JP6168526B2 - 低密度の再生可能ポリエステル繊維 - Google Patents

低密度の再生可能ポリエステル繊維 Download PDF

Info

Publication number
JP6168526B2
JP6168526B2 JP2014556157A JP2014556157A JP6168526B2 JP 6168526 B2 JP6168526 B2 JP 6168526B2 JP 2014556157 A JP2014556157 A JP 2014556157A JP 2014556157 A JP2014556157 A JP 2014556157A JP 6168526 B2 JP6168526 B2 JP 6168526B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber
fibers
renewable polyester
polyester
renewable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014556157A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015508848A (ja
Inventor
ライアン・ジェイ・マケネーニー
バジリー・エイ・トポロカラエフ
ニール・ティー・ショール
トム・エビー
Original Assignee
キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド
キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド, キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド filed Critical キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド
Publication of JP2015508848A publication Critical patent/JP2015508848A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6168526B2 publication Critical patent/JP6168526B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04Particle-shaped
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05Filamentary, e.g. strands
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/345Extrusion nozzles comprising two or more adjacently arranged ports, for simultaneously extruding multiple strands, e.g. for pelletising
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911Cooling
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12Stretch-spinning methods
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/247Discontinuous hollow structure or microporous structure
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92704Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/802Heating
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08Melt spinning methods
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10Other agents for modifying properties
    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02GCRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/724Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged forming webs during fibre formation, e.g. flash-spinning
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608Including strand or fiber material which is of specific structural definition

