基于所述组合物中所采用的可再生聚酯的重量，聚环氧化物改性剂通常是以约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中约1wt.％至约3wt.％的量来使用的。聚环氧化物改性剂也可以占基于所述组合物总重量的约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约3wt.％。
除了聚环氧化物以外，其它反应性增容剂也可以在本发明中采用，如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当被采用时，这样的反应性增容剂可以在以上针对聚环氧化物改性剂所述的浓度内采用。在一个特别的实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，即，用含有噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂族烷基-2-噁唑啉(例如，可得自油酸、亚油酸、棕榈油酸(palmitoleic acid)、顺(式)9-二十碳烯酸(gadoleic acid)、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，噁唑啉例如可选自蓖麻油噁唑啉马来酸酯(ricinoloxazoline maleinate)、十一烷基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉及其组合。在还另一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉及其组合。
E.其它组分
本发明的一个有益的方面在于，在无需各种常规添加剂如发泡剂(氯氟烃、氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons)、烃、二氧化碳等)和增塑剂(固态或半固态的聚乙二醇)的情况下，可以提供优良的机械性能。事实上，热塑性组合物可以基本上不含发泡剂和/或增塑剂。例如，发泡剂和/或增塑剂可以以热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施方案中不多于约0.5wt.％，和在一些实施方案中约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。另外，由于其应力致白性能(如以下更详细地描述)，所产生的组合物可以在无需常规颜料，如二氧化钛的情况下实现不透明的颜色(如白色)。在某些实施方案中，例如，颜料可以以热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施方案中不多于约0.5wt.％，和在一些实施方案中约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。当然，各种各样的成分可以为了多种不同原因而在所述组合物中利用。例如，可以使用的材料包括，但不限于，催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(如碳酸钙等)、微粒和为增强热塑性组合物的加工性而添加的其它材料。
II.共混
所述热塑性组合物的组分可以采用任意多种已知技术共混在一起。在一个实施方案中，例如，所述组分可以单独或者组合地供应。例如，所述组分可以首先干混在一起以形成基本上均质的干混合物，并且它们同样可以同时地或者依次地供应至分散式共混所述材料的熔融加工装置。可以采用分批和/或连续的熔融加工技术。例如，可以利用混合机/捏合机、密炼机(Banbury mixer)、Farrel连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊碎机(roll mill)等来共混并熔融加工所述材料。特别适合的熔融加工装置可以是共旋转的双螺杆挤出机(例如可获得自Werner&Pfleiderer Corporation of Ramsey,New Jersey的ZSK-30挤出机或者可获得自Thermo Electron Corp.,Stone,England的ThermoPrismTMUSALAB16挤出机)。这样的挤出机可以包括进料口和通风口并且提供高强度的分布式和分散式混合。例如，所述组分可以被供入双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并且熔融共混至形成基本上均质的熔融混合物。必要时，也可以将其它添加剂注入聚合物熔体和/或分别地在沿着挤出机长度的不同位点来供入挤出机。
无论选择何种具体的加工技术，所产生的熔融共混材料通常含有增韧添加剂的区域，其区域的轴向尺寸(如长度)为约0.05微米至约30微米，在一些实施方案中约0.1微米至约25微米，在一些实施方案中约0.5微米至约20微米，和在一些实施方案中约1微米至约10微米。当被采用时，聚环氧化物改性剂也可以以遍布连续的聚酯基体分布的离散区域的形式。这些“次级”区域可以具有各种不同形状，如椭圆形、球形、圆筒形等。然而，无论形状如何，在共混后，单个的次级区域的尺寸是较小的，以为了与可再生聚酯的反应而提供增加的表面积。例如，次级区域(如长度)的尺寸通常为约10至约1000纳米，在一些实施方案中约20至约800纳米，在一些实施方案中约40至约600纳米，且在一些实施方案中约50至约400纳米。如上所示，增韧添加剂也在聚酯基体内形成了离散的区域，其被认为在所述组合物的“主”区域中。当然，也应当理解，区域可以由聚环氧化物、增韧添加剂和/或共混物的其它组分来构成。
为了确保充分分散，剪切/压力和热的程度可以被控制，但是不能高到不利地降低离散区域的尺寸，以使它们不能达到预期的韧性和伸长率。例如，共混通常在约180℃至约260℃，在一些实施方案中约185℃至约250℃，并且在一些实施方案中约190℃至约240℃的温度下发生。同样，在熔融加工期间，表观剪切速率可以为约10秒-1至约3000秒-1，在一些实施方案中为约50秒-1至约2000秒-1，且在一些实施方案中为约100秒-1至约1200秒-1。表观剪切速率等于4Q/πR3，其中Q为聚合物熔体的体积流动速率("m3/s")，R为熔融聚合物流过的毛细管(如挤出机模头)的半径("m")。当然，也可以控制其它变量，如熔融加工期间的停留时间(其与吞吐率成反比例)，以获得所希望的均质度。
