BR0307229B1 - composição polimérica com cadeia diluìda, artigo plástico, método para aumentar o peso molecular de um polìmero de condensação. - Google Patents

composição polimérica com cadeia diluìda, artigo plástico, método para aumentar o peso molecular de um polìmero de condensação. Download PDF

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Description

"COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA COM CADEIA DILUÍDA, ARTIGO PLÁSTICO, MÉTODO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UM POLÍ- MERO DE CONDENSAÇÃO"
CAMPO DA INVENÇÃO A invenção é dirigida a diluentes de cadeia feitos
de monômeros funcionais de epóxi, composições poliméricas e artigos feitos dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Muitos polímeros de condensação ou de crescimento em etapas, incluindo poliésteres, poliamidas, poilcarbonatos, e poliuretanos são amplamente utilizados para produzir produ- tos de plástico como películas, garrafas e outros produtos moldados. As propriedades mecânicas e físicas desses políme- ros são altamente dependentes de seus pesos moleculares. Em um ciclo de vida, esses materiais podem experi-
mentar um processo de síntese, seguido por uma etapa de ex- trusão, e uma etapa de processamento final que pode ser ou- tra operação de composição/extrusão seguida pela formação em folha ou perfil, termoformação, moldagem por sopro, ou fia- ção de fibra, ou podem ser moldados por injeção ou de outro modo no estado fundido. Tipicamente, todas essas etapas o- correm sob condições de temperatura elevada. Além disso, nos últimos anos, atenção aumentada tem sido focalizada em méto- dos aperfeiçoados de recuperação e reciclagem do plástico feito desses polímeros, visando conservação de recursos e proteção ambiental. As etapas de processamento envolvidas na reciclagem desses polímeros também envolvem temperaturas e- levadas. Em cada uma dessas etapas em temperatura elevada, particularmente durante os processos de composi- ção/processamento e recuperação/reciclagem, ocorre um certo grau de degradação de peso molecular de polímero. Essa de- gradação de peso molecular pode ocorrer através de hidrólise em temperatura elevada, álcoolise ou outros mecanismos de despolimerização bem conhecidos para esses policondensados. É sabido que a degradação de peso molecular afeta negativa- mente as propriedades mecânica, térmica e reológica de mate- riais, desse modo evitando que eles sejam utilizados em a- plicações exigentes ou de serem reciclados em grandes pro- porções para suas aplicações originais. Atualmente, policon- densados reciclados ou reprocessados com pesos moleculares deteriorados podem ser utilizados apenas em proporções muito baixas em aplicações exigentes ou em proporções maiores em aplicações menos exigentes. Por exemplo, devido à degradação de peso molecular, tereftalato de polietileno (PET) do tipo de garrafa reciclada é empregado principalmente de forma ex- clusiva em fibra e outras aplicações de finalidade baixa. Similarmente, policarbonato reciclado de refugo de compact disk (CD), vai na maior parte para aplicações de finalidade baixa. Por esses motivos, as tecnologias de reciclagem atu- ais são limitadas a uma faixa estreita de aplicações.
Atualmente, existe um número considerável de pro- cessos no estado da técnica empregados para minimizar perda em peso molecular e manter ou mesmo aumentar o peso molecu- lar dos policondensados para processamento ou reciclagem. Grande parte dessas rotas emprega como equipamento de pro- cessamento principal um meio de extrusão, um reator de poli- condensação de estado sólido, ou ambos em seqüência, ou e- quipamentos similares projetados para fusão ou processamento de material de viscosidade elevada. Como parte instrumental de quaisquer desses processos, reagentes químicos conhecidos no estado da técnica como "diluentes de cadeia" são emprega- dos. Diluentes de cadeia são, na maior parte, moléculas mul- tifuncionais que são incluídas como aditivos no reator ou meio de extrusão durante todas ou quaisquer das etapas de processamento descritas com a finalidade de "reacoplar" ca- deias de policondensado que despolimerizaram até um certo grau. Normalmente, o diluente de cadeia tem dois ou mais grupos químicos que são reativos com os grupos químicos for- mados durante o processo de degradação de peso molecular. Pela reação da molécula de diluente de cadeia com dois ou mais fragmentos de policondensado é possível reacoplar os mesmos (pela ligação dos mesmos), desse modo diminuindo ou mesmo revertendo o processo de degradação de peso molecular. No estado da técnica há inúmeros tipos e composições de di- 2 0 luente de cadeia, formulações de policondensado, e condições de processamento descritos para essa finalidade.
Epóxidos di- ou poli-funcionais, resinas epóxi ou outros produtos químicos tendo dois ou mais radicais epóxi, são exemplos de modificadores de diluição de cadeia que têm sido utilizados para aumentar o peso molecular de polímeros reciclados. Esses epóxidos di- ou poli-funcionais são gene- ricamente feitos utilizando métodos convencionais pela rea- ção de uma epicloroidrina com uma molécula que tem dois ou mais grupos de hidrogênio ativos terminais. Os exemplos de tais diluentes de cadeia incluem compostos epóxi do tipo bis-fenol preparados pela reação de bisfenol A com epiclo- roidrina, compostos epóxi do tipo novolak preparados pela reação de resinas de novolak com epicloroidrina, ésteres de poliglicidil formados pela reação de ácidos carboxílicos com epicloroidrina, e éteres de glicidil preparados de álcoois alifáticos e epicloroidrina. Adicionalmente, diversos copo- límeros acrílicos foram utilizados como aditivos de polímero para melhorar a resistência de fusão e viscosidade de fusão de poliésteres e policarbonatos. Esses aditivos incluem ge- nericamente copolímeros derivados de diversos compostos con- tendo epóxi e olefinas, como etileno. Entretanto, esses di- luentes de cadeia atenderam com sucesso limitado a resolução do problema de degradação de peso molecular em polímeros re- processados. As desvantagens desses diluentes de cadeia de copolímero podem ser atribuídas, pelo menos em parte, ao fa- to de que são produzidos por técnicas de polimerização con- vencionais que produzem copolímeros com peso molecular muito 2 0 elevado, que quando acoplados a um policondensado pode au- mentar acentuadamente o peso molecular levando à gelificação localizada e outros defeitos com características físicas que limitam sua capacidade para atuar como diluentes de cadeia.
Dois problemas principais persistem atualmente no estado da técnica. Primeiramente, a fim de ter diluição efi- ciente de cadeia em tempos de permanência razoáveis (isto é, boa produtividade em um equipamento de tamanho dado) quer em sistemas de reator de estado sólido ou extrusão, grande par- te dos diluentes de cadeia conhecidos necessitam do uso de material policondensado pré-seco, operação em vácuo elevado, e quantidades variadas de catalisador e estabilizadores, a serem empregados durante processamento. Sem essas caracte- rísticas a extensão de aumento de peso molecular é limitada e o produto resultante mostra peso molecular mais baixo e propriedades inferiores às desejadas.
Em segundo lugar, à medida que a funcionalidade do diluente de cadeia aumenta, aumenta também o número de ca- io deias de policondensado que podem ser acoplados sobre cada molécula de diluente de cadeia, e desse modo sua eficácia na reconstrução do peso molecular. Entretanto, é fácil de se ver que à medida que a funcionalidade desses diluentes de cadeia aumenta, aumenta também o potencial para início de gelificação. As pessoas versadas no estado da técnica estão familiarizadas com os efeitos negativos fortes associados à reticulação extensa sobre o grau de cristalinidade e desse modo sobre as propriedades mecânicas de um policondensado semicristalino, bem como as implicações negativas da presen- ça de quantidades variadas de gel em qualquer produto. Como resultado desses efeitos negativos há um limite para a fun- cionalidade máxima que pode ser empregada com esses diluen- tes de cadeia. Dado, então, que a funcionalidade máxima é limitada, a diluição efetiva de cadeia requer atualmente 2 5 concentrações relativamente grandes de diluentes de cadeia de funcionalidade inferior (< 4 grupos funcionais/cadeias).
Os custos relativamente elevados associados a es- sas duas limitações do estado da técnica tornam não econômi- co o reprocessamento ou reciclagem desses policondensados.
Ainda outras desvantagens são associadas aos dilu- entes de cadeia atualmente disponíveis. Por exemplo, diluen- tes de cadeia à base de fosfito apresentam a desvantagem de serem líquidos de elevada viscosidade, altamente voláteis, os quais são incômodos de se manipular, suscetíveis à hidró- Iise e suspeitos de serem rompedores de endócrino. Alguns diluentes de cadeia funcionais de epóxi à base de etileno têm a desvantagem de terem peso moleculares elevados em com- paração com policondensados, que altera a natureza de polí- mero diluído de cadeia resultante, minimizando motilidade, aumentando a chance de formação de gel, e alterando a resis- tência química e clareza. Diluentes de cadeia à base de zir- conato e titanato têm as desvantagens de custo elevado, cor induzida no produto, difícil manipulação devido a diluídos de solvente e redução de viscosidade. Finalmente, diluentes de cadeia à base de isocianato apresentam preocupações de toxicidade, reatividade à umidade e problemas de manipulação geral.
2 0 Desse modo existe necessidade de diluentes de ca-
deia que possam ser utilizados em qualquer processo apropri- ado enquanto evitam as limitações de processamento descritas acima. Esses diluentes de cadeia forneceriam vantagem econô- mica substancial em processamento, reprocessamento e reci- clagem de policondensados em relação a diluentes de cadeia existentes e a métodos para seu uso.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a diluentes de ca- deia poliméricos com baixo peso molecular e oligoméricos no- vos, a métodos para fabricação dos diluentes de cadeia, a métodos para utilizar os diluentes de cadeia a fim de aper- feiçoar as características físicas de policondensados e mis- turas de policondensados e a produtos feitos a partir dos policondensados aperfeiçoados e misturas de policondensados. Como utilizado aqui, os termos "policondensados" e o termo "polímeros de condensação" são utilizados amplamente e como forma de sinônimo para significar polímeros de crescimento em etapas. Desse modo, para as finalidades desse relatório descritivo, os dois termos podem ser utilizados intercambia- velmente. Os diluentes de cadeia da presente invenção são particularmente bem apropriados para uso com plástico repro- cessado ou reciclado. Os diluentes de cadeia da presente invenção, os
quais são feitos de monômeros (met)acrílicos funcionais de epóxi e monômeros (met)acrílicos e/ou estirênicos não fun- cionais, são caracterizados por certas propriedades físicas e químicas que os tornam particularmente apropriados como 2 0 diluentes de cadeia. Essas propriedades podem ser moldadas através da composição específica dos diluentes de cadeia e incluem peso molecular, peso equivalente de epóxi (EEW), funcionalidade de epóxi média numérica (Efn) e funcionalida- de de epóxi média ponderai (Efw). 2 5 Um aspecto da invenção provê diluentes de cadeia
feitos da polimerização de pelo menos um monômero (met) a- crílico funcional de epóxi e pelo menos um monômero estirê- nico e/ou (met) acrílico não funcional. Os diluentes de ca- deia são caracterizados por ter uma ampla faixa de valores EEW de moderadamente baixo até muito elevado. Em certas mo- dalidades os diluentes de cadeia são caracterizados por va- lores EEW de aproximadamente 180 a aproximadamente 2800, pe- sos moleculares médios numéricos (Mn) inferiores a aproxima- damente 6000, valores Efn inferiores a aproximadamente 30 e valores Efw de até aproximadamente 140.
Outro aspecto da invenção provê composições poli- méricas diluídas em cadeia feitas de um polímero de conden- sação que foi diluído em cadeia com os diluentes de cadeia da presente invenção. A invenção também provê artigos de plástico feitos das composições poliméricas diluídas em ca- deia .
Ainda outro aspecto da invenção provê um método para aumentar o peso molecular de um polímero de condensação pela reação do polímero de condensação com os diluentes de cadeia da presente invenção.
Os diluentes de cadeia da presente invenção forne- cem várias vantagens em relação aos outros diluentes de ca- 2 0 deia atualmente disponíveis. Por exemplo, pela combinação de pesos moleculares baixos com valores EEW baixos, os diluen- tes de cadeia são capazes de obter um alto grau de ligação de cadeia sem induzir gelificação utilizando apenas pequenas quantidades. Além disso, os diluentes de cadeia fornecem i- númeras vantagens de processamento em relação a outros dilu- entes de cadeia conhecidos. Essas vantagens incluem, a mini- mização ou mesmo eliminação da necessidade de secar previa- mente o polímero de condensação e a eliminação da necessida- de de um catalisador ou condições de processamento de vácuo elevado para obter extensão de cadeia efetiva. Além disso, como os diluentes de cadeia da invenção são resistentes à gelificação, a diluição de cadeia pode ocorrer em tempos de permanência muito mais curtos e sob condições de processa- mento mais elevadas do que os outros diluentes de cadeia, tornando o processamento mais eficiente em termos de custo e tempo. Finalmente, ao contrário de muitos diluentes de ca- deia convencionais, os diluentes de cadeia aqui fornecidos não necessitam de etapas de polimerização de estado sólido para aumentar o peso molecular dos policondensados até ní- veis desejáveis.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Figura 1. Exemplos de torque vs. traços de tempo para PET virgem e PET modificado com diluente de cadeia B em diferentes cargas e temperaturas. Os valores de interesse são torque máximo após fusão (Torque máx., polegada libras - IP) , tempo para torque máximo e torque em três (Torque -1), cinco (Torque - 2) e sete minutos (Torque final). 0 torque é 2 0 diretamente relacionado à viscosidade de fusão que por sua vez é diretamente relacionada ao peso molecular.
Figura 2. Exemplos de torque vs. traços de tempo para PET virgem e PET modificado com diluente de cadeia B e diluentes de cadeia existentes (TGIC, isocianurato de tri- glicidila e EPON® 1007, resina de epóxi bisfenol A). Os va- lores de interesse são torque máximo após fusão (Torque máx., Polegada libras - IP), tempo até torque máximo e tor- que em três (Torque - 1) , cinco (Torque -2) e sete minutos (Torque final). O torque está diretamente relacionado à vis- cosidade de fusão que por sua é diretamente relacionada ao peso molecular.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Um aspecto da presente invenção provê diluentes de
cadeia com baixo peso molecular e oligoméricos funcionais de epóxi para uso com plásticos, incluindo plásticos reproces- sados ou reciclados. Os diluentes de cadeia são capazes de reverter a diminuição de peso molecular pós processamento em diferentes policondensados a partir do valor mínimo atingido sem diluição de cadeia, de volta aos valores de peso molecu- lar iniciais ou mesmo maiores do que os valores de peso mo- lecular originais, sem a incidência de gel e sem efeitos ad- versos sobre as propriedades mecânicas, térmicas ou reológi- cas em um peso molecular de policondensado alvo. Isto é rea- lizado através da elaboração adequada dos diluentes de ca- deia que tornam possível aumentar o peso molecular de poli- condensados como poliésteres, poliamidas, policarbonatos e outros, em um modo controlado. Em particular, esse aspecto da invenção provê diluentes de cadeia feitos da polimeriza- ção de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de β- ρόχι e pelo menos um monômero estirênico e/ou (met)acrílico não funcional. Os diluentes de cadeia são caracterizados por valores EEW relativamente baixos e pesos moleculares relati- vãmente baixos.
