TWI506040B - 鏈延長劑及其製備方法 - Google Patents

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鏈延長劑及其製備方法
本發明是有關於一種高分子材料及其製備方法，且特別是有關於一種鏈延長劑及其製備方法。
在塑膠加工過程中，常會添加鏈延長劑以有效提升高分子的分子量、使材料有良好的相容性並改善其機械特性以及化學特性。然而，目前市售的鏈延長劑多為具有固定分子量的嵌段共聚物，使其應用大為受限。因此，為了使鏈延長劑有更廣泛的應用與更高的附加價值，需要一種可視需要調整鏈延長劑之分子量的技術。
本發明提供一種鏈延長劑及其製備方法，藉由改變自由基起始劑濃度與有機溶劑之配比，可輕易調整鏈延長劑之分子量。
本發明提供一種鏈延長劑及其製備方法。所述鏈延長劑為包括苯乙烯系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物以及環氧系聚合物的無規共聚物，其中苯乙烯系單體：甲基丙烯酸系單體的重量比 為約1：1至1：2，且苯乙烯系單體：環氧系單體的重量比為約1：3至1：4。此外，所述鏈延長劑的環氧當量為約200至350克/當量。
在本發明的一實施例中，上述鏈延長劑的重量平均分子量為約2,000至140,000。
在本發明的一實施例中，上述鏈延長劑的分子量分布指數為約1.1至2.5。
本發明另提供一種鏈延長劑的製備方法，包括：將苯乙烯系單體、甲基丙烯酸系單體、環氧系單體加入有機溶劑中以形成混合溶液，其中苯乙烯系單體：甲基丙烯酸系單體的重量比為約1：1至1：2，且苯乙烯系單體：環氧系單體的重量比為約1：3至1：4。接著，將自由基起始劑加入所述混合溶液中。在一實施例中，有機溶劑之重量為苯乙烯系單體、甲基丙烯酸系單體以及環氧系單體之總重的約2至7倍，且起始劑之重量為苯乙烯系單體、甲基丙烯酸系單體以及環氧系單體之總重的約0.3至12重量百分比。
在本發明的一實施例中，上述鏈延長劑為無規共聚物。
在本發明的一實施例中，上述鏈延長劑的重量平均分子量為約2,000至140,000。
在本發明的一實施例中，上述鏈延長劑的環氧當量為約200至350克/當量。
在本發明的一實施例中，上述鏈延長劑的分子量分布指數為約1.1至2.5。
在本發明的一實施例中，上述有機溶劑包括苯、甲苯、 N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯或其組合。
在本發明的一實施例中，上述自由基起始劑包括2,2`-偶氮二-異丁腈(AIBN)、2,2`-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2`-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(ADVN)、1,1`-偶氮二-1-環己腈(ACHN)、二甲基-2,2`-偶氮二異丁酯(MAIB)、4,4`-偶氮二-4-氰基戊酸(ACVA)、1,1`-偶氮二-(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2`-偶氮二(2甲基丁醯胺)、2,2`-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2`-偶氮二(2,2,4-二甲基戊烷)、2-腈基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2`-偶氮二(2,2,4-二甲基脒基丙烷)二酸鹽、2,2`-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2`-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)、2,2`-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2`-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)或2,2`-偶氮二(N-環己基-2-甲基丙醯胺)。
基於上述，本發明可依不同的需求去調整自由基起始劑濃度與有機溶劑之配比，藉以得到符合加工需求之鏈延長劑並且不影響整體反應。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100~104‧‧‧步驟
圖1是依照本發明一實施例所繪示的一種鏈延長劑的製備流程示意圖。
圖2為本發明的樣品1與樣品18的傅立葉紅外線光譜儀 (FTIR)圖譜。
圖3以及圖4分別為本發明的樣品1與樣品18的核磁共振光譜儀(1 H-NMR)圖譜。
圖5為本發明的多個樣品的凝膠層析儀(GPC)圖譜。
圖6為本發明的多個樣品的分子量曲線圖。
圖1是依照本發明一實施例所繪示的一種鏈延長劑的製備流程示意圖。
請參照圖1，進行步驟100，將(A)苯乙烯系單體、(B)甲基丙烯酸系單體、(C)環氧系單體加入(D)有機溶劑中以形成混合溶液。在一實施例中，步驟100中，可先將反應瓶抽成真空狀態。接著，依不同重量比將(A)苯乙烯系單體、(B)甲基丙烯酸系單體、(C)環氧系單體注入已抽真空的反應瓶中。然後，加入(D)有機溶劑，在50℃下攪拌並且反應30~60分鐘。此外，(A)苯乙烯系單體：(B)甲基丙烯酸系單體的重量比為約1：1至1：2，(A)苯乙烯系單體：(C)環氧系單體的重量比為約1：3至1：4，且(D)有機溶劑之重量為(A)苯乙烯系單體、(B)甲基丙烯酸系單體以及(C)環氧系單體之總重的約2至7倍。