为了实现所希望的剪切条件(例如，速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，可以在某个范围内选择挤出机螺杆(或多个螺杆)的速度。一般而言，在增加的螺杆速度的情况下，由于额外的对所述体系的机械能量输入，所以观察到了产品温度的提高。例如，螺杆速度可为约50至约300转每分钟("rpm")，在一些实施方案中为约70至约500rpm，和在一些实施方案中为约100至约300rpm。这可能导致这样的温度，该温度足够高以分散增韧添加剂，而不会不利地影响所产生的区域的尺寸。也可以通过在挤出机的混合段使用一种或多种分布式和/或分散式混合元件来提高熔体剪切速率，和转而聚合物被分散至的程度。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混合机例如可以包括Saxon、Dulmage、Cavity Transfer混合机等。同样，适合的分散式混合机可以包括Blister ring、Leroy/Maddock、CRD混合机等。如本领域中众所周知的，所述混合也可以通过采用滚筒(barrel)中的销(pin)来进一步改进，所述销造成了聚合物熔体的折叠和再取向，例如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和Vortex Intermeshing Pin(VIP)混合机中使用的那些。
III.纤维的形成
由经共混的热塑性组合物形成的纤维通常可以具有任意所希望的构型，包括单组分和多组分(如，皮-芯构型、并排构型、分割的饼构型、海中岛构型等等)。在一些实施方案中，纤维可以含有一种或多种附加聚合物作为组分(如双组分)或者成分(如双成分)，以进一步提高强度和其它机械性能。例如，热塑性组合物可以构成皮/芯双组分纤维的皮组分，而附加聚合物可以构成芯组分，或者反之亦然。所述附加聚合物可以是通常不认为是可再生的热塑性聚合物，如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等等；聚四氟乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚醋酸氯乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等等；聚酰胺，如尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；和聚氨酯。但是更希望地，所述附加聚合物是可再生的。
任意多种工艺可以用于形成根据本发明的纤维。例如，以上所述的热塑性组合物可以经由喷丝头挤出并淬火。参照图1，例如，用于形成纤维的方法的一个实施方案被更详细地示出。在该具体的实施方案中，本发明的热塑性组合物可以由进料斗14供入挤出机12。可采用任意常规技术将共混物提供至进料斗14。无论如何，通常所期望的是，共混物具有低的水分含量，以使可再生聚酯的水解降解减至最低，如约百万分之300("ppm")或更低，在一些实施方案中约200ppm或更低,在一些实施方案中约1至约100ppm。这样的水分含量可以通过干燥来达到，如在约50℃至约100℃，和在一些实施方案中约70℃至约80℃的温度下。
将挤出机12加热至足以挤出熔融聚合物的温度。经挤出的组合物随后穿过聚合物导管16至喷丝头18。例如，喷丝头18可以包括含有纺丝组件(spin pack)的外壳，该纺丝组件具有多个堆叠在彼此上方的板并具有设置成产生用于引导聚合物组分的流动路径的开口图案。喷丝头18也具有按一行或多行设置的开口。当将聚合物经由这里挤出时，所述开口形成向下挤出的细丝帘。工艺10也采用邻近从喷丝头18延伸的纤维帘放置的淬火鼓风机20。淬火空气可以从如图1中所示的纤维帘的一侧或纤维帘的两侧引导。
为了形成具有希望长度的纤维，经淬火的纤维通常被熔融拉伸，如使用如图1中所示的纤维拉伸单元22。用于熔融纺丝聚合物的纤维拉伸单元或者抽吸器(aspirators)是本领域中熟知的。用于本发明的方法的适合的纤维拉伸单元包括在第3,802,817号美国专利和第3,423,255号美国专利中所示类型的线性纤维抽吸器。纤维拉伸单元22通常包括细长的垂直通路，经由该通路通过用从通路的侧部进入并向下流过通路的抽吸空气来拉伸纤维。加热器或鼓风机24供应抽吸空气至纤维拉伸单元22。抽吸空气将纤维和周围空气拉过纤维拉伸单元22。气体的流动导致纤维拉细或变细，这提高了构成纤维的聚合物的分子取向或结晶度。当采用纤维拉伸单元时，“拉细”比可以选成有助于实现希望的纤维长度。“拉细”比是纤维在拉伸后的线速度(如导丝辊(godet roll)42或有小孔的(foraminous)表面(未示出)的线速度除以纤维在挤出后的线速度)。例如，熔融拉伸期间的拉细比可以如下计算：
拉细比＝A/B
其中，
A是纤维在熔融拉伸后的线速度(如导丝速度)并且是直接测量的；和
B是经挤出纤维的线速度并可以如下计算：
挤出机的线性纤维速度＝C/(25*TT*D*E2)
C是经由单孔的吞吐量(克每分钟)；
D是聚合物的熔体密度(克每立方厘米)；和
E是纤维被挤出经过的孔直径(以厘米计)。在某些实施方案中，拉细比可以为约20:1至约4000:1，在一些实施方案中为约25:1至约2000:1，且在一些实施方案中为约50:1至约1000:1以及在一些实施方案中为约75:1至约800:1。
一经形成，纤维就可以经由纤维拉伸单元22的排出口沉积至导丝辊42上。如果需要，导丝辊42上收集的纤维任选地可以经受附加的在线加工和/或转换步骤(未示出)，正如本领域技术人员能够理解的。例如，纤维可以被收集并随后压摺、纹理化和/或切割成约3至约80毫米，在一些实施方案中约4至约65毫米，并且在一些实施方案中约5至约50毫米的平均纤维长度。所述短纤维随后可以加入本领域中已知的无纺纤网，如粘合梳理纤网、热风粘合纤网(through-air bondedwebs)等。所述纤维也可以沉积至有小孔的表面，以形成无纺纤网，如以下更详细地描述的。