Os diluentes de cadeia da presente invenção são copolímeros (met)acrílicos de estireno funcionais de epóxi produzidos a partir de monômeros de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epóxi e pelo menos um monômero estirênico e/ou (met)acrílico não funcional. Como utilizado aqui, o termo (met)acrílico inclui monômeros acrílico e me- tacrílico. Os exemplos de monômeros (met)acrílico funcionais de epóxi para uso na presente invenção incluem tanto acrila- tos como metacrilatos. Os exemplos desses monômeros incluem, porém não se limitam a, aqueles que contêm grupos 1,2-epóxi como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila. Ou- tros monômeros funcionais de epóxi apropriados incluem éter glicidil de alila, etacrilato de glicidila, e itoconato de glicidila.
Monômeros de acrilato e metacrilato apropriados para uso nos diluentes de cadeia incluem, porém não se limi- tam a, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato n- propila, acrilato i-propila, acrilato n-butila, acrilato s- butila, acrilato i-butila, acrilato t-butila, acrilato n- amila, acrilato i-amila, acrilato isobornila, acrilato n- hexila, acrilato 2-etil butila, acrilato 2-etil hexila, a- crilato n-octila, acrilato n-decila, acrilato metil ciclo hexila, acrilato ciclopentila, acrilato ciclo hexila, meta- crilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato n- propila, metacrilato n-butila, metacrilato i-propila, meta- crilato i-butila, metacrilato n-amila, metacrilato n-hexila, metacrilato i-amila, metacrilato s-butila, metacrilato t- butila, metacrilato 2-etil butila, metacrilato metil ciclo hexila, metacrilato cinamila, metacrilato crotila, metacri- lato ciclo hexila, metacrilato ciclo pentila, metacrilato 2- etóxi etila, e metacrilato isobornila. Monômeros de metacri- lato não funcional e acrilato não funcional incluem acrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de metila, me- tacrilato de iso-butila, acrilato de ciclo hexila, metacri- lato de ciclo hexila, acrilato de isobornila e metacrilato de isobornila e combinações dos mesmos são particularmente apropriadas. Monômeros estirênicos para uso na presente invenção incluem, porém não se limitam a, estireno, alfa- metil estireno, vinil tolueno, p-metil estireno, t-butil estireno, o-cloroestireno, vinil piridina, e misturas dessas espécies. Em certas modalidades os monômeros estirênicos para uso na presente invenção são estireno e alfa-metil estireno. Em uma modalidade da invenção, os diluentes de ca- deia contêm aproximadamente 50% a aproximadamente 80% em pe- so, com base no peso total dos monômeros, de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epóxi e entre aproxima- damente 20% e aproximadamente 50% em peso de pelo menos um monômero estirênico. Em outras modalidades, os diluentes de cadeia contêm entre aproximadamente 25% e aproximadamente 50% em peso de pelo menos um monômero (met)acrílico funcio- nal de epóxi, entre aproximadamente 15% e aproximadamente 30% em peso de pelo menos um monômero estirênico, e entre aproximadamente 2 0% e aproximadamente 60% em peso de pelo menos um monômero acrilato e/ou metacrilato não funcional. Ainda em outra modalidade da invenção, os diluentes de ca- 2 5 deia contêm aproximadamente 50% até aproximadamente 80% em peso, com base no peso total dos monômeros, de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epóxi e entre aproxima- damente 15% e aproximadamente 45% em peso de pelo menos um monômero estirênico e entre aproximadamente 0% a aproximada- mente 5% em peso de pelo menos um monômero de acrilato e/ou metacrilato não funcional. Ainda em outra modalidade, os di- luentes de cadeia contêm entre aproximadamente 5% e aproxi- madamente 2 5% em peso de pelo menos um monômero de (met)acrílico funcional de epóxi, entre aproximadamente 50% e aproximadamente 95% em peso de pelo menos um monômero es- tirênico, e entre aproximadamente 0% e aproximadamente 25% em peso de pelo menos um monômero de acrilato e/ou metacri- lato não funcional.
A presente invenção se baseia, pelo menos em par- te, na surpreendente descoberta dos inventores de que dilu- entes de cadeia de (met)acrílico de estireno com certas pro- priedades físicas produzem resultados superiores em cargas menores do que diluentes de cadeia convencionais. Especifi- camente, os inventores verificaram que pela combinação de pesos moleculares baixos com valores EEW baixos, os diluen- tes de cadeia são capazes de obter um alto grau de ligação de cadeia sem induzir gelificação. Isto permite que os pre- sentes diluentes de cadeia sejam mais eficazes em cargas me- nores do que outros diluentes de cadeia e produzam polímeros de condensação de cadeia diluída que sejam substancialmente isentos de partículas de gel. Além disso, essas propriedades levam a uma variedade de vantagens de processamento que serão discutidas em mais detalhes abaixo. Como aqui utilizado, a frase "substancialmente isenta de partículas de gel" signi- fica que a reação de diluição de cadeia ocorre de tal modo que se evite em qualquer ponto a formação de partículas de gel. Sem desejar ou pretender ser limitado a nenhuma teoria específica da invenção, os inventores acreditam que as vantagens surpreendentes dos diluentes de cadeia funcio- nais de epóxi da presente invenção resultam de combinações favoráveis de certos valores Efn, PDI e EEW possuídos por esses oligômeros e polímeros com baixo peso molecular. Acre- dita-se que essas características permitam a maximização de aumento de peso molecular de policondensado em uma dada car- ga de diluente de cadeia, sem a incidência de gel e sem e- feitos adversos sobre as propriedades mecânica, térmica ou reológica em um peso molecular de policondensado alvo. Espe- cificamente, a presente invenção provê diluentes de cadeia novos tendo as seguintes características: 1) funcionalidade de epóxi média numérica muito elevada (Efn): valores Efn de até aproximadamente 30, e em alguns casos, mesmo mais eleva- dos do que 30, incluindo valores Efn que variam de 2 a 20, e incluindo ainda valores Efn que variam de 3 a 10; 2) valores PDI controlados variando de aproximadamente 1,5 a aproxima- damente 5, incluindo faixas de aproximadamente 1,75 a apro- 2 0 ximadamente 4, e incluindo ainda faixas de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5; 3) peso equivalente de epóxi baixo (EEW): de aproximadamente 2800 a aproximadamente 180, inclu- indo de aproximadamente 1.400 a aproximadamente 190, e in- cluindo ainda de aproximadamente 700 a aproximadamente 20 0; 2 5 4) pesos moleculares muito baixos (peso molecular médio nu- mérico (Mn) < 6.000, peso molecular médio ponderai (Mw) < 25.000) permitindo mobilidade molecular elevada e incorpora- ção rápida do diluente de cadeia na fusão de policondensado. As faixas de peso molecular acima incluem diversas modalida- des onde Mn varia de 1000 a aproximadamente 5000, incluindo de 1500 a 4000, e incluindo ainda de 2000 a 3000. As faixas de peso molecular acima também incluem diversas modalidades em que Mw varia de 1500 a aproximadamente 18000, incluindo de 3000 a 13000, e incluindo ainda de 4000 a 8500. Além dis- so, os diluentes de cadeia possuem uma ampla gama de parâme- tros de solubilidade moldados para solubilidade elevada em policondensados. Em diversas modalidades exemplares, os di- luentes de cadeia têm um EEW de aproximadamente 180 a apro- ximadamente 300, um valor Efn de aproximadamente 4 a aproxi- madamente 12 e um PDI de aproximadamente 1,5 a aproximada- mente 2,8. Em outras modalidades exemplares, os diluentes de cadeia têm um EEW de aproximadamente 3 00 a aproximadamente 500, um valor Efn de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 e um PDI de aproximadamente 2,8 a aproximadamente 3,2. Ainda em outras modalidades exemplares, os diluentes de cadeia têm um EEW de aproximadamente 500 a aproximadamente 700, um va- lor Efn de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 e um PDI 2 0 de aproximadamente 3,2 a aproximadamente 4,5.
O peso equivalente de epóxi (EEW) desejado é fixo pelo teor desejado do monômero funcional de epóxi empregado (GMA ou outro) . Adicionalmente, em um EEW dado, o Efn por cadeia pode ser moldado de muito baixo até muito elevado (por exemplo >30) pelo controle do Mn do oligômero. Além disso, para um dado EEW o Efw pode ser elaborado pela alte- ração do índice de polidispersão do oligômero (PDI = Mw/Mn = Efw/Efn) através de alterações em composição, condições de processamento, e peso molecular. Valores apropriados de Efw incluem valores de até aproximadamente 140, ou mesmo mais elevados do que 14 0, incluindo valores Ewf que variam de 3 a 65, e incluindo ainda valores que variam de 6 a 45.
Os diluentes de cadeia podem ser produzidos de a-
cordo com técnicas padrão bem conhecidas no estado da técni- ca. Essas técnicas incluem, porém não se limitada a, proces- sos de polimerização a granel contínuos, processos de poli- merização de batelada e semi-batelada. Técnicas de produção que são bem apropriadas para os diluentes de cadeia são des- critas no Pedido de Patente US no. 09/354.350 e Pedido de Patente US no. 09/614.402, cujas revelações são aqui incor- poradas a título de referência. Resumidamente, esses proces- sos envolvem carregar continuamente em um reator pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epóxi, pelo menos um monômero estirênico e/ou (met)acrílico, e opcionalmente um ou mais outros monômeros que são polimerizáveis com o monô- mero funcional de epóxi, o monômero estirênico e/ou o monô- mero (met) acrílico. Esse processo produz surpreendentemente composições de copolímero com baixo peso molecular ou oligo- méricas tendo pesos equivalentes de epóxi, funcionalidades de epóxi média numérica (Efn), funcionalidades de epóxi mé- dia ponderai (Efw), e índices de polidispersão (PDI) (PDI=Efw -f Efn) que aumentam acentuadamente o peso molecular de plásticos reprocessados sem gelificação quando utilizados em pequenas quantidades na ausência de qualquer tratamento ou catalisadores adicionais.
A proporção de monômeros carregados no reator pode ser igual àquelas proporções que entram nos diluentes de ca- deia discutidos acima. Desse modo, em algumas modalidades, o reator pode ser carregado com aproximadamente 50% a aproxi- madamente 80% em peso, de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epóxi e com aproximadamente 20% a aproximadamente 50% em peso, de pelo menos um monômero esti- rênico e/ou (met)acrílico. Alternativamente, o reator pode ser carregado com aproximadamente 25% a aproximadamente 50% em peso, de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epóxi e com aproximadamente 50% a aproximadamente 75% em peso, de pelo menos um monômero estirênico e/ou (met)acrílico. Em outras modalidades o reator pode ser car- regado com aproximadamente 5% a aproximadamente 25% em peso, de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epóxi e com aproximadamente 75% a aproximadamente 95% em peso, de pelo menos um monômero estirênico e/ou (met)acrílico.
O reator também pode ser opcionalmente carregado com pelo menos um iniciador de polimerização de radical li- vre e/ou um ou mais solventes. Os exemplos de iniciadores 2 0 apropriados e solventes são fornecidos no Pedido de Patente US no. 09/354.350. Resumidamente, os iniciadores apropriados para realizar o processo de acordo com a presente invenção são compostos que se decompõem termicamente em radicais em uma reação de primeira ordem, embora isso não seja um fator crítico. Iniciadores apropriados incluem aqueles com perío- dos de meia vida no processo de decomposição radical de a- proximadamente 1 hora em temperaturas maiores ou iguais a 900C e incluem ainda aqueles com períodos de meia vida no processo de decomposição de radical de aproximadamente 10 horas em temperaturas maiores ou iguais a 100°C. Outros com aproximadamente 10 horas de meia-vidas em temperaturas sig- nificativamente inferiores a IOO0C também podem ser utiliza- dos. Iniciadores apropriados são, por exemplo, compostos azo alifáticos como 1-t-amilazo-l-cianociclo hexano, azo-bis- isobutironitrila e 1-t-butilazo-cianociclo hexano, 2,2'-azo- bis-(2-metil) butironitrila e peróxidos e hidroperóxidos, como t-butil peroctoato, t-butil perbenzoato, peróxido de dicumila, peróxido di-t-butila, hidroperóxido t-butila, hi- droperóxido de cumeno, peróxido di-t-amila e similares. Adi- cionalmente, iniciadores de di-peróxido podem ser utilizados individualmente ou em combinação com outros iniciadores. Tais iniciadores de di-peróxido incluem, porém não sem Iimi- tam a, 1,4-bis-(t-butil peroxicarbo)-ciclo hexano, l,2-di(t- butil peróxi) ciclo hexano, e 2,5-di(t-butil peróxi) hexine- 3- e outros iniciadores similares bem conhecidos no estado da técnica. Os iniciadores peróxido di-t-butila e peróxido di-t-amila são particularmente apropriados para uso na in- 2 0 venção.
0 iniciador pode ser adicionado com os monômeros. Os iniciadores podem ser adicionados em qualquer quantidade apropriada, porém de preferência os iniciadores totais são adicionados em uma quantidade de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,06 moles de iniciador(es) por mol de monô- meros na alimentação. Para essa finalidade o iniciador é misturado com a alimentação de monômero ou adicionado ao processo como uma alimentação separada. O solvente pode ser alimentado no reator juntamen- te com os monômeros ou em uma alimentação separada. O sol- vente pode ser qualquer solvente bem conhecido no estado da técnica, incluindo aqueles que não reagem com a funcionali- dade de epóxi no(s) monômero(s) (met) acrílico(s) funcionais de epóxi nas temperaturas elevadas do processo contínuo aqui descrito. A seleção adequada de solvente pode ajudar a dimi- nuir ou eliminar a formação de partículas de gel durante a reação em temperatura elevada, contínua da presente inven- ção. Tais solventes incluem, porém não se limitam a xileno, tolueno, etil-benzeno, Aromatic-10 0®, Aromatic 150®, Aroma- tic 200® (todos Aromatics disponíveis junto à Exxon), ace- tona, metil etil cetona, metil amil cetona, metil-isobutil cetona, n-metil pirrolidinona e combinações dos mesmos. Quando utilizados, os solventes estão presentes em qualquer quantidade desejada, levando em consideração condições de reator e alimentação de monômero. Em uma modalidade, um ou mais solventes estão presentes em uma quantidade de até 40% em peso, até 15% em peso em uma certa modalidade, com base 2 0 no peso total dos monômeros.
0 reator é mantido em uma temperatura eficaz por um período de tempo efetivo para causar polimerização dos monômeros para produzir um diluente de cadeia com baixo peso molecular ou oligomérico a partir dos monômeros. Um processo de polimerização contínuo permite um
curto período de tempo de permanência no reator. 0 tempo de permanência é genericamente menor do que uma hora, e pode ser menor do que 15 minutos. Em algumas modalidades, o tempo de permanência é genericamente menor do que 30 minutos, e pode ser menor do que 2 0 minutos.
0 processo para produzir os diluentes de cadeia pode ser conduzido utilizando qualquer tipo de reator bem conhecido no estado da técnica, e pode ser montado em uma configuração contínua. Esses reatores incluem, porém não se limitam a, reatores de tanque agitado contínuos ("CSTRs"), reatores de tubos, reatores de laço, reatores de extrusão ou qualquer reator apropriado para operação contínua. Uma forma de CSTR que se verificou ser apropriada
par a produção dos diluentes de cadeia é um reator de tanque dotado de bobinas de resfriamento e/ou camisas de resfria- mento suficientes para remover qualquer calor de polimeriza- ção não absorvido pela elevação da temperatura da composição de monômero continuamente carregada de modo a manter uma temperatura pré-selecionada para polimerização na mesma. Es- se CSTR pode ser dotado de pelo menos um, e normalmente mais, agitadores a fim de fornecer uma zona de reação bem misturada. Esse CSTR pode ser operado em vários níveis de enchimento de 20 a 100% cheio (reator feito de líquido LFR). Em uma modalidade o reator está mais de 50% cheio porém me- nos do que 100% cheio. Em outra modalidade o reator está 100% cheio de líquido.