(A)苯乙烯系單體可包括(但不限於)苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、4-甲基苯乙烯(4-methylstyrene)、2-甲基苯乙烯(2-methylstyrene)、3-甲基苯乙烯(3-methylstyrene)、4-甲氧基苯乙烯(4-methoxystyrene)、對-第三-丁基苯乙烯(p-t-butylstyrene)、對-正丁基苯乙烯 (p-n-butylstyrene)、對-第三-丁氧基苯乙烯(p-tert-butylmethoxystyrene)、2-羥基甲基苯乙烯(2-hydroxymethylstyrene)、2-氯苯乙烯(2-chlorostyrene)、4-氯苯乙烯(4-chlorostyrene)、2,4-二氯苯乙烯(2,4-dichlorostyrene)或其組合，上述單體可以單獨或者將兩種以上混合使用。
(B)甲基丙烯酸系單體可為不包含環氧基之甲基丙烯酸系單體，其包括(但不限於)甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸第三丁酯(t-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸正己酯(n-hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、甲基丙烯酸環十二烷酯(cyclododecyl methacrylate)、甲基丙烯酸氯甲酯(chloromethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-氯甲酯(2-chloroethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸3-羥基丙酯(3-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯(2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯(2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate)或其組合，上述單體可以單獨或者將兩種以上混合使用。
(C)環氧系單體可為含環氧基之甲基丙烯酸系單體，其包括(但不限於)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯或其組合，上述單體可以單獨或者將兩種以上混合使用。
(D)有機溶劑可包括(但不限於)苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯或其組合，上述溶劑可以單獨或者將兩種以上混合使用。
然後，進行步驟102，將(E)自由基起始劑加入步驟100所製備的混合溶液中。在一實施例中，步驟102中，加入(E)自由基起始劑後，在50℃下攪拌並且反應24~30小時。此外，(E)自由基起始劑之重量為(A)苯乙烯系單體、(B)甲基丙烯酸系單體以及(C)環氧系單體之總重的約0.3至12重量百分比(wt%)。
(E)自由基起始劑可包括(但不限於)2,2`-偶氮二-異丁腈(AIBN)、2,2`-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2`-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(ADVN)、1,1`-偶氮二-1-環己腈(ACHN)、二甲基-2,2`-偶氮二異丁酯(MAIB)、4,4`-偶氮二-4-氰基戊酸(ACVA)、1,1`-偶氮二-(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2`-偶氮二(2甲基丁醯胺)、2,2`-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2`-偶氮二(2,2,4-二甲基 戊烷)、2-腈基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2`-偶氮二(2,2,4-二甲基脒基丙烷)二酸鹽、2,2`-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2`-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)、2,2`-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2`-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)或2,2`-偶氮二(N-環己基-2-甲基丙醯胺)。當然，以上的(E)自由基起始劑是以偶氮系化合物起始劑作為說明，但並不用以限定本發明。本發明也可使用其他種類的自由基起始劑，例如過氧化合物引發劑(有機過氧化物引發劑或無機過氧化物引發劑)、氧化還原引發劑等等。在一實施例中，只要能誘發雙鍵單體進行起始之起始劑均可，例如過氧化物、過硫化物、氧化還原起始劑等等。
接著，進行步驟104，使產物沉澱析出，以得到本發明的鏈延長劑。在一實施例中，步驟104中，當反應完畢，加入四氢呋喃(THF)稀釋後，緩緩滴入甲醇使其沉澱析出。然後，將析出之產物經由抽氣過濾將多餘之有機溶劑抽出，且於室溫下(約25℃)靜置至有機溶劑完全揮發後，再經由粉碎機將產物磨成粉體。