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

繊維の再生可能ポリエステル(例えば、ポリ乳酸(「PLA」))を使用するためのさまざまな試みがなされてきた。しかし、再生可能ポリエステルは、密度が従来的ポリオレフィンより約30%高く、そのためかなり高価となることから、その市場浸透は限定されている。このようなポリエステルの密度の低減を助けるため、ガス状の発泡剤を用いて、ある程度の空隙率を持つセル状「発泡」構造の形成するに役立てることがある。しかし残念ながら、結果として生じるセル状構造の処理可能性および引張特性が、制御されていない細孔径および分布のために低下することがよくある。その他の問題も存在する。例えば、再生可能ポリエステルは、比較的高いガラス転移温度を持ち、非常に高い剛性を一般的に示す一方、比較的低い延性/破断時の伸びを持つ。例として、ポリ乳酸は、約59℃のガラス転移温度を持ち、引張伸び(破断時)はわずか約5%である。このように低い引張伸び値は、強度と延性の間の良好なバランスが必要とされる場合、繊維状のこのようなポリマーの使用を大きく制限する。
そのため、良好な機械的特性も示す低密度の再生可能ポリエステル繊維に対するニーズが現在時点で存在する。
本発明の1つの実施形態によると、熱可塑性組成物から形成される繊維が開示されている。組成物は、約0℃以上のガラス転移温度を持つ少なくとも1つの硬質再生可能ポリエステルであって、前記再生可能ポリエステルが、前記熱可塑性組成物の70重量%以上を占める、該再生可能ポリエステル、再生可能ポリエステルの重量に基づいた約1重量%〜約30重量%の少なくとも1つの高分子強化添加剤、再生可能ポリエステルの重量に基づいた約0.1重量%〜約20重量%の少なくとも1つの相間改質剤、および少なくとも1つの相溶化剤を含む。熱可塑性組成物は、複数の個別の主要領域および空隙が連続相内に分散された形態を持ち、前記領域は、高分子強化添加剤を含み、連続相は再生可能ポリエステルを含む。繊維は1立方センチメートルあたり約1.4グラム以下の密度を持ち、空隙によって占められる組成物の平均体積パーセントは、1立方センチメートルあたり約20%〜約80%である。
本発明の別の実施形態によると、低密度繊維の形成方法が開示されており、これは硬質の再生可能ポリエステル高分子強化添加剤、相間改質剤、および相溶化剤を含む混合物を形成する手順であって、硬質の再生可能ポリエステルが約0℃以上のガラス転移温度を有し、前記再生可能ポリエステルが、前記混合物の70重量%以上を占める、該手順と、金型を通して混合物を押出して繊維を形成する手順と、再生可能ポリエステルのガラス転移温度よりも低い温度で繊維を延伸して、複数の空隙を含み、1立方センチメートルあたり約1.4グラム以下の密度を持つ熱可塑性組成物を形成する手順を含む。
本発明のまた別の実施形態によると、複数の繊維を形成表面上に堆積させる手順を含む、不織布ウェブを形成する方法が公開されている。繊維は、本書に記述されたものなどの混合物から形成されうる。方法は、不織布ウェブが形成される前および/または後に繊維を延伸する手順をさらに含み、ここで再生可能ポリエステルのガラス転移温度より低い温度で繊維が延伸されて、複数の空隙を含み、約1.4グラム/立方センチメートル以下の密度を持つ熱可塑性組成物を形成する。
本発明のその他の特徴および態様は、以下でより詳細に検討される。
当業者を対象とした、本発明の完全かつ実施可能な開示は、その最良の様式を含めて、本明細書の残りの部分でさらに具体的に記載されており、これは以下の添付図を参照する。
図1は、繊維を形成するために本発明の1つの実施形態で使用されうるプロセスの概略図である。 図2は、本発明に従って形成されうる繊維の1つの実施形態の概略図である。
本明細書および図面での参照文字の反復使用は、本発明の同一または類似の特徴もしくは要素を示すことを意図している。
ここで、本発明のさまざまな実施形態を詳細に参照するが、その1つ以上の例を以下で説明する。各例は、本発明を説明する方法として提供されており、本発明を限定するものではない。実際に、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明に様々な改造および変形をしうることが、当業者にとって明らかとなる。例えば、一つの実施形態の一部として図示または記述された特徴は、別の実施形態で使用して、なおさらなる実施形態を生じうる。こうして、本発明は、添付した請求項の範囲およびそれらの等価物の範囲内に収まる改造や変形を網羅することが意図される。
定義
本書で使用される場合、「繊維」という用語は、金型などの成形オリフィスを通してポリマーを通過させることによって形成される細長い押出成形物を指す。特に断りのない限り、「繊維」という用語は、明確な長さを持つ不連続繊維および実質的に連続するフィラメントの両方を含む。例えば、実質的にフィラメントは、長さと直径の比(「アスペクト比」)が約15,000対1よりも大きく、一部の場合は約50,000対1よりも大きいなど、直径よりもはるかに大きな長さを持ちうる。
本書で使用された場合、「単一成分」という用語は、1つのポリマーから形成された繊維を指す。当然、これは、色、帯電防止特性、潤滑、親水性、液体撥水性などのために添加剤が追加された繊維を除外しない。
本書で使用される場合、「多成分」という用語は、別々の押出機から押出された少なくとも2つのポリマー(例えば、二成分繊維)から形成された繊維を指す。ポリマーは、繊維の断面に渡って、実質的に一定に位置付けられた明白なゾーンに配置されている。成分は、シース・コア、横並び、セグメント化パイ形、アイランド・イン・ザ・シー形など、任意の望ましい構成に配置されうる。多成分繊維形成のさまざまな方法が、Taniguchiらの米国特許第4,789,592号およびStrackらの米国特許第5,336,552号、Kanekoらの第5,108,820号、Kruegeらの第4,795,668号、Pikeらの第5,382,400号、Strackらの第5,336,552号、およびMarmonらの第6,200,669号に記述されている。Hogleらの米国特許第5,277,976号、Hillsの第5,162,074号、Hillsの第5,466,410号、Largmanらの第5,069,970号、およびLargmanらの第5,057,368号に記述されたものなど、さまざまな不規則形状を持つ多成分繊維も形成しうる。
本書で使用される時、「不織布ウェブ」という用語は、編物のように特定可能な様式でない、無作為に挿入された個別繊維の構造を持つウェブを指す。例えば不織布ウェブには、メルトブローンウェブ、スパンボンドウェブ、カードウェブ、湿式ウェブ、エアレイドウェブ、コフォームウェブ、油圧巻き込みウェブなどがある。不織布ウェブの秤量は、一般的に異なりうるが、一般的に、平方メートルあたり約5グラム(「gsm」)〜200gsm、一部の実施形態では、約10gsm〜約150gsm、および一部の実施形態では、約15gsm〜100gsmでありうる。
本書で使用される場合、「メルトブローン」ウェブまたは層という用語は、溶融熱可塑性材料が、通常は円形の複数の細かい金型キャピラリーを通して、溶融熱可塑性材料の繊維を希釈してその直径を(場合によってはマイクロファイバー直径にまで)減少させる収束する高速度ガス(例えば、空気)の流れの中に溶融繊維として押出されるプロセスによって形成される不織布ウェブを一般的に指す。その後、メルトブローン繊維は高速ガス流によって運ばれ、回収表面上に堆積されて無作為に分散されたメルトブローン繊維のウェブまたは布を形成する。このようなプロセスは、例えば、Butinらの米国特許第3,849,241号、Meitnerらの第4,307,143号、およびWisneskiらの第4,707,398号に開示されている。メルトブローン繊維は、実質的に連続的または不連続的である可能性があり、回収表面上に堆積された時は一般的に粘着性がある。
本書で使用される時、「スパンボンド」ウェブまたは層という用語は、小さな直径の実質的に連続するフィラメントを含む不織布ウェブを一般的に指す。フィラメントは、溶融熱可塑性材料を、押出しフィラメントの直径の紡糸口金の通常円形の複数の細かいキャピラリーから押出し、次に例えば引き出し延伸および/またはその他のよく知られたスパンボンド機構で、急速に減少させることによって形成される。スパンボンドウェブの製造は、例えば、Appelらの米国特許第4,340,563号、Dorschnerらの第3,692,618号、Matsukiらの第3,802,817号、Kinneyの第3,338,992号、Kinneyの第3,341,394号、Hartmanの第3,502,763号、Levyの第3,502,538号、Doboらの第3,542,615号、およびPikeらの第5,382,400号に記述および図示されている。スパンボンドフィラメントは、回収表面上に堆積された時、一般的に粘着性でない。スパンボンドフィラメントは、時々、約40マイクロメートル未満の直径を持つことがあり、しばしば約5〜20マイクロメートルの間である。
一般的に、本発明は、硬質再生可能ポリエステルを含み、空隙構造と低い密度を持つ熱可塑性組成物から形成される繊維を対象としている。このような構造を達成するために、再生可能ポリエステルは、再生可能ポリエステルの連続的基質内に強化添加剤が個別の物理的領域として分散されうる高分子強化添加剤と混合される。その後、繊維が形成されて、ポリエステルのガラス転移温度より低い温度で引き伸ばすかまたは延伸される(すなわち、低温延伸)。理論に制限されるものではないが、本発明者は、延伸プロセスの変形力および伸張歪みは、再生可能ポリエステル基質の個別領域に隣接して位置する部分に剥離を起こすと考える。これは、個別領域に隣接して位置する空隙(例えば、マイクロ空隙、ナノ空隙、またはその組み合わせ)のネットワークを作り出し、これはその近接場所の結果、空隙の境界の間に橋を形成し、ネットワークを安定化するのを助ける内部構造「ヒンジ」としての役割を果たし、エネルギーを消散させる能力を増加させる。
繊維の一定単位容量内の空隙によって占められる平均パーセント容量は比較的高いことがあり、例えば組成物の約20%〜約80%/cm、一部の実施形態では約30%〜約70%、また一部の実施形態では1立方センチメートルあたり約40%〜約60%である、このように高い空隙容量は、繊維の密度を著しく低下させる。例えば、結果として生じる繊維は、約1.4グラム/立方センチメートル(g/cm)以下、一部の実施形態では約0.4g/cm〜約1.1g/cm、および一部の実施形態では約0.5g/cm〜約0.95g/cmの密度を持ちうる。本発明者は、空隙は組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分配されうることも発見した。例えば、空隙は、応力が加えられる方向に対して概して垂直の方向に方向付けられた列状に分配されうる。これらの列は、組成物の幅を横切って互いに概して平行でありうる。理論に制限されるものではないが、このように均一に分配された空隙ネットワークは、負荷下で著しいエネルギー消散をもたらしうると考えられる。これは、孔形成を開始するために発泡剤の使用を伴い、制御されていない孔分布および機械的特性の低下を生じる傾向のある、空隙形成の従来的技術とは全く対照的である。
本発明のさまざまな実施形態をこれから詳細に説明する。
I.熱可塑性組成物
A.再生可能ポリエステル
再生可能ポリエステルは、一般的に、熱可塑性組成物の約70重量%〜約99重量%、一部の実施形態では約75重量%〜約98重量%、および一部の実施形態では約80重量%〜約95重量%を占める。さまざまな再生可能ポリエステルの任意のものが、脂肪族ポリエステル、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸(PLA)およびその共重合体、ポリグリコール酸、炭酸ポリアルキレン(例えば、炭酸ポリエチレン)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリ−3−ヒドロキシ吉草酸(PHV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−4−ヒドロキシ酪酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシ吉草酸共重合体(PHBV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシデカン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタデカン酸、およびコハク酸ベース脂肪族ポリマー(例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリ ブチレン サクシネート アジペート、ポリエチレンサクシネートなど)などや、脂肪族方向族コポリエステル(例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートイソフタレート、ポリブチレンアジペートイソフタレートなど)や、芳香族ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)などの熱可塑性組成物で一般的に用いられうる。
一般的に、熱可塑性組成物は、硬い性質のために比較的高いガラス転移温度を持つ少なくとも1つの再生可能ポリエステルを含む。例えば、ガラス転移温度(「T」)は、約0℃以上、一部の実施形態では約5℃〜約100℃、一部の実施形態では約30℃〜約80℃、および一部の実施形態では約50℃〜約75℃でありうる。また再生可能ポリエステルの融解温度は、約140℃〜約260℃、一部の実施形態では約150℃〜約250℃、および一部の実施形態では約160℃〜約220℃でありうる。融解温度は、ASTM D−3417に従って、示差走査熱量測定(「DSC」)を使用して決定されうる。ガラス転移温度は、ASTM E1640−09に従って、動的機械分析で決定されうる。
1つの特に適切な硬質ポリエステルはポリ乳酸であり、これは、左旋性乳酸(「L−乳酸」)、右旋性乳酸(「D−乳酸」)、メソ乳酸、またはその混合物など、乳酸の任意のアイソマーのモノマー単位に一般的に由来しうる。モノマー単位も、L−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチド、またはその混合物を含む、乳酸の任意のアイソマーの無水物から形成されうる。このような乳酸の環状二量体および/またはラクチドも使用しうる。重縮合または開環重合など、既知の任意の重合方法を、乳酸の重合のために使用しうる。少量の鎖延長剤(例えば、ジイソシアン酸化合物、エポキシ化合物または酸無水物)も使用しうる。ポリ乳酸は、L−乳酸から由来するモノマー単位およびD−乳酸から由来するモノマー単位を含むものなど、ホモポリマーまたは共重合体でありうる。必須ではないが、L−乳酸から由来するモノマー単位およびD−乳酸から由来するモノマー単位のうち1つの含有率は、約85モル%以上、一部の実施形態では、約90モル%以上、および一部の実施形態では約95モル%以上であることが好ましい。それぞれがL−乳酸から由来するモノマー単位とD−乳酸から由来するモノマー単位の間の異なる比率を持つ複数のポリ乳酸を、任意のパーセントで混合しうる。当然、ポリ乳酸は、その他のタイプのポリマー(例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなど)と混合することもできる。
1つの特定の実施形態では、ポリ乳酸は以下の一般的構造を持つ:
本発明に使用されうる適切なポリ乳酸ポリマーの1つの具体例は、BIOMER(登録商標) L9000という名前でBiomer, Inc.(ドイツ、クレイリング)から市販されている。その他の適切なポリ乳酸ポリマーは、ミネソタ州ミネトンカのNatureworks LLC(NATUREWORKS(登録商標))またはMitsui Chemical(LACEA(登録商標))から市販されている。また他の適切なポリ乳酸類は、米国特許第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号、および第6,326,458号に記述されていることがあり、これらはすべての目的に対してその全体を参照することにより本書に組み込む。
ポリ乳酸は、一般的に、約40,000〜約160,000グラム/モル、一部の実施形態では約50,000〜約140,000グラム/モル、および一部の実施形態では約80,000〜約120,000グラム/モルの範囲の数平均分子量(「M」)を持つ。同様に、ポリマーも、一般的に、約80,000〜約200,000グラム/モル、一部の実施形態では約100,000〜約180,000グラム/モル、および一部の実施形態では約110,000〜約160,000グラム/モルの範囲の重量平均分子量(「M」)を持つ。数平均分子量に対する重量平均分子量の比(「M/M」)、すなわち「多分散指数」も比較的低い。例えば、多分散指数は、一般的に約1.0〜3.0の範囲で、一部の実施形態では約1.1〜約2.0、および一部の実施形態では約1.2〜約1.8である。重量および数平均分子量は、当業者に知られている方法で決定されうる。
ポリ乳酸はまた、190℃の温度および1000秒−1のせん断速度で測定した時、約50〜約600パスカル秒(Pa・s)、一部の実施形態では約100〜500Pa・s、および一部の実施形態では約200〜400Pa・sの見掛け粘度を持ちうる。ポリ乳酸のメルトフローレート(ドライベース)もまた、2160グラムの負荷および190℃で測定された場合、約0.1〜約40グラム/10分、一部の実施形態では約0.5〜約20グラム/10分、および一部の実施形態では約5〜約15グラム/10分でありうる。
一部のタイプの純ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)は、開始ポリ乳酸の乾燥重量に基づいて約500〜600百万分率(「ppm」)またはそれ以上の水分含量を持つように、周囲環境から水を吸収することができる。水分含量は、下記のように、ASTM D 7191−05に従ってなど、当技術分野で知られているさまざまな方法で決定されうる。溶融処理中の水の存在は、ポリエステルを加水分解的に分解しその分子量を減少させる可能性があるので、混合前にポリエステルを乾燥させることが望ましいことがある。ほとんどの実施形態では、例えば、強化添加剤を混合する前に、再生可能ポリエステルが、約300百万分率(「ppm」)以下、一部の実施形態では約200ppm以下、一部の実施形態では約1〜100ppmの水分含量を持つことが望ましい。ポリエステルの乾燥は、例えば、約50℃〜約100℃、一部の実施形態では約70℃〜約80℃の温度で起こりうる。
B.高分子強化添加剤
上記に示されるように、本発明の熱可塑性組成物は、高分子強化添加剤も含む。その重合体の性質のために、強化添加剤は比較的高い分子量を持ち、これは熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立ちうる。必須ではないが、高分子強化添加剤は、再生可能ポリエステルと一般的に混合しないことがある。このように、強化添加剤は、再生可能ポリエステルの連続相内に個別層領域として、よりよく分散しうる。個別領域は、外部力から生じるエネルギーを吸収することができ、結果として生じる材料の全体的靱性および強度を増加させる。領域は、楕円形、球形、円筒形などのさまざまな異なる形状を持ちうる。例えば、1つの実施形態では、領域は実質的に楕円の形状を持つ。個々の領域の物理的寸法は、一般的に、外部応力が加わった時、ポリマー材料を通した割れ目の伝播を最小化するために十分小さいが、微視的なプラスチックの変形を開始させ、粒子含有物およびその周りのせん断ゾーンを可能にするために十分大きい。
ポリマーは非混合性でありうるが、それでもなお強化添加剤は、再生可能ポリエステルと比較的類似した溶解パラメータを持つように選択されうる。これは、個別相と連続相の境界の界面適合性および物理的相互作用を向上させ、従って組成物が砕ける可能性を減少させる。この点で、強化添加剤に対する再生可能ポリエステルの溶解パラメータの比は、一般的に約0.5〜約1.5であり、一部の実施形態では約0.8〜約1.2である。例えば、高分子強化添加剤は、約15〜約30Mジュール1/2/m3/2、一部の実施形態では約18〜約22Mジュール1/2/m3/2の溶解パラメータを持つことがある一方、ポリ乳酸は、約20.5Mジュール1/2/m3/2の溶解パラメータを持ちうる。「溶解パラメータ」という用語は本書で使用される時、「ヒルデブランド溶解パラメータ」を指すが、これは凝集エネルギー密度の平方根で、以下の等式に従って計算される:
ここで、
Δ Hv = 蒸発熱
R = 理想気体定数
T = 温度
Vm = モル体積
多くのポリマーのヒルデブランド溶解パラメータは、Wyeychの『プラスチックの溶解性ハンドブック』(2004年)からも利用可能で、これは参照により本書に組み込まれる。
高分子強化添加剤はまた、個別領域および結果生じる空隙が適切に維持されることを確実にするために一定のメルトフローレート(または粘度)を持ちうる。例えば、強化添加剤のメルトフローレートが高すぎると、連続相を通して制御されないで流れて分散する傾向がある。これは、維持が難しく、また時期尚早に砕ける可能性の高い層状またはプレート様の領域を生じる。反対に、強化添加剤のメルトフローレートが低すぎると、凝集して非常に大きな楕円形領域を形成する傾向があり、これは混合中に分散させることが困難である。これは、連続相の全体を通した、強化添加剤の不均一な分布を生じうる。この点で、本発明者は、再生可能ポリエステルのメルトフローレートに対する強化添加剤のメルトフローレートの比は、一般的に約0.2〜約8、一部の実施形態では約0.5〜約6、および一部の実施形態では約1〜約5であることを発見した。例えば、高分子強化添加剤は、2160グラムの負荷および190℃で測定された場合、約0.1〜約250グラム/10分、一部の実施形態では約0.5〜約200グラム/10分、および一部の実施形態では約5〜約150グラム/10分でありうる。
上述の特性に加えて、高分子強化添加剤の機械的特性も、靱性の望ましい増加を達成するために選択されうる。例えば、再生可能ポリエステルおよび強化添加剤の混合物に外部力が加えられる時、強化添加剤と再生可能ポリエステルの弾性率の差から生じる応力集中の結果として、せん断および/またはプラスチック降伏域が、個別相領域及びその周りで開始されることがありうる。応力集中が大きいほど、領域でのより強い局所的プラスチックの流れを促進し、これによって、応力が伝えられた時、領域が大きく伸長することが可能になる。これらの伸長領域は、組成物が、そうでなければ硬質ポリエステル樹脂よりもよりしなやかで柔軟な挙動を示すことを可能にする。応力集中を高めるために、強化添加剤は、再生可能ポリエステルと比べて比較的低いヤングの弾性率を持つように選択される。例えば、強化添加剤の弾性率に対する再生可能ポリエステルの弾性率の比は、一般的に約1〜約250、一部の実施形態では約2〜約100、および一部の実施形態では約2〜約50である。強化添加剤の弾性率は、例えば、約2〜約500メガパスカル(MPa)、一部の実施形態では約5〜約300MPa、および一部の実施形態では約10〜約200MPaの範囲でありうる。それとは反対に、ポリ乳酸の弾性率は、一般的に約800MPa〜約2000MPaである。
靱性の望ましい増加を与えるためには、高分子強化添加剤は、再生可能ポリエステルより大きな破断時の伸長(すなわち、降伏点でのポリマーの伸長パーセント)も示しうる。例えば、本発明の高分子強化添加剤は、約50%以上、一部の実施形態では約100%以上、一部の実施形態では約100%〜約2000%、および一部の実施形態では約250%〜約1500%の破断時の伸長を示すことがありうる。
上記で特定された特性を持つ多種多様の重合添加剤を使用しうるが、このようなポリマーの特に適切な例には、例えば、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、スチレン共重合体(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンなど)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル(例えば、再生ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリ酢酸ビニル(例えば、ポリ(エチレン酢酸ビニル)、ポリ塩化ビニル‐酢酸ビニルなど)、ポリビニルアルコール(例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)など)、ポリビニル・ブチラール、アクリル樹脂(例えば、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなど)、ポリアミド(例えば、ナイロン)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンなどを含みうる。適切なポリオレフィンには、例えば、エチレンポリマー(例えば、低密度ポリエチレン(「LDPE」)、高密度ポリエチレン(「HDPE」)、直鎖低密度ポリエチレン(「LLDPE」}など)、プロピレンホモポリマー(例えば、シンジオタクチック、アタクチック、イソタクチックなど)、プロピレン共重合体などを含みうる。