无论它们被形成的具体方式如何，将所产生的纤维随后在可再生聚酯的玻璃化转变温度以下的温度下拉伸(“冷拉伸”)，以形成所希望的空隙化网络。冷拉伸可以在纵向(如机器方向)、横向(如机器横向)或者两种方向的组合上发生。在本发明中，通常选择拉伸的程度，以确保获得所希望的空隙化网络，但不到所产生的纤维的机械性能受到不利地影响这样的程度。就这一点而言，通常将纤维拉伸(如，在机器方向上)至约1.1至约3.5，在一些实施方案中约1.2至约3.0，和在一些实施方案中约1.5至约2.5的“拉伸比”。“拉伸比”可以如下确定：将经拉伸的纤维的长度除以其在拉伸前的长度。拉伸率(draw rate)也可以变化，以帮助获得所希望的性能，其例如为约5％至约1500％每分钟变形，在一些实施方案中为约10％至约1000％每分钟变形，和在一些实施方案中为约100％至约850％每分钟变形。在拉伸期间，纤维通常保持在可再生聚酯的玻璃化温度以下的温度下。这尤其有助于确保聚酯链不被改变至这样的程度，以使空隙化网络变得不稳定。通常地，将纤维在玻璃化转变温度以下至少约10℃，在一些实施方案中至少约20℃，并且在一些实施方案中至少约30℃的温度下拉伸。例如，可以将纤维在约0℃至约50℃，在一些实施方案中约15℃至约40℃，和在一些实施方案中约20℃至约30℃的温度下拉伸。如果需要，可将纤维在不施加外部热量的情况下拉伸。
纤维的拉伸可以在一个或者多个阶段中发生。在一个实施方案中，例如，拉伸是在线完成的，而无须将其移除以单独加工。然而，在其它情形下，可将纤维在线拉伸至某种程度，然后从成纤机械中移除并经受附加的拉伸步骤。无论如何，可以采用各种拉伸技术，如抽吸(如，纤维拉伸单元)、拉伸架拉伸、双轴向拉伸、多轴向拉伸、轮廓拉伸(profiledrawing)、真空拉伸等。
按上述方式的冷拉伸通常导致在拉伸方向(如纵向或机器方向)上的轴向尺寸相对小的空隙的形成。例如，在一个实施方案中，空隙的轴向尺寸可以为5微米或更低，在一些实施方案中为约2微米或更低，和在一些实施方案中为约25纳米至约1微米。在某些情况下，空隙可以为“微空隙”，这是指这样的空隙的至少一个尺寸具有约1微米或更高的尺寸。例如，这样的微空隙在与轴向尺寸正交的方向(即，横向或机器横向)上可以具有约1微米或更高，在一些实施方案中约1.5微米或更高，和在一些实施方案中约2微米至约5微米的尺寸。这可导致微空隙的长径比(轴向尺寸与正交于轴向尺寸的尺寸之比)为约0.1至约1，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。同样，“纳米空隙”也可以单独或者与微空隙结合地存在，或者。通常地，纳米空隙的每个尺寸均小于约1微米，和在一些实施方案中为约25至约500纳米。
除了形成如上所述的空隙化网络以外，拉伸也可以显著增加主区域的轴向尺寸，以便它们具有通常为线性、细长的形状。例如，细长区域可以具有比拉伸前的区域的轴向尺寸大约高10％或更高，在一些实施方案中约20％至约500％，和在一些实施方案中，约50％至约250％的轴向尺寸。拉伸后的轴向尺寸例如可以为约1微米至约400微米，在一些实施方案中为约5微米至约200微米，和在一些实施方案中为约10微米至约150微米。所述区域也可以相对薄并因此在与轴向尺寸正交的方向(即，横截面尺寸)上具有小的尺寸。例如，横截面尺寸按长度计可以为约0.02至约75微米，在一些实施方案中为约0.1至约40微米，和在一些实施方案中为0.4至约20微米。这可以导致所述区域的长径比(轴向尺寸与正交于轴向尺寸的尺寸之比)为约2至约150，在一些实施方案中为约3至约100，和在一些实施方案中为约4至约50。
由于从冷拉伸获得的空隙化和细长的区域结构，本发明人也已发现，当在纵向上拉伸时，所产生的组合物在体积上可以均匀膨胀，这是通过根据以下方程确定的低的“泊松(Poisson)系数”来体现的：
泊松系数＝-E横向/E纵向
其中E横向是材料的横向变形，E纵向是材料的纵向变形。更具体地，材料的泊松系数可以接近0或甚至是负的。例如，材料的泊松系数可以为约0.1或更低，在一些实施方案中为约0.08或更低，和在一些实施方案中为约-0.1至约0.04。当泊松系数为0时，材料在纵向上膨胀时在横向上没有收缩。当泊松系数为负数时，材料在纵向上被拉伸时材料的横向或侧向尺寸也膨胀。因此，当具有负的泊松系数的材料在纵向上拉伸时，可以展示宽度上的增加，这可以导致横向上的增加的能量吸收。
冷拉伸也可以沿着纤维的纵轴产生一个或者多个局域化的颈缩区，其位于非颈缩区之间。这些颈缩区可含有比非颈缩区更少数目的空隙，这允许纤维能够保持较高程度的强度，即使总的低密度较低并且空隙体积较高。颈缩的纤维也可以沿着其纵轴具有不均匀的横截面直径，这可以提供多种不同的益处，如增加的表面积等。颈缩区的数目一般可以变化并且可以基于选择的拉伸比来控制。然而，颈缩区的数目通常可以为约1至约400个颈缩每厘米，在一些实施方案中为约2至约200个颈缩每厘米，和在一些实施方案中为约5至约50个颈缩每厘米。颈缩区的数目可以从以下方程确定：
N＝(1-L2)/(L1+L2)
其中，N为颈缩区的数目，L1为颈缩区的平均长度，L2为非颈缩区的平均长度(包括从颈缩区到非颈缩区的过渡)。参照图2，例如，所示出的是含有位于非颈缩区204之间的颈缩区202的纤维200的实例，其中颈缩区202的长度被显示为长度“L1”，非颈缩区204的长度显示为长度"L2"。甚至在本发明获得的非常低的密度下，所产生的纤维也不像净的聚合物那么脆，并因此当施加应变时就可以变形，而不是断裂。所述纤维因此可以继续作为负载承重部件起作用，即使在所述纤维已经展示出显著伸长之后。就这一点而言，本发明的纤维能够展示出改善的“峰值伸长性能”，即纤维在其峰值负载时的伸长百分率。例如，本发明的纤维可以展示出约50％或更高，在一些实施方案中约100％或更高，在一些实施方案中约200％至约1500％，和在一些实施方案中约400％至约800％的峰值伸长率，例如在23℃下按照ASTM D638-10测定的。这样的伸长率对于具有各种各样的平均直径的纤维而言均可以实现，所述平均直径例如为约0.1至约50微米，在一些实施方案中为约1至约40微米，在一些实施方案中为约2至约25微米，和在一些实施方案中约5至约15微米。
虽然具有在应变下延伸的能力，但是本发明的纤维也可以保持相对的强。例如，所述纤维可以展示出约25至约200兆帕("MPa")，在一些实施方案中约50至约150MPa，和在一些实施方案中约60至约150MPa的峰值拉伸应力，例如在23℃下按照ASTM D638-10测定。表示本发明的纤维的相对强度的另一个参数是“韧度(tenacity)”，其表示纤维的拉伸强度(表达为力每单位线密度)。例如，本发明的纤维可以具有约0.75至约6.0克力("gf")每旦尼尔，在一些实施方案中约1.0至约4.5gf每旦尼尔，和在一些实施方案中为约1.5至约4.0gf每旦尼尔的韧度。纤维的旦尼尔可以根据希望的应用而变化。通常地，将纤维形成为具有小于约6，在一些实施方案中小于约3，和在一些实施方案中约0.5至约3的旦尼尔每根细丝(即，等于以克计每9000米纤维的质量的线密度单位)。