特別要注意的是，本發明的鏈延長劑為包括苯乙烯系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物以及環氧系聚合物的無規共聚物，其中形成苯乙烯系聚合物的(A)苯乙烯系單體作為成核劑，形成甲基丙烯酸系聚合物的(B)甲基丙烯酸系單體可提升反應速率，且形成環氧系聚合物的(C)環氧系單體可與材料中羥基(-OH)與羧基(-COOH)反應，進行開環反應，以提升分子量，進而提升其物理性質。
在本發明中，藉由改變自由基起始劑濃度與有機溶劑之配比，可調整鏈延長劑之分子量。更具體地說，調整自由基起始 劑對所有單體的比率，可使每個高分子所能分配到的單體數量有所不同，且調整有機溶劑對所有單體的倍率，可使反應單體有足夠的空間參與反應。藉由本發明的方法，可輕易製備出重量平均分子量(Mw)為約2,000至140,000、環氧當量(epoxy equivalent weight；EEW)為約200至350克/當量以及分子量分布指數(PDI=Mw/Mn)為約1.1至2.5的鏈延長劑。
在一實施例中，本發明的鏈延長劑可具有重量平均分子量(Mw)為約2,000、約3,000、約4,000、約5,000、約6,000、約7,000、約8,000、約9,000、約10,000、約11,000、約12,000、約13,000或約140,000、或上述任意兩端點之間的任意數值。
在一實施例中，本發明的鏈延長劑可具有環氧當量為約200、約210、約220、約230、約240、約250、約260、約270、約280、約290、約300、約310、約320、約330、約340或約350、或上述任意兩端點之間的任意數值。
在一實施例中，本發明的鏈延長劑可具有及分子量分布指數為約1.1、約1.2、約1.3、約1.4、約1.5、約1.6、約1.7、約1.8、約1.9、約2.0、約2.1、約2.2、約2.3、約2.4或約2.5、或上述任意兩端點之間的任意數值。
接下來，將列舉多個實例以驗證本發明可依不同的需求去調整自由基起始劑濃度與有機溶劑之配比，藉以得到符合加工需求之鏈延長劑並且不影響整體反應。
參照圖1的流程，製備樣品1至樣品24，其中(A)苯乙烯系單體：(B)甲基丙烯酸系單體：(C)環氧系單體的重量比為1：1.5：3.5，且(D)有機溶劑的倍率與(E)自由基起始劑的比率如表一所示。
此外，本發明也針對不同的單體重量比進行實驗。參照圖1的流程，製備樣品25至樣品27。
實例25的(A)苯乙烯系單體：(B)甲基丙烯酸系單體：(C)環氧系單體的重量比為1：2：3，且(D)有機溶劑的倍率與(E)自由基起始劑的比率如表一所示。
實例26的(A)苯乙烯系單體：(B)甲基丙烯酸系單體：(C)環氧系單體的重量比為1：1.75：3.25，且(D)有機溶劑的倍率與(E)自由基起始劑的比率如表一所示。
實例27的(A)苯乙烯系單體：(B)甲基丙烯酸系單體：(C)環氧系單體的重量比為1：1.25：3.75，且(D)有機溶劑的倍率與(E)自由基起始劑的比率如表一所示。
圖2為本發明的樣品1與樣品18的傅立葉紅外線光譜儀(FTIR)圖譜。傅立葉紅外線光譜儀的量測方法為將純化乾燥之產物與KBr(1：100)混合研磨均勻打錠後，在解析度4cm-1 及掃描64次之條件下測試樣品的吸收光譜。
由圖2的FTIR的圖顯示，苯乙烯系聚合物的苯環上C-H的伸縮振動吸收訊號出現在3000cm-1 ~3100cm-1 ；C-C的彎曲振動吸收訊號出現在1600cm-1 、1480cm-1 、1452cm-1 ；C-H的彎曲振動吸收訊號出現在844cm-1 、755cm-1 、700cm-1 的位置。此外，甲基丙烯酸系聚合物與環氧系聚合物上的C=O的伸縮振動吸收訊號出現在1733cm-1 、C-O-C的共振吸收訊號出現在1000cm-1 ~1200cm-1 的位置。環氧系聚合物的環氧官能基的伸縮振動訊號出現在903cm-1 的位置。因此藉由FTIR的圖譜可以初步證實成功合成出本發明之包括苯乙烯系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物以及環氧系聚合物的無規共聚物。
圖3以及圖4分別為本發明的樣品1與樣品18的核磁共振光譜儀(1 H-NMR)圖譜。核磁共振光譜儀的量測方法為將純化乾燥後之產物以CDCl3 溶解後，測其氫之核磁共振光譜，以分析聚合物之組成。
如圖3、圖4所示，在0.75~1.1ppm為甲基丙烯酸系聚合物與環氧系聚合物鏈段上甲基的氫原子訊號；1.75~1.95ppm則為碳-碳主鏈上的氫原子訊號。環氧系聚合物的環氧官能基的訊號出現在2.65ppm、2.85ppm、3.25ppm、3.85ppm、4.3ppm。甲基丙烯酸系聚合物的側鏈酯基(-OCH3 )的訊號出現在3.59ppm。苯乙烯系聚合物上苯環的訊號出現在6.9~7.3ppm。
如表一可得知，樣品1的重量平均分子量為130607，而樣品18的重量平均分子量為8327，分子量差距極大。但從圖2的FTIR圖譜以及圖3以及圖4的1 H-NMR圖譜的量測結果得知，此兩個樣品的結構式是相近的。
圖5為本發明的多個樣品的凝膠層析儀(GPC)圖譜。凝膠層析儀的量測方法為將各種不同分子量的聚苯乙烯當作標準品製作校正曲線，再將預測定之產物溶解在THF中，控制流速在1毫升/分鐘，以求得分子量及分子分佈。
如圖5所示，在調整合成參數後，選擇了樣品1、10、12、14、15、16、18進行比較，樣品在3~4.5分鐘時出現高分子分布峰，且Mw由130607下降至8049，而環氧當量則維持在253.8g/eq~270.9g/eq範圍內。也就是說，經由分子量、環氧當量等檢測後，證實在活性自由基聚合法聚合下調整自由基起始劑濃度與有機溶劑配比後，並不影響共聚物之主要結構，其只是在分子排序上產生差異，因此調整自由基起始劑濃度與有機溶劑之配比的方式，能在不影響結構上，有效的合成不同分子量的鏈延長劑。