1つの特定実施形態では、ポリマーは、ホモポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体など、プロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、例えば、実質的にイソタクチックポリプロピレン・ホモポリマーまたはその他のモノマーを約10重量%以下(すなわち、少なくとも約90重量%のプロピレン)を含む共重合体から形成されうる。このようなホモポリマーは、約160℃〜約170℃の融点を持ちうる。
また別の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンと別のα−オレフィン(C−C20 α−オレフィンまたはC−C12α−オレフィンなど)の共重合体でありうる。適切なα−オレフィンの具体例には、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ペンテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘキセン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘプテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−オクテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換1−デセン、1−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンは、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンである。このような共重合体のエチレンまたはプロピレン含量は、約60モル%〜約99モル%、一部の実施形態では約80モル%〜約98.5%、および一部の実施形態では約87モル%〜約97.5モル%でありうる。α−オレフィン含量は、同様に約1モル%〜約40モル%、一部の実施形態では約1.5モル%〜約15%、および一部の実施形態では約2.5モル%〜約13モル%の範囲でありうる。
本発明で使用するための模範的オレフィン共重合体には、テキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemical CompanyからEXACT(登録商標)という名称で市販されているエチレンベースの共重合体を含む。その他の適切なエチレン共重合体は、ミシガン州ミッドランドのDow Chemical CompanyからENGAGE(登録商標)、AFFINITY(登録商標)、DOWLEX(登録商標)(LLDPE)およびATTANE(登録商標)(ULDPE)という名称で市販されている。その他の適切なエチレンポリマーは、Ewenらの米国特許第4,937,299号、Tsutsuiらの第5,218,071号、Laiらの第5,272,236号、およびLaiらの第5,278,272号に記述されており、これらはすべての目的に対して参照によりその全体を本書に組み込む。適切なプロピレン共重合体も、ExxonMobil Chemical Co.(テキサス州ヒューストン)のVISTAMAXX(登録商標)、Atofina Chemicals(ベルギー、フェルイ)のFINA(登録商標)(例えば、8573)、三井石油化学工業のTAFMER(登録商標)、およびDow Chemical Co.(ミシガン州ミッドランド)のVERSIFY(登録商標)という名称で市販されている。プロピレンポリマーのその他の例は、Dattaらの米国特許第6,500,563号、Yangらの第5,539,056号、およびResconiらの第5,596,052号に記述されており、これらはすべての目的に対して参照によりその全体を本書に組み込む。
さまざまな既知の技術のいずれも、オレフィン共重合体を形成するために一般的に使用されうる。例えば、オレフィンポリマーは、フリーラジカルまたは配位触媒(例えば、チーグラー・ナッタ)を使用して形成されうる。好ましくは、オレフィンポリマーは、メタロセン触媒などの、単一部位配位触媒から形成される。このような触媒系は、コモノマーが、分子鎖内に無作為に分布され、異なる分子量分画にわたって均一に分布されたエチレンコポリマーを生成する。メタロセン触媒によるポリオレフィンは、例えば、McAlpinらの米国特許第5,571,619号、Davisらの第5,322,728号、Obijeskiらの第5,472,775号、Laiらの第5,272,236号、およびWheatらの第6,090,325号に記述されており、これらはすべての目的に対して参照によりその全体を本書に組み込む。メタロセン触媒の例には、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウム・ジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・ジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)スカンジウム・クロリド、ビス(インデニル)ジルコニウム・ジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウム・ジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・ジクロリド、コバルトセン、シクロペンタジエニルチタニウム・トリクロリド、フェロセン、ハフノセン・ジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル,−1−フルオレニル)ジルコニウム・ジクロリド、二塩化モリブドセン、ニッケロセン、二塩化ニオボセン、ルテノセン、二塩化チタノセン、ジルコノセンクロリドヒドリド、二塩化ジルコノセンなどを含む。メタロセン触媒を使用して作ったポリマーは、一般的に狭い分子量範囲を持つ。例えば、メタロセン触媒によるポリマーは、4より小さい多分散数(M/M)、制御された短鎖分岐分布、および制御されたイソタクシチシーを持ちうる。
使用する材料に関わらず、熱可塑性組成物中の高分子強化添加剤の相対的パーセントは、結果的に生じる組成物の再生可能性に大きく影響することなく、望ましい特性を達成するように選択される。例えば、強化添加剤は、一般的に、組成物に使用される再生可能ポリエステルの重量に基づいて、熱可塑性組成物の約1重量%〜約30重量%、一部の実施形態では、約2重量%〜約25重量%、および一部の実施形態では約5重量%〜約20重量%の量で使用される。熱可塑性組成物全体の強化添加剤の濃度は、同様に、約0.1重量%〜約30重量%、一部の実施形態では約0.5重量%〜約25重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約20重量%を占めうる。
C.相間改質剤
相間改質剤も、強化添加剤と再生可能ポリエステルの間の摩擦および結合性の程度を減らし、従って剥離の程度および均一性を高めるために、熱可塑性組成物中に使用されうる。このように、空隙は、組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分配することができる。改質剤は、比較的低い粘度を持ち、熱可塑性組成物に容易に組み込むことができ、ポリマー表面に簡単に移動できるよう、一般的に、室温(例えば、25℃)で液体または半固体の形態である。この点で、相間改質剤の動粘性率は、40℃で測定された時、一般的に約0.7〜約200センチストーク(「cs」)、一部の実施形態では、約1〜100cs、および一部の実施形態では約1.5〜約80csである。さらに、相間改質剤は、ポリマー強化添加剤に対する親和性を持ち、再生可能ポリエステルと強化添加剤との間の界面張力の変化を生じるように、一般的に疎水性でもある。ポリエステルと強化添加剤との間の界面での物理的力を減らすことによって、改質剤の低粘度、疎水性の性質がポリエステル基質からの剥離の促進を助けることができると考えられる。本書で使用されるとき、「疎水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°以上、一部の場合は約60°以上の材料を指す。対照的に、「親水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°未満の材料を指す。接触角の測定のための1つの適切な試験はASTM D5725−99(2008年)である。
適切な疎水性、低粘度の相間改質剤には、例えば、シリコン、シリコン−ポリエステル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール(例えば、エチエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど)、アルカンジオール(例えば、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6 ヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールなど)、アミンオキシド(例えば、オクチルジメチルアミン・オキシド)、脂肪酸エステルなどを含みうる。1つの特に適切な相間改質剤は、BASF Corpから商標PLURIOL(登録商標) WIで市販されているものなどのポリエーテルポリオールである。別の適切な改質剤は、Hallstarから商標HALLGREEN(登録商標) IMで市販されているものなどの、部分的に再生可能なエステルである。
実際の量は変化するが、相間改質剤は、一般的に、組成物に使用される再生可能ポリエステルの重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.1重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.5重量%〜約15重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約10重量%の量で使用される。熱可塑性組成物全体の相間改質剤の濃度も、同様に、約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では約0.1重量%〜約15重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約10重量%を占めうる。
上述の量で使用された時、相間改質剤は、熱可塑性組成物の全体的溶解特性を妨げることなく、ポリマーの界面に容易に移動し、剥離を促進することを可能にする特徴を持つ。例えば、相間改質剤は、ガラス転移温度を低下させることによる、ポリマーに対する可塑化効果は一般的に持たない。これとは対照的に、本発明者は、熱可塑性組成物のガラス転移温度は、初期の再生可能ポリエステルと実質的に同じでありうることを発見した。この点で、ポリエステルのガラス転移温度の組成物のガラス転移温度に対する比は、一般的に約0.7〜1.3、一部の実施形態では約0.8〜約1.2、および一部の実施形態では約0.9〜約1.1である。熱可塑性組成物は、例えば、約35℃〜約80℃、一部の実施形態では約40℃〜約80℃、および一部の実施形態では約50℃〜約65℃のガラス転移温度を持ちうる。熱可塑性組成物のメルトフローレートも、再生可能ポリエステルのメルトフローレートと同様でありうる。例えば、組成物のメルトフローレート(ドライベース)もまた、2160グラムの負荷および190℃で測定された場合、約0.1〜約70グラム/10分、一部の実施形態では約0.5〜約50グラム/10分、および一部の実施形態では約5〜約25グラム/10分でありうる。
D.相溶化剤
上述のように、高分子強化添加剤は、概して、再生可能ポリエステルの溶解パラメータに比較的近い溶解パラメータを持つように選択される。とりわけ、これは相の適合性を高め、連続相内の個別領域の全体的分布を改善しうる。それでもなお、特定の実施形態では、再生可能ポリエステルと高分子強化添加剤との間の適合性をさらに高めるために、相溶化剤が随意に使用されうる。これは、高分子強化添加剤が、ポリウレタン、アクリル樹脂などの極性部分を持つ場合、特に望ましいことがある。使用される場合、相溶化剤は、一般的に、熱可塑性組成物の約0.5重量%〜約20重量%、一部の実施形態では約1重量%〜約15重量%、および一部の実施形態では約1.5重量%〜約10重量%を占める。適切な相溶化剤の一例は、官能性ポリオレフィンである。例えば、極性成分は1つ以上の官能基によって提供され、非極性成分はオレフィンによって提供されうる。相溶化剤のオレフィン成分は、概して、上述のようなオレフィンモノマーから由来する任意の直鎖または分岐α−オレフィンモノマー、オリゴマー、またはポリマー(共重合体を含む)から形成されうる。
相溶化剤の官能基は、分子に極性セグメントを提供する任意の基でありうる。特に適切な官能基は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応生成物、メチルナド酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミドなどである。無水マレイン酸修飾ポリオレフィンは、本発明の使用に特に適している。このような修飾ポリオレフィンは、ポリマー骨格材料に無水マレイン酸をグラフトすることによって一般的に形成される。このようなマレイン酸化ポリオレフィンは、E. I. du Pont de Nemours and CompanyからFusabond(登録商標)という名前で市販されており、Pシリーズ(化学修飾ポリプロピレン)、Eシリーズ(化学修飾ポリエチレン)、Cシリーズ(化学修飾エチレン酢酸ビニル)、Aシリーズ(化学修飾エチレンアクリレート共重合体またはターポリマー)、またはNシリーズ(化学修飾エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレンジエンモノマー(「EPDM」)またはエチレン−オクタン)などがある。代替的に、マレイン酸化ポリオレフィンは、Polybond(登録商標)という名称でChemtura Corp.から、Eastman Gシリーズという名称でEastman Chemical Companyからも市販されている。
特定の実施形態では、相溶化剤も反応性でありうる。このような反応性相溶化剤は、分子あたり平均して少なくとも2つのオキシレン環を含むポリエポキシド改質剤である。理論に制限されるものではないが、このようなポリエポキシド分子は、特定条件下で再生可能ポリエステルの反応を誘発し、それによってガラス転移温度を大きく低下させることなく溶融強度を改善することができると考えられる。反応には、鎖延長、側差分岐、グラフト、共重合体形成などが伴いうる。例えば、鎖延長は、さまざまな異なる反応経路を通して起こりうる。例えば、改質剤は、再生可能ポリエステルのカルボニル末端基を通して(エステル化)またはヒドロキシル基を通して(エーテル化)、求核的開環反応を可能にしうる。オキザロリン副反応が同様に起こって、エステルアミド部分を形成しうる。このような反応を通して、再生可能ポリエステルの分子量を増加させて、溶融処理中によく見られる分解に対抗しうる。上述のように再生可能ポリエステルの反応を誘発することが望ましいが、本発明者は、反応が進みすぎると、ポリエステル骨格間の架橋を生じうることを発見した。このような架橋がかなりの程度まで進むと、結果生じるポリマー混合物がもろくなって、望ましい強度および伸長特性を持つ繊維を形成することが困難になる。
この点で、本発明者は、比較的低いエポキシ官能性を持つポリエポキシドが特に効果的であり、これはその「エポキシ当量」によって定量化しうることを発見した。エポキシ当量は、エポキシ基の1分子を含む樹脂の量を反映し、これは、改質剤の数平均分子量を分子中のエポキシ基の数で割ることによって計算されうる。本発明のポリエポキシ改質剤は、一般的に、約7,500〜約250,000グラム/モル、一部の実施形態では約15,000〜約150,000グラム/モル、および一部の実施形態では約20,000〜約100,000グラム/モルの範囲の数平均分子量を持ち、多分散指数は一般的に2.5〜7の範囲である。ポリエポキシド改質剤は、50個未満、一部の実施形態では5〜45個、および一部の実施形態では15〜40個のエポキシ基を含みうる。同じく、エポキシ当量は、約15,000/モル未満、一部の実施形態では約200〜約10,000グラム/モル、および一部の実施形態では約500〜約7,000グラム/モルでありうる。
ポリエポキシドは、末端エポキシ基、骨格オキシレン単位、および/または張り出したエポキシ基を含む、直鎖または分岐の、ホモポリマーまたは共重合体(例えば、ランダム、グラフト、ブロックなど)でありうる。このようなポリエポキシドを形成するために使用されるモノマーは異なりうる。1つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシド改質剤は、少なくとも1つのエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマー成分を含む。本書で使用される時、「(メタ)アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルモノマー、並びにアクリレートおよびメタクリレートモノマーなど、その塩またはエステルを含む。例えば、適切なエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーには、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの、1,2−エポキシ基を含むものが含まれうるがこれに限定されない。その他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、エタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グリシジルが含まれる。
ポリエポキシドは、再生可能ポリエステルの鎖延長をもたらすだけでなく、望ましい混合形態を達成するのに役立つように、上述のように比較的高い分子量を一般的に持つ。こうして、ポリマーの結果生じるメルトフローレートは、2160グラムの負荷および190℃で測定された場合、約10〜約200グラム/10分、一部の実施形態では約40〜約150グラム/10分、および一部の実施形態では約60〜約120グラム/10分でありうる。
必要に応じて、望ましい分子量を達成するのを助けるためにポリエポキシド中に追加的モノマーも使用しうる。このようなモノマーは様々があり、例えば、エステルモノマー、(メタ)アクリルモノマー、オレフィンモノマー、アミドモノマーなどを含みうる。1つの特定実施形態では、例えば、ポリエポキシド改質剤には、2〜20個の炭素原子、好ましくは2〜8個の炭素原子を持つものなどの、少なくとも1つの直鎖または分岐α−オレフィンモノマーを含む。具体例には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ペンテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘキセン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘプテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−オクテン、1つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換1−デセン、1−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。
別の適切なモノマーには、エポキシ官能性でない(メタ)アクリルモノマーを含みうる。このような、(メタ)アクリルモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸i−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸i−アミル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、およびその組み合わせを含みうる。
本発明の特に望ましい1つの実施形態では、ポリエポキシド改質剤は、エポキシ官能性の(メタ)アクリル単量体成分、α−オレフィン単量体成分、および非エポキシ官能性の(メタ)アクリル単量体成分である。例えば、ポリエポキシド改質剤は、ポリ(エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート)であることがあり、これは以下の構造を持つ:
ここで、x、y、およびzは1以上である。
さまざまな既知の技術を使用して、エポキシ官能性モノマーをポリマーにしうる。例えば、極性官能基を含むモノマーは、ポリマー骨格にグラフトされてグラフト共重合体を形成しうる。このようなグラフト技術は当技術分野ではよく知られており、例えば、米国特許第5,179,164号に記述されており、これはすべての目的に対して参照によりその全体を本書に組み込む。その他の実施形態では、エポキシ官能基を含むモノマーは、高圧反応、チーグラー・ナッタ触媒反応系、単一部位触媒(例えば、メタロセン)反応系などの、既知のフリーラジカル重合技術を使用して、モノマーと共重合されてブロックまたはランダム共重合体を形成しうる。
単量体成分の相対的部分は、エポキシ反応性とメルトフローレートの間のバランスを達成するように選択されうる。より具体的には、高いエポキシモノマー含量は、再生可能ポリエステルとの良好な反応性をもたらしうるが、含量が高すぎると、ポリエポキシド改質剤がポリマー混合物の溶融強度に悪影響を与えるほど、メルトフローレートを減少させうる。従って、ほとんどの実施形態では、エポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーは、共重合体の約1重量%〜約25重量%、一部の実施形態では約2重量%〜約20重量%、および一部の実施形態では約4重量%〜約15重量%を占める。同様にα−オレフィンモノマーは、共重合体の約55重量%〜約95重量%、一部の実施形態では約60重量%〜約90重量%、および一部の実施形態では約65重量%〜約85重量%を占めうる。使用される場合、その他の単量体成分(例えば、非エポキシ官能性(メタ)アクリルモノマー)は、共重合体の約5重量%〜約35重量%、一部の実施形態では約8重量%〜約30重量%、および一部の実施形態では約10重量%〜約25重量%を占めうる。本発明で使用されうる、適切なポリエポキシド改質剤の1つの具体例は、LOTADER(登録商標) AX8950またはAX8900という名前でArkemaから市販されている。例えば、LOTADER(登録商標) AX8950は、70〜100g/10分のメルトフローレートを持ち、7重量%〜11重量%のメタクリル酸グリシジル含量、13重量%〜17重量%の酢酸メチルモノマー含量、および72重量%〜80重量%のエチレンモノマー含量を持つ。
ポリエポキシド改質剤を形成するために使用するモノマーのタイプおよび相対的含量を制御することに加えて、望ましい利益を達成するために全体的重量パーセントも制御されうる。例えば、改質のレベルが低すぎると、溶融強度および機械的特性の望ましい増加が達成されないことがある。しかし本発明者は、改質のレベルが高すぎると、エポキシ官能基による強い分子間相互作用(例えば、架橋)および物理的ネットワーク形成のために、繊維形成が制限されうることも発見した。従って、ポリエポキシド改質剤は、一般的に、組成物に使用される再生可能ポリエステルの重量に基づいて、約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約8重量%、一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約3重量%の量で使用される。またポリエポキシド改質剤は、組成物の総重量に基づいて、約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約8重量%、一部の実施形態では約0.1重量%〜約5重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約3重量%を占めうる。
ポリエポキシドに加えて、オキサゾリン官能性化ポリマー、シアニド官能性化ポリマーなど、その他の反応性相溶化剤も本発明で使用しうる。使用された場合、このような反応性相溶化剤は、ポリエポキシド改質剤に対しての上述の濃度内で使用されうる。1つの特定実施形態では、オキサゾリン環を含むモノマーでグラフトされたポリオレフィンである、オキサゾリングラフト化ポリオレフィンが使用されうる。オキサゾリンには、2−ビニル−2−オキサゾリン(例えば、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)、2−脂肪−アルキル−2−オキサゾリン(例えば、オレイン酸、リノレン酸、パルミトオレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および/またはアラキドン酸のエタノールアミドから取得可能)およびその組み合わせなどといった、2−オキザロリンを含みうる。別の実施形態では、オキサゾリンは、例えば、マレイン酸リシノールオキサゾリン、ウンデシル−2−オキサゾリン、ソヤ−2−オキサゾリン、リシヌス−2−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択されうる。また別の実施形態では、オキサゾリンは、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択される。