A polimerização contínua é realizada em temperatu- ras elevadas. Em uma modalidade, as temperaturas de polime- rização variam de aproximadamente 1800C a aproximadamente 350°C, isto inclui modalidades onde as temperaturas variam de aproximadamente 1900C a aproximadamente 325°C, e mais a- inda incluem modalidade onde as temperaturas variam de apro- ximadamente 2 000C a aproximadamente 3 00°C. Em outra modali- dade, a temperatura pode variar de aproximadamente 2000C a aproximadamente 275°C. Devido à sua síntese de temperatura elevada os diluentes de cadeia da presente invenção mostram estabilidade térmica elevada quando utilizados posteriormen- te em aplicações de diluição de cadeia em composições de po- límero de condensação processadas em faixas de temperatura similares. Em contraste outros diluentes de cadeia atualmen- te disponíveis são submetidos à degradação e desprendimento de gás sob essas condições.
Um segundo aspecto da invenção provê composições poliméricas com cadeia diluída feitas pela reação dos dilu- entes de cadeia da presente invenção com polímeros de con- densação para formar uma composição de polímero de condensa- ção de cadeia diluída, substancialmente isenta de gel. Polí- meros de condensação apropriados incluem, porém não se limi- tam a, poliésteres (PEs), poliamidas (PAs), policarbonatos (PCs), poliuretanos (PUs), poliacetais, polissulfonas, éte- res de polifenileno (PPEs), sulfonatos de poliéter, poliimi- das, imidas de poliéter, poliéter cetonas, poliéter-éter ce- tonas, poliaril éter cetonas, poliarilatos, sulfetos de po- lifenileno e polialquilas. Em uma modalidade da invenção o polímero de condensação é um poliéster selecionado da famí- lia de tereftalatos de polietileno (PETs), tereftalatos de polipropileno (PPTs) , e tereftalatos de polibutileno (PBTs) . Em outra modalidade o polímero de condensação é um polímero de condensação reprocessado ou reciclado. Como aqui utiliza- do, o termo reprocessado significa um polímero recuperado de uma instalação de produção originalmente como refugo por não atender os alvos de especificação ou controle de qualidade. Entre esses podem ser incluídos produtos fora de especifica- ção de produção de partida e parada de composição, extrusão ou moldagem e/o produtos da produção geral fora de especifi- cação ou de outro modo não atendendo as especificações de qualidade de produto. São também incluídos na definição de produtos reprocessados os produtos processados até a forma de uso final porém não atendendo as especificações dos pro- dutos, como produtos fora de calibre ou dimensões, cor, for- mato, etc. ou material de processo de refugo como rotores de injeção, bordas, apara e rebarbas, etc. Como aqui utilizado o termo polímero de condensação reciclado significa um plás- tico de condensação recuperado a posteriori de seu uso final de diversas fontes, isto inclui porém não se limita a refugo de garrafas de soda, garrafas de detergentes, brinquedos de plástico, componentes de motor, componentes de plástico mon- tados, películas, fibras, CDs, DVDs, e similares. 2 0 Os poliésteres podem ser homo- ou copoliésteres
que são derivados de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ci- cloalifáticos ou aromáticos e dióis ou ácidos hidróxi carbo- xílicos. Além disso, misturas desses poliésteres ou de poliésteres com plásticos adicionais também são apropriadas, 2 5 por exemplo misturas de PBT/PC, PBT/acrilonitrila-butadieno- estireno (ABS), PET/PA, e similares. Sua composição depende- rá essencialmente das propriedades desejadas para um uso fi- nal específico. Esses poliésteres são bem conhecidos no es- tado da técnica. Poliésteres particularmente apropriados são PET, PBT e copolímeros e misturas correspondentes, como e- xemplifiçado por PBT/PC, PBT/ASA, PBT/ABS, PET/ABS, PETC/PC ou também PBT/PET/PC, que contêm predominantemente os poli- ésteres indicados; PET e seus copolímeros bem como misturas de PBT sendo a escolha preferida em certas modalidades.
Como aqui utilizado, o termo poliamida inclui di- versas resinas de poliamida bem conhecidas. Essas incluem poliamida produzidas pela policondensação de um ácido dicar- boxílico com uma diamina, poliamidas produzidas pela polime- rização de uma lactama cíclica, e poliamidas produzidas por copolimerização de uma lactama cíclica com um sal de diami- na/ácido dicarboxílico. As poliamidas úteis para a presente invenção também incluem resinas de elastômero de poliamida. Resinas de poliamida que são particularmente apropriadas pa- ra uso na presente invenção incluem náilon 6, náilon 6-6, náilon 6-10, náilon 11, náilon 12, e copolímeros e misturas dos mesmos.
Como aqui utilizado, o termo policarbonato inclui diversas resinas de policarbonato bem conhecidas. Essas in- cluem policarbonatos aromáticos produzidos por reações de bisfenóis com derivados de ácido carbônico como aqueles fei- tos de bis-fenol A (2,2-bis(4-hidróxi fenil) propano) e fos- gene ou carbonato de difenila. Diversos policarbonatos modi- ficados e copolicarbonatos feitos de outros tipos de bisfe- nóis como aqueles onde radicais fenólicos na posição para são unidos via C, 0, S ou alquileno também são incluídos. Carbonatos de poliéster feitos de um ou mais ácidos dicarbo- xílicos aromáticos ou ácidos hidróxi carboxílicos, bisfenóis e derivados de ácido carbônico também são incluídos. Resinas de policarbonato feitas de bis-fenol A e derivados de ácido carbônico são particularmente apropriada para essa invenção.
Os poliuretanos termoplásticos d apresente inven-
ção podem ser feitos por qualquer processo convencional, co- mo conhecido no estado da técnica. Poliuretanos típicos são feitos de um intermediário de poliol e genericamente uma quantidade equivalente de um poliisocianato. 0 intermediário de poliol é genericamente um poliol poliéter líquido ou um poliol de poliéster ou combinações dos mesmos.
Polióis de poliéter que são utilizados para produ- zir os poliuretanos são genericamente feitos por reação de um óxido de alquileno, como oxido de propileno, com uma base forte como hidróxido de potássio, opcionalmente na presença de água, glicóis e similares. Outros poliéteres que podem ser utilizados incluem, porém não se limitam a, aqueles que são produzidos pela polimerização de tetraidrofurano ou epó- xidos como epicloroidrina, óxido de etileno, óxido de propi- leno, óxido de butileno, óxido de estireno, por exemplo na presença de catalisadores Lewis como trifluoreto de boro, ou pela adição de epóxidos, opcionalmente misturado ou em su- cessão, sobre componentes de partida com átomos de hidrogê- nio reativo como água, álcoois, amônia ou aminas. Os polióis de poliéster que podem ser utilizados
para formar os poliuretanos termoplásticos podem ser forma- dos da condensação de um ou mais álcoois poliídricos com um ou mais ácidos policarboxíIcos. Os exemplos de álcoois poli- ídricos apropriados incluem os que se seguem: etileno gli- col, propileno glicol como 1,2-propileo glicol e 1,3- proileno glicol, glicerol; pentaeritritol; trimetilol propa- no; 1,4,6-octanotriol; butano diol; pentanodiol; hexanodiol;
dodecano diol; octanodiol; cloropentanodiol, glicerol monoa- Iil éter; glicerol monoetil éter, dietileno glicol; 2-etil hexano diol-1,4; ciclo hexano diol-1,4; 1,2,6-hexanotriol; 1,3,5-hexano triol; 1,3-bis-(2-hidróxi etóxi) propano; 1,4- e 2,3-butileno glicol, neopentil glicol, 1,4-bis(hidróxi me- til) cicloexano, trimetilol etano, juntamente com di- tri-, tetra-, e polietileno glicóis superiores, di- e polipropile- no glicóis superiores, juntamente com di- e polibutileno glicóis superiores, e similares. Os exemplos de ácidos poli- carboxílicos incluem os que se seguem: ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido tetracloroftálico; áci- do maléico; ácido dodecil maléico; ácido octadecenil maléi- co; ácido fumárico; ácido aconítico; ácido trimelítico; áci- do tricarbalílico; ácido 3,3'-tiodipropiônico; ácido succí- nico; ácido adípico; ácido malônico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, cicloexano-1,2-ácido dicarboxíli- co; 1,4-cicloexadieno-1,2-ácido dicarboxílico; 3-metila-3,5- cicloexadieno-1,2-ácido dicarboxílico e os anidridos ácidos correspondentes como anidrido tetraidroftálico, anidrido he- xahidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endome- tilenetetraidroftálico, cloretos ácidos e ésteres ácidos co- mo anidrido ftálico, cloreto de ftaloíla e o éster dimetila de ácido ftálico, ácidos graxos insaturados dimerizados e trimerizados, opcionalmente misturados com ácidos graxos in- saturados monoméricos, éster monometil de ácido tereftálico e éster monoglicol de ácido tereftálico.
Os poliacetais utilizáveis nas presentes composi- ções de resina termoplástica são resinas termoplásticas cristalinas, às vezes denominadas polioximetileno (POM). Po- liacetais apropriados são, por exemplo, os compostos obtení- veis da reação de glicóis, como dietileno glicol, trietileno glicol, 4,4'-dioxetóxi difenil dimetil metano e hexano diol, com formaldeído. Poliacetais apropriados para uso de acordo com a presente invenção também podem ser obtidos pela poli- merização de acetais cíclicos. Outros exemplos específicos de poliacetais incluem homopolímeros de formaldeído e copo- límeros de trioxano (isto é, trímero de formaldeído) e uma pequena quantidade de éteres cíclicos como óxido de etileno e 1,3-dioxano.
A diluição de cadeia dos policondensados pode ser realizada através de qualquer meio convencional, muitos dos quais são conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, a diluição de cadeia dos policondensados pode ser realizada através de tamboração seca junto ou co-alimentação de um di- luente de cadeia com um policondensado desejado. 0 diluente de cadeia pode ser então fundido ou misturado em solução com o policondensado por métodos bem conhecidos no estado da técnica, como por extrusão reativa. Além disso, outros in- gredientes de formulação apropriados como pigmentos, cargas, agentes de reforço, ou aditivos como estabilizantes, antio- xidantes, lubrificantes e/ou quaisquer outros aditivos co- nhecidos no estado da técnica necessários para aplicações especificas, podem ser adicionados à fórmula em quantidades típicas. Os exemplos de reatores apropriados para extrusão reativa incluem sistemas de extrusão de parafuso único ou duplo, de diferentes desenhos de parafuso, configurações, L/D e razões de compressão, operando em RPM's apropriadas para fornecer os tempos de permanência médios determinados em taxas de alimentação conhecidas. Outros reatores apropri- ados incluem misturadores Banbury, misturadores contínuos Farrell, co-amassadores Buss e moinhos de rolos. Esses sis- temas podem operar em temperaturas acima da Tg do diluente de cadeia e acima da Tg e/ou Tm do policondensado no que é conhecido no estado da técnica como extrusão reativa. 0 tem- po de permanência médio no reator pode variar, porém os di- luentes de cadeia da presente invenção necessitam apenas curtos tempos de permanência em comparação com outros dilu- entes de cadeia atualmente disponíveis. Tipicamente, os tem- pos de permanência variarão de aproximadamente 0,5 a aproxi- madamente 15 minutos. Isto inclui modalidades onde o tempo de permanência é de aproximadamente 1 minuto a aproximada- 2 0 mente 10 minutos e inclui ainda modalidades onde o tempo de permanência é de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 7 minutos.
As operações de diluição de cadeia podem ser se- guidas pelas operações de formação de plástico como extru- são, moldagem e fiação de fibras. A extrusão reativa pode ocorrer também no equipamento de processamento primário sem pré-composição. Alternativamente, a composição pode ser se- guida por uma etapa de acabamento como polimerização de es- tado sólido e pode ser processada em qualquer sistema de re- ator e configuração operando em temperaturas acima da Tg do diluente de cadeia e entre a Tg e Tm do policondensado para um tempo de permanência médio entre 1 e 24 horas, incluindo de 2 a 18 horas, e incluindo ainda de 3 a 12 horas. Os exem- plos de reatores apropriados para polimerização de estado sólido são bem conhecidos no estado da técnica e modos ope- racionais dos mesmos incluem polimerização de batelada, se- mi-batelada, e estado sólido contínuo. Em uma modalidade, a mistura, co-alimentação ou alimentação separada é processada em um processo de combinação que compreende conjuntos apro- priados de extrusão reativa e processos de polimerização de estado sólido conhecidos no estado da técnica, operando nas faixas dadas acima, e nas quais o diluente de cadeia pode ser adicionado a qualquer um ou em ambos os estágios.
0 processamento pode ser seguido por uma recupera- ção de polímero e um estágio de peletização para obter pelo- tas ou grânulos dos policondensados de cadeia diluída apro- priados para processamento adicional. 2 0 Como os diluentes de cadeia fornecem baixos EEWs
eles são eficazes mesmo em quantidades muito pequenas. Em algumas modalidades da invenção, o diluente de cadeia está presente em uma quantidade de aproximadamente 5% (peso/peso) ou menos, aproximadamente 3% (peso/peso) ou menos, aproxima- damente 2% (peso/peso) ou menos, aproximadamente 1% (pe- so/peso) ou menos e mesmo aproximadamente 0,5% (peso/peso) ou menos, com base no peso total da mistura. Isto inclui mo- dalidades onde o diluente de cadeia está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% (pe- so/peso) , com base no peso total da mistura, e inclui ainda modalidades onde o diluente de cadeia está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,03 a 4%, ou de aproximada- mente 0,05 a 2,5 % (peso/peso) com base no peso total da mistura. Conclui-se que o polímero de condensação pode estar presente em uma quantidade de até 99,99% (peso/peso), 99,95% (peso/peso), 99,5% (peso/peso), 99% (peso/peso), 98% (pe- so/peso) , 97% (peso/peso) , ou 95% (peso/peso) com base no peso total da mistura.
Os diluentes de cadeia da presente invenção forne- cem diversas vantagens de processamento em comparação com outros diluentes de cadeia. Por exemplo, a pré-secagem do policondensado não é necessária antes da diluição de cadeia. Isto é de vantagem comercial específica visto que a pré- secagem acrescenta o custo e complexidade ao processo de re- ciclagem por exigir outra etapa de processo bem como mais tempo. Além disso, ao contrário de muitos dos diluentes de cadeia atualmente disponíveis, os diluentes de cadeia da presente invenção não necessitam da adição de um catalisador ou operação de vácuo elevado a fim de levar a reação até o ponto desejado. Isto reduz significativamente os custos de processamento. Desse modo, em várias modalidades da inven- ção, os polímeros de condensação de cadeia diluída são subs- tancialmente isentos de partículas de gel, são produzidos sem pré-secagem do polímero de condensação, e são produzidos pela reação dos diluentes de cadeia e dos polímeros de condensação em um estágio único de equipamento convencional na ausência de catalisador adicional e/ou sem operação a ausência de catalisador adicional e/ou sem operação a vácuo. Além disso, em algumas dessas modalidades, os policondensa- dos de cadeia diluída obtidos têm pesos moleculares que são similares a ou mais elevados do que aqueles obtidos através de polimerização de estado sólido, e têm propriedades que são similares ou mesmo melhores do que aquelas obtidas atra- vés de polimerização de estado sólido, desse modo permitindo a substituição de processos de polimerização de estado sóli- do caros e incômodos por processos de extrusão reativa mais simples.