如果需要，本发明的纤维在冷拉伸之前和/或之后，可以经受一个或多个附加的加工步骤。这样的工艺的实例例如包括凹槽辊拉伸、压花、涂覆等。也可采用任意一种已知技术来表面处理纤维，以改进其性能。例如，高能束(例如，等离子体、X射线、电子束等)可以用来去除或者减少在纤维上形成的任何皮层，以改变表面极性、孔隙率、形貌等。如果需要，这样的表面处理可以供选择地在膜的冷拉伸之前和/或之后使用。
所述纤维也可以加入织物，如织造织物、针织织物、无纺纤网等。例如，纤维可以如下形成无纺纤网结构：将纤维无规沉积至成型表面上(任选地，在真空的帮助下)，随后采用任意已知技术来粘合所产生的纤网。无纺纤网可以在纤维被拉伸之前或者之后形成。在某些实施方案中，例如，所希望的可以是由多根纤维形成无纺纤网，随后通过拉伸无纺纤网来拉伸纤维直至所希望的程度，以形成空隙化网络。在一个供选择的实施方案中，连续的成型表面可以简单地放置在纤维抽吸单元以下，该纤维抽吸单元将纤维拉伸至所希望的程度，直到纤网被形成。
一经形成，无纺纤网可以采用任意常规技术粘合，例如用粘合剂或者自发地(如，在没有经涂敷的外粘合剂的情况下的纤维的融合和/或自粘附)粘合。自发粘合例如可以经由纤维的接触(当它们是半固态或发粘时)或者简单地通过将粘性树脂和/或溶剂与用于构成纤维的聚合物共混来实现。适合的自发粘合技术可以包括超声粘合、热粘合、热风粘合、热轧粘合(calendar bonding)等等。例如，所述纤网可以通过热机械工艺进一步粘合或者压花成图案，在该工艺中使纤维在经加热的光滑支承辊和经加热的图案辊之间经过。图案辊可以具有任意隆起的图案，该图案提供了所希望的纤网性能或外观。希望地，图案辊限定了隆起的图案，该图案限定了多个粘合位置，该位置限定了所述辊的总面积的约2％至30％的粘合面积。示例性的粘合图案例如包括描述于Hansen等人的第3,855,046号美国专利、Levy等人的第5,620,779号美国专利、Haynes等人的第5,962,112号美国专利、Sayovitz等 人的第6,093,665号美国专利，以及Romano等人的第428,267号美国外观设计专利、Brown的第390,708号美国外观设计专利、Zander等人的第418,305号美国外观设计专利、Zander等 人的第384,508号美国外观设计专利、Zander等人的第384,819号美国外观设计专利、Zander等人的第358,035号美国外观设计专利、Blenke等人的第315,990号美国外观设计专利的那些。辊间的压力可以为约5至约2000磅每直线英寸(pounds per lineal inch)。辊间的压力和辊的温度可以均衡，以获得所希望的纤网性能或外观，而同时保持类似布的性能。如本领域技术人员熟知的，所需要的温度和压力可以根据许多因素来变化，所述因素包括但不限于，图案粘合面积、聚合物性能、纤维性能和无纺性能。
除了纺粘纤网以外，各种其它无纺纤网也可以由根据本发明的热塑性组合物构成，例如熔喷纤网、粘合梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成型纤网、水力缠绕纤网等。例如，热塑性组合物可以经由多个细的模头毛细管挤出进入会聚的高速气(如空气)流，该气流使纤维变细以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流携带并沉积在收集表面上，以形成无规分散的熔喷纤维的纤网。供选择地，聚合物可以如下形成为梳理纤网：将由热塑性组合物构成的纤维捆放入将纤维分开的拣选机。接下来，将纤维送过精梳(combing)或者梳理单元，其进一步将纤维分开并在机器方向上排列，从而形成机器方向取向的纤维无纺纤网。一经形成，所述无纺纤网通常是由一种或多种已知的粘合技术来稳定的。
如果需要，无纺纤网也可以是含有热塑性组合物纤维与其它类型的纤维(如，短纤维、细丝等)的组合的复合材料。例如，可以利用另外的合成纤维，如由以下物质构成的那些：聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚醋酸乙烯酯；聚醋酸氯乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺，例如，尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸；等。如果需要，也可以采用可再生聚合物。已知合成纤维的一些实例包括可以以名称T-255和T-256(这两种均使用聚烯烃皮)或者T-254(具有低熔点共聚酯皮)获得自KoSa Inc.of Charlotte,North Carolina的皮-芯双组分纤维。可以使用的还有其它已知的双组分纤维，包括可获得自Chisso Corporation of Moriyama,Japan，或Fibervisions LLC of Wilmington,Delaware的那些。聚乳酸短纤维也可以被采用，如可商购自Far Eastern Textile,Ltd.of Taiwan的那些。
所述复合材料也可以含有纸浆纤维，如高均纤维长度的纸浆、低均纤维长度的纸浆或其混合物。适合的高均长度绒毛浆纤维的一个实例包括软木牛皮纸浆(kraft pulp)纤维。软木牛皮纸浆纤维源自针叶树并包括纸浆纤维，例如但不限于北部、西部、和南部软木物种，包括红杉、红刺柏(red cedar)、铁杉(hemlock)、花旗松、冷杉(true firs)、松树(如南方松)、云杉(如黑云杉)、竹及其组合等等。北部的软木牛皮纸浆纤维可以在本发明中使用。适合在本发明中使用的可商购的南部软木牛皮纸浆纤维的实例包括，可以以商业名称"NF-405"获得自在Washington州Federal Way市有办事处的Weyerhaeuser Company的那些。另一种适合在本发明中使用的纸浆是主要含有软木纤维的经漂白的硫酸盐木浆，其可以以商业名称CoosAbsorb S纸浆获得自Bowater Corp.(办事处在South Carolina州Greenville市)。低均长度纤维也可以在本发明中使用。适合的低均长度纸浆纤维是硬木牛皮纸浆纤维。硬木牛皮纸浆纤维源自阔叶树，并且包括纸浆纤维，例如但不限于，桉树、枫树、桦树、山杨等。桉树牛皮纸浆纤维可以是特别希望的，以增加柔软度、提高亮度、增加不透明度和改变片材的孔结构以增加其芯吸能力。竹或棉纤维也可以被采用。