E.その他の成分
本発明の1つの有益な側面は、発泡剤(例えば、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、二酸化炭素など)および可塑剤(例えば、固体または半固体のポリエチレングリコール)など、さまざまな従来的添加剤を必要とすることなく、良好な機械的特性が提供されうることである。実際、熱可塑性組成物は、実質的に発泡剤および/または可塑剤を含まない場合がある。例えば、発泡剤および/または可塑剤は、熱可塑性組成物の約1重量%以下、一部の実施形態では約0.5重量%以下、および一部の実施形態では約0.001重量%〜約0.2重量%の量で存在しうる。さらに、以下で詳述されるその応力白化特性のために、結果として生じる組成物は、二酸化チタンなどの、従来的色素を必要とすることなく、不透明色(例えば、白色)を達成しうる。特定の実施形態では、例えば、色素は、熱可塑性組成物の約1重量%以下、一部の実施形態では約0.5重量%以下、および一部の実施形態では約0.001重量%〜約0.2重量%の量で存在しうる。当然、さまざまな異なる理由で、組成物には多種多様な原料を使用しうる。例えば、使用されうる材料には、触媒、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、固体溶剤、充填剤、核形成剤(例えば、炭酸カルシウムなど)、微粒子、および熱可塑性組成物の処理可能性を高めるために追加されるその他の材料が含まれうるがこれに限定されない。
II.混合
熱可塑性組成物は、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して、混ぜ合わせうる。1つの実施形態では、例えば、組成物は別々に、または組み合わせて供給されうる。例えば、組成物は、まず乾燥混合されて基本的に均一な乾燥混合物を形成し、同様に、分散的に材料を混合する溶融処理装置に同時または順番に供給されうる。バッチおよび/または連続溶融処理技術を用いうる。例えば、ミキサー/混練機、バンバリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ロールミルなどを使用して、材料を混合し溶融処理しうる。特に適切な溶融処理装置は、共回転式二軸スクリュー押出機(例えば、Werner & Pfleiderer Corporation(ニュージャージー州ラムジー)から入手可能なZSK−30押出機またはThermo Electron Corp.(イギリス、ストーン)から入手可能なThermo Prism(登録商標) USALAB 16押出機)でありうる。このような押出機は、供給ポートおよび換気ポートを含み、強力な分配・分散混合をもたらす。例えば、成分は二軸スクリュー押出機の同じまたは異なる供給ポートに供給され溶融混合されて、実質的に均一な溶融混合物を形成しうる。必要に応じて、その他の添加剤も、ポリマー溶解物に注入および/または押出機の長さに沿った異なる点で押出機に別々に供給されうる。
選ばれる特定の処理技術に関わらず、結果として生じる溶融混合材料は、領域の軸方向寸法(例えば、長さ)が約0.05μm〜約30μm、一部の実施形態では約0.1μm〜約25μm、一部の実施形態では約0.5μm〜約20μm、および一部の実施形態では約1μm〜約10μmである強化添加剤の領域を一般的に含む。使用される時、ポリエポキシド改質剤は、連続的ポリエステル基質全体に渡って分布された個別領域の形態でもありうる。これらの「二次」領域は、楕円形、球形、円筒形などのさまざまな異なる形状を持ちうる。しかし形状に関わらず、混合後の個別の二次領域のサイズは小さく、再生可能ポリエステルとの反応のための表面積を増加させる。例えば、二次的領域のサイズ(例えば、長さ)は、一般的に、約10〜約1000ナノメートル、一部の実施形態では、約20〜800ナノメートル、一部の実施形態では約40〜600ナノメートル、および一部の実施形態では約50〜400ナノメートルの範囲である。上述のように、強化添加剤も、ポリエステル基質内に個別領域を形成し、これは組成物の「一次」領域と見なされる。当然、領域は、ポリエポキシド、強化添加剤、および/または混合物のその他の成分の組み合わせによって形成されうることも理解されるべきである。
せん断/圧力および熱の程度は、十分な分散を確実にするが、望ましい靱性および伸長を達成できないほど個別領域のサイズを不利に減少させないように制御されうる。例えば、混合は一般的に、約180℃〜約260℃、一部の実施形態では約185℃〜約250℃、および一部の実施形態では約190℃〜約240℃の温度で起こる。同様に、溶融処理中の見かけのせん断速度は、約10秒−1〜約3000秒−1、一部の実施形態では約50秒−1〜約2000秒−1、および一部の実施形態では約100秒−1〜約1200秒−1の範囲であることがありうる。見かけのせん断速度は、4Q/πRと等しく、ここでQはポリマー溶融物の体積流量(「m/秒」であり、Rは溶融ポリマーの流れが通るキャピラリー(例えは、押出機金型)の半径(「m」)である。もちろん、押出し量に反比例する溶融処理中の滞留時間など、その他の変数も、均一の望ましい程度を達成するために制御されうる。
望ましいせん断条件(例えば、速度、滞留時間、せん断速度、溶融処理温度など)を達成するために、押出機スクリュー速度を、特定の範囲に選択しうる。一般的に、システムへの追加的な機械エネルギーの投入のために、スクリュー速度の増加と共に、製品温度の上昇が見られる。例えば、スクリュー速度は、約50〜約300回転/分(「rpm」)、一部の実施形態では約70〜500rpm、および一部の実施形態では約100〜約300rpmの範囲であることがありうる。これは、結果として生じる領域のサイズに悪影響を与えることなく、強化添加剤を分散するために十分高い温度をもたらしうる。溶融せん断速度、および同様にポリマーが分散される程度も、押出機の混合セクション内での1つ以上の分配および/または分散混合成分の使用を通して増加させうる。単軸スクリュー押出機のための適切な分配ミキサーには、例えば、Saxon、Dulmage、Cavity Transferミキサーが含まれうる。同様に、適切な分散ミキサーには、Blisterリング、Leroy/Maddock、CRDミキサーなどが含まれうる。当技術分野でよく知られているように、Buss Kneader押出機、Cavity Transferミキサー、およびVortex Intermeshing Pin(VIP)ミキサーで使用されるものなど、混合は、ポリマー溶融物の折り畳みおよび再配列を生成するバレルのピンの使用によって、さらに改善されうる。
III.繊維の形成
混合された熱可塑性組成物から形成された繊維は、一般的に、単一成分および多成分(例えば、シース・コア構成、横並び構成、セグメント化パイの構成、アイランド・イン・ザ・シーの構成など)を含む、任意の望ましい構成を持ちうる。一部の実施形態では、繊維は、強度およびその他の機械的特性を高めるために、成分(例えば、2成分)または構成成分(例えば、2構成成分)として1つ以上の追加的ポリマーを含みうる。例えば、熱可塑性組成物は、シース/コア複合繊維のシース成分を形成する一方、追加的ポリマーはコア成分を形成するか、またはその反対でありうる。追加的ポリマーは、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル‐酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂(例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど)、ポリアミド(例えば、ナイロン)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンなど、一般的に再生可能と見なされない熱可塑性ポリマーでありうる。しかし、追加的ポリマーは再生可能であることがより望ましい。
さまざまなプロセスのいずれも、本発明による繊維を形成するために使用されうる。例えば、上述の熱可塑性組成物は、紡糸口金を通して押出されて冷却されうる。例えば図1を参照すると、繊維形成方法の1つの実施形態がより詳細に示されている。この特定の実施形態では、本発明の熱可塑性組成物は、ホッパー14から押出機12に供給されうる。混合物は、任意の従来技術を使用してホッパー14に提供されうる。とにかく、再生可能ポリエステルの加水分解を最小化するために、混合物は、約300百万分率(「ppm」)以下、一部の実施形態では約200ppm以下、一部の実施形態では約1〜100ppmの水分含量を持つことが望ましい。このような水分含量は、約50℃〜約100℃、一部の実施形態では約70℃〜約80℃の温度などで乾燥することによって達成しうる。
押出機12は、溶融ポリマーを押出すのに十分な温度に加熱される。押出された組成物は、次にポリマー導管16を通って紡糸口金18へと進む。例えば、紡糸口金18は、互いに重ねられた複数のプレートを持ち、ポリマー成分を方向付けるための流れ経路を作るように配置された開口部のパターンを持つスピンパックを含むハウジングを含みうる。紡糸口金18も、1つ以上の列に配置された開口部を持つ。開口部は、ポリマーがそれを通って押出される時、フィラメントの下向きの押出しカーテンを形成する。プロセス10は、紡糸口金18から延長する繊維のカーテンに隣接して位置付けられる冷却送風機20も用いる。冷却空気送風機20からの空気は、紡糸口金18から延長している繊維を冷却する。冷却空気は、図1に示されるように繊維カーテンの片側から、または繊維カーテンの両側から方向付けられうる。
望ましい長さの繊維を形成するには、冷却された繊維は一般的に、例えば図1に示される繊維延伸ユニット22を使用して、溶融延伸される。溶融紡糸ポリマーで使用される繊維延伸ユニットまたは吸引器は、当技術分野ではよく知られている。本発明のプロセスに使用するのに適切な繊維延伸ユニットには、米国特許第3,802,817号および第3,423,255号に示されるタイプの直線繊維吸引器が含まれる。繊維延伸ユニット22は一般的に細長い垂直経路を含み、これを通って繊維は、経路の側部から入り、経路を通って下向きに流れる吸引空気によって引き出される。ヒーターまたは送風機24は、繊維延伸ユニット22に吸引空気を提供する。吸引空気は、繊維延伸ユニット22を通して繊維および周囲空気を引き出す。ガスの流れは、繊維の延伸または減衰を起こし、これは繊維を形成するポリマーの分子配向または結晶度を増加させる。繊維延伸ユニットを使用する場合、望ましい繊維長を達成するのを助けるために「ドローダウン」比を選択しうる。「ドローダウン」比は、延伸後の繊維の線速度である(例えば、ゴデットロール42または小孔表面(非表示)の直線速度を押出し後の繊維の線速度で割ったもの)。例えば、溶融延伸中のドローダウン比は以下のように計算されうる:
ここで、
Aは、溶融延伸後の繊維の線速度(例えば、ゴデット速度)であり直接測定され、
Bは、押出された繊維の線速度であり以下のように計算できる:
ここで、
Cは、1つの穴を通したスループット(グラム/分)であり、
Dはポリマーの溶融密度(グラム/立方センチメートル)であり、
Eは、繊維がそれを通して押出される穴の直径(センチメートル)である。特定の実施形態では、ドローダウン比は約20:1〜約4000:1、一部の実施形態では、約25:1〜約2000:1、一部の辞し形態では約50:1〜約1000:1、および一部の実施形態では約75:1〜約800:1でありうる。
一旦形成されると、繊維は、繊維延伸ユニット22の出口開口部を通ってゴデットロール42上に堆積されうる。必要に応じて、当業者には理解されるように、ゴデットロール42上に集められた繊維は、追加的インライン処理および/または変換ステップ(非表示)を随意に施しうる。例えば、繊維は集められた後、けん縮、組織化、および/または約3〜約80mm、一部の実施形態では約4〜約65mm、および一部の実施形態では約5〜約50mmの範囲の平均繊維長に切断されうる。その後、ステープル繊維は、当技術分野で知られているように、接着カードウェブ、通気接着ウェブなどの不織布に組み込まれうる。以下に詳述されるように、繊維を小孔表面上に堆積させて、不織布ウェブを形成することもできる。
形成される特定の方法に関わらず、結果として生じる繊維はその後、再生可能ポリエステルのガラス転移温度より低い温度で延伸され(「低温延伸」)、望ましい空隙ネットワークを形成する。低温延伸は、縦軸方向(例えば、縦方向)、横方向(例えば、幅方向)、またはその組み合わせで起こりうる。延伸の程度は、本発明では、望ましい空隙ネットワークが達成されるが、結果として生じる繊維の機械的特性に悪影響を与えないことを確実にするように一般的に選択される。この点で、繊維は一般的に、約1.1〜約3.5、一部の実施形態では約1.2〜約3.0、および一部の実施形態では約1.5〜約2.5の「伸張比」に(例えば、縦方向に)延伸される。「伸張比」は、延伸繊維の長さを延伸前のその長さで割ることによって決定されうる。延伸率も、望ましい特性の達成を助けるために、例えば約5%〜1500%/変形分の範囲内、一部の実施形態では約10%〜約1000%/変形分、および一部の実施形態では約100%〜約850%/変形分、変化しうる。繊維は、延伸の間、再生可能ポリエステルのガラス温度より低い温度に一般的に保たれる。とりわけ、これは、空隙ネットワークが不安定になる程度までポリエステル鎖が変えられないことを確実にするのに役に立つ。一般的に、繊維は、ガラス転移温度よりも少なくとも約10℃、一部の実施形態では少なくとも約20℃、および一部の実施形態では少なくとも約30℃低い温度で延伸される。例えば、繊維は、約0℃〜約50℃、一部の実施形態では約15℃〜約40℃、および一部の実施形態では約20℃〜約30℃の温度で延伸されうる。必要に応じて、繊維は外部熱を加えることなく延伸されうる。
繊維の延伸は、1つ以上の段階で起こりうる。1つの実施形態では、例えば、延伸は、別の処理のためにそれを取り出す必要なく、インラインで完了される。しかしその他の場合、繊維は、インラインである程度まで延伸され、その後繊維形成機械から取り出されて、追加的延伸ステップを受ける。とにかく、吸引(例えば、繊維延伸ユニット)、引張フレーム延伸、二軸延伸、多軸延伸、プロファイル延伸、真空延伸などの、さまざまな延伸技術を使用しうる。
上述の方法の低温延伸は、比較的小さな伸長の方向(例えば、縦軸または縦方向)の軸方向寸法を持つ空隙の形成を一般的に生じる。例えば、1つの実施形態では、空隙の軸方向寸法は、約5マイクロメートル以下、一部の実施形態では約2マイクロメートル以下、および一部の実施形態では約25ナノメートル〜約1マイクロメートルでありうる。特定の場合、空隙は、このような空隙の少なくとも1つの寸法が約1マイクロメートル以上のサイズを持つという意味で、「マイクロ空隙」でありうる。例えば、このようなマイクロ空隙は、約1マイクロメートル以上、一部の実施形態では約1.5マイクロメートル以上、および一部の実施形態では約2マイクロメートル〜約5マイクロメートルの軸方向寸法に垂直方向(すなわち、横または幅方向)の寸法を持ちうる。これは、約0.1〜約1、一部の実施形態では約0.2〜0.9、および一部の実施形態では約0.3〜約0.8のマイクロ空隙のアスペクト比(軸方向寸法に垂直な寸法に対する軸方向寸法の比)をもたらしうる。同様に、単独で、またはマイクロ空隙と同時のいずれかで、「ナノ空隙」も存在しうる。ナノ空隙の各寸法は、一般的に約1マイクロメートル以下、一部の実施形態では約25〜500ナノメートルである。
上述のような空隙ネットワークの形成に加えて、延伸は、一次領域の軸方向寸法も大幅に増加させて、一般的に直線的で細長い形状をもつようにしうる。例えば、細長い領域は、延伸前の領域の軸方向寸法よりも約10%以上、一部の実施形態では約20%〜約500%、および一部の実施形態では約50%〜約250%大きな軸方向寸法を持ちうる。延伸後の軸方向寸法は、例えば、約1μm〜400μm、一部の実施形態では約5μm〜約200μm、および一部の実施形態では約10μm〜約150μmの範囲でありうる。領域はまた、比較的細く、そのため軸方向寸法に垂直な方向(すなわち、断面寸法)に小さな寸法を持つ。例えば、断面寸法は、約0.02〜約75マイクロメートル、一部の実施形態では約0.1〜約40マイクロメートル、および一部の実施形態では0.4〜約20マイクロメートルの長さでありうる。これは、約2〜約150、一部の実施形態では約3〜100、および一部の実施形態では約4〜約50の領域のアスペクト比(軸方向寸法に垂直な寸法に対する軸方向寸法の比)をもたらしうる。
低温延伸によって得られる空隙があり細長い領域構造の結果、本発明者は、縦軸方向に延伸された時、結果として生じる組成物は、体積が均一に拡大しうることも発見したが、これは以下の方程式に従って決定される「ポアソン比」が低いことにより反映される:
ここでEは、材料の横方向の変形であり、Eは材料の縦軸方向の変形である。より具体的には、材料のポアソン比は、約0または負でもありうる。例えば、ポアソン比は、約0.1以下、一部の実施形態では約0.08以下、および一部の実施形態では約−0.1〜約0.04でありうる。ポアソン比が0の場合、材料が縦方向に拡大した時の横方向の収縮はない。ポアソン比が負の場合、材料の横または横方向寸法も、材料が縦方向に延伸されるときに拡大する。このため負のポアソン比を持つ材料は、縦方向に引き伸ばされた時、幅の増加を示し、これは横方向のエネルギー吸収の増加を生じうる。
低温延伸は、非ネック領域間に間隔をもって存在する繊維の縦軸に沿って、1つ以上の局在的なネック領域も生成しうる。これらのネック領域は、非ネック領域よりも少ない数の空隙を含むことがあり、これは全体的密度が低く、空隙容量が高い場合であっても、繊維が高い強度を保持することを可能にする。ネック繊維は、その縦軸に沿って不均一な断面直径も持つことがあり、これは表面積の増加など、さまざまな異なる利益を提供しうる。ネック領域の数は、一般的に変化し、選択された伸張比に基づいて制御されうる。しかし一般的に、ネック領域の数は、約1〜約400個/センチメートル、一部の実施形態では約2〜約200個/センチメートル、および一部の実施形態では約5〜約50個/センチメートルの範囲でありうる。ネック領域の数は、以下の方程式から決定されうる。
ここで、Nはネック領域の数、Lはネック領域の平均長さ、Lは非ネック領域の平均長さ(ネック領域から非ネック領域への移行を含む)である。例えば図2を参照すると、非ネック領域204の間に配置されたネック領域202を含む繊維200の例が示されており、ここでネック領域202の長さは長さ「L」として、非ネック領域204の長さは長さ「L」として示されている。
本発明によって達成される非常に低い密度であっても、結果として生じる繊維は、純ポリマーほどもろくなく、そのため歪みが加えられた時、砕けずに変形できる。このため、繊維がかなりの伸長を示した後でも、繊維は耐荷重部材として引き続き機能しうる。この点で、本発明の繊維は、「最大伸長特性」すなわち、最大負荷での繊維の伸長パーセントの改善を示すことができる。例えば、本発明の繊維は、ASTM D638−10に従って23℃で測定された時、約50%以上、一部の実施形態では約100%以上、一部の実施形態では約200%〜約1500%、および一部の実施形態では約400%〜約800%の最大伸長を呈しうる。このような伸長は、例えば、約0.1〜約50マイクロメートル、一部の実施形態では約1〜約40マイクロメートル、一部の実施形態では約2〜約25マイクロメートル、および一部の実施形態では約5〜約15マイクロメートルの範囲のものなど、幅広い平均直径を持つ繊維に対して達成しうる。
歪み下で延長できる能力を持つ一方、本発明の繊維は比較的強いまま保つことができる。例えば、繊維は、ASTM D638−10に従って23℃で測定された時、約25〜約200メガパスカル(「MPa」)、一部の実施形態では約50〜150MPa、および一部の実施形態では約60〜150MPaの最大引張応力を呈しうる。本発明の繊維の相対的強度の指標となる別のパラメータは、「引張り強さ」であり、これは単位線密度あたりの力で表した繊維の引張り強さを示す。例えば、本発明の繊維は、約0.75〜約6.0グラム重量(「g」)/デニール、一部の実施形態では約1.0〜約4.5g/デニール、および一部の実施形態では約1.5〜約4.0g/デニールの引張り強さを持ちうる。繊維のデニールは、望まれる用途によって変化しうる。一般的に、繊維は、約6未満、一部の実施形態では約3未満、および一部の実施形態では約0.5〜約3のフィラメントあたりのデニールを持つように形成される(すなわち、線密度の単位は、繊維の9000メートルあたりのグラム質量に等しい)。
必要に応じて、本発明の繊維は、低温延伸の前および/または後に、1つ以上の追加的処理ステップを施されうる。このようなプロセスの例には、例えば、孔型ロール伸張、エンボス加工、コーティングなどが含まれる。繊維は、その特性を改善するためにさまざまな既知の技術のいずれかを使用して、表面処理もされうる。例えば、高エネルギービーム(例えば、プラズマ、X線、電子ビームなど)を使用して、繊維上に形成する任意の表面薄層を除去または低減したり、表面の極性、空隙率、形状などを変化させうる。必要に応じて、このような表面処理は、別法として、繊維の低温延伸の前および/または後に使用されうる。
繊維は、織物、編物、不織布ウェブなどの布にも組み入れうる。例えば、(随意に真空の助けを借りて)形成表面に繊維を無作為に堆積させた後、任意の既知技術を使用して結果として乗じるウェブを接着させることによって、繊維を不織布ウェブに形成しうる。不織布ウェブは、繊維を延伸する前または後に形成しうる。特定の実施形態では、例えば、複数の繊維からの不織布ウェブを形成し、その後に、空隙ネットワークを形成するのに望ましい程度まで不織布ウェブを引き伸ばすことによって繊維を延伸することが望ましい場合がある。代替的な実施形態では、ウェブが形成される前に、繊維を望ましい程度まで延伸する繊維吸引ユニットの下に、無限の形成表面を単に位置付けうる。
一旦形成されると、不織布ウェブは、次に接着剤で、または自発的に(例えば、外部接着剤を適用しない繊維の融合および/または自己接着)など、従来技術を使用して接着されうる。例えば、自己接着は、繊維が半溶融または粘着性の間に繊維を接触させることにより、または粘着付与樹脂および/または溶剤と繊維を形成するために使用されるポリマーを単に混合することによって達成されうる。適切な自己接着技術には、超音波接着、熱接着、通気接着、カレンダー接着などが含まれうる。例えば、ウェブは、ウェブが加熱された滑らかなアンビルロールと加熱されたパターンロールの間を通過する熱機械的プロセスによってさらに接着またはパターンでエンボス加工されうる。パターンロールは、望ましいウェブ特性または外観を提供する任意の隆起パターンを持ちうる。望ましくは、パターンロールは、ロールの総面積の約2%〜30%の接着面積を定義する複数の接着場所を定義する隆起パターンを定義する。模範的接着パターンには、例えば、Hansenらの米国特許第3,855,046号、Levyらの米国特許第5,620,779号、Haynesらの米国特許第5,962,112号、Sayovitzらの米国特許第6,093,665号、並びにRomanoらの米国意匠特許第428,267号、Brownの第390,708号、Zanderらの第418,305号、Zanderらの第384,508号、Zanderらの第384,819号、Zanderらの第358,035号、およびBlenkeらの第315,990号に記述されたものが含まれる。ロール間の圧力は、約5〜約2000ポンド/リニアインチでありうる。ロール間の圧力およびロールの温度は、布様の特性を維持しながら望ましいウェブ特性または外観を得るためにバランスが取られる。当業者にはよく知られているように、必要とされる温度および圧力は、パターン接着面積、ポリマー特性、繊維特性および不織布特性を含むがこれに限定されない多くの要因によって変化しうる。
スパンボンドウェブに加えて、メルトブローンウェブ、接着カードウェブ、湿式ウェブ、エアレイドウェブ、コフォームウェブ、油圧巻き込みウェブなど、その他のさまざまな不織布ウェブも、本発明に従った熱可塑性組成物から形成されうる。例えば、熱可塑性組成物は、複数の細かい金型キャピラリーを通って、繊維を減衰させて直径を減少させる収束する高速度ガス(例えば、空気)の流れの中に押出されうる。その後、メルトブローン繊維は高速ガス流によって運ばれ、回収表面上に堆積されて無作為に分散されたメルトブローン繊維のウェブまたは布を形成する。代替的に、ポリマーは、熱可塑性組成物から形成される繊維のベイルを、繊維を分離するピッカーに入れることによって形成されうる。次に、繊維は、縦方向に配向された繊維不織布ウェブを形成するように、繊維をさらにバラバラにして縦方向に整列させる、組合せまたはカードユニットに通される。一旦形成されると、不織布ウェブは、1つ以上の既知の接着技術によって一般的に安定化される。