Os diluentes de cadeia da presente invenção de- monstraram capacidade aumentada para recuperar ou mesmo me- lhorar as propriedades de polímeros de condensação reproces- sados ou reciclados ou de polímeros de condensação virgens do tipo inferior. Os aperfeiçoamentos fornecidos pelos dilu- entes de cadeia podem ser vistos diretamente nas proprieda- des físicas dos polímeros de condensação de cadeia estendida em comparação com as mesmas propriedades nos polímeros de condensação virgens de tipo baixo não modificado ou políme- ros de condensação reprocessados ou reciclados. A eficácia de diluição de cadeia e aumento de peso molecular pode ser determinada em diversos modos diferentes. Alguns métodos co- muns para a determinação de diluição de cadeia são alteração em viscosidade de fusão, que pode ser medida por reometria capilar, índice de fluxo de fusão (MFI), reometria de cone e placa ou de placa paralela. Outros métodos comuns se baseiam em alterações em viscosidade de solução, que pode ser medida por exemplo por viscosímetros capilares Ostwall-Fenske ou Ubbelohde como alterações em viscosidade relativa, inerente ou intrínseca (I.V.).
Os diluentes de cadeia da presente invenção são muito eficazes para aumentar o peso molecular de polímeros de condensação reprocessados ou reciclados. Isto é evidenci- ado pelo aumento na viscosidade intrínseca dos polímeros de condensação após diluição de cadeia. Por exemplo, em alguns casos os diluentes de cadeia podem aumentar a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia diluída de volta para estar em 15% da viscosidade intrínseca do políme- ro de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento, onde a viscosidade intrínseca é medida de acordo com ASTM D- 2857. Isto inclui modalidades onde a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia diluída pode aumentar de volta para dentro de 10% da viscosidade intrínseca do po- límero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamen- to, e inclui ainda modalidades onde a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia diluída pode aumentar de volta para dentro de 5% da viscosidade intrínseca do po- 2 0 límero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento.
Em alguns casos, a viscosidade intrínseca dos po- límeros de condensação de cadeia diluída é na realidade mais elevada do que a viscosidade intrínseca inicial dos políme- ros de condensação antes de serem submetidos a reciclagem ou reprocessamento. Isto inclui modalidades onde a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia diluída é aumentado em pelo menos 2%, pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, e mesmo pelo menos 50% com relação ao polímero de condensação do qual o polímero de condensação reciclado ou reprocessado foi produ- zido. Em alguns casos os diluentes de cadeia podem aumentar a viscosidade intrínseca dos polímeros de condensação de ca- deia diluída, como descrito acima, sem necessidade de pré- secagem do polímero de condensação, catalisador, operação a vácuo ou etapas de polimerização de estado sólido.
O aumento na viscosidade dos polímeros de conden- sação após diluição de cadeia também pode ser medido por viscosidade de fusão como medido por reometria capilar. Por exemplo, em alguns casos os diluentes de cadeia podem aumen- tar a viscosidade de fusão do polímero de condensação de ca- deia diluída como medido por reometria capilar em 100 sem até 300% relativo à viscosidade de fusão de pós- processamento inicial do polímero de condensação. Isto in- clui modalidades onde esse aumento em viscosidade de fusão é realizado sem a necessidade de nenhuma pré-secagem do polí- mero de condensação, catalisador, operação a vácuo, ou eta- pas de polimerização de estado sólido. 2 0 O aumento no peso molecular dos polímeros de con-
densação após diluição de cadeia também é demonstrado pela diminuição no índice de fluxo de fusão (MFI) do polímero de condensação após ter ocorrido a diluição de cadeia. Por e- xemplo, em alguns casos o índice de fluxo de fusão (MFI) do 2 5 polímero de condensação de cadeia diluída, como medido por ASTM-D-1238, pode ser apenas aproximadamente 60% ou menos do MFI do polímero de condensação reprocessado ou reciclado ou do MFI inicial de um polímero de condensação do tipo baixo. Isto inclui modalidades onde essa diminuição em MFI é reali- zada em um processo de mistura de fusão sem a necessidade de qualquer pré-secagem do polímero de condensação, catalisa- dor, operação a vácuo ou etapas de polimerização de estado
sólido.
Devido à sua capacidade de fornecer materiais re- ciclados ou processados com propriedades equivalentes àque- las dos materiais não reciclados ou não processados, os di- luentes de cadeia da presente invenção têm a vantagem de que uma quantidade maior do material reciclado ou reprocessado pode ser incorporado no produto final. Os diluentes de ca- deia têm a vantagem adicional de que as propriedades mecâni- ca, térmica e de impacto de pol!condensados de cadeia diluí- da não são negativamente impactados e em muitos casos são aumentadas com relação àquelas dos policondensados não reci- clados ou não processados.
Os diluentes de cadeia podem ser utilizados com
policondensados virgens de tipo inferior a fim de tornar tais policondensados apropriados para usos que eles de outro modo não seriam. Por exemplo, um polímero de condensação do tipo inferior de cadeia diluída, como poliéster, de acordo com a invenção, pode ter uma viscosidade intrínseca que per- mite que o polímero seja utilizado em aplicação mais exigen- te. Isto inclui modalidades onde a viscosidade intrínseca do polímero de condensação do tipo inferior de cadeia diluída é aumentado em pelo menos 2%, pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, e mesmo pelo menos 50% por reação com um diluente de cadeia. Policonden- sado de "tipo inferior", como aqui utilizado, significa um tipo de resina com peso molecular comparativamente inferior com relação a outros tipos da mesma família química, apre- sentado como I.V. inferior, ou viscosidade de fusão inferior em determinadas condições, que também resulta em proprieda- des físicas mais baixas do que os outros tipos na mesma fa- mília .
As aplicações da presente invenção incluem, porém não se limitam a, reciclagem de plásticos de refugo, como poliésteres, policarbonatos, poliamidas, e misturas e ligas de plásticos de refugo por uma extrusão reativa ou um pro- cesso de polimerização de estado sólido da presente inven- ção, e pós-processamento do material reciclado através da extrusão/moldagem por sopro em vários artigos incluindo, po- rém não limitado a, recipientes de contato de alimento ou não alimento e aplicações coloridas transparentes, pelícu- las, revestimentos, fitas, moldagens, fibras, tiras e outros produtos de consumidor.
Em geral os diluentes de cadeia poliméricos ou o- 2 0 ligoméricos funcionais de epóxido da presente invenção mos- tram estabilidade de armazenagem, segurança de manipulação, sem necessidade de catalisadores para diluição eficaz de ca- deia, resistência à hidrólise, e baixa volatilidade. Os di- luentes de cadeia podem ter a forma de sólidos ou líquidos de 2 5 baixa viscosidade, ou formas de cera de fácil manipulação.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Os diluentes de cadeia da presente invenção forne- cem várias vantagens em uma variedade de aplicações. Esses diluentes de cadeia quando utilizados por fabricantes de re- sinas PET fornecem aumento de viscosidade intrínseca em eta- pas reativas únicas sem necessidade de ou com tempo de esta- do sólido mais curto, aperfeiçoamento em resistência à fu- são, aperfeiçoamento em compatibilidade com outros tipos de plásticos, auxílio no processamento devido à necessidade re- duzida de secagem, e podem atuar como expurgadores de ace- taldeído. Esses diluentes de cadeia podem ser utilizados em equipamento de extrusão reativa único como substitutos para polimerização de estado sólido na reciclagem de PET. Os com- binadores podem se beneficiar da compatibilidade aperfeiçoa- da com outros tipos de plásticos, como outros poliésteres, policarbonatos, poliamidas, etc. Conversores podem se bene- ficiar de moldagem de sopro de extrusão aperfeiçoada e re- sistência à fusão, moldagem de sopro por injeção, cristali- nidade e tenacidade em operações de moldagem por sopro. Em folhas espumadas pode-se esperar benefícios devido aos efei- tos opostos de agentes de espumação endotérmicos. Em tecidos industriais o uso desses diluentes de cadeia pode melhorar a 2 0 adesão do revestimento, tenacidade e resistência à fusão. 0 uso desses diluentes de cadeia em cadarço de tecido de pneu- mático pode fornecer adesão aperfeiçoada de revestimento, neutralização de ácido e complexação de metal. Em películas, esses diluentes de cadeia podem fornecer tenacidade aperfei- çoada, resistência à fusão aperfeiçoada e razões de estirar mais elevadas. Para produtores de fibras, os diluentes de cadeia da invenção revelada podem fornecer resistência à tração aperfeiçoada e capacidade de tingimento aperfeiçoada 10
15
ao utilizar corantes da dispersar, ácido ou básico. Em cer- tas modalidades exemplares onde o polímero de condensação é um poliéster, o diluente de cadeia pode conter aproximada- mente 50% a aproximadamente 80% em peso de pelo menos um mo- nômero (met) acrílico funcional de epôxi com base no peso to- tal dos monômeros e entre aproximadamente 20% e aproximada- mente 50% em peso de pelo menos um monômero estirênico e/ou
(met)acrílico.
Esses diluentes de cadeia também têm vários bene- fícios quando utilizados com policarbonatos. Fabricantes de resina PC podem se beneficiar do aumento de peso molecular, sensibilidade de entalhe-agente de derivação e compatibili- dade aperfeiçoada para ligas com PET, PBT, poliamidas, etc. Os recicladores de PC podem recuperar CD e digital video disks (DVD) para aplicações de engenharia e também podem se beneficiar devido à estabilização de reesmerilhar de fonte misturada devido às propriedades de expurgação de ácido e quelação de metal dos diluentes de cadeia. Os combinadores de PC podem se beneficiar devido à compatibilidade aperfei- çoada com outros tipos de plásticos bem como devido a um up- grade de resinas de fluxo elevado. Conversores de plástico podem se beneficiar do auxílio no processamento para molda- gens de tempo de permanência longa, sensibilidade reduzida à umidade residual, partes espumadas estruturais com agentes , de espumação endotérmicos, resistência de fusão aperfeiçoada para extrusões e sensibilidade reduzida a metais (pigmentos, ceras). Em certas modalidades onde o polímero de condensação é um policarbonato, o diluente de cadeia pode conter aproxi- madamente 45% a aproximadamente 80% em peso de pelo menos um monômero (met)acrílico funcional de epôxi baseado no peso total dos monômeros e entre aproximadamente 20% e aproxima- damente 55% em peso de pelo menos um monômero estirênico
e/ou (met)acrílico.
Ha área de fabricação de resina de poliamida os
diluentes de cadeia da presente invenção fornecem aumento de viscosidade inerente, compatibilidade aperfeiçoada para li- gas com PET, PC, PBT, POM, etc, e estabilidade dimensional. L0 Para combinadores de resinas de poliamida, esses diluentes de cadeia melhoram a compatibilidade para ligas, upgrade ma- terial hidrolisado e auxiliam no processamento pela redução da necessidade de pré-secar o polímero. Esses diluentes de cadeia permitem a reciclagem de refugo de tapete misturado de PET e PA. Para conversores de PA, esses diluentes de ca- deia melhoram a tenacidade de fibra, melhoram a adesão de revestimento para cadarço de tecido de pneumático, aperfei- çoam a resistência a desgaste e atuam como agentes de aco- plamento de corante. Em certas modalidades onde o polímero de condensação é uma poliamida, o diluente de cadeia pode conter 25% a aproximadamente 55% em peso de pelo menos um monômero (met) acrílico funcional de epôxi baseado no peso total dos monômeros e entre aproximadamente 45% e aproxima- damente 75% em peso de pelo menos um monômero estirênico
e/ou (met)acrílico.
Em acabamento pós-reação de resinas POM, esses di- luentes de cadeia podem atuar como expurgadores de formalde- ído, meios auxiliares de processo-expurgador de ácido, agen- tes de ramificação e expurgador secundário para controlar a cristalização, fornecer benefícios em deformação reduzida e encolhimento e aperfeiçoar tenacidade e resistência a des- gaste. Os combinadores de resinas POM podem se beneficiar desses diluentes de cadeia devido à sua capacidade de atuar como meios auxiliares de processo (expurgadores de ácido), expurgadores de formaldeído, agentes de acoplamento de fibra de vidro, agentes de acoplamento para modificadores de im- pacto e meios de quelação para metais (pigmentos, ceras). Os conversores de resinas POM também se beneficiam dos diluen- tes de cadeia da presente invenção devido à sua capacidade de agir como meios auxiliares de processo e expurgadores de formaldeído e sua capacidade de melhorar a resistência a desgaste, resistência à fusão para perfis extrusados, e ade- são de metalização e tinta.
Para os fabricantes de resinas PBT, os diluentes de cadeia da presente invenção fornecem aumento de viscosi- dade inerente sem polimerização de estado sólido e compati- bilização para ligas. Esses diluentes de cadeia beneficiam 2 0 os combinadores de resinas PBT devido ao uso de modif icado- res de impacto de custo mais baixo e sensibilidade de umida- de reduzida durante processamento. Para conversores de resi- nas PBT, esses diluentes de cadeia atuam como meios auxilia- res de processo pelo aperfeiçoamento de viscosidade de fu- são. Em algumas modalidades, essas resinas também podem que- Iar metais.
Na fabricação de resinas TPU, os diluentes de ca- deia da presente invenção atuam como reticuladores para re- vestimentos de fita magnética . como auxiliares de processo para minimizar dano por umidade. Para os combinadores de re- sinas TPU, esses diluentes de cadeia fornecem benefícios em ligas de éter-éster, PVC, NBR, etc. e atuam como estabiliza- s dores de processo e como agentes de acoplamento de fibra de vidro. OS conversores de resinas TPU podem se beneficiar do upgrade de borda-apara/reesmerilhar, resistência aperfeiçoa- da à fusão de fibras e película soprada, adesão aperfeiçoada a metais e tecidos, e partes espumadas/folha com agentes de
espumação química endotérmicos.
A invenção é descrita em maior detalhe nos seguin- tes exemplos não limitadores.
EXEMPLOS
Preparação de Diluentes de cadeia I: Cinco diluentes de cadeia funcionais de epõxi di-
ferentes, rotulados Diluente de Cadeia A-E abaixo, foram e- laborados e preparados em um sistema de reator de polimerx- zação contínua de radical livre de 7,57 litros de acordo com OS ensinamentos do pedido de patente US no. 09/354.350 e pe- dido de patente US no. 09/614.402. As condições específicas de síntese e parâmetros de caracterização de diluente de ca- deia são fornecidos na Tabela 1 abaixo. As abreviaturas uti- lizadas abaixo são definidas como a seguir, STY - estireno, BMA . metacrilato de butila, MMA . metacrilato de metila,
GMA = metacrilato de glicidila. Tabela I. Diluentes de cadeia
Diluente de cadeia A Diluente de cadeia B Diluente de cadeia C Diluente de cadeia D Diluente de cadeia E STY 24,55 32,22 67, 68 32,22 67, 78 BMA 33,25 _ _ _ MMA 17, 07 _ _ _ _ GMA 25,13 67, 78 32,22 67, 78 32, 22 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 temp. de re- ação (0C) 171 188 188 210 210 tempo de permanência (min) 15 18 18 18 18 EEW 565,66 209,72 441,19 209,71 441,19 Efw 36,48 24,20 24, 52 12, 09 12, 52 Efn 8, 06 9, 92 9,15 6,40 5, 51 PDI 4, 53 2,44 2, 68 1, 889 2, 273 Mn 4557 2081 4036 1342 2431 Mw 20634 5076 10819 2535 5525 T -lQ 46 39 67 22 56 Polaridade (como % de oxigênio) 21,4 22, 9 10, 9 22, 9 10, 9
Exemplo 1
PET virgem de Viscosidade intrínseca (I.V.) = 0,7 dl/g (Eastapak 7352 da Eastman Chemicals) foi processado a- través de uma etapa de extrusão única com e sem o uso de um diluente de cadeia. O meio de extrusão empregado é um de pa- rafuso duplo, de 30 mm com 5 zonas de temperatura mais ma- triz, operando a T1 a Tn = 280°C e 200 RPM. O PET foi utili- zado sem pré-secagem, não se empregou vácuo durante proces- samento e não se empregou catalisador.