无纺复合材料可以采用各种已知技术来形成。例如，无纺复合材料可以是"共成型材料"，其含有热塑性组合物纤维和吸收性材料的混合物或稳定化的基体。举例来说，共成型材料可以通过以下方法制得，其中将至少一个熔喷模头安置在斜槽附近，将吸收性材料在其成型的同时，经由该斜槽添加至纤网。这样的吸收性材料可以包括但不限于，纸浆纤维、超吸收性颗粒、无机和/或有机吸收性材料、经处理的聚合物短纤维等等。吸收性材料的相对百分率可以根据无纺复合材料所希望的特性，在宽的范围内变化。例如，无纺复合材料可以含有约1wt.％至约60wt.％，在一些实施方案中5wt.％至约50wt.％，和在一些实施方案中约10wt.％至约40wt.％的热塑性组合物纤维。无纺复合材料同样可以含有约40wt.％至约99wt.％，在一些实施方案中50wt.％至约95wt.％，和在一些实施方案中约60wt.％至约90wt.％的吸收性材料。这样的共成型材料的一些实例被描述于Anderson等人的第4,100,324号美国专利、Everhart等人的第5,284,703号美国专利、Georger等人的第5,350,624号美国专利。
在本发明中也可以形成无纺层压材料，其中一个或多个层由所述热塑性组合物构成。例如，一层无纺纤网可以为含有热塑性组合物的纺粘材料，而另一层无纺纤网含有热塑性组合物、其它可再生聚合物(或者多种可再生聚合物)和/或任意其它聚合物(如聚烯烃)。在一些实施方案中，无纺层压材料含有在两个纺粘层之间放置的熔喷层，以形成纺粘/熔喷/纺粘("SMS")层压材料。如果需要，纺粘层(或多个纺粘层)可以由热塑性组合物构成。熔喷层可以由热塑性组合物、其它可再生聚合物(或者多种可再生聚合物)和/或任意其它聚合物(如聚烯烃)形成。用于形成SMS层压材料的各种技术被描述于Brock等人的第4,041,203号美国专利、Timmons等人的第5,213,881号美国专利、Timmons等人的第5,464,688号美国专利、Bornslaeger等人的第4,374,888号美国专利、Collier等人的第5,169,706号美国专利和Brock等人的第4,766,029号美国专利，以及Fitting等人的第2004/0002273号美国专利申请公开。当然，无纺层压材料可以具有其它的构型并拥有任意所希望数目的熔喷和纺粘层，如纺粘/熔喷/熔喷/纺粘层压材料("SMMS")、纺粘/熔喷层压材料("SM")等。虽然无纺层压材料的基重可以针对希望的应用来调整，但是其通常为约10至约300克每平方米("gsm")，在一些实施方案中为约25至约200gsm，和在一些实施方案中为约40至约150gsm。
如果需要，纤维、无纺纤网等可以退火，以有助于确保它们保持所希望的形状。退火通常在高于可再生聚酯的玻璃化转变温度的温度下发生，如在约65℃至约120℃，在一些实施方案中约70℃至约110℃，和在一些实施方案中约80℃至约100℃的温度下发生。纤维也可以是采用各种已知技术来表面处理的，以改善其性能。例如，高能束(如，等离子体、X射线、电子束等)可以用来去除或减少在纤维上形成的任何皮层，以改变表面极性、使表面层变脆等。如果需要，这样的表面处理可以在纤网形成之前和/或之后采用，以及在纤维的冷拉伸之前和/或之后采用。
IV.制品
所述纤维和/或由其形成的纤网可以用于各种各样的应用。例如，所述纤维可以加入“医疗产品”，如手术衣、手术单、面罩、盖头、手术帽、鞋套、灭菌包、保温毯、电热垫等等。当然，所述纤维也可以用于各种其它制品。例如，所述纤维可以加入能够吸收水或其它流体的“吸收性制品”中。一些吸收性制品的实例包括但不限于，个人护理吸收性制品，如尿布、训练裤、吸收性内裤、失禁制品、女性卫生产品(如卫生巾)、游泳衣、婴儿揩巾、手套揩巾等等；医用吸收性制品，如手术衣、开窗术材料、衬垫、床垫、绷带、吸收性帘和医用揩巾；食品用揩巾；服装制品；小袋等等。适合于形成这样的制品的材料和方法对于本领域技术人员而言是熟知的。吸收性制品例如通常包括基本上液体不可渗透层(如外罩)、液体可渗透层(如身体侧内衬、涌流层等)和吸收芯。在一个实施方案中，例如，由本发明的纤维形成的无纺纤网可以用来形成吸收性制品的外罩。如果需要，可将无纺纤网层压至或者蒸汽可渗透或者蒸汽不可渗透的液体不可渗透膜。
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
测试方法
熔体流动速率:
熔体流动速率("MFR")是指，当通常在190℃或230℃下经受10分钟的2160克的负载时，聚合物被迫使通过挤出流变仪孔(直径为0.0825-英寸)的重量(以克计)。除非另有说明，熔体流动速率是用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量的。
热性能：
玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM E1640-09通过动态力学分析(DMA)测定的。可以使用得自TA Instruments的Q800仪器。实验运转可以在3℃/min的加热速率下用-120℃至150℃的温度扫描模式以拉力/拉力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tanδ曲线的峰值来定义的平均玻璃化转变温度，其中tanδ被定义为损耗模量与储能模量之比(tanδ＝E″/E')。
熔融温度可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。差示扫描量热仪可以是DSCQ100差示扫描量热仪，其可以配备有液氮冷却附件和UNIVERSAL ANALYSIS2000(4.6.6版)分析软件程序，二者均可以获得自T.A.Instruments Inc.of New Castle,Delaware。为了避免直接操作样品，可以使用镊子或者其它工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。在材料样品之上，可以将盖子盖至所述盘。通常地，树脂颗粒可以是直接放置在称重盘上的。