必要に応じて、不織布ウェブは、熱可塑性組成物およびその他のタイプの繊維(例えば、ステープル繊維、フィラメントなど)の組合せを含む複合材料でもありうる。例えば、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル(例えば、再生ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、など)、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂(例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど)、ポリアミド(例えば、ナイロン)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンなどから形成されるものなどの、追加的合成繊維も使用されうる。必要に応じて、再生可能ポリマーも使用されうる。既知の合成繊維の一部の例には、T−255およびT−256という名前でKoSa Inc.(ノースカロライナ州シャーロット)から市販されているシース・コア2成分複合繊維を含むが、これらは両方とも、低温溶融コポリエステルシースを持つポリオレフィンシースまたはT−254を使用する。使用されうるさらに他の既知の2成分複合繊維には、チッソ株式会社(日本、守山市)またはFibervisions LLC(デラウェア州ウィルミントン)から市販されているものが含まれる。Far Eastern Textile, Ltd.(台湾)から市販されているものなどの、ポリ乳酸ステープル繊維も使用されうる。
複合材料は、高平均繊維長パルプ、低平均繊維長パルプ、またはその混合物などの、パルプ繊維も含みうる。高平均長毛羽立ちパルプ繊維の一例には、針葉樹クラフトパルプ繊維が含まれる。針葉樹クラフトパルプ繊維は、針葉樹から由来し、レッドウッド、アカスギ、アメリカツガ、ダグラスファー、松(例えば、南部松)、トウヒ(例えば、クロトウヒ)、竹、その組合せなどを含む、北部、西部、および南部針葉樹種を含むがこれに限定されないパルプ繊維を含む。北部針葉樹クラフトパルプ繊維を、本発明に使用しうる。本発明に使用するために適切な市販されている南部針葉樹クラフトパルプ繊維の例には、「NF−405」という商標でWeyerhaeuser Company(ワシントン州フェデラルウェイ)から市販されているものが含まれる。本発明の使用に適した別のパルプは、CoosAbsorb Sパルプという商標でBowater Corp.(サウスカロライナ州グリーンビル)から入手可能な、針葉樹繊維を主に含むさらし硫酸塩木材パルプである。低平均長繊維も本発明で使用されうる。適切な低平均長パルプ繊維の例は、広葉樹クラフトパルプ繊維である。広葉樹クラフトパルプ繊維は、落葉樹から由来し、ユーカリ、カエデ、カバノキ、アスペンなどを含むがこれに限定されない。広葉樹クラフトパルプ繊維は、柔らかさを増し、明るさを高め、不透明性を増し、シートの細孔構造を変化させてウィッキング能力を増加させるために特に望ましい可能性がある。竹または綿繊維も使用されうる。
不織布複合材料は、さまざまな既知の技術を使用して形成されうる。例えば、不織布複合材料は、熱可塑性組成物の安定化基質および吸収材料の混合物を含む「コフォーム材料」でありうる。一例として、コフォーム材料は、形成中にそれを通して吸収材料が追加されるシュートの近くに、少なくとも1つのメルトブローン金型ヘッドが配置されるプロセスによって作られうる。このような吸収材料には、パルプ繊維、超吸収粒子、無機および/または有機吸収材料、処理済み重合ステープル繊維などを含みうるがこれに限定されない。吸収材料の相対的パーセントは、不織布複合材料の望ましい特徴によって大きく変化しうる。例えば、不織布複合材料は、熱可塑性組成物繊維の約1重量%〜約60重量%、一部の実施形態では約5重量%〜約50重量%、および一部の実施形態では約10重量%〜約40重量%を含みうる。同様に不織布複合材料は、約40重量%〜約99重量%、一部の実施形態では50重量%〜約95重量%、および一部の実施形態では約60重量%〜約90重量%の吸収材料を含みうる。このようなコフォーム材料の一部の例は、Andersonらの米国特許第4,100,324号、Everhartらの第5,284,703号、およびGeorgerらの第5,350,624号に記述されている。
不織布ラミネートも本発明で形成でき、ここでは1つ以上の層が熱可塑性組成物から形成される。例えば、1層の不織布ウェブは、熱可塑性組成物を含むスパンボンドでありうる一方、別の層の不織布ウェブは、熱可塑性組成物、その他の再生可能ポリマー、および/またはその他の任意のポリマー(例えば、ポリオレフィン)を含む。1つの実施形態では、不織布ラミネートは、2つのスパンボンド層の間に位置付けられてスパンボンド/メルトブローン/スパンボンド(「SMS」)ラミネートを形成するメルトブローン層を含む。必要な場合、スパンボンド層は、熱可塑性組成物から形成されうる。メルトブローン層は、熱可塑性組成物、その他の再生可能ポリマー、および/またはその他の任意のポリマー(例えば、ポリオレフィン)から形成されうる。SMSラミネートを形成するためのさまざまな技術が、Brockらの米国特許第4,041,203号、Timmonsらの第5,213,881号、Timmonsらの第5,464,688号、Bornslaegerの第4,374,888号、Collierらの第5,169,706号、およびBrockらの第4,766,029号、並びにFittingらの米国特許出願公開第2004/0002273号に記述されている。当然、不織布ラミネートは、その他の構成を持ち、スパンボンド/メルトブローン/メルトブローン/スパンボンドラミネート(「SMMS」)、スパンボンド/メルトブローンラミネート(「SM」)など、任意の望ましい数のメルトブローンおよびスパンボンド層を持ちうる。不織布ラミネートの秤量は、望ましい用途に対して合わせることができるが、一般的に、約10〜約300グラム/平方メートル(「gsm」)、一部の実施形態では約25〜約200gsm、および一部の実施形態では約40〜約150gsmの範囲である。
必要に応じて、繊維、不織布ウェブなども、望ましい形状を保つことを確実にするのを助けるためにアニーリングを施しうる。アニーリングは、約65°〜約120℃、一部の実施形態では約70℃〜約110℃、および一部の実施形態では約80℃〜約100℃など、再生可能ポリエステルのガラス転移温度より高い温度で一般的に起こる。例えば、高エネルギービーム(例えば、プラズマ、X線、電子ビームなど)を使用して、繊維上に形成する任意の表面薄層を除去または低減したり、表面極性を変化させ、表面層を砕けやすくするなどしうる。必要に応じて、このような表面処理は、ウェブ形成の前および/または後、並びに繊維の低温延伸の前および/または後に使用しうる。
IV.物品
繊維および/またはそれから形成されたウェブは、幅広い用途に使用されうる。例えば、繊維は、ガウン、外科用ドレープ、フェースマスク、頭部カバー、手術帽、靴カバー、滅菌ラップ、毛布、加熱パッドなどの「医療製品」に組み込まれうる。当然、繊維はその他のさまざまな物品に使用されうる。例えば、繊維は、水またはその他の流体を吸収できる「吸収性物品」に組み込まれうる。一部の吸収性物品の例には、おむつ、トレーニングパンツ、吸収性下着、失禁物品、女性用衛生用品(例えば、生理用ナプキン)、水着、おしり拭き、ミットワイプなどのパーソナルケア吸収性物品、衣類、穿孔材料、アンダーパッド、ベッドパッド、包帯、吸収性ドレープ、および医療用ワイプなどの医療用吸収性物品、食品サービスタオル、衣料物品、パウチなどを含むがこれに限定されない。このような物品の形成に適した材料およびプロセスは、当業者にはよく知られている。例えば吸収性物品は、一般的に、実質的に液体透過性の層(例えば、外側カバー)、液体透過性層(例えば、体側のライナー、サージ層など)、および吸収性コアを含む。1つの実施形態では、例えば、本発明の繊維から形成される不織布ウェブは、吸収性物品の外側カバーを形成するために使用されうる。必要に応じて、不織布ウェブは、蒸気透過性または蒸気不透過性の液体不透過性フィルムへと積層されうる。
本発明は、以下の例を参照してよりよく理解されうる。
試験方法
メルトフローレート:
メルトフローレート(「MFR」)は、一般的に190℃または230℃で、2160グラム/10分の負荷をかけた時、押出レオメーター口(直径0.0825インチ)を通して押出されるポリマーの重量(グラム)である。別段の指示がない限り、メルトフローレートは、Tinius Olsen Extrusion PlastometerでASTM試験方法D1239に従って測定される。
熱特性:
ガラス転移温度(T)は、ASTM E1640−09に従って、動的機械分析(DMA)で決定されうる。TA Instruments社のA Q800機器を使用しうる。実験は、張力/張力形状で、−120℃〜150℃の温度掃引モード、3℃/分の加熱率で実行されうる。歪振幅周波数は、試験中、一定(2 Hz)に保ちうる。3つの独立サンプルを試験して、平均ガラス転移温度を得るが、これはtan δ曲線の最大値によって定義され、ここでδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比(tan δ = E”/E’)として定義される。
溶融温度は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定されうる。示差走査熱量測定計は、DSC Q100示差走査熱量計とすることができ、これには液体窒素冷却付属品およびUNIVERSAL ANALYSIS 2000(バージョン4.6.6)分析ソフトウェアプログラムを取り付けることができ、これらは両方ともT.A. Instruments Inc.(デラウェア州ニューキャッスル)から入手可能である。サンプルを直接取り扱うことを避けるために、ピンセットまたはその他のツールを使用しうる。サンプルはアルミニウム皿に入れて、化学てんびんで0,01ミリグラムの精度まで秤量する。材料サンプルの皿の上にふたを圧着させうる。一般的に、樹脂ペレットは秤量皿に直接置いてよい。
示差走査熱量計は、示差走査熱量計の操作マニュアルに記述されるように、インジウム金属標準を使用して較正することができ、ベースライン補正を実施しうる。材料サンプルは、試験のために示差走査熱量計の試験室に配置することができ、空の皿を対照として使用しうる。すべての試験は、試験室への55立方センチメートル/分の窒素(産業グレード)パージで実行しうる。樹脂ペレットサンプルについては、加熱および冷却プログラムは2サイクル試験であり、試験室を−30℃に平衡化させることから始まり、10℃/分の加熱速度で温度200℃まで加熱する第一の加熱期間が続き、次に200℃で3分間サンプルを平衡化し、その後10℃/分の冷却速度で−30℃の温度まで冷却する第一の冷却期間が続き、次に−30℃で3分間サンプルを平衡化させた後に、10℃/分の加熱速度で200℃の温度まで加熱する第二の加熱期間が続く。繊維サンプルについては、加熱および冷却プログラムは1サイクル試験であってよく、試験室を−25℃に平衡化させることから始まり、10℃/分の加熱速度で200℃の温度まで加熱する加熱期間が続き、次に200℃で3分間サンプルを平衡化させ、その後10℃/分の冷却速度で−30℃の温度まで冷却する冷却期間が続く。すべての試験は、試験室への55立方センチメートル/分の窒素(産業グレード)パージで実行しうる。
結果は、変曲点のガラス転移温度(T)、吸熱ピークと発熱ピーク、およびDSCプロットのピーク下面積を特定・定量するUNIVERSAL ANALYSIS 2000分析ソフトウェアプログラムを使用して評価しうる。ガラス転移温度は、傾きの明らかな変化が起こるプロットライン上の領域として特定でき、溶融温度は、自動変曲点計算を使用して決定しうる。
引張特性:
引張特性は、ASTM 638−10に従って23℃で測定されうる。例えば、個別の繊維標本は、初めに38mmの長さまで短くされ、黒いベルベット布の上に別々に配置されうる。10〜15個の標本がこのようにして集められる。繊維標本は次に、51mm×51mmの外側寸法および25mm×25mmの内側寸法を持つ長方形の紙フレーム上に実質的に真っ直ぐな状態で取り付けられうる。各繊維標本の端部は、接着テープでフレームの側部に繊維端部を固定することにより、操作可能なようにフレームに取り付けられうる。各繊維標本は、適正に較正され倍率40Xに設定されうる従来的な実験用顕微鏡を使用して、その外部の比較的短い繊維断面寸法を測定しうる。この繊維断面寸法は、個々の繊維標本の直径として記録されうる。フレームは、繊維標本への過剰な損傷を避ける方法で、サンプル繊維標本の端部を、一定割合延長タイプ引張試験機の上部および下部グリップに取り付けるのに役立つ。
一定割合延長タイプの引張試験機および適切なロードセルを試験に使用しうる。ロードセルは、フルスケール負荷の10〜90%内に試験値が来るように選択されうる(例えば、10N)。引張試験機(すなわち、MTS SYNERGY 200)およびロードセルは、MTS Systems Corporation(ミシガン州エデンプレーリー)から取得されうる。次に、フレーム組立品中の繊維標本は、繊維の端部が引張試験機のグリップによって操作可能なように保持されるように、引張試験機のグリップの間に取り付けられる。その後、引張試験機が繊維にのみ試験力を加えるように、繊維の長さに平行に延長する紙フレームの側部は、切断されるかまたは分離されうる。繊維は、12インチ/分の引き上げ速度とグリップ速度で引き上げ試験を行いうる。結果として生じるデータは、以下の試験設定で、MTS Corporation製のTESTWORKS 4ソフトウェアプログラムを使用して分析しうる。
引張り強さ値は、グラム重量/デニールで表される。最大伸長(破断時の歪み%)および最大応力も測定されうる。
伸縮率、密度、および空隙容量パーセント
伸縮率、密度、および空隙容量パーセントを決定するために、低温延伸の前に、標本の幅(W)および厚さ(T)が最初に測定された。延伸前の長さ(L)も、標本の表面上の2つのマークの間の距離を測定することによって決定された。その後、標本を低温延伸して空隙化を開始した。次に、Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)を使用して、標本の幅(W)、厚さ(T)、および長さ(L)が直近の0.01 mmまで測定された。低温延伸の前の体積(V)は、W×T×L=Vで計算された。低温延伸後の体積(V)も、W×T×L=Vで計算された。伸縮率(Φ)は、Φ=V/Vで計算される。密度(Ρ)は、Ρ=Ρ/Φで計算され、ここで Ρは前駆材料の密度である。空隙容量パーセント(% V)は、%V=(1−1/ Φ) ×100で計算された。
水分含量
水分含量は、Arizona Instruments Computrac Vapor Pro水分分析器(モデル番号3100)を使用して、ASTM D 7191−05に実質的に従って決定することができ、これはすべての目的に対して参照によりその全体を本書に組み込む。試験温度(§X2.1.2)は130℃、サンプルサイズ(§X2.1.1)は2〜4グラム、およびバイアルパージ時間(§X2.1.4)は30秒としうる。さらに、終了基準(§X2.1.3)は、「予測」モードとして定義でき、これはプログラムされた内蔵基準(これは数学的に終了点水分含量を計算する)が満足された時に試験が終了することを意味する。
PLA 6201 D(Natureworks(登録商標)、メルトフローレートは190℃で10g/10分)を、240℃、0.40グラム/穴/分の押出量で直径0.6mmの紡糸口金を通して紡いだ。繊維を自由落下(けん引力は重力のみ)で回収し、50mm/分の引き上げ速度で機械的特性を試験した。PLA繊維がわずか3.8%の破壊歪みで破綻したので、PLAの体積膨張は記録されなかった。
85.3重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.5重量%の強化添加剤、1.4重量%のポリエポキシド改質剤、および3.8重量%の界面改質剤(BASF社製のPLURIOL(登録商標) WI 285)の混合物が繊維に紡糸された。強化添加剤はVistamaxx(登録商標) 2120(ExxonMobil)で、これは、メルトフローレート29 g/10分(190℃、2160 g)および密度0.866 g/cmのポリオレフィン共重合体/エラストマーであった。ポリエポキシド改質剤は、70〜100 g/10分(190℃/2160 g)のメルトフローレート、7〜11重量%のメタクリル酸グリシジル含量、13〜17重量%のアクリル酸メチル含量、および72〜80重量%のエチレン含量を持つ、ポリ(エチレン−コ−アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル)(Lotader(登録商標) AX8900、Arkema)であった。ポリマーは混合のために、Werner and Pfleiderer Corporation(ニュージャージー州ラムジー)製の共回転、2軸スクリュー押出機(ZSK−30、直径30mm、長さ1328mm)に供給された。押出機は14個のソーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと1から14まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号1が、重量測定供給器を通して15ポンド/時の合計押出量で樹脂を受け取り、PLURIOL(登録商標) WI285が注入ポンプでバレルゾーン番号2に追加された。樹脂を押出すために使用された金型は、4mm離れた3つの金型開口部(直径6mm)を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Conairペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は200回転/分(「rpm」)であった。その後ペレットは、240℃で単軸スクリュー押出機に充満供給され、溶融されて、直径0.6mmの紡糸口金を通して0.40グラム/穴/分の速度で溶融ポンプを通された。繊維を自由落下(けん引力は重力のみ)で回収し、50mm/分の引き上げ速度で機械的特性を試験した。繊維は次に、MTS Synergie Tensileフレームで50mm/分の速度で、23℃の温度下、低温延伸された。繊維は、50%、100%、150%、200%および250%の事前定義された歪みまで延伸された。
延伸の後、下の表に示されるように、伸縮率、空隙容量および結果として生じる密度がさまざまな歪み率に対して計算された。
繊維は、回収ロール速度100メートル/分で回収されてドローダウン比が77となったことを除いて、実施例2に記述されたように形成された。その後、繊維は50mm/分の引き上げ速度で機械的特性を試験した。繊維は次に、MTS Synergie Tensileフレームで50mm/分の速度で、23℃の温度下、低温延伸された。繊維は、50%、100%、150%、200%および250%の事前定義された歪みまで延伸された。延伸の後、下の表に示されるように、伸縮率、空隙容量および結果として生じる密度がさまざまな歪み率に対して計算された。
繊維は、混合物が84.6重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.4重量%の強化添加剤Vistamaxx(登録商標) 2120(ExxonMobil)、1.3重量%のポリエポキシド改質剤(Lotader(登録商標) AX8900、Arkema)および4.5重量%の界面改質剤HALLGREEN(登録商標) IM−8830(Hallstar)から構成されていたことを除いて、実施例2に記述されたように形成された。HALLGREEN(登録商標) IM−8830は、注入ポンプでバレルゾーン番号2に加えられた。繊維は、240℃、0.40ghm下、自由落下で回収された。
繊維は、回収ロール速度100メートル/分で回収されてドローダウン比が77となったことを除いて、実施例4に記述されたように形成された。繊維は次に、MTS Synergie Tensileフレームで50mm/分の速度で、23℃の温度下、低温延伸された。繊維は、100%の事前定義された歪みまで延伸された。
繊維は、混合物が85.3重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.5重量%の強化添加剤Exceed(登録商標) 3512CB樹脂(ExxonMobil)、1.4重量%のポリエポキシド改質剤(Lotader(登録商標) AX8900、Arkema)および3.8重量%の界面改質剤(BASF社製PLURIOL(登録商標) WI 285)から構成されていたことを除いて、実施例2に記述されたように形成された。PLURIOL(登録商標) WI285は、注入ポンプでバレルゾーン番号2に加えられた。繊維は、240℃、0.40ghm下、自由落下で回収された。
繊維は、回収ロール速度100メートル/分で回収されてドローダウン比が77となったことを除いて、実施例6に記述されたように形成された。繊維は次に、MTS Synergie Tensileフレームで50mm/分の速度で、23℃の温度下、低温延伸された。繊維は、100%の事前定義された歪みまで延伸された。
繊維は、混合物が85.3重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.5重量%の強化添加剤Escorene(登録商標) UL EVA 7720(ExxonMobil)、1.4重量%のポリエポキシド改質剤(Lotader(登録商標) AX8900、Arkema)および3.8重量%の界面改質剤(BASF社製PLURIOL(登録商標) WI 285)から構成されていたことを除いて、実施例2に記述されたように形成された。PLURIOL(登録商標) WI285は、注入ポンプでバレルゾーン番号2に加えられた。繊維は、240℃、0.40ghm下、自由落下で回収された。
繊維は、回収ロール速度100メートル/分で回収されてドロー−ダウン比が77となったことを除いて、実施例8に記述されたように形成された。繊維はその後、引き上げ速度50mm/分で機械的特性を試験した。次に繊維は、MTS Synergie Tensileフレーム中、50mm/分の速度で、23℃の温度下、低温延伸された。繊維は、100%の事前定義された歪みまで延伸された。
繊維は、混合物が83.7重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.3重量%の強化添加剤Vistamaxx(登録商標) 2120(ExxonMobil)、1.4重量%のポリエポキシド改質剤(Lotader(登録商標) AX8900、Arkema)、3.7重量%の界面改質剤(BASF社製PLURIOL(登録商標) WI 285)、および1.9%の親水性界面活性剤(Masil SF−19)から構成されていたことを除いて、実施例2に記述されたように形成された。PLURIOL(登録商標) WI285およびMasil SF−19は、2:1(WI−285:SF−19)の割合で事前混合され、注入ポンプでバレルゾーン番号2に加えられた。繊維は、240℃、0.40ghm下、自由落下で回収された。
繊維は、回収ロール速度100メートル/分で回収されてドロー−ダウン比が77となったことを除いて、実施例10に記述されたように形成された。その後、繊維は50mm/分の引き上げ速度で機械的特性を試験した。繊維は次に、MTS Synergie Tensileフレームで50mm/分の速度で、23℃の温度下、低温延伸された。繊維は、100%の事前定義された歪みまで延伸された。
延伸の後、下の表に示されるように、伸縮率、空隙容量および密度が実施例6、7、9および11に対して計算された。
実施例10の繊維を、MTS Synergie Tensileフレーム中50mm/分の速度で250%歪みまで伸張した。これにより空隙構造が開かれ、繊維が白くなった。次に1インチのサンプルを、繊維の応力のかかった白い領域から切り取った。その後新しい繊維を上述のように試験した。密度は0.75グラム/立方センチメートルと予測され、引張試験の引き上げ速度は305mm/分であった。
実施例3の繊維を50℃のオーブン中30分間加熱して、繊維にアニーリングを施した。
実施例3の繊維を90℃のオーブン中5分間加熱して、繊維にアニーリングを施し、結晶化を誘発した。
繊維は、回収ロール速度500メートル/分で回収されたことを除いて、実施例8に記述されたように形成された。これは、387のドローダウン比を生じた。
繊維は、回収ロール速度1000メートル/分で回収されたことを除いて、実施例8に記述されたように形成された。これは、775のドローダウン比を生じた。
その後、実施例1〜16の繊維は50mm/分の引き上げ速度で機械的特性を試験された。結果は以下の表に示される。
本発明は、その特定の実施形態に関して詳細に記述されているが、当然のことながら、当業者であれば、上記の理解を得ることで、これらの実施形態に対する改造、その変形、およびそれとの等価物をすぐに思いつくことができる。従って、本発明の範囲は、添付した請求項およびその任意の等価物の範囲として評価されるべきである。