Três diluentes de cadeia da presente invenção ela- borados e preparados de acordo com o processo descrito acima foram avaliados em diferentes cargas contra um grande número de principais diluentes de cadeia conhecidos no estado da técnica. Em cada caso a quantidade dada de diluente de ca- deia foi pré-misturada por mistura a seco até homogeneidade com as pelotas de PET antes da mistura ser alimentada em ve- locidade constante para dentro do meio de extrusão.
Os resultados de I.V. dos compostos finais são fornecidos na Tabela 2 abaixo. 0 PET é submetido a uma de- gradação acentuada de peso molecular durante a etapa de pro- cessamento determinada iniciando de um I.V. de 0,750 dl/g antes do processamento e diminuindo para 0,543 dl/g após ex- trusão .
2 0 Em todos os casos o PET empregado foi Eastapak
7352 virgem de I.V. = 0,75 dl/g da Eastman.
Tabela 2. Avaliação de diluentes de cadeia com PET
Diluente de ca- deia Fonte Concentração de dil. de cadeia (% peso/peso) I.V. de produto (dL/g) Nenhum controle não processado 0 0, 750 nenhum controle pro- 0 0, 543 2,5% 5,0% 2,0%
5,0%
cessado
Iepon™ iooif_isheii
Iepontm iooif Isheii Óleo de soja|CP Hall epoxidado (ESO)
I ESO ___I CP «ali I 2 , 5%_
CYRACURE™ I Union Carbide 11,5%
IUVR6128_
CYRACURE™ I Union Carbide |3,0%
i UVR6128_
STABAXOL™ I Bayer KE7426_
STABAXOL™ P200 | Bayer I 1, 0%
I ERL-4221 |Union Carbide_|l,5%_
ERL-4221 + ESOIUnion Carbide |3,0% [1:1)_
IRGAFOS™ 168 I Ciba Specialty|0,25%
Chem.
IRGAFOS™ 168 I Ciba Specialty|0,50%
Chem.
IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty|0,57%
ι Chem.
IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty|1,0%
Chem.
IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty|2,0%
Chem.
2 0%
Diluente de ca-ι ι '
deia A, (Exem-
0,513 0,481 0,548
0, 583 0,534
0,508
0, 577
0,581 0, 518 0,526
0,521
0,546
0,554
0,558
0, 562
0,580 pio 1) Diluente de ca- deia C, (Exem- plo 1) 2,0% 0, 674 Diluente de ca- deia B, (Exem- plo 1) 2,0% 0, 820
As abreviaturas da Tabela 2 e outras tabelas abai-
xo são definidas como a seguir: EPON™ 1001F = resina epóxi éter glicidila bis-fenol A sólida. CYRACURE™ UVR6128 = uma resina epóxi cicloalifática. STABAXOL™ KE7426 = carbodiimi- da polimérica. STABAXOL™ P2 0 0 = uma carbodiimida líquida. ERL-4221 = uma resina epóxi cicloalifática. IRGAFOS™ 168 = (2,4-di-ter-butil fenil) fosfita.
Desses resultados é absolutamente claro que não se obteve diluição de cadeia perceptível com nenhum dos produ- tos do estado da técnica testados sob as condições determi- nadas. Ao contrário, todos os três diluentes de cadeia tes- tados da presente invenção causaram um aumento substancial no I.V. final do material, aumentando o mesmo para valores de mais baixo até mais elevado do que o valor do material virgem de partida mesmo em cargas de diluente de cadeia tão baixas quanto 2% peso/peso. Em cada caso o produto era subs- tancialmente isento de gel.
Exemplo 2
PET virgem de Viscosidade intrínseca (I.V.) = 0,75 dl/g (EASTAPAK™ 7352 da Eastman Chemicals) foi processado através de uma etapa de extrusão única com e sem o uso de diluente de cadeia. A zona diferente e temperaturas de ma- triz e RPM's de meio de extrusão foram ajustados para maxi- mizar a I.V. do produto e são mostrados na Tabela 3 abaixo.
Nesse caso o PET foi pré-seco de um valor de umi- dade inicial de 0.-0947% até um valor final mais baixo do que o limite de detecção do equipamento. Não se empregou vácuo durante processamento, e não se empregou catalisador.
Três diluentes de cadeia da presente invenção fo- ram avaliados a 2% peso/peso contra o diluente de cadeia da técnica atual mostrando melhor desempenho no exemplo 1. Em cada caso a quantidade dada de diluente de cadeia foi pré- misturada por mistura a seco até homogeneidade com as pelo- tas de PET antes da mistura ser alimentada em velocidade
constante para dentro do meio de extrusão.
Os resultados de Viscosidade intrínseca (I.V.) dos compostos finais são fornecidos na Tabela 3 abaixo. Observe a degradação acentuada em peso molecular no controle de PET pré-seco durante a etapa de processamento prescrita, inici- ando de uma I.V. de 0,750 dl/g antes do processamento e di- minuindo até 0,592 dl/g após extrusão
Tahp1a 3. Processamento de PET seco
ID de amos- tra
PET
EASTAPAK™ 7352 Natu
Pacote de di- luente de ca- deia
Nenhum
Temperatura de
meio de extrusão
(5 zonas & matriz, Ç)
não processado
meio de extrusão rpm
I .V.
(dl/g)
0,750 ral virgem PET EASTAPAK™ 7352 Natu- ral seco Nenhum 260-260-250-245- 240-250 220 0,592 PET (A-I) seco 2% ESO 260-260-250-245- 240-250 220 0,654 PET (B-I) seco 2% Diluente de cadeia B, Exemplo 1 320-290-300-295- 290-280 195 0, 832 PET (C-I) seco 2% de diluen- te de cadeia C, Exemplo 1 260-290-300-295- 290-280 150 0, 724 PET (D-I) seco 2% de Diluen- te de cadeia A, Exemplo 1 290-290-290-290- 290-285 160 0, 677
Desses resultados é evidente que diluição de ca-
deia muito limitada foi obtida com o diluente de cadeia da técnica atual testado sob as condições determinadas. Ao con- trário todos os três diluentes de cadeia estados da presente invenção causaram um aumento substancial na I.V. final do material, aumentando o mesmo para valores de mais baixos a similares até mais elevados do que o valor do material vir- gem de partida mesmo em cargas de diluente de cadeia tão baixas quanto 2 % peso/peso. Não se observou gel em nenhum dos produtos.
Exemplo 3
PET virgem de Viscosidade intrínseca (I.V.) = 0,83 dl/g (MELINAR™ Laser C B95A, DuPont Chemical Company) foi processado utilizando um Brabender Plasti-Corder. O PET foi processado por 10 minutos em temperaturas de 2600C e 2800C e em uma velocidade constante de 50 rpm. 0 PET foi utilizado sem pré-secagem, catalisador ou vácuo durante processamento.
Três diluentes de cadeia da presente invenção (B, DeE) elaborados e preparados de acordo com o processo des- crito acima foram avaliados em duas temperaturas (2600C e 280°C) e dois níveis (0,5 e 2,0% como peso/peso em mistura). Em cada caso a quantidade dada de diluente de cadeia foi pré-misturada até homogeneidade com o PET utilizando um S- trand Mixer antes da mistura ser alimentada para dentro da câmara de mistura. Os exemplos de torque vs. traços de tempo são mostrados na figura 1. Os valores de interesse são tor- que máximo após fusão (Torque máx., Polegada Libras - IP), tempo para torque máximo e torque em três (Torque - 1), cin- co (Torque - 2) e sete minutos (Torque final). Nesse conjun- to de experimentos o torque é diretamente relacionado à vis- cosidade de fusão, que é relacionada ao seu peso molecular. Isto é, é necessário torque maior para agitar materiais de PET com peso molecular elevado.
0 torque máximo após fusão (Torque Máx., Polegada Libras - IP) , tempo para torque máximo, e torque em três (Torque - 1) , cinco (Torque -2 ) e sete minutos (Torque fi- nal) são registrados na Tabela 4 para as amostras de PET mo- dificada e não modificada nas temperaturas e níveis discuti- dos acima. Desses resultados é evidente que todos os três diluentes de cadeia testados da presente invenção causaram aumentos significativos no torque necessário para misturar as amostras de PET refletindo aumento no peso molecular de polimero. 0 torque máximo aumentou com o nível de modifica- ção e temperatura de reação. 0 torque em três. cinco e sete minutos aumentou com o nivel de modificação e diminuiu com temperatura. Não se observou gel em nenhum dos produtos.
Em todos os casos o PET empregado foi MELINAR™
Laser C B95 2 virgem de I.V. = 0,83 dl/g da DuPont EXEMPLO 4
PET virgem de Viscosidade intrínseca (I.V.) = 0,83 dl/g (MELINAR™ Laser C B95A, DuPont Chemical Company) foi processado utilizando um Brabender Plasti-Corder que consis- tia em uma câmara de mistura de 100 ml. 0 PET foi processado por 10 minutos a 2800C e em uma velocidade constante de 50 rpm. 0 PET foi utilizado sem pré-secagem, catalisador ou vá- cuo durante processamento.
Um diluente de cadeia da presente invenção (B) , elaborado e preparado de acordo com o processo descrito aci- ma, que mostrou o melhor desempenho no exemplo 3 foi avalia- do contra dois diluentes de cadeia da técnica atual a 2800C e em 2% peso/peso de carga. Em cada caso a quantidade dada de diluente de cadeia foi pré-misturada até homogeneidade com o PET utilizando um Strand Mixer antes da mistura ser alimentada na câmara de mistura. Os exemplos de torque vs. traços de tempo são mostrados na figura 2. Os valores de in- teresse são torque máximo após fusão (Torque máx., Polegada Libras - IP) , tempo até torque máximo, e torque em três 2 0 (Torque - 1), cinco (Torque - 2) , e sete minutos (Torque fi- nal) . Nesse conjunto de experimentos o torque é diretamente relacionado à viscosidade da mistura, que é relacionada ao peso molecular de polímero. Isto é, é necessário maior tor- que para misturar materiais PET com elevado peso molecular. 2 5 0 torque máximo após fusão (Torque máx., Polegada
libras - IP), tempo até torque máximo e torque em três (Tor- que - 1), cinco (Torque - 2), e sete minutos (Torque final) são registrados na Tabela 5 abaixo para as amostras PET mo- dificada e não modificada nas condições descritas acima Desses resultados é evidente que não ocorreu nenhuma dilui ção de cadeia perceptível com os diluentes de cadeia da téc nica atual durante tempos de processamento típicos inferio res a cinco minutos. Por outro lado, o diluente de cadeia : da presente invenção causou um aumento significativo no tor que necessário para misturar o PET de cadeia diluída. (TS -h
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EXEMPLO 5
0 meio de extrusão de parafuso duplo descrito nos
Exemplos 1 e 2 foi utilizado para processar policarbonato (MAKROLON™ 2508 da Bayer) a 300°C, com e seu diluente de cadeia B da presente invenção. 0 policarbonato e diluente de cadeia B foram misturados a seco até homogeneidade e então alimentados ao meio de extrusão. Três concentrações diferen- tes de diluente de cadeia foram empregadas. Não foi emprega- do pré-secagem, vácuo ou catalisador em nenhum exemplo. 0 índice de fluxo de fusão (MFI) do policarbonato processado foi medido em um plastiômetro a 300°C por 1,2 kg. Os resul- tados comparativos são fornecidos na Tabela 6. 0 aumento em MFI do policarbonato processado em comparação com aquele do controle não processado foi causado pela degradação de peso molecular. Esse aumento de MFI é superado pelo uso de 0,5% peso/peso de diluente de cadeia B. Níveis mais elevados de 2 0 diluente de cadeia são mais eficazes no aumento de peso mo- lecular como julgado da diminuição em MFI.
Tabela 6. Diluentes de cadeia em policarbonato
Diluente de cadeia Nível de uso, % Pressão de altu- ra, MPa Torque MFI, 300 °C/1,2 kg/10 min MFI, % alteração nenhum (con- trole) não pro- cessado --- --- 14,6 --- nenhum (controle) --- 3,548 60% 15, 7 7,5 B (Exemplo 1) 0,5 4,100 60% 14 -4,1 B (Exemplo 1) 1,0 4,376 62% 11,7 -19, 9 B (Exemplo 1) 2,0 3, 962 58% 10,3 -29,5
Exemplo 6
0 meio de extrusão de parafuso duplo descrito nos
Exemplos 1 e 3 foi utilizado para processar quatro tipos di- ferentes de PET por mistura a seco com diluente de cadeia B da presente invenção em cargas de 1 e 2% em peso. Não foi empregado pré-secagem, vácuo ou catalisador. A viscosidade de fusão de misturas resultantes foi comparada com aquelas dos controles não contendo diluente de cadeia com um visco- símetro capilar a 2800C e duas taxas de cisalhamento dife- rentes. Os resultados fornecidos na Tabela 7 mostram aumento significativo em viscosidade de fusão em ambos os níveis de diluente de cadeia da presente invenção. Os valores de vis- cosidade de fusão a 1000 s"1 mostram um adelgaçamento de ci- salhamento aumentado para os materiais de cadeia diluída da presente invenção.
Tabela 7. Avaliação de Diluentes de cadeia em PET
PET Utilizado Nível de Viscosidade Viscosidade Alteração em diluente de de fusão (Pa- de fusão viscosidade cadeia B, % s) @ 100 s"1 (Pa-s) @ de fusão em peso 1000 s"1 (Pa-s) DAK 5122C 0 (contro- le) 110 99 11 1,0% 159 89 70 2,0% 176 63 113 KOSA 3302 0 (contro- le) 89 80 9 1,0% 190 118 72 2,0% 183 81 102 DAK Laser 0 (contro- 122 114 8 Plus le) 1,0% 238 128 110 2,0% 160 73 87 EASTAPAK 73 52 0 (contro- 89 71 18 le) 1,0% 161 101 60 2,0% 179 78 101
Preparação de diluentes de cadeia II: Dois diluentes de cadeia funcionais de epóxi dife- rentes, rotulados Diluente de cadeia FeG abaixo, foram e- laborados e preparados em um sistema de reator de polimeri- zação contínua de radical livre de 7,57 litros operado em modo de reciclagem contínua de acordo com os ensinamentos do pedido de patente US no. 09/354.350. As condições de síntese específicas e parâmetros de caracterização de diluente de cadeia são fornecidos na Tabela 8 abaixo. As abreviaturas utilizadas abaixo são definidas como a seguir: STY = estire- no, BMA = metacrilato de butila, MMA = metacrilato de meti- la, GMA = metacrilato de glicidila.
Tabela 8. Síntese de diluentes de cadeia II
Diluente de ca- deia F Diluente de ca- deia G Alimentação nova para CSTR STY 90, 70 47, 08 MMA 0, 98 1, 00 GMA 5,1 48, 77 Aromatic-100 0, 97 1, 77 DTBP 2,25 1,38 Condições de processo Reciclagem/alimentação nova 10/90 20/80 temp. de reação (0C) 240 193 tempo de permanência (min.) 12 15 purgação/reciclagem 20/80 10/90 Características do produto EEW 2800 285 Efw 1 25, 8 Efn 0,5 9,7 PDI 1,9 2,7 Mn 1500 2700 Mw 2900 7300 T q 56 52 Polaridade (como % de oxigênio) 2,1 17,3
Exemplo 7. Diluição controlada de cadeia de PET
processado do tipo garrafa para aplicações aperfeiçoadas específicas
Composições compreendendo 98 a 99,7 partes de PET virgem de Viscosidade intrínseca baixa (I.V.) = 0,8 dl/g (Eastapak 9921 W da Eastman Chemicals) foram misturadas a seco e a seguir processadas através de uma etapa de extrusão única com 0,3 a 2,0 partes de diluente de cadeia G da presente invenção. 0 meio de extrusão empregado foi um Maris-30, girando em conjunto 30 mm de parafuso duplo operando a T = 290°C e 200 RPM. Não foi empregado vácuo durante processamento e não foi empregado catalisador. Formulações específicas foram elaboradas para au- mentar a I.V. do produto final até os níveis típicos neces- sários para uso em aplicações mais exigentes, desse modo per- mitindo que esse estoque de alimentação com I.V. degradada inicialmente mais baixa seja utilizado em tais aplicações de outro modo não acessíveis devido a suas baixas propriedades.
Os resultados de Viscosidade intrínseca (I.V.) dos produtos finais foram medidos utilizando um método adaptado da ASTM D 4603-86, empregando um viscosímetro Ubbelholde sé- rie 1, e 60/50 fenol/l,1,2,2 tetracloroetano % (peso/peso) como solvente. Os resultados são fornecidos na Tabela 9 a- baixo. Grandes aumentados em I.V. são observados permitindo a aplicação dos tipos de cadeia diluída correspondentes em aplicações anteriormente apenas atingidas com resinas PET com I.V. inicial muito mais elevada.
Tabela 9. Aplicações aumentadas de PET com cadeia diluída iniciando de tipos com I.V. baixa_
Formulação I.V. de produto (dl/g) Aplicação típi- ca faixa de I.V. necessária para aplicação (dl/g) PET (Eastapak 9921 W) não processado 0,8 --- — — — PET (Eastapak 9921 W) proces- sado 0, 625 fibra curta, filamento 0,62 - 0,64 PET (Eastapak 0, 683 folha e fita 0,65 - 0,72 9921 W) + 0,3 % diluente de ca- deia G PET (Eastapak 9921 W) + 0,5 diluente de ca- deia G 0, 705 garrafas não para alimentos 0,72 - 0,74 PET (Eastapak 9921 W) + 1,0 % diluente de ca- deia G 0, 776 tiras, embala- gem de finali- dade geral garrafas de be- bida, água mi- neral 3. garrafas de bebida CSD 0,75 - 0,80 0,78 - 0,82 0,82 - 0,85 PET (Eastapak 9921 W) + 1,5% diluente de ca- deia G 0, 996 tiras, tração elevada 0,90 - 0,95 PET + 2,0% di- luente de ca- deia G alto demais pa- ra medir --- — ~ ~
Desses resultados pode-se ver que tipos de PET com
I.V. baixo típico normalmente utilizados em aplicações de fibras menos exigentes quando formulados com aproximadamente 0,3% de diluente de cadeia G podem ser utilizados em folha e fita, quando formulados com aproximadamente 0,5% de diluente de cadeia G podem ser utilizados em garrafas não para ali- mentados, quando formulados com aproximadamente 1,0 % de di- luente de cadeia G podem ser utilizados em tiras de embala- gem de finalidade geral, e em garrafas do tipo alimento in- cluindo garrafas CSD, e quando formulados com aproximadamen- te 1,5% de diluente de cadeia G podem ser utilizados em a- plicações de tira com tração elevada.
Preparação de pré-diluições de diluente de cadeia I: Para facilitar a mistura dos diluentes de cadeia da presente invenção em etapas de processamento onde se ob- tém mistura tradicionalmente insuficiente, como moldagem por injeção e algumas operações de extrusão de parafuso único, várias pré-diluições (PD) foram feitas misturando 20 a 60 partes de diluente de cadeia G com 80 a 40 partes de dife- rentes diluentes apropriados. A descrição dessas pré- diluições é fornecida abaixo na Tabela 10._
PD 0 PD P PD Q PD R PD S PD X PD Y PD Z Diluente de cadeia G (%) 60 60 60 50 50 20 20 20 Diluente (%) 40 40 40 60 60 80 80 80
Exemplo 8. Aplicações em moldagem por injeção Composições compreendendo 98 a 99,. 5 partes de PET
virgem com I.V. elevada (Eastapak EN-001 I.V. = 0,75 da E- astman Chemicals) que foram pré-secas ou não secas foram misturadas com 0,5 a 2 partes de várias pré-diluições con- tendo quantidades variadas de diluente de cadeia G da pre- sente invenção, e então processadas através de uma etapa de moldagem de injeção única. A moldagem por injeção foi reali- zada em uma máquina de moldagem por injeção Boy 50 com uma força de sujeição de 50 toneladas métricas, adaptada com um parafuso de injeção de 2 8 mm operando a T = 280°C. Não foi empregado vácuo durante processamento, e não foi empregado catalisador.
Os resultados comparativos das propriedades mecâ- nicas da moldagem desse modo obtida são fornecidos abaixo na Tabela 11. φ τ)
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* Exemplo 9. Aplicações em moldagem por injeção de Estoque de alimentação com I.V. muito baixo virgem, repro- cessado ou reciclado
Composições compreendendo 97 a 99 partes de PET virgem com I.V. baixa (Eastapak EN-058 I.V. = 0,58 da East- man Chemicals) que foram pré-secas, ou parcialmente pré- secas foram misturadas com 1 a 3 partes de várias pré- diluições contendo quantidades variadas de diluente de ca- deia G da presente invenção, e então processadas através de uma etapa de moldagem por injeção única. A moldagem por in- jeção foi realizada nas mesmas condições como no Exemplo 8.
Resultados comparativos das propriedades mecânicas das moldagens desse modo obtidas são fornecidos abaixo na Tabela 12. PET + PD-S 3,0% par- cial 0, 075 2524 82,1 PET + PD-S 2,0% par- cial 0, 075 2510 81,4 PET + PD-R 3, ,0% par- cial 0, 075 2490 I 82,1 PET + PD-R 2,0% par- cial 0, 075 2524 83,4 PET + PD-S 1,2% sim <0, 05 2572 82,1 PET + PD-S 1,2% sim <0, 05 2586 82, 1 PET + PD-R 1,8% sim <0, 05 2552 80,7 PET + PD-R 1,2% sim <0, 05 2566 82, 8 PET + PD-Q 1,5% sim <0, 05 2448 78,6 PET + PD-Q 1,0% sim <0, 05 2517 80, 7 PET + PD-O 1,5% sim <0 , 05 2497 83, 6 PET + PD-O 1,0% sim <0, 05 2545 84,1 PET con- trole I.V. 0,58 sim <0, 05 2531 83,4 Formulação PET pré- seco teor de umidade (%)* método Unidade teste ASTM MPa D790 ASTM MPa D790 Proprie- dade fí- sica Módulo de f lexão Resistên- cia à flexão VO
29,9 52,2 Ul CO 2414 29,9 52,0 in η 2379 21,4 53,2 ιη η 2462 25, 1 53,2 η 2441 26,7 53,4 VO m 2407 21,4 53,7 00 η 2421 26,7 53,5 VO η 2455 21,4 53, 8 VO η 2503 26,7 52,1 ιη m 2366 10,7 53,5 ιη η 2386 16, 0 54,1 VO η 2400 16, 0 53,7 VO η 2338 10, 7 53,0 Γ- ΡΙ 2379 ASTM J/m D256 ASTM MPa D638 ASTM % D 638 ASTM MPa D638 Impacto Izod (en- talhe) resistên- cia à tração ® rendimen- to alonga- mento @ rendimen- to Módulo Young
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Formulação Controle PC PC + PD-R 0,6% PC + PD- R 1,2% PC + PD-S 0,6% PC + PD-S 1,2% PC pré-seco sim sim sim sim sim Propriedade física Teor de umidade (%)* Método Unidade Teste <0, 02 <0, 02 <0, 02 <0, 02 <0, 02 Módulo de flexão ASTM D790 MPa 2441 2455 2455 2421 2462 resistência ASTM MPa 97,2 97, 9 99, 3 97, 9 99, 3
Exemplo 10. Aplicações em moldagem por injeção de PC
Composições compreendendo 98,8 a 99,4 partes de Policarbonato virgem (Lexan 141 da GE Plastics) foram pré- secas a menos de 0,02% de umidade, a seguir misturadas com 0,6 a 1,2 partes de Pré-diluições ReS contendo 50% de di- luente de cadeia G da presente invenção, e a seguir proces- sadas através de uma etapa de moldaqem por injeção única. A moldagem por injeção foi realizada em uma máquina de molda- gem por injeção Boy 50 com uma força de sujeição de 50 tone- ladas métricas, adaptada com um parafuso de injeção de 2 8 mm operando a T = 300°C. Não se empregou vácuo durante proces- samento, e não se empregou catalisador.
Os resultados comparativos das propriedades mecâ- nicas das moldagens desse modo obtidas são fornecidos abaixo na Tabela 13.
Tabela 13. Avaliações comparativas de PC de cadeia diluída para aplicações de moldagem por injeção à flexão D790 Impacto I- zod (enta- lhe) ASTM D256 J/m 875,4 907,5 912, 8 912, 8 902,1 Resistência à tração @ rendimento ASTM D638 MPa 61,3 62, 1 61, 9 61,2 62,5 Alongamento @ rendimen- to ASTM D63 8 % 6,0 6,2 6,0 5,9 6,3 Módulo Young ASTM D638 MPa 2455 2414 2469 2476 2441
*A análise de umidade foi realizada em um analisador de per- da de peso OmniMark Mark II. Secagem parcial foi a 0,02% +/- 0,005%
Exemplo 11. Aplicações em Moldagem de sopro por injeção de garrafas PET de Estoque de alimentação com I.V. baixa
Esse exemplo mostra que com o auxílio dos diluen- tes de cadeia da presente invenção, resinas PET de I.V. in- ferior a 0,75 podem ser moldadas por injeção com sucesso em pré-formas aceitáveis e a seguir moldadas por sopro em gar- rafas grandes que têm propriedades similares àquelas feitas das resinas com I.V. superior (I.V. > 0,8) normalmente ne- cessário para essas aplicações. Para mostrar essa aplicação, composições de moldagem por sopro de injeção compreendendo 99,5 partes de PET virgem de I.V. = 0,73 (K3301 da Kosa) fo- ram pré-secas a menos de 0,02% de umidade, misturadas com 0,5 partes de diluente de cadeia G da presente invenção, e com 0,5 partes de Batelada Mestre S (contendo 50% de diluen- te de cadeia G) e então processadas através de uma etapa de moldagem por injeção única em pré-formas de garrafas de 2 litros padrão (PRE-0246C). Formulações e condições de molda- gem por injeção são fornecidas abaixo na Tabela 14. I.V. e- levada = 0,84 resina PET (61802 da Wellman) foi utilizada como controle para comparação.
Tabela 14. Moldagem por injeção de pré-formas de garrafa PET de PET com I.V. baixa de cadeia diluída_
Formulação PET-I I.V. = 0,84 Con- trole PET-2 I.V. 0, 72 Controle PET-2 + 0,5% de di- luente de cadeia G PET-2 + 0,5% PD-S Máquina de moldagem por injeção Arburg 42 0 C Arburg 42 0 C Arburg 42 0 C Arburg 42 0 C Pré-forma # PRE-0246C PRE-0246C PRE-0246C PRE-024 6C peso de pré-forma (g) 48+/- 0,5 48+/- 0,5 48+/- 0,5 48 +/- 0,5 Temperatura de cilindro Alimentação (0C) 270 199 229 200 Zona 1 (0C) 271 225 250 225 Zona 2 (0C) 271 279 280 280 Zona 3 (0C) 271 280 280 280 Variáveis de injeção Pressão de injeção 1 (bar) 500 700 700 700 Pressão de injeção 2 (bar) 500 700 700 700 tempo de injeção (s) 5,35 3,26 3,25 3,25 1* velocidade de inje- ção (cm3/s) 16, 0 12, 0 12, 0 12, 0 2* velocidade de inje- ção (cm3/s) 12, 0 12, 0 12, 0 12, 0 Pressões de retenção ponto de comutação (cm3) 13 , 0 13, 0 13, 0 13,0 1* pressão de retenção (bar) 450 450 450 450 2a pressão de retenção (bar) 525 525 525 525 3a pressão de retenção (bar) 200 300 300 300 4* pressão de retenção (bar) 150 150 150 150 1° tempo de pressão de retenção (s) 0,0 0,0 0,0 0,0 2° tempo de pressão de retenção (s) 3,5 3,5 3,5 3,5 3 o tempo de pressão de retenção (s) 5,0 7,0 7,0 7, .0 4 o tempo de pressão de retenção (s) 2,0 2,0 2,0 2,0 tempo de permanecer frio (s) 21,0 50, 0 50, 0 50, 0 Dosagem Velocidade de circunfe- 10, 0 6,0 8,0 6,0 rência (m/min) Contrapressão (bar) 30, 0 15, 0 15, 0 15, 0 Volume de dosagem (cm3) 47, 0 47, 0 47, 0 47, 0 tempo de medição de do- sagem (s) 6,5 32, 0 39,0 33, 7 amortecedor (cm3) 5, 79 4,73 4,39 4, 58 Dados de ajuste tempo de ciclo (s) 42,3 71,4 74, 0 74,3
As pré-formas acima foram sopradas livres (FB) a
100°C e 0,515 MPa de pressão. Os resultados comparativos das garrafas sopradas livres desse modo obtidas são mostrados abaixo na Tabela 15.
Tabela 15. Avaliações comparativas de PET com ca- deia diluída em moldagem por sopro livre_
Formulação PET-I CONTROLE PET-2 CONTROLE PET-2 + 0,5% dilu- ente de ca- deia G PET-2 + 0,5% PD-S I.V. de resina não processada 0, 840 0, 722 0, 722 0, 722 I.V. de pré-forma 0, 774 0, 680 0, 690 0, 706 cristalinidade de bolha FB (%) 24, 5 23,2 22 , 4 22,5 tensão de área 7,6 9,79 10, 95 10,76 Volume de FB (cm3) 1842,3 2655,4 2595,9 2721,7
Exemplo 12. Aplicações em extrusão de folha de Es- toque de alimentação com I.V. baixa virgem, reciclado ou re- processado A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca- deia da presente invenção de aumentarem o desempenho de re- sinas de policondensado severamente degradas, resina de co- poliéster virgem com I.V. = 0,8 (Eastar EN001 da Eastman Chemicals) foi primeiramente extrusada sem secagem em um meio de extrusão de parafuso duplo de rotação em conjunto com 27 mm L/D = 40 (Leistritz Micro 27) . 0 material resul- tante (CoPE - Ia passagem) com I.V. = 0,715 foi peletizado e utilizado para fazer composições de folha compreendendo 97 a 99,5 partes de CoPE - Ia passagem que foi então pré-seca a menos de 0,01% de umidade e então misturada com 0,5 a 3 par- tes de pré-diluições X, Y e Z cada um a contendo 20% de di- luente de cadeia G da presente invenção. Composições foram então processadas no mesmo meio de extrusão de 2 7 mm adapta- is do com uma matriz de folha plana de 17,78 cm operada com um perfil de temperatura nas zonas de cilindro entre 2250C na alimentação e 3000C na última zona, e 23 50C na matriz, sob mmHg de vácuo. A resina CoPE de Ia passagem foi também processada em folha sob as mesmas condições e utilizada como 2 0 controle. Propriedades mecânicas e viscosidade intrínseca foram medidas como descrito acima, a viscosidade de fusão foi medida em uma Rheometrics Scientific SC-5000 operada em modo de varredura de taxa de cisalhamento com configuração de placa paralela de 4 0 mm em 0,5 mm de folga. 2 5 Os produtos de folha resultantes mostram I.V. au-
mentada juntamente com propriedades mecânicas e reológicas mais elevadas. Os produtos de folha também mostram aparência superficial aumentada, muito menos tendência a bloqueio e 10
coeficientes mais baixos de fricção com si próprio. O último é extremamente importante em aplicações de folha onde folhas são enroladas ou laminadas e é necessário baixo bloqueio.
Os resultados comparativos da I.V. inicial e final são fornecidos na tabela 16. Propriedades mecânicas, reoló- gicas e superficiais das folhas extrusadas desse modo obti- das são fornecidas abaixo na Tabela 17.
Tabela 16. Avaliações de I.V. comparativas de co- polímero de poliéster de cadeia diluída a partir de estoque de alimentação degradado para aplicações de extrusão de folha
Formulação CoPE 1* CoPE CoPE 1* CoPE CoPE CopE CopE CoPE Pass. 1' Pass + 1° Ia 1» Ia Ia contro- Pass. PD-X Pass + Pass + Pass + Pass + Pass + le + PD-X 2,0% PD-Y PD-Y PD-Z PD-Z PD-Z 1,0% 1,0% 2,0% 1,0% 2,0% 3,0$ Conc. de 0,0 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,6 diluente de cadeia G (%) I.V. antes 0, 715 0, 715 0,715 0, 715 0, 715 0, 715 0, 715 0,7125 do proces- samento (dl/g) I.V. após 0, 558 0, 657 0, 733 0, 689 0,725 0, 662 0, 673 0, 722 processa- mento (dl/g) Tabela 17 Propriedades reológicas, mecânicas e su-
perficiais comparativas de copolímero de poliéster com ca- deia diluída a partir de estoque de alimentação degradado parar aplicações de extrusão de folha_
Formulação CoPE Ia CoPE 1* CoPE CoPe CoPE CopE pass pass + Ia Ia Ia Ia contro- PD-X pass + pass + passa pass + le 0,5% PD-Y 1,0% PD-Y 2,0% + PD-Z 2,0% PD-Z 3,0% Conc. de dilu- 0,0 0,1 0,2 0,4 0,4 0,6 ente de cadeia G (%) I. V. antes de 0, 715 0, 715 0, 715 0, 715 0, 715 0, 715 processamento (dl/g) I.V. após pro- 0, 558 N/a 0, 689 0, 725 0, 673 0, 722 cessamento (dl/g) Proprieda- Método Uni- de física de teste dade Viscosida- Reorae- pa-s 105 108 168 724 149 96 de de fu- tria de são @ placa 2 80 ° C- paralela 0,1/θ viscosida- Reome- pa-s 94 95 138 622 121 78 de de fu- tria de são @ placa 280°C-l/s paralela Viscosida- de de fu- são @ 280"C-10/s Reome- tria de placa paralela pa-s 65 78 112 445 84 62 espessura de folha mm 0, 33- 0,42 0,38 0,28 0,22 0,38 0, 22- 0,30 resistên- cia à tra- ção @ rup- tura ASTM D638 MPa 43,5 43,1 53,1 42,2 57,3 67, 8 alongamen- to @ rup- tura ASTM D638 % 571 560 536 552 495 333 Módulo ASTM D638 MPa 932 836 1022 880 1002 1102 Coeficien- te de fricção com si próprio 0,5687 0,4097 N/a 0,5528 N/a 0,3251
Exemplo 13. Aplicações em recuperação de estoque de alimentação reciclado, ou reprocessado com ultra baixa I.V.
A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca-
deia da presente invenção de aumentaram desempenho de resi- nas de policondensado recuperados ou reprocessados severa- mente degradados, 98 partes de resina PET recuperada (R-PET) do tipo mais baixo com I.V. = 0,40 foram secas a menos de 0,02% de umidade e então misturadas com 2 partes de diluente de cadeia G da presente invenção. Essa composição foi então processada em um meio de extrusão de parafuso duplo de rota- ção conjunta WP 30 mm (L/D = 36) operando a 2800C e 150 RPM.
Não foram utilizados vácuo ou catalisador. A viscosidade de fusão do produto em diferentes taxas de cisalhamento foi me- dida contra aquela do controle não modificado em um reômetro capilar Kayeness Galaxy LCR6000. Os resultados comparativos são fornecidos na Tabela 18. Resina PET virgem de I.V. = 0,73 (3302 da Kosa) do Exemplo 2 foi adicionada como refe- rência .
Tabela 18. Propriedades reológicas comparativas de
poliéster recuperado de cadeia diluída
Formulação R-PET con- trole I.V. = 0,4 R-PET controle + 2% de diluen- te de cadeia G PET virgem I.V. 0, 73 Propriedade física Método de teste Unidade Viscosidade de fusão @ 280°C -100/s Reometria capilar Pa-s 16 71 89 Viscosidade de fusão @ 280°C-1000/s Reometria capilar Pa-s 14 28 80
Exemplo 14. Aplicação em poliuretanos termoplásticos A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca-
deia da presente invenção em aumentar o desempenho de dife- rentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de Poliuretano termoplástico baseado em éter (Elasto- Ian 1185 da BASF) foram secos conforme recomendações do fa- bricante e então misturados com 0,5 a 1,5 partes de diluente de cadeia G da presente invenção. Essas composições foram então processadas no mesmo meio de extrusão do Exemplo 13, operando a 200°C e 150 RPM. Não foram utilizados nem vácuo nem catalisador. A viscosidade de fusão dos produtos em di- ferentes taxas de cisalhamento foi medida contra aquela do controle não modificado como descrito no Exemplo 13. Os re- sultados comparativos são fornecidos na Tabela 19.
Tabela 19. Propriedades reológicas comparativas de
poliuretano termoplástico com cadeia diluída
Formulação TPU Con- trole TPU Contro- le + 0,5% de diluente de cadeia G TPU Contro- le + 1,0% de diluente de cadeia G TPU contro- le + 1,5% de diluente de cadeia G Proprie- dade fí- sica Método de teste Unidade Viscosi- dade de fusão @ 200°C- 100/s Reome- tria capilar Pa-s 453 540 659 750 Viscosi- dade de fusão ® 2 00 0C- Reome- tria capilar Pa-s 455 482 589 656 200/s Viscosi- Reome- Pa-s 376 373 448 491 dade de tria fusão @ capilar 2 00 °C- 500/s Viscosi- Reome- Pa-s 281 283 331 363 dade de tria fusão @ capilar 200 0C- 1000/s
Exemplo 15. Aplicação em poliéteres A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca-
deia da presente invenção em aumentar o desempenho de dife- rentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de Elastômero de Poliéter-Éster (Hytrel 5556 da Du- Pont) foram secos conforme recomendações do fabricante e en- tão misturados com 0,5 a 1,5 partes de diluente de cadeia G da presente invenção. Essas composições foram então proces- sadas no mesmo meio de extrusão do Exemplo 13, operando a 240°C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalisador. A viscosidade de fusão dos produtos em diferentes taxas de cisalhamento foi medida contra aquela do controle não modi- ficado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparati- vos são fornecidos na Tabela 20. Tabela 20. Propriedades reológicas comparativas de
Elastômero de poliéter-éter com cadeia diluída Formulação PEE PEE Contro- PEE Contro- PEE controle Con- le + 0,5% le + 1,0% + 1,5% de trole de diluente de cadeia G de diluente de cadeia G diluente de cadeia G Proprie- Método Unidade dade fí- de tes- sica te Viscosi- Reome- Pa-s 155 419 862 1173 dade de tria fusão @ capilar 240 0C- 100/s Viscosi- Reome- Pa-s 158 339 614 776 dade de tria fusão @ capilar 240 0C- 200/s Viscosi- Reome- Pa-s 142 247 389 459 dade de tria fusão @ capilar 240 0C- 500/s Viscosi- Reome- Pa-s 119 189 274 314 dade de tria fusão @ capilar 240 0C- 1000/s Exemplo 16. Aplicação em PETG
A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca- deia da presente invenção em aumentar o desempenho de dife- rentes famílias de resinas de poli condensado, 98,5 a 99,5 partes de PETG (Eastar 6763 da Eastman Company) foram secos conforme recomendações do fabricante e então misturados com 0,5 a 1,5 partes de diluente de cadeia G da presente inven- ção. Essas composições foram então processadas no mesmo meio de extrusão do Exemplo 13, operando a 230 0C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalisador. A viscosidade de fu- são dos produtos em diferentes taxas de cisalhamento foi me- dida contra aquela do controle não modificado como descrito no Exemplo 15. Os resultados comparativos são fornecidos na Tabela 21.
Tabela 21. Propriedades reológicas comparativas de
PETG com cadeia diluída
Formulação PETG PETG Contro- PETG Contro- PETG contro- Con- le + 0,5% de le + 1,0% de le + 1,5% de trole diluente de cadeia G diluente de cadeia G diluente de cadeia G Proprie- Método Unidade dade fí- de tes- sica te Viscosi- Reome- Pa-s 916 1547 1832 2401 dade de tria fusão @ capilar 230 0C- 100/s Viscosi- Reome- Pa-s 825 1261 1429 1762 dade de tria fusão ® capilar 230°C- 200/s Viscosi- Reome- Pa-s 629 854 933 1086 dade de tria fusão @ capilar 230°C- 500/s Viscosi- Reome- Pa-s 459 582 628 711 dade de tria fusão @ capilar 23 0 ° C- 1000/s
Exemplo 17. Aplicação em PBT
A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca-
deia da presente invenção em aumentar o desempenho de dife- rentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de Tereftalato de Polibutileno (PBT Ticone Celanex 2 002) foram secos conforme recomendações do fabricante e en- tão misturados com 0,5 a 1,5 partes de diluente de cadeia G da presente invenção. Essas composições foram então proces- sadas no mesmo meio de extrusão do Exemplo 13, operando a 260°C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalisador. A viscosidade de fusão dos produtos em diferentes taxas de cisalhamento foi medida contra aquela do controle não modi- ficado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparati- vos são fornecidos na Tabela 22.
Tabela 22. Propriedades reológicas comparativas de PBT com cadeia diluída
Formulação PBT Con- trole PBT Contro- le + 0,5% de diluente de cadeia G PBT Controle + 1,0% de diluente de cadeia G PBT controle + 1,5% de diluente de cadeia G Proprie- dade fí- sica Método de tes- te Unidade Viscosi- dade de fusão @ 260 0C- 100/s Reome- tria capilar Pa-s 118 254 638 1279 Viscosi- dade de fusão @ 260 0C- 200/s Reome- tria capilar Pa-s 139 255 486 880 Viscosi- dade de fusão @ 260 ° C- 600/s Reome- tria capilar Pa-s 141 221 332 543 Viscosi- dade de fusão @ 2 60 ° C- 1000/s Reome- tria capilar Pa-s 124 176 245 381 Exemplo 18. Aplicação em Misturas de policarbona- to/poliamida
A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca- deia da presente invenção em aumentar o desempenho de dife- rentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de uma mistura compreende de 80% de policarbonato (Makrolon 2608 da Bayer) e 20% de Poliamida 6 (Ultramid B3 da BASF) foram secos separadamente conforme recomendações do fabricante e então misturados a seco com 0,5 a 1,5 partes de diluente de cadeia G da presente invenção. Essas composições foram então processadas no mesmo meio de extrusão do Exemplo 13, operando a 285°C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalisador. A viscosidade de fusão dos produtos em dife- rentes taxas de cisalhamento foi medida contra aquela do controle não modificado como descrito no Exemplo 13. Os re- sultados comparativos são fornecidos na Tabela 22.
Tabela 23. Propriedades reológicas comparativas de Misturas de PC/PA com cadeia diluída_
Formulação PC/PA Con- trole PC/PA Con- trole + 0,5% de diluente de cadeia G PC/PA Con- trole + 1,0% de diluente de cadeia G PC/PA controle + 1,5% de di- luente de ca- deia G Propri- edade física Método de tes- te Unidade Visco- sidade de fu- Reome- tria capilar Pa-s 205 81 150 134 são @ 285°C- 100/s Visco- Reome- Pa-s 129 117 160 130 sidade tria de fu- capilar são @ 2 85 ° C- 200/s Visco- Reome- Pa-s 89 137 158 132 sidade tria de fu- capilar são @ 285 0C- 500/s Visco- Reome- Pa-s 79 121 145 139 sidade tria de fu- capilar são @ 285 0C- 1000/s
Exemplo 19. Aplicação em Misturas de policarbona- to/poliéster
A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca-
deia da presente invenção em aumentar o desempenho de dife- rentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de uma mistura compreendida de 80% de policarbonato (Makrolon 2608 da Bayer) e 20% de tereftalato de polibutile- no (16OOA da Ticona Celanex) foram secos separadamente con- forme recomendações do fabricante e então misturados secos com 0,5 a 1,5 partes de diluente de cadeia G da presente in- venção. Essas composições foram então processadas no mesmo meio de extrusão do Exemplo 13, operando a 285°C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalisador. A viscosidade de fusão dos produtos em diferentes taxas de cisalhamento foi medida contra aquela do controle não modificado como descri- to no Exemplo 13. Os resultados comparativos são fornecidos na Tabela 20.
Tabela 24. Propriedades reológicas comparativas de Misturas de PC/PBT com cadeia diluída___
Formulação PC/PBT Con- trole PC/PBT Con- trole + 0,5% de diluente de cadeia G PC/PBT Con- trole + 1,0% de diluente de cadeia G PC/PBT controle + 1,5% de diluente de cadeia G Propri- edade física Método de tes- te Unidade Visco- sidade de fu- são @ 285°C- 100/s Reome- tria capilar Pa-s 142 202 330 227 Visco- sidade Reome- tria Pa-s 156 221 305 228 de fu- são @ 285°C- 200/s capilar Visco- Reome- Pa-s 156 213 264 210 sidade tria de fu- capilar são @ 2 85 ° C- 500/s Visco- sidade de fu- são @ 2 85 ° C- 1000/s Reome- tria capilar Pa-s 142 185 210 186
Exemplo 20. Aplicação em Misturas de poliés-
ter/poliamida
A fim de mostrar a capacidade dos diluentes de ca- deia da presente invenção em aumentar o desempenho de dife- rentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de uma mistura compreendida de 80% de tereftalato de polibutileno (1600A da Ticona Celanex) e 20% de poliamida 6 (Ultramid B3 da BASF) foram secos separadamente conforme re- comendações do fabricante e então misturados secos com 0,5 a 1,5 partes de diluente de cadeia G da presente invenção. Es- sas composições foram então processadas no mesmo meio de ex- trusão do Exemplo 13, operando a 260°C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalisador. A viscosidade de fusão dos produtos em diferentes taxas de cisalhamento foi medida con- tra aquela do controle não modificado como descrito no Exem- plo 13. Os resultados comparativos são fornecidos na Tabela 25.