如在差示扫描量热仪的操作手册中所述的，差示扫描量热仪可以采用铟金属标准来校准，并且可以进行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试，并且可以使用空盘作为参比物。所有测试均可以在测试室中在每分钟55立方厘米的氮气(工业级)灌注(purge)下运行。对于树脂颗粒样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试首先是平衡所述室至-30℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第一加热段，随后将样品在200℃下平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段，随后将样品在-30℃下平衡3分钟，并且随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第二加热段。对于纤维样品，加热和冷却程序可以是单循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-25℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的加热段，随后将样品在200℃平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的冷却段。所有测试均可以在测试室中在55立方厘米每分钟的氮气(工业级)灌注下运行。
可以利用UNIVERSAL ANALYSIS2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图上的峰下面积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度是可以使用自动拐点计算来确定的。
拉伸性能
拉伸性能可以在23℃下按照ASTM638-10来测定。例如，可以首先将单个纤维试样缩短(如，用剪刀剪切)至长度为38毫米，并分开地放在黑色天鹅绒布上。以该方式收集10至15个纤维试样。然后将纤维试样在基本上笔直的条件下安装在外部尺寸为51毫米x51毫米且内部尺寸为25毫米x25毫米的矩形纸框架上。每根纤维试样的端部可以通过小心地将纤维端部用胶带固定至框架的侧面来有效地贴附至框架。可以采用常规的实验室显微镜来测量每个纤维试样的外部、相对较短的横向纤维尺寸，该显微镜可以适度地校准并设置成40X的放大率。该横向纤维尺寸可以记录为单个纤维试样的直径。所述框架有助于以避免过度损害纤维试样的方式，将样品纤维试样的端部固定在恒速延伸型拉伸测试机的上部和下部夹具中。
恒速延伸型拉伸测试机和适当的负载单元可以用于所述测试。负载单元可以这样选择(如，10N)，以便测试值落入全刻度负载的10-90％内。拉伸测试机(即，MTSSYNERGY200)和负载单元可以获得自MTS Systems Corporation of Eden Prairie,Michigan。框架组装中的纤维试样随后可以固定在拉伸测试机的夹具之间，使得纤维的端部可以被拉伸测试机的夹具有效地固定。随后，平行于纤维长度延伸的纸框架侧部可以切割或分开，使得拉伸测试机仅将测试力施加至纤维。纤维可以经受以12英寸每分钟的拉动速率和夹具速度的拉力测试。所产生的数据可以按以下测试设置采用MTS Corporation的TESTWORKS4软件程序来分析：
韧度值可以按照克力每旦尼尔来表达。峰值伸长率(％断裂应变)和峰值应力也可以测得。
膨胀比、密度和空隙体积百分率
为测定膨胀比(expansion ratio)、密度、和空隙体积百分率，在冷拉伸前，初始测量试样的宽度(Wi)和厚度(Ti)。拉伸前的长度(Li)也是通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来测定的。然后，将试样冷拉伸，以引发空隙形成。然后，利用Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)至最接近的0.01mm。冷拉伸前的体积(Vi)是通过WixTixLi＝Vi计算的。冷拉伸后的体积(Vf)也是通过WfxTfxLf＝Vf计算的。膨胀比(Φ)是通过Φ＝Vf/Vi计算的；密度(Pf)是如下计算的:Pf＝Pi/Φ，其中Pi为前体材料的密度；以及空隙体积百分率(％Vv)是如下计算的:％VV＝(1-1/Φ)x100。
水分含量
水分含量可以基本上按照ASTM D 7191-05使用Arizona Instruments ComputracVapor Pro水分分析仪(型号3100)来测定，出于所有目的将该标准测试方法全部引入本文作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130℃，样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克，小瓶清洗时间(§X2.1.4)可以为30秒。进一步地，结束标准(§X2.1.3)可以定义为“预测”模式，其是指当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点水分含量)时该测试结束。
实施例1
PLA 6201 D(190℃下熔体流动速率为10g/10分钟)是在240℃下以0.40克每孔每分钟的吞吐量经由将0.6mm直径的喷丝头来纺丝的。将纤维以自由下降式(只有重力作为拉力)收集并随后以50毫米每分钟的拉动速率测试机械性能。由于PLA纤维在仅3.8％的断裂应变时断裂，所以PLA纤维中未注意到体积膨胀。
实施例2
将85.3wt.％的聚乳酸(PLA 6201 D，)、9.5wt.％的增韧添加剂、1.4wt.％的聚环氧化物改性剂和3.8wt.％界面改性剂(WI285，得自BASF)的共混物纺入纤维中。增韧添加剂为VistamaxxTM2120(ExxonMobil)，其为具有29g/10min(190℃，2160g)的熔体流动速率和0.866g/cm3的密度的聚烯烃共聚物/弹性体。聚环氧化物改性剂为乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(AX8900，Arkema)，其具有70-100g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、7至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt.％的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.％的乙烯含量。将所述聚合物供入共旋转双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm,长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由Wernerand Pfleiderer Corporation of Ramsey,New Jersey制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一圆筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂，而WI285是经由注射泵加入圆筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却输送带上冷却并且用Conair造粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。然后将颗粒大批地供入240℃下的单螺杆挤出机、熔融并由熔体泵以0.40克每孔每分钟的速率来经过0.6mm直径的喷丝头。纤维是以自由下降式(只有重力作为拉力)来收集的并且随后以50毫米每分钟的拉动速率测试机械性能。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至50％、100％、150％、200％和250％的预定应变。
在拉伸后，对于各应变速率，计算膨胀比、空隙体积和所产生的密度，如下表中所示。
实施例3
纤维是如实施例2中所述地形成的，区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的，导致拉细比为77。随后以50毫米每分钟的拉动速率来测试纤维的机械性能。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至50％、100％、150％、200％和250％的预定应变。在拉伸后，对于各应变速率，计算膨胀比、空隙体积和所产生的密度，如下表中所示。
实施例4
纤维是如实施例2中所述地形成的，区别仅在于，共混物是由84.6wt.％的聚乳酸(PLA 6201 D，)、9.4wt.％的增韧添加剂VistamaxxTM2120(ExxonMobil)、1.3wt.％的聚环氧化物改性剂(AX8900，Arkema)和4.5wt.％的界面改性剂IM-8830(得自Hallstar)组成的。将IM-8830经由注射泵加入圆筒区#2。纤维是在240℃、0.40ghm和以自由下降式收集的。
实施例5
纤维是如实施例4中所述地形成的，区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的，导致拉细比为77。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至100％的预定应变。
实施例6
纤维是如实施例2中所述地形成的，区别仅在于，共混物是由85.3wt.％的聚乳酸(PLA 6201 D，)、9.5wt.％的增韧添加剂ExceedTM3512CB树脂(ExxonMobil)、1.4wt.％的聚环氧化物改性剂(AX8900，Arkema)和3.8％wt.％的界面改性剂(WI285，得自BASF)组成的。将WI285经由注射泵加入圆筒区#2。纤维是在240℃、0.40ghm和以自由下降式收集的。
实施例7
纤维是如实施例6中所述地形成的，区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的，导致拉细比为77。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至100％的预定应变。
实施例8
纤维是如实施例2中所述地形成的，区别仅在于，共混物是由85.3wt.％的聚乳酸(PLA 6201 D，)、9.5wt.％的增韧添加剂EscoreneTMUL EVA 7720(ExxonMobil)、1.4wt.％的聚环氧化物改性剂(AX8900，Arkema)和3.8％wt.％的界面改性剂(WI285，得自BASF)组成的。将WI285经由注射泵加入圆筒区#2。纤维是在240℃、0.40ghm和以自由下降式收集的。
实施例9
纤维是如实施例8中所述地形成的，区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的，导致拉细比为77。随后以50毫米每分钟的拉动速率来测试纤维的机械性能。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至100％的预定应变。
实施例10
纤维是如实施例2中所述地形成的，区别仅在于，共混物是由83.7wt.％的聚乳酸(PLA 6201 D，)、9.3wt.％的增韧添加剂VistamaxxTM2120(ExxonMobil)、1.4wt.％的聚环氧化物改性剂(AX8900，Arkema)、3.7％wt.％的内部界面改性剂(WI285，得自BASF)和1.9％的亲水表面活性剂(Masil SF-19)组成的。将WI285和Masil SF-19以2:1(WI-285:SF-19)比例预混合并经由注射泵加入圆筒区#2。纤维是在240℃、0.40ghm和以自由下降式收集的。
实施例11
纤维是如实施例10中所述地形成的，区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的，导致拉细比为77。随后以50毫米每分钟的拉动速率来测试纤维的机械性能。然后将纤维在23℃下于MTS Synergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至100％的预定应变。
在拉伸后，对于实施例6、7、9、和11，计算膨胀比、空隙体积和密度，如下表中所示。
实施例12
将来自实施例10的纤维在MTS Synergie拉伸架中以50毫米每分钟的速率拉伸至250％的应变。这打开了空隙结构并将纤维变白。然后从所述纤维的受力的白色区域切下一英寸的样品。随后将新的纤维如上所述地测试。密度被估计为0.75克每立方厘米，拉伸测试的拉动速率为305mm/min。
实施例13
将来自实施例3的纤维在50℃的烘箱中加热30分钟，以使纤维退火。
实施例14
将来自实施例3的纤维在90℃的烘箱中加热5分钟，以使纤维退火并引起结晶。
实施例15
纤维是如实施例8中所述地形成的，区别仅在于，它们是以500米每分钟的收集辊速度来收集的。这导致拉细比为387。
实施例16
纤维是如实施例8中所述地形成的，区别仅在于，它们是以1000米每分钟的收集辊速度来收集的。这导致拉细比为775。
实施例17
实施例1-16的纤维随后在50毫米每分钟的拉动速率下测试机械性能。结果列于下表中。
虽然本发明已经就其具体实施方案得以详述，但是将领会的是，本领域技术人员一旦获得前述内容的理解，就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型、和等同方案。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和任意等同方案的范围。

Claims (21)

1.一种由热塑性组合物构成的纤维，所述热塑性组合物包含：
至少一种刚性可再生聚酯，其具有0℃或更高的玻璃化转变温度，
按所述刚性可再生聚酯的重量计1wt.％至30wt.％的至少一种聚合物增韧添加剂，其中所述至少一种聚合物增韧添加剂包括聚烯烃或聚醋酸乙烯酯，其中所述聚合物增韧添加剂的熔体流动速率与所述刚性可再生聚酯的熔体流动速率之比为0.2至8，
按所述刚性可再生聚酯的重量计0.1wt.％至20wt.％的至少一种界面改性剂，
其中所述热塑性组合物具有这样的形态，其中多个离散的主区域和空隙被分散于连续相内，所述离散的主区域含有所述聚合物增韧添加剂，所述连续相含有所述刚性可再生聚酯，
其中所述纤维具有1.4克每立方厘米或更低的密度，和
其中由所述空隙占据的组合物的平均体积百分率为20％至80％每立方厘米。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述空隙的长宽比为0.1至1。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述空隙含有微米空隙和纳米空隙的组合。
4.根据权利要求1所述的纤维，其中所述刚性可再生聚酯为聚乳酸。
5.根据权利要求1或4所述的纤维，其中所述刚性可再生聚酯的溶解度参数与所述聚合物增韧添加剂的溶解度参数之比为0.5至1.5，并且所述刚性可再生聚酯的杨氏弹性模量与所述聚合物增韧添加剂的杨氏弹性模量之比为2至500。
6.根据权利要求1或4所述的纤维，其中所述聚合物增韧添加剂包括聚烯烃，以及其中所述聚烯烃包括丙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。
7.根据权利要求6所述的纤维，其中所述丙烯/α-烯烃共聚物包括丙烯均聚物。
8.根据权利要求1所述的纤维，其中在40℃的温度下测定时，所述界面改性剂的运动粘度为0.7至200厘沲。
9.根据权利要求1所述的纤维，其中所述热塑性组合物的玻璃化转变温度与所述刚性可再生聚酯的玻璃化转变温度之比为0.7至1.3。
10.根据权利要求1所述的纤维，其中所述界面改性剂是疏水的。
11.根据权利要求1所述的纤维，其中所述界面改性剂为硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳香族聚酯、烷撑二醇、链烷二醇、氧化胺、脂肪酸酯或其组合。
12.根据权利要求1或4所述的纤维，其中所述组合物包含聚环氧化物改性剂，所述改性剂包括环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。
13.根据权利要求1所述的纤维，其中所述刚性可再生聚酯占所述热塑性组合物的70wt.％或更高。
14.一种无纺纤网，其包含前述权利要求中任一项所述的纤维。
15.一种吸收性制品，其包含在液体可渗透层和一般的液体不可渗透层之间放置的吸收芯，所述吸收性制品包含权利要求14的无纺纤网。
16.一种用于形成低密度纤维的方法，所述方法包括：
形成一种共混物，所述共混物含有刚性可再生聚酯和聚合物增韧添加剂，所述刚性可再生聚酯的玻璃化转变温度为0℃或更高，所述聚合物增韧添加剂包括聚烯烃或聚醋酸乙烯酯，其中所述聚合物增韧添加剂的熔体流动速率与所述刚性可再生聚酯的熔体流动速率之比为0.2至8；
将所述共混物经由模头挤出，以形成所述纤维；和
在低于所述刚性可再生聚酯的玻璃化转变温度的温度下拉伸所述纤维，以形成含有多个空隙并且具有1.4克每立方厘米或更低的密度的低密度纤维。
17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括在所述刚性可再生聚酯的玻璃化转变温度以上的温度下，退火经拉伸的纤维。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述纤维被所述空隙占据的平均体积百分率为20％至80％每立方厘米。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述共混物包含至少一种界面改性剂和/或聚环氧化物改性剂，该聚环氧化物改性剂包括环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述共混物不含气态发泡剂。
21.一种用于形成无纺纤网的方法，该方法包括：
形成含有刚性可再生聚酯和聚合物增韧添加剂的共混物，所述刚性可再生聚酯的玻璃化转变温度为0℃或更高，所述聚合物增韧添加剂包括聚烯烃或聚醋酸乙烯酯，其中所述聚合物增韧添加剂的熔体流动速率与所述刚性可再生聚酯的熔体流动速率之比为0.2至8；
将所述共混物经由模头挤出，以形成多根纤维；
将经拉伸的纤维无规地沉积到表面上，以形成无纺纤网；和
在所述无纺纤网形成之前和/或之后拉伸所述纤维，其中将所述纤维在低于所述刚性可再生聚酯的玻璃化转变温度的温度下拉伸，以形成含有多个空隙并具有1.4克每立方厘米或更低的密度的无纺纤网。
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