Claims (20)

  1. 熱可塑性組成物から形成される繊維であって、前記熱可塑性組成物が
    約0℃以上、好ましくは約50℃〜約75℃のガラス転移温度を持つ少なくとも1つの硬質再生可能ポリエステルであって、前記再生可能ポリエステルが、前記熱可塑性組成物の70重量%以上を占める、該再生可能ポリエステルと、
    前記再生可能ポリエステルの重量に基づいて約1重量%〜約30重量%の少なくとも1つの高分子強化添加剤と、
    前記再生可能ポリエステルの重量に基づいて約0.1重量%〜約20重量%の少なくとも1つの相間改質剤と
    少なくとも1つの相溶化剤とを含み、
    前記熱可塑性組成物が、複数の個別の主要領域および空隙が連続相内に分散された形態を持ち、前記領域が前記高分子強化添加剤を含み、前記連続相が前記再生可能ポリエステルを含み、
    前記繊維が、約1.4グラム/立方センチメートル以下、好ましくは約0.5グラム/立方センチメートル〜約0.95グラム/立方センチメートルの密度を持ち、
    前記空隙によって占められる前記組成物の平均体積パーセントが、約20%〜約80%/立方センチメートル、好ましくは約40%〜約60%/立方センチメートルである繊維。
  2. 前記空隙のアスペクト比が約0.1〜約1である、請求項1に記載の繊維。
  3. 前記空隙がマイクロ空隙およびナノ空隙の組合せを含む、請求項1または2に記載の繊維。
  4. 前記再生可能ポリエステルがポリ乳酸である、請求項1から3のいずれか一項に記載の繊維。
  5. 前記高分子強化添加剤の溶解パラメータに対する前記再生可能ポリエステルの溶解パラメータの比が約0.5〜1.5であり、前記高分子強化添加剤の190℃で決定されたメルトフローレートに対する前記再生可能ポリエステルの190℃で決定されたメルトフローレートの比が約0.2〜8であり、前記高分子強化添加剤のヤングの弾性率に対する前記再生可能ポリエステルのヤングの弾性率の比が約2〜500である、請求項1から4のいずれか一項に記載の繊維。
  6. 前記高分子強化添加剤が、ポリプロピレン・ホモポリマー、プロピレン/α−オレフィン共重合体、エチレン/α−オレフィン共重合体、またはその組合せなどのポリオレフィンを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の繊維。
  7. 前記相間改質剤が、40℃の温度で測定された時、約0.7〜約200センチストークの動粘度を持つ、請求項1から6のいずれか一項に記載の繊維。
  8. 前記再生可能ポリエステルの℃で表した前記ガラス転移温度に対する前記熱可塑性組成物の℃で表した前記ガラス転移温度の比が約0.7〜約1.3である、請求項1から7のいずれか一項に記載の繊維。
  9. 前記相間改質剤が疎水性である、請求項1から8のいずれか一項に記載の繊維。
  10. 前記相間改質剤がシリコン、シリコン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組合せである、請求項1から9のいずれか一項に記載の繊維。
  11. 前記相溶化剤が、エポキシ官能性(メタ)アクリル単量体成分を含むポリエポキシド改質剤を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の繊維。
  12. 前記再生可能ポリエステルが、前記熱可塑性組成物の約75重量%以上、98重量%以下を占める、請求項1から11のいずれか一項に記載の繊維。
  13. 請求項1から12のいずれか一項に記載の繊維を含む不織布ウェブ。
  14. 液体透過性層と概して液体不透過性層との間に位置付けられた吸収性コアを含む吸収性物品であって、前記吸収性物品が請求項13の前記不織布ウェブを含む吸収性物品。
  15. 低密度繊維を形成する方法であって、前記方法が、
    ポリ乳酸などの硬質再生可能ポリエステル、ポリオレフィンなどの高分子強化添加剤、相間改質剤、および相溶化剤を含む混合物を形成する手順であって、前記硬質再生可能ポリエステルが約0℃以上のガラス転移温度を有し、前記再生可能ポリエステルが、前記混合物の70重量%以上を占める、該手順と、
    金型を通して前記混合物を押出して前記繊維を形成する手順と、
    前記再生可能ポリエステルの前記ガラス転移温度よりも低い温度、好ましくは前記再生可能ポリエステルの前記ガラス転移温度よりも少なくとも約10℃低い温度で前記繊維を延伸し、複数の空隙を含み、約1.4グラム/立方センチメートル以下、好ましくは約0.5グラム/立方センチメートル〜約0.95グラム/立方センチメートルの密度を持つ熱可塑性組成物を形成する手順とを含む方法。
  16. 前記再生可能ポリエステルの前記ガラス転移温度よりも高い温度で前記延伸繊維を焼きなます手順をさらに含む、請求項15に記載の方法。
  17. 前記空隙によって占められる前記繊維の平均体積パーセントが、立方センチメートルあたり約20%〜約80%である、請求項15に記載の方法。
  18. 前記相溶化剤が、エポキシ官能性(メタ)アクリル単量体成分を含むポリエポキシド改質剤を含む、請求項15に記載の方法。
  19. 前記混合物が一般的に気体発泡剤を含まない、請求項15に記載の方法。
  20. 不織布ウェブを形成する方法であって、前記方法が、
    硬質再生可能ポリエステル高分子強化添加剤、相間改質剤、および相溶化剤を含む混合物を形成する手順であって、前記硬質再生可能ポリエステルが約0℃以上のガラス転移温度を有し、前記再生可能ポリエステルが、前記混合物の70重量%以上を占める、該手順と、
    金型を通して前記混合物を押出して複数の繊維を形成する手順と、
    前記延伸繊維を表面上に無作為に堆積させて不織布ウェブを形成する手順と、
    前記不織布ウェブが形成される前および/または後に前記繊維を延伸する手順であって、前記再生可能ポリエステルの前記ガラス転移温度より低い温度で前記繊維が延伸されて、複数の空隙を含み、約1.4グラム/立方センチメートル以下の密度を持つ熱可塑性組成物を形成する手順とを含む方法。
JP2014556157A 2012-02-10 2013-01-28 低密度の再生可能ポリエステル繊維 Expired - Fee Related JP6168526B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/370,952 US10858762B2 (en) 2012-02-10 2012-02-10 Renewable polyester fibers having a low density
US13/370,952 2012-02-10
PCT/IB2013/050729 WO2013118019A2 (en) 2012-02-10 2013-01-28 Renewable polyester fibers having a low density