Tabela 25. Propriedades reológicas comparativas de Misturas de PBT/PA com cadeia diluída _
Formulação PBT/PA Contro- le PBT/PA Controle + 0,5% de dilu- ente de cadeia G PBT/PA Controle + 1,0% de dilu- ente de cadeia G Propriedade física Método de teste Unida- de Viscosidade de fusão @ 260°C-100/s Reome- tria ca- pilar Pa-s 83 212 539 Viscosidade de fusão @ 260"C-200/s Reome- tria ca- pilar Pa-s 86 216 404 Viscosidade de fusão @ 260°C-500/s Reome- tria ca- pilar Pa-s 82 185 269 Viscosidade de fusão @ 260°C-1000/s Reome- tria ca- pilar Pa-s 73 145 195
Exemplo 21. Aplicações em Moldagem por injeção de PBT Composições compreendendo 95 partes de tereftalato de polibutileno (Valox 325 da GE Plastics) foram pré-secas a menos de 0,05% de umidade, e então partes de diluente de ca- deia F da presente invenção, e compostas em um meio de ex- trusão de parafuso duplo de rotação em conjunto Leistritz 4 0 mm operando a T = 250°C e 250 rpm. A moldagem por injeção foi realizada em uma máquina de moldagem por injeção Boy 50 com uma força de sujeição de 50 toneladas métricas, com um parafuso de injeção de 28 mm operando a T = 275°C. Não foi empregado vácuo durante processamento e não foi empregado catalisador.
Os resultados comparativos contra o poliéster não modificado das propriedades reológicas, mecânicas e térmicas das moldagens desse modo obtidas são fornecidas abaixo na Tabela 26.
Tabela 26. Avaliações comparativas de PBT de ca-
deia diluída para aplicações de moldagem por injeção
Formulação Controle de PBT PBT + 5% de diluente de cadeia F PBT pré-seco Sim Sim Teor de umidade (%)* <0, 05 <0, 05 Propriedade fí- sica Método de teste Unidade índice de fluxo de fusão @ 23 0°C/2,16 kg) ASTM D123 8 g/10 min 6,5 7,5 Temperatura de amolecimen-to Vicat (Β @ 50N) ASTM D64 8 0C 170, 3 172, 1 Impacto Izod (com entalhe) ASTM D256 J/m 32 27 Resistência à ASTM D638 MPA 56, 8 57,5 tração @ rendi- mento Resistência à tração @ ruptura ASTM D638 MPa 55, 0 55,4 Alongamento @ rendimento ASTM D638 % 3,4 3,8 Alongamento @ ruptura ASTM D638 % 10,7 8,4 Módulo Young ASTM D63 8 MPa 2524 2951
Exemplo 22. Aplicações em moldagem por injeção de
poliamidas
Composições compreendendo 98,5 a 99,3 partes de poliamida 6 pré-seca foram misturadas com 0,5 e 1 parte de Pré-diluição S contendo 50% de diluente de cadeia G da pre- sente invenção, e com 0 a 0,2 parte de antioxidante (HD98 da Eastman Chemical). Essas composições foram então compostas em um Brabender Plasticorder operando em T = 230 0C e 50 RPM por um tempo de permanência RT = 5 minutos. Os compostos desse modo obtidos foram granulados e então moldados por in- jeção em um microinjetor Daca operando a T = 230°C. Não foi empregado vácuo durante processamento e não foi empregado catalisador.
Os resultados comparativos contra a poliamida não modificada das propriedades reológicas e mecânicas das mol- dagens desse modo obtidas são fornecidos abaixo na Tabela 27, todos os métodos empregados foram descritos acima.
Tabela 27. Avaliações comparativas de poliamidas com cadeia diluída para aplicações de moldagem por injeção Formulação Poliamida 6 (%) 100 -controle Ι- 99, 8 -controle 2- 99,3 98, 8 HD-98 (%) Ο, 0 0,2 0,2 0,2 Pré-diluição S (%) 0,0 0,0 0,5 1,0 Cone. de diluente de cadeia G na fórmula (%) 0,0 0,0 0, 25 0,5 Proprieda- de física Método de teste Unidade índice de fluxo de fusão @ 2 3 5° C/2,16 kg) ASTM D1238 g/IOmin 9,16 8,20 5,88 3, 93 Viscosida- de @ 235°C (taxa de cisalha- mento) placa paralela Pa-s (l/s) 1210 (16,2) 1395 (14,0) 1946 (10,07) 2914 (6,72) Resistên- cia à tra- ção @ Ten- são máx. ASTM D638 MPa 49,3 52, 8 56, 3 57,9 Alongamen- to @ rup- tura ASTM D638 % 181, 5 196, 3 189, 9 176, 3 Módulo Young ASTM D638 MPa 970 985 1017 1059
Exemplo 23. Aplicação em aumento de fibra As composições compreendendo 99,84 a 99,92 partes de PET pré-seco foram misturadas com 0,08 a 0,16 partes de Q de pré-diluição contendo 60% de diluente de cadeia G da pre- sente invenção. Essas composições foram então processadas em um reator apropriado sob condições de temperatura e mistura como descrito acima e fiadas em firas de calibre diferente através de uma matriz e fiandeira. As fibras desse modo ob- tidas foram caracterizadas por Analisador Mecânico Dinâmico (Perkin Elmer Modelo 2 980 DMA).
Os resultados comparativos contra o poliéster não modificado das propriedades dinâmicas-mecânicas das fibras desse modo obtidas são fornecidos abaixo na Tabela 28, todos os métodos foram descritos acima.
Tabela 28. Avaliações comparativas de PET com ca-
deia diluída para aplicações de fibras
Formulação (% em peso) Propriedade física PET (%) 99, 84 99, 92 99, 92 Calibre de fibra 7,4 dpf POY 7,4 dpf POY 4,5 dpf FDY pré-diluição Q 0,16 0, 08 0, 048 Cone. de diluente de cadeia G na fórmula 0, 096 0, 048 0, 048 Resistência à tração (Ponto de amolecimen- to), MPa 690 2,608 3, 905 resistência à tensão (em 1, 755 6, 061 5, 770
ruptura), MPa tura), MPa alongamento em rendimento, % 3,9 3,7 4,6 alongamento em ruptura, % 287, 6 247, 6 40, 6 Módulo de ten- são, MPa 17,907 72,290 118,202
Exemplo 24. Aplicações no aumento de teor de rees-
merilhagem ou reciclagem em formulações
Composições compreendendo 0, 10 ou 50 partes de reesmerilhagem de folha de PET extrusado foram misturadas com 100 a 50 partes de PET virgem e várias quantidades de pré-diluição apropriada contendo várias quantidades de um diluente de cadeia da presente invenção. Essas composições foram então processadas em folha transparente utilizando o mesmo equipamento e condições como no Exemplo 12. Os resultados comparativos mostram que sem o dilu-
ente de cadeia da presente invenção o máximo de reesmerilha- gem possível é aproximadamente 10% antes de perder proprie- dades necessárias ao passo que o uso de 2% do diluente de cadeia G permitiu que 50% de reesmerilhagem fosse processado em folha de alta qualidade.
Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser subentendido que alterações e modifica- ções podem ser feitas nas mesmas de acordo com conhecimentos comuns no estado da técnica sem se afastar da invenção em 2 0 seus aspectos mais amplos como definido nas reivindicações que se seguem.

Claims (33)

1. Composição polimérica com cadeia diluída, CARACTERIZADA por consistir: (a)de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total do produto final, de unidades recorrentes de um diluente de ca- deia (meta)acrílico epóxi funcional sendo o produto de poli- merização de: (i) pelo menos um monômero (meta)acrílico epóxi funcional; e (ii) pelo menos um monômero estirênico e/ou (me- ta) acrílico não funcional; e (b) de 99,99 a 95% em peso, com base no peso total do produto final, de unidades recorrentes de pelo menos um polímero de condensação; em que o diluente de cadeia tem um número médio de funcionalidade epóxi (Efn) de até 30, um índice de polidis- persão (PDI) na faixa de 1,5 a 5, um peso equivalente em e- póxi (EEP) de 180 a 2.800, um número médio de peso molecular (Mn) de menos que 6.000, e um peso médio de peso molecular (Mp) de menos que 25.000, e em que pelo menos uma porção do diluente de cadeia reage com pelo menos uma porção do pelo menos um polímero de condensação para produzir um polímero de condensação com cadeia diluída onde a composição polimé- rica é substancialmente livre de partículas géis.
2. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo diluente de cadeia consistir de5 a 25% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um mo- nômero (meta) acrílico epóxi funcional e de 95 a 75% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico não funcional.
3. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo diluente de cadeia consistir de25 a 50% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monômero (meta) acrílico epóxi funcional e 75 a 50% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico não funcional.
4. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo diluente de cadeia consistir de50 a 80% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monômero (meta)acrílico epóxi funcional e de 50 a 20% em pe- so de unidades recorrentes de pelo menos um monômero estirê- nico e/ou (meta)acrílico não funcional.
5. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo diluente de cadeia ter peso mo- lecular médio inferior a 25.000.
6. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo diluente de cadeia ser feito em um reator por um processo de polimerização contínua em uma temperatura de polimerização de 180°C a 350°C com um tempo de permanência no reator inferior a 60 minutos.
7. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA por pelo menos um polímero de conden- sação ser selecionado do grupo que consiste em poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetais, po- lissulfonas, éteres de polifenileno, sulfonas de poliéter, poliimidas, poliéter imidas, poliéter cetonas, poliéter-éter cetonas, poliaril éter cetonas, poliarilatos, sulfetos de polifenileno e polialquilas.
8. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA por pelo menos um polímero de conden- sação ser um polímero de condensação que foi reciclado ou reprocessado.
9. Composição polimérica de acordo com a reivindi- cação 8, CARACTERIZADA pelo polímero de condensação com ca- deia diluída ter um peso molecular que é igual ou maior do que o peso molecular inicial de pelo menos um polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento.
10. Composição polimérica de acordo com a reivin- dicação 8, CARACTERIZADA pelo polímero de condensação com cadeia diluída ter uma viscosidade intrínseca que é igual ou maior do que a viscosidade intrínseca inicial de pelo menos um polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocess- mento.
11. Composição polimérica de acordo com a reivin- dicação 1, CARACTERIZADA por pelo menos um polímero de con- densação não ser pré-seco antes da reação de pelo menos uma porção do diluente de cadeia com pelo menos uma porção do pelo menos um polímero de condensação.
12. Composição polimérica de acordo com a reivin- dicação 1, CARACTERIZADA pela reação da pelo menos uma por- ção do diluente de cadeia com pelo menos uma porção do pelo menos um polímero de condensação ser realizada na ausência de um catalisador.
13. Artigo plástico, CARACTERIZADO por ser feito a partir da composição polimérica definida na reivindicação 1.
14. Artigo plástico de acordo com a reivindicação13, CARACTERIZADO pelo artigo plástico ser feito utilizando um processo selecionado do grupo que consiste em moldagem por sopro, moldagem por injeção, extrusão, moldagem por com- pressão, moldagem rotacional, calandragem e fiação de fi- bras .
15. Artigo plástico de acordo com a reivindicação13, CARACTERIZADO pelo artigo ser selecionado do grupo que consiste em recipientes para alimentos, recipientes para não-alimentos, películas, revestimentos, fitas, moldagens, fibras, perfis de extrusão e tiras.
16. Método para aumentar o peso molecular de um polímero de condensação, CARACTERIZADO por compreender rea- gir um diluente de cadeia compreendendo de 0.01 a 5% em pe- so, com base no peso total do produto final, de um produto de polimerização de: (i) pelo menos um monômero (meta)acrílico epóxi funcional; e (ii) pelo menos um monômero estirênico e/ou (me- ta) acrílico não funcional; com pelo menos um polímero de condensação; em que o diluente de cadeia tem um número médio de funcionalidade epóxi (Efn) de até 30, um índice de polidis- persão (PDI) na faixa de 1,5 a 5, um peso equivalente em β- ρόχι (EEP) de 180 a 2.800, um número médio de peso molecular (Mn) de menos que 6.000, e um peso médio de peso molecular (Mp) de menos que 25.000, e em que o polímero de condensação com peso molecular aumentado é substancialmente livre de partículas géis.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo diluente de cadeia consistir de 25 a 50% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monômero (meta)acrílico epóxi funcional e de 95 a 75% em peso de uni- dades recorrentes de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico não funcional.
18. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo diluente de cadeia consistir de 25 a 50% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monômero (meta) acrílico epóxi funcional e 75 a 50% em peso de unida- des recorrentes de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico não funcional.
19. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo diluente de cadeia consistir de 50 a 80% em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monômero (meta)acrílico epóxi funcional e de 50 a 20% em peso de uni- dades recorrentes de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico não funcional.
20. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo diluente de cadeia ser feito em um reator por um processo de polimerização contínua em uma temperatura de polimerização de 180°C a 350°C com um tempo de permanên- cia no reator inferior a 60 minutos.
21. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO por pelo menos um polímero de condensação ser selecionado do grupo que consiste em poliésteres, poliami- das, policarbonatos, poliuretanos, poliacetais, polissulfo- nas, éteres de polifenileno, sulfonas de poliéter, poliimi- das, poliéter imidas, poliéter cetonas, poliéter-éter ceto- nas, poliaril éter cetonas, poliarilatos, sulfetos de poli- fenileno e polialquilas.
22. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO por pelo menos um polimero de condensação ser um polimero de condensação que foi reciclado ou reprocessa- do.
23. Método de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo polimero de condensação com cadeia diluí- da ter um peso molecular que é igual ou maior do que o peso molecular inicial de pelo menos um polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento.
24. Método de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo polímero de condensação com cadeia diluí- da ter uma viscosidade intrínseca que é igual ou maior do que a viscosidade intrínseca inicial de pelo menos um polí- mero de condensação antes da reciclagem ou reprocessmento.
25. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO por pelo menos um polímero de condensação não ser pré-seco antes da reação com o diluente de cadeia.
26. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pela reação entre o diluente de cadeia e pelo menos um polímero de condensação ser realizada na ausência de um catalisador.
27. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pela reação do diluente de cadeia com pelo me- nos um polímero de condensação ser realizada, pelo menos em parte, por mistura por fusão do diluente de cadeia e pelo menos um polímero de condensação em uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do diluente de cadeia e aci- ma da temperatura de transição vítrea do polímero de conden- sação ou acima tanto da temperatura de fusão como da tempe- ratura de transição vítrea do polímero de condensação.
28. Método de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pela mistura de fusão ocorrer em um reator se- lecionado do grupo que consiste em um meio de extrusão de parafuso único, um meio de extrusão de parafuso duplo, um misturador Banbury, um misturador contínuo Farrell, um co- amassador Buss e um moinho de rolos.
29. Método de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pela mistura de fusão ocorrer em um reator e o diluente de cadeia e pelo menos um polímero de condensação ter um tempo médio de permanência no reator inferior a 15 minutos.
30. Método de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo diluente de cadeia e pelo menos um polí- mero de condensação serem pré-compostos antes da mistura de fusão.
31. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pela reação do diluente de cadeia com pelo me- nos um polímero de condensação ser realizada, pelo menos em parte, através da polimerização de estado sólido do diluente de cadeia com pelo menos um polímero de condensação em uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do di- luente de cadeia e entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão do polímero de condensação.
32. Método de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pela polimerização de estado sólido ocorrer em um reator e o diluente de cadeia e pelo menos um reagente de polímero de condensação ter um tempo de permanência médio inferior a 24 horas.
33. Método de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo diluente de cadeia ter um EEP de 180 a770, um EFN de 4 a 12, e um PDI de 1,5 a 4,5.
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