圖6為本發明的多個樣品的分子量曲線圖。如圖6所示，在調整合成參數後，選擇了樣品1及3~21進行繪示，可看出分子量的變化趨勢。由此趨勢看來，藉由本發明的方法，可輕易製備出重量平均分子量(Mw)為約2,000至140,000範圍內的鏈延長劑，滿足客戶各種需求。
此外，當本發明之(D)有機溶劑之配比與(E)自由基起始劑濃度維持固定的情況下，改變(A)苯乙烯系單體、(B)甲基丙烯酸系單體及(C)環氧系單體的重量比，也可以得到不同重量平均分子量 的鏈延長劑，如樣品1、25~27的結果顯示。當然，本領域具有通常知識者應了解，本發明之(D)有機溶劑之配比、(E)自由基起始劑濃度以及(A)苯乙烯系單體、(B)甲基丙烯酸系單體及(C)環氧系單體的重量比亦可同時改變。
綜上所述，在本發明中，利用活性自由基反應聚合法反應條件簡單、分子量可控制等優點，以自由基起始劑製備出包括苯乙烯系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物以及環氧系聚合物的無規共聚物。更具體地說，本發明藉由改變自由基起始劑濃度與有機溶劑之配比，來調整鏈延長劑之分子量，改變自由基起始劑濃度可使每個高分子所能分配到的單體數量有所不同；有機溶劑含量的調整則是為了使反應單體有足夠的空間參與反應，使鏈延長劑之分子量可依不同的需求去調整自由基起始劑濃度與有機溶劑之配比，藉以得到符合加工需求之鏈延長劑並且不影響整體反應。換言之，使鏈延長劑之分子量可依不同的需求去調整自由基起始劑濃度與溶劑之配比，藉以得到符合塑膠加工需求之鏈延長劑，得以廣泛應用在各個領域中，例如熱壓成型、射出成型、押出成型、中空成型、壓延或纖維紡絲等等。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100~104‧‧‧步驟

Claims (7)

  1. 一種鏈延長劑的製備方法，包括：將苯乙烯系單體、甲基丙烯酸系單體、環氧系單體加入有機溶劑中以形成混合溶液，其中所述苯乙烯系單體：所述甲基丙烯酸系單體的重量比為1：1至1：2，且所述苯乙烯系單體：所述環氧系單體的重量比為1：3至1：4；以及將自由基起始劑加入所述混合溶液中，其中所述有機溶劑之重量為所述苯乙烯系單體、所述甲基丙烯酸系單體以及所述環氧系單體之總重的2至7倍，且所述起始劑之重量為所述苯乙烯系單體、所述甲基丙烯酸系單體以及所述環氧系單體之總重的0.3至12重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鏈延長劑的製備方法，其中所述鏈延長劑為無規共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鏈延長劑的製備方法，其中所述鏈延長劑的重量平均分子量為2,000至140,000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鏈延長劑的製備方法，其中所述鏈延長劑的環氧當量為200至350克/當量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鏈延長劑的製備方法，其中所述鏈延長劑的分子量分布指數為1.1至2.5。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的鏈延長劑的製備方法，其中所述有機溶劑包括苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的鏈延長劑的製備方法，其中 所述自由基起始劑包括2,2`-偶氮二-異丁腈(AIBN)、2,2`-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2`-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(ADVN)、1,1`-偶氮二-1-環己腈(ACHN)、二甲基-2,2`-偶氮二異丁酯(MAIB)、4,4`-偶氮二-4-氰基戊酸(ACVA)、1,1`-偶氮二-(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2`-偶氮二(2甲基丁醯胺)、2,2`-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2`-偶氮二(2,2,4-二甲基戊烷)、2-腈基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2`-偶氮二(2,2,4-二甲基脒基丙烷)二酸鹽、2,2`-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2`-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)、2,2`-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2`-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)或2,2`-偶氮二(N-環己基-2-甲基丙醯胺)。
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