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015508848A JP2015508848A (ja) 2015-03-23
JP6168526B2 true JP6168526B2 (ja) 2017-07-26

Family

ID=48945954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014556157A Expired - Fee Related JP6168526B2 (ja) 2012-02-10 2013-01-28 低密度の再生可能ポリエステル繊維

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10858762B2 (ja)
EP (1) EP2820175B1 (ja)
JP (1) JP6168526B2 (ja)
KR (1) KR101964486B1 (ja)
CN (1) CN104093891B (ja)
AU (1) AU2013217362B2 (ja)
BR (1) BR112014019495B1 (ja)
MX (1) MX354160B (ja)
RU (1) RU2620415C2 (ja)
WO (1) WO2013118019A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7302417B2 (ja) 2019-10-02 2023-07-04 セイコーエプソン株式会社 温度検出回路、電気光学装置および電子機器

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102119079B (zh) 2008-06-12 2014-09-10 3M创新有限公司 生物相容性亲水性组合物
MX347301B (es) 2009-03-31 2017-04-21 3M Innovative Properties Co Tramas fibrosas no tejidas estables dimensionalmente y metodos de fabricacion y uso de las mismas.
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US9040598B2 (en) 2012-02-10 2015-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester compositions having a low density
US8980964B2 (en) 2012-02-10 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation
CN104884695B (zh) * 2012-12-27 2017-07-14 Sca卫生用品公司 压花复合无纺幅材料
AU2014279702B2 (en) * 2013-06-12 2017-06-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pore initiation technique
MX2015016874A (es) 2013-06-12 2016-04-07 Kimberly Clark Co Fibras de poliolefina porosas.
EP3008231B1 (en) * 2013-06-12 2019-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-functional fabric
BR112016002594B1 (pt) 2013-08-09 2021-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Método para controlar seletivamente o grau de porosidade em um material polimérico, e, material polimérico
AU2014304179B2 (en) 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
TR201815465T4 (tr) 2014-01-24 2018-11-21 Fitesa Germany Gmbh Geri kazanılmış polipropilen bileşen ve geri kazanılmış sürdürülebilir polimer bileşen içeren eritilerek şişirilmiş dokunmamış ağ ve bunun yapılmasına ilişkin usul.
WO2016085712A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Annealed porous polyolefin material
EP3230512A1 (en) * 2014-12-11 2017-10-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fiber bundle
EP3234248A4 (en) * 2014-12-19 2018-07-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fine hollow fibers having a high void fraction
JP6693755B2 (ja) * 2016-01-26 2020-05-13 一成 増谷 溶融積層型3dプリンタ用光沢性フィラメント
WO2017136791A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-10 Torgerson Robert D High tenacity fibers
MY196721A (en) 2016-08-02 2023-05-02 Fitesa Germany Gmbh System and process for preparing polylactic acid nonwoven fabrics
RU2761017C2 (ru) 2016-08-11 2021-12-02 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Усиленная пленка на основе термопластичного полиолефинового эластомера
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
US10772768B2 (en) 2017-01-31 2020-09-15 The Procter & Gamble Company Shaped nonwoven
US10968552B2 (en) 2017-01-31 2021-04-06 The Procter & Gamble Company Shaped nonwoven
AU2018214803B2 (en) 2017-01-31 2023-05-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Porous polyester material
DE112018000359T5 (de) 2017-02-28 2019-10-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Technik zum ausbilden poröser fasern
WO2019121322A1 (de) * 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
CN109394420A (zh) * 2018-01-09 2019-03-01 佛山市南海必得福无纺布有限公司 一次成型弹性卫生用品的制备方法及其生产设备
AU2018429346B2 (en) 2018-06-27 2024-06-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nanoporous superabsorbent particles
EP3887582A1 (en) 2018-11-30 2021-10-06 The Procter & Gamble Company Methods of creating soft and lofty nonwoven webs
EP4074874B1 (en) 2018-11-30 2024-01-03 The Procter & Gamble Company Methods for producing through-fluid bonded nonwoven webs
CN112095172B (zh) * 2020-09-25 2023-04-18 宁波海格拉新材料科技有限公司 一种高强高模细旦化聚芳酯纤维及其制备方法
CN113414896B (zh) * 2021-06-16 2022-09-13 杭州锐健马斯汀医疗器材有限公司 一种密闭式风冷拉条切粒系统
CN114150387B (zh) * 2021-12-02 2023-05-26 浙江佳人新材料有限公司 一种三维段缩纤维的制造方法

Family Cites Families (161)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338992A (en) 1959-12-15 1967-08-29 Du Pont Process for forming non-woven filamentary structures from fiber-forming synthetic organic polymers
US3341394A (en) 1966-12-21 1967-09-12 Du Pont Sheets of randomly distributed continuous filaments
DE1939528A1 (de) 1969-08-02 1971-02-11 Barmag Barmer Maschf Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Mehrschichtblasfolien
DE1950669C3 (de) 1969-10-08 1982-05-13 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Vliesherstellung
US3726955A (en) 1971-01-11 1973-04-10 Phillips Petroleum Co Process for producing filaments and yarns of blended incompatible polymers
CA982320A (en) 1971-05-20 1976-01-27 David Gibson Voided polyester fiber
US4055702A (en) * 1974-03-29 1977-10-25 M & T Chemicals Inc. Additive-containing fibers
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4795668A (en) 1983-10-11 1989-01-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bicomponent fibers and webs made therefrom
JPS6269822A (ja) 1985-09-19 1987-03-31 Chisso Corp 熱接着性複合繊維
US4707398A (en) 1986-10-15 1987-11-17 Kimberly-Clark Corporation Elastic polyetherester nonwoven web
ATE79386T1 (de) 1986-12-19 1992-08-15 Akzo Nv Herstellung von polymilchsaeure und copolymeren daraus.
US4770931A (en) 1987-05-05 1988-09-13 Eastman Kodak Company Shaped articles from polyester and cellulose ester compositions
US5162074A (en) 1987-10-02 1992-11-10 Basf Corporation Method of making plural component fibers
US5179164A (en) 1988-02-20 1993-01-12 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition
US5502158A (en) 1988-08-08 1996-03-26 Ecopol, Llc Degradable polymer composition
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5069970A (en) 1989-01-23 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Fibers and filters containing said fibers
JP2682130B2 (ja) 1989-04-25 1997-11-26 三井石油化学工業株式会社 柔軟な長繊維不織布
US5057368A (en) 1989-12-21 1991-10-15 Allied-Signal Filaments having trilobal or quadrilobal cross-sections
KR960004143B1 (ko) 1990-04-10 1996-03-27 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 적층체
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5317059A (en) 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
US5266610A (en) 1991-03-11 1993-11-30 Ici Composites Inc. Toughened cocontinuous resin system
DE4119857A1 (de) 1991-06-17 1992-12-24 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen
US5277976A (en) 1991-10-07 1994-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oriented profile fibers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5470944A (en) 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
US5939467A (en) 1992-06-26 1999-08-17 The Procter & Gamble Company Biodegradable polymeric compositions and products thereof
US5382400A (en) 1992-08-21 1995-01-17 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven multicomponent polymeric fabric and method for making same
US5336552A (en) 1992-08-26 1994-08-09 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and ethylene alkyl acrylate copolymer
US5322728A (en) 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
NO177059C (no) 1992-12-10 1995-07-12 Borealis As Fremgangsmåte for fremstilling av et polypropylenmateriale podet med en epoksyalkylakrylatforbindelse
IT1256260B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
US5359026A (en) 1993-07-30 1994-10-25 Cargill, Incorporated Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof
US5472775A (en) 1993-08-17 1995-12-05 The Dow Chemical Company Elastic materials and articles therefrom
US5571619A (en) 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
US5458971A (en) * 1994-09-30 1995-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pillows and other filled articles and in their filling materials
ATE176786T1 (de) 1994-11-08 1999-03-15 Basf Corp Verfahren zur abtrennung von polymeren aus polymermischungen
US5714573A (en) 1995-01-19 1998-02-03 Cargill, Incorporated Impact modified melt-stable lactide polymer compositions and processes for manufacture thereof
US5539056A (en) 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5770682A (en) 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
DE69631305T2 (de) 1995-07-25 2004-11-18 Toyota Jidosha K.K., Toyota Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure
FI105040B (fi) 1996-03-05 2000-05-31 Neste Oy Polylaktidikalvot
JP3588907B2 (ja) 1996-03-22 2004-11-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造方法
US5844067A (en) 1996-04-18 1998-12-01 Erneta; Modesto Process for producing absorbable segmented copolymers with a substantially uniform sequence distribution
US5948528A (en) 1996-10-30 1999-09-07 Basf Corporation Process for modifying synthetic bicomponent fiber cross-sections and bicomponent fibers thereby produced
US6200669B1 (en) 1996-11-26 2001-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Entangled nonwoven fabrics and methods for forming the same
US5952088A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent fiber
US5883199A (en) 1997-04-03 1999-03-16 University Of Massachusetts Polyactic acid-based blends
US6183814B1 (en) 1997-05-23 2001-02-06 Cargill, Incorporated Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom
GB9719060D0 (en) 1997-09-09 1997-11-12 Ici Plc Polymer composition
US6090325A (en) 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6309988B1 (en) 1997-12-22 2001-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodisintegratable nonwovens with improved fluid management properties
US6306782B1 (en) * 1997-12-22 2001-10-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Disposable absorbent product having biodisintegratable nonwovens with improved fluid management properties
US6197237B1 (en) 1997-12-22 2001-03-06 Kimberly Clark Corporation Method of making a multicomponent fiber and nonwoven web containing the same
WO1999045067A1 (fr) 1998-03-05 1999-09-10 Mitsui Chemicals, Inc. Composition a base d'acide polylactique et son film
US6509092B1 (en) 1999-04-05 2003-01-21 Fiber Innovation Technology Heat bondable biodegradable fibers with enhanced adhesion
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
EP1054085B1 (en) 1999-05-21 2005-03-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Monofilament and process for producing the same
US6368503B1 (en) 1999-06-29 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Filtered fluid dispensing system
WO2001014621A1 (en) 1999-08-25 2001-03-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodisintegratable nonwovens with fluid management properties and disposable absorbent products containing same
JP3258302B2 (ja) 1999-10-26 2002-02-18 三菱樹脂株式会社 生分解性2軸延伸フィルム
EP1252376A1 (en) 1999-11-09 2002-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactide nonwovens with fluid management properties and disposable absorbent products containing the same
KR100515700B1 (ko) 2000-07-17 2005-09-15 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 락트산계 수지조성물 및 그것으로 이루어진 성형체
US6914018B1 (en) 2000-10-27 2005-07-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biaxial stretch, breathable laminate with cloth-like aesthetics and method for making same
US6838403B2 (en) 2000-12-28 2005-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, biodegradable/compostable laminates
US20030162013A1 (en) 2001-04-23 2003-08-28 Topolkaraev Vasily A. Articles comprising biodegradable films having enhanced ductility and breathability
US6660211B2 (en) 2001-04-23 2003-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making biodegradable films having enhanced ductility and breathability
US6905759B2 (en) 2001-04-23 2005-06-14 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Biodegradable films having enhanced ductility and breathability
WO2002103095A1 (fr) * 2001-06-15 2002-12-27 Kuraray Co., Ltd. Fibre composite
US20030039775A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dan-Cheng Kong Multilayer sleeve labels
US20030153684A1 (en) 2001-11-28 2003-08-14 Hitech Polymers Inc. Polyester composition
US20030105231A1 (en) 2001-11-28 2003-06-05 Hitech Polymers Inc. Polyester composition
US20030106568A1 (en) 2001-12-12 2003-06-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cleaning sheet, system and apparatus
BR0307229B1 (pt) 2002-02-01 2012-12-11 composição polimérica com cadeia diluìda, artigo plástico, método para aumentar o peso molecular de um polìmero de condensação.
US6869985B2 (en) 2002-05-10 2005-03-22 Awi Licensing Company Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
JP2004149679A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Unitika Ltd 生分解性を有する多孔性フィルムおよびその製造方法
US7256223B2 (en) 2002-11-26 2007-08-14 Michigan State University, Board Of Trustees Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
US7994078B2 (en) 2002-12-23 2011-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester
US7135523B2 (en) 2003-03-14 2006-11-14 Industrial Technology Research Institute Nanoscale helical microstructures and channels from chiral poly(L-lactide) block containing block copolymers
US7514503B2 (en) 2003-10-08 2009-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Molded article produced from aliphatic polyester resin composition
US20050112363A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Xin Ning Biodegradable polymer compositions for a breathable film
US7157032B2 (en) 2003-11-21 2007-01-02 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for making crystalline PET pellets
US20050119359A1 (en) 2003-12-02 2005-06-02 Shelby Marcus D. Void-containing polyester shrink film
US6949288B2 (en) 2003-12-04 2005-09-27 Fiber Innovation Technology, Inc. Multicomponent fiber with polyarylene sulfide component
US7354973B2 (en) 2003-12-12 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
US7595363B2 (en) 2003-12-12 2009-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
US7368503B2 (en) 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7393590B2 (en) 2004-02-27 2008-07-01 Cereplast, Inc. Biodegradable poly(lactic acid) polymer composition and films, coatings and products comprising Biodegradable poly(lactic acid) polymer compositions
US7138439B2 (en) 2004-02-27 2006-11-21 Biocorp North America, Inc. Biodegradable compounds including poly(lactic acid) polymer compositions and products
US20050221075A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Travelute Frederick L Iii Low density light weight filament and fiber
JP4798800B2 (ja) 2004-06-23 2011-10-19 ネイチャーワークス・エル・エル・シー 分枝型ポリ乳酸ポリマーとその製法
US7619132B2 (en) 2004-12-30 2009-11-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Degradable breathable multilayer film with improved properties and method of making same
JP2006345920A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Toray Ind Inc 詰め物
JP2010150721A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Toray Ind Inc ポリマーアロイ繊維ならびに繊維構造体
KR20080059232A (ko) 2005-10-19 2008-06-26 도레이 가부시끼가이샤 권축사 및 그의 제조 방법 및 섬유 구조체
KR101236026B1 (ko) 2005-11-25 2013-02-21 가부시키가이샤 구라레 폴리락트산 조성물
JP4772491B2 (ja) * 2005-12-12 2011-09-14 三菱樹脂株式会社 熱収縮性空孔含有フィルム、並びにこの熱収縮性空孔含有フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
US7972692B2 (en) * 2005-12-15 2011-07-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
WO2007074790A1 (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Nisshinbo Industries, Inc. ポリオレフィン・ポリエステル系フィルム
ES2395112T3 (es) * 2006-02-07 2013-02-08 Tepha, Inc. Polímeros y copolímeros de ácido poliláctico endurecidos
US8586658B2 (en) 2006-02-14 2013-11-19 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and molded item
CA2644444C (en) 2006-03-03 2014-05-20 Akzo Nobel N.V. Process for the modification of biodegradable polymers
JP2007269995A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Three M Innovative Properties Co ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びポリ乳酸含有樹脂繊維
WO2007117235A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
FR2902434B1 (fr) 2006-06-16 2008-08-01 Arkema France Composition d'acide polylactique presentant une resistance aux chocs amelioree
FR2902433A1 (fr) 2006-06-16 2007-12-21 Arkema France Materiau composite a base d'acide polylactique et de polyamide presentant une resistance aux chocs amelioree, son procede de fabrication et utilisation
TW200801113A (en) 2006-06-27 2008-01-01 Far Eastern Textile Ltd The polylactic acid composition and the deep dyeing fiber manufactured from the same
US9089627B2 (en) 2006-07-11 2015-07-28 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Stent fabricated from polymer composite toughened by a dispersed phase
US9091004B2 (en) 2006-07-14 2015-07-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs
KR100786005B1 (ko) 2006-08-18 2007-12-14 에스케이씨 주식회사 다층 지방족 폴리에스터 필름
WO2008023758A1 (en) 2006-08-23 2008-02-28 Jsr Corporation Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same
MX2009002159A (es) 2006-08-31 2009-03-11 Kimberly Clark Co Peliculas biodegradables con alta capacidad para respirar.
JP5233105B2 (ja) 2006-09-27 2013-07-10 豊田合成株式会社 ポリ乳酸系樹脂成形品
US7557167B2 (en) 2006-09-28 2009-07-07 Gore Enterprise Holdings, Inc. Polyester compositions, methods of manufacturing said compositions, and articles made therefrom
US7977397B2 (en) 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
ATE523552T1 (de) 2006-12-14 2011-09-15 Pactiv Corp Expandierte und extrudierte biologisch abbaubare schäume mit reduzierter emission hergestellt unter verwendung von blähmitteln auf basis von methylformiat
US20100048082A1 (en) 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
BRPI0719496B1 (pt) 2006-12-21 2019-05-14 Dow Global Technologies Inc. Processo para formar uma composição
EP2096141A4 (en) 2006-12-22 2014-06-25 Unitika Ltd BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY, FOAM BODY AND MOLDED CONTAINER OBTAINED FROM THE BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION
AU2007339204A1 (en) 2006-12-27 2008-07-03 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article
US8420193B2 (en) 2007-02-06 2013-04-16 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-shrinkable film, molded product and heat-shrinkable label employing the film, and container employing the molded product or having the label fitted thereon
WO2008102536A1 (ja) 2007-02-23 2008-08-28 Unitika Ltd. 樹脂組成物及びそれから得られる成形体
JP5525811B2 (ja) * 2007-02-23 2014-06-18 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物
US8026309B2 (en) 2007-03-01 2011-09-27 Prs Mediterranean Ltd. Process for producing compatibilized polymer blends
NL1033719C2 (nl) 2007-04-19 2008-10-21 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan.
JP5298383B2 (ja) * 2007-04-25 2013-09-25 Esファイバービジョンズ株式会社 嵩高性、柔軟性に優れた熱接着性複合繊維及びこれを用いた繊維成形品
US20080311814A1 (en) 2007-06-15 2008-12-18 Tredegar Film Products Corporation Activated bicomponent fibers and nonwoven webs
WO2009012284A1 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Groupo P.I. Mabe, S.A. De C.V. Environmentally sensitive diapers manufactured with renewable resources
US20090060860A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Eva Almenar Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid)
JP5300395B2 (ja) * 2007-09-28 2013-09-25 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その樹脂組成物より得られる繊維、およびその繊維の製造方法
US20090157022A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles having a wetness indicator
US8287677B2 (en) 2008-01-31 2012-10-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printable elastic composite
JP4977054B2 (ja) * 2008-02-12 2012-07-18 富士フイルム株式会社 繊維及びその製造方法
US20110028062A1 (en) 2008-02-14 2011-02-03 Chester Stephen O Bicomponent fibers, textile sheets and use thereof
EP2096198A1 (en) 2008-02-26 2009-09-02 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin fibres loaded with polar, rigid and incompatible polymers
JP4788824B2 (ja) 2008-03-27 2011-10-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
IT1387503B (it) 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
KR101526636B1 (ko) * 2008-05-30 2015-06-05 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 섬유
KR100962387B1 (ko) 2008-06-05 2010-06-10 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물
WO2009151437A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Humidification of polylactic acid for fiber formation
WO2009151439A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US8268913B2 (en) 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US8642701B2 (en) 2008-06-30 2014-02-04 Fina Technology, Inc. Polypropylene and polylactic acid blends of injection stretch blow molding applications
US8530577B2 (en) 2008-06-30 2013-09-10 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene heterophasic copolymer and polylactic acid blends for injection molding applications
US8796383B2 (en) 2008-06-30 2014-08-05 Fina Technology, Inc. Polypropylene and polylactic acid formulations for heat seal applications
US20110132519A1 (en) 2008-06-30 2011-06-09 Fina Technology, Inc. Polyolefin polylactic acid blends for easy open packaging applications
US8759446B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US8545971B2 (en) 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
EP2331634B1 (de) 2008-09-29 2016-12-14 Basf Se Biologisch abbaubare polymermischung
US20110245420A1 (en) 2008-11-13 2011-10-06 Rasal Rahul M Copolymer including polylactic acid, acrylic acid and polyethylene glycol and processes for making the same
US20110046281A1 (en) 2009-08-19 2011-02-24 Cereplast, Inc. Polymer compositions having poly(lactic acid)
CN105274733B (zh) 2009-12-17 2018-11-20 3M创新有限公司 尺寸稳定的非织造纤维幅材及其制造和使用方法
US8466337B2 (en) 2009-12-22 2013-06-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and breathable film
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
US20110251346A1 (en) 2010-04-12 2011-10-13 Fina Technology, Inc. Biodegradable Polymeric Compositions and Methods of Making and Using the Same
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
US8936740B2 (en) 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
US20120214944A1 (en) 2011-02-18 2012-08-23 Fina Technology, Inc. Polyolefin polylactic acid in-situ blends

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7302417B2 (ja) 2019-10-02 2023-07-04 セイコーエプソン株式会社 温度検出回路、電気光学装置および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
EP2820175A4 (en) 2015-11-04
WO2013118019A3 (en) 2013-11-07
AU2013217362A1 (en) 2014-07-24
US10858762B2 (en) 2020-12-08
RU2014135462A (ru) 2016-04-10
CN104093891A (zh) 2014-10-08
MX2014009542A (es) 2014-11-10
EP2820175A2 (en) 2015-01-07
US20130210308A1 (en) 2013-08-15
EP2820175B1 (en) 2019-11-27
BR112014019495A2 (ja) 2017-06-20
JP2015508848A (ja) 2015-03-23
US20210180216A1 (en) 2021-06-17
MX354160B (es) 2018-02-14
WO2013118019A2 (en) 2013-08-15
CN104093891B (zh) 2017-04-12
RU2620415C2 (ru) 2017-05-25
BR112014019495B1 (pt) 2021-02-02
BR112014019495A8 (pt) 2017-07-11
AU2013217362B2 (en) 2016-10-20
KR20140123061A (ko) 2014-10-21
KR101964486B1 (ko) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6168526B2 (ja) 低密度の再生可能ポリエステル繊維
US20220002911A1 (en) Hollow Porous Fibers
JP6164669B2 (ja) 多孔質高分子材料を含む衣服
JP2015510555A (ja) 改質ポリ乳酸繊維
WO2015187198A1 (en) Hollow porous fibers
US20170362757A1 (en) Fiber Bundle
US10640890B2 (en) Multi-stage drawing technique for forming porous fibers
US11155935B2 (en) Method for forming porous fibers
US10640898B2 (en) Annealed porous polyolefin material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160107

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170523

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170620

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6168526

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees