JP6689875B2 - ホットメルト接着剤用の光架橋性ブロックコポリマー - Google Patents

Description

本開示は、一般に、ブロックコポリマーおよびそれらの形成に関し、より詳細には、単一電子移動リビングラジカル重合によってブロックコポリマーを形成する方法に関する。

ポリマー材料は、消費者製品および工業デザインの多くの分野で使用されている。ポリマー材料は、モノマーの個々の単位から形成される。ポリマーが全て同じであるモノマーから形成される場合、それはホモポリマーと呼ばれ、ポリマーが２つ以上のモノマーの混合物から形成される場合、それはコポリマーとして知られている。ポリマーは、モノマーのランダム混合物から形成することができ、またはモノマー添加の順序は、ランダムでなくてもよい。非ランダム付加を有するポリマーの一形態は、ブロックコポリマーとして知られている。ブロックコポリマーにおいて、ポリマーは異なるモノマーのブロックから形成される。例えば、１つのブロックはすべてのメチルメタクリレートモノマーの配列であり得、そして別のブロックは全てのメタクリレートモノマーであり得る。他の例では、１つのブロックは、２つ以上のモノマーのランダム混合物であって、その後のブロックは単一のモノマーから形成されることがあり得る。これらについてもブロックコポリマーとして知られている。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーとして形成されるポリマーにおいて達成され得るユニークな性質のために非常に望ましい。

ポリマーを一般的に形成するための一般的な方法は、フリーラジカル重合による方法である。フリーラジカル重合を用いてランダムポリマーを生成することができる。しかしながら、それはブロックコポリマーを生成するためには有用ではない。フリーラジカル重合の代わりに、リビングラジカル重合（ＬＲＰ）または制御ラジカル重合（ＣＲＰ）法が、１９９０年代からポリマーを生成するために利用されてきた。これらの手順は、ブロックコポリマーの製造に使用することができるが、これらの手順の２つの周知の形態は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）および可逆的付加／断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）である。これらの手順では、最終コポリマーのサイズは、開始剤に対するモノマーの比によって決定される。ＬＲＰの１つの利点は、プロセスが起こる方式のために、得られるコポリマーの多分散性がより低くなる傾向があり、より均一なコポリマーサイズ範囲を意味することである。モノマーが使い尽くされるまで反応が進行するので、この方法はコポリマーのサイズを調整することを可能にする。さらに、これらの方法を用いてブロックコポリマーを製造することができる。これらの２つの方法に関連する１つの問題は、それらを使用して形成されたポリマーが黒っぽくなったり、ポリマー中に着色を生じる傾向があることである。これらの色の原因は不明である。しかしながら、ポリマーがラベル、テープおよび接着剤のような物品に組み込まれる場合には、暗色の着色は一般に望ましくない。さらに、暗色または着色した外観は、これらのポリマーが使用するＵＶ硬化性接着剤の硬化を妨害し得る。これらの方法の別の欠点は、時には必要とされる反応温度が非常に高いことであり、重合反応をより低い温度で行うことができることが望ましい。

ＬＲＰの別の形態は、本開示で使用されるもの、すなわち、単一電子移動・リビングラジカル重合ＳＥＴ−ＬＲＰである。ＡＴＲＰおよびＲＡＦＴとの主な相違点の１つは、ＳＥＴ−ＬＲＰにおいて触媒が固体、すなわち銅線または銅メッシュであることである。１つの他の利点は、一般に、ＳＥＴ−ＬＲＰプロセスをより低温で実施できることである。

非常に狭い数平均分子量（Ｍｎ）範囲および制御されたサイズを有するブロックコポリマーの比較的迅速な重合を可能にする方法を提供することが望ましい。可能な限り１に近い多分散指数（重量平均分子量／数平均分子量）（Ｍｗ／Ｍｎ）比を有するブロックコポリマーを製造することも望ましい。より低い温度で実施することができ、色が薄いかまたは全くないコポリマーを生じ、コポリマー中にＵＶ硬化性架橋官能基を含むプロセスを提供することも望ましい。ＵＶ架橋性であり、ホットメルト接着剤系で利用できるブロックコポリマーを製造することが特に望ましい。

一般的に言えば、この開示は、比較的低温で実施することができ、狭い多分散性、明確なサイズ範囲を有し、およびコポリマー中で薄い色から無色のコポリマーを提供するブロックコポリマーの形成方法を提供する。このプロセスは、ＳＥＴ−ＬＲＰの第１ラウンドにおいてマクロ開始剤ブロックを生成し、次に第２ラウンドのＳＥＴ−ＬＲＰにおいて１つ以上のブロックをマクロ開始剤ブロックに加えることを含む。好ましくは、本方法は狭い多分散指数（ＰＤＩ）を有し、かつＵＶ硬化性架橋可能ホットメルト接着剤に使用するための架橋可能光開始剤で官能化されたジおよびトリ−ブロックコポリマーを合成するために使用される。好ましくは、光開始剤はベンゾフェノンである。

一実施形態では、本開示は、単一電子移動リビングラジカル重合によってマクロ開始剤ポリマーを形成する方法であって、複数のビニルモノマー、ハロゲン末端開始剤、およびリガンドを溶媒中に含む反応混合物を提供する工程；反応混合物を窒素でパージする工程；および固体銅ヒドラジン活性化触媒を反応混合物に添加し、窒素の正圧下で触媒の存在下で反応混合物を重合させて、５５，０００〜７５，０００グラム／モルの分子量を有し、分散性指数が１．２〜１．８であり、ガラス転移温度が２０℃未満であるマクロ開始剤ポリマーを生成する工程を有する方法である。

一実施形態では、本開示は、単一電子移動リビングラジカル重合によってブロックコポリマーを形成する方法であって、ａ）５５，０００〜７５，０００グラム／モルの分子量を有する前記マクロ開始剤ポリマーを、少なくとも１つの追加のビニルモノマー、追加の溶剤、およびマクロ開始剤ポリマー中の末端ハロゲン当量あたり１当量の塩素源と組み合わせて、ハロゲン交換反応混合物を形成する工程；ｂ）ハロゲン交換反応混合物を３５℃で、少なくとも３時間撹拌してインキュベートする工程；ｃ）工程ｂ）の後に、固体銅ヒドラジン活性化触媒をハロゲン交換反応混合物に添加し、多分散性指数を１．２〜１．８に維持しながら、マクロ開始剤ポリマーの分子量が，０００〜１５，０００グラム／モルだけ増加するのに十分な時間、前記少なくとも１つの追加のビニルモノマーを重合する工程を有する方法である。

一実施形態では、本開示は、単一電子移動リビングラジカル重合によってマクロ開始剤を重合する方法であって、少なくとも１種のビニルモノマー、ハロゲン末端開始剤、およびリガンドを溶媒中に含む反応混合物を提供する工程；反応混合物を窒素でパージする工程；および固体銅ヒドラジン活性化触媒を反応混合物に添加し、窒素の正圧下で触媒の存在下で反応混合物を重合させて、４，０００〜１５，０００グラム／モルの分子量を有し、多分散性指数が１．２〜１．８であり、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリマーを生成する工程を有する方法である。

一実施形態では、本開示は、単一電子移動リビングラジカル重合によってブロックコポリマーを形成する方法であって、４，０００〜１５，０００グラム／モルのＭｎを有するマクロ開始剤ポリマーを少なくとも１つの追加のビニルモノマー、溶媒およびリガンドと混合する工程；反応混合物を透明な反応混合物を形成するのに十分な時間撹拌しながらインキュベートする工程；透明な反応混合物に固体銅ヒドラジン活性化触媒を添加し、少なくとも１つの追加のビニルモノマーを、多分散指数を１．２〜１．８に維持しながら、マクロ開始剤ポリマーの分子量が５５，０００〜７５，０００グラム／モルだけ増加するのに十分な時間、重合する工程を有する方法である。

一実施形態では、本開示は、上記方法によって製造されたジおよび/またはトリブロックコポリマーを含むホットメルト接着剤である。

本開示のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に添付される図面は、以下に記載される。

本開示に従って調製されたソフトブロックコポリマーの形成に対するリガンドの種類の効果を示す図である。 ハードブロックマクロ開始剤およびそれから調製されたブロックコポリマーのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）追跡を示す図である。 ソフトブロックマクロ開始剤およびそれから調製されたブロックコポリマーのＧＰＣ追跡を示す図である。 ソフトブロックマクロ開始剤のハロゲン交換反応の、それらから調製されたブロックコポリマーに対する影響のＧＰＣ追跡を示す図である。 一官能性ハードブロックマクロ開始剤およびそれから調製されたブロックコポリマーのＧＰＣ追跡を示す図である。 一官能性ソフトブロックマクロ開始剤およびそれから調製されたブロックコポリマーのＧＰＣ追跡を示す図である。

ホットメルト接着剤組成物は、室温では固体であるが、熱を加えると溶融して液体または液体状態になり、溶融状態でそれらが基材に塗布される。冷却すると、接着剤組成物はその固体形態に戻る。接着剤組成物の冷却によって形成された硬質相は、最終結合に全ての凝集性（強度、靭性、クリープおよび耐熱性）を付与する。ホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性であり、繰り返し、加熱されて流体状態になり冷却されて固体状態になり得る。ホットメルト接着剤組成物は、水または溶剤を含まない。

硬化性または反応性のホットメルト接着剤組成物はまた、室温で固体であり、熱を加えると溶融して液体または液体状態になり、溶融状態でそれらが基材に塗布される。冷却すると、接着剤組成物はその固体形態に戻る。接着剤組成物の冷却によりおよび硬化前に形成された相は、接着剤に初期または未加工の強度を付与する。接着剤組成物の成分は、放射線への暴露のような適切な条件に暴露されると化学架橋反応によって硬化する。硬化する前は、接着剤組成物は熱可塑性のままであり、再溶融および再固体化させることができる。一度硬化されると、接着剤組成物は不可逆的な固体形態にあり、もはや熱可塑性ではない。架橋接着剤組成物は、熱可塑性ホットメルト接着剤よりも耐熱性が高い。

本開示は、特にホットメルト接着剤の成分として使用するためのジおよびトリ−ブロックコポリマーの形成に関する。特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲を通して、用語分子量は、ポリマーおよびマクロ開始剤を指す場合、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を指す。一実施形態では、コポリマーは、アクリレート類とメタクリレート類の組み合わせから形成された１つ以上のソフトブロックと組み合わせたメチルメタクリレートの１つ以上のハードブロックを含むことが好ましい。ソフトブロックに特に好ましいのは、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、メタクリレート（ＭＡ）およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）のアクリレート類の組み合わせである。特に好ましいのは、ソフトブロックの形成後に酸加水分解または熱分解によって、重合ｔＢＡをアクリル酸に変換することである。トリブロックコポリマーは、１つのソフトブロックを有する２つのハードブロックまたは１つのハードブロックを有する２つのソフトブロックのいずれかであり得る。好ましくは、ブロックコポリマーはまた、ポリマーのＵＶ硬化性架橋を提供する光開始剤を含む。好ましくは、光開始剤はベンゾフェノンである。光開始剤は、コポリマーのブロックのいずれにも組み込むことができて、ＵＶ硬化性架橋を提供することができる。

本開示によるソフトブロックコポリマーは、好ましくはランダムアクリレートコポリマーを含み、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、コポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）のブレンドである。一実施形態では、これらは２−ＥＨＡ／ｎＢＡ／ＭＡ／ｔＢＡの２８／４２／２５／５のモル比で組み合わされて、ソフトブロックコポリマー部分を形成する。一実施形態では、組み込み後、酸加水分解または熱分解によってｔＢＡをアクリル酸官能基に変換する。好ましい実施形態では、標的ソフトブロックＭｎは約５５，０００〜７５，０００グラム／モルであり、多分散指数は１．２〜１．８である。高い所望の分子量を有しおよび２−ＥＨＡを使用するので、ソフトブロックコポリマーは、好ましい溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に完全には溶解しない。したがって、ソフトブロックの重合に使用される溶媒は、好ましくはＤＭＳＯと酢酸エチルの混合物であり、好ましくは全溶媒対全モノマーの重量比が２：１〜１：２である。

硬質ブロックポリマーは、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマーである。好ましくは、ハードブロックは４，０００〜１５，０００グラム／モルのＭｎを有する。サイズがはるかに小さいことおよび２−ＥＨＡがないことを考慮すると、ハードブロックは好ましくは酢酸エチルなしで溶媒ＤＭＳＯ中で重合される。好ましくは、ハードブロックは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される８０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、より好ましくは約１１０〜１１５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。重合中の溶媒対モノマーの重量／重量比は、好ましくは２：１〜１：２である。さらに、銅触媒のレベルは、所望のハードブロックの形成のための開始剤に対して銅触媒１〜５当量の範囲にあるべきであることが分かった。銅触媒の量が５当量より多い場合、反応および転化率が著しく低下した。約２０〜３０時間、より好ましくは２４〜２７時間後に、転化率が８０〜９５％の範囲であることが好ましい。１０当量の銅触媒の存在下で、最大転化率はわずか７０％であった。好ましくは、ハードブロックのシンジオタクティシティは０．５６〜０．６５であり、これは、本開示において^１Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて確認される。ジおよびトリブロックコポリマーに組み込まれるＰＭＭＡブロックの量は、ジおよびトリブロックコポリマーの溶融粘度に大きく影響する。３０重量％のレベルでは、ＰＭＭＡハードブロックはブロックコポリマーの溶融温度を１８０℃以上に上昇させる。ＰＭＭＡハードブロックが１０重量％以下のレベルにあるとき、ブロックコポリマーは１８０℃で容易に溶融し、ホットメルト接着剤の最終用途に望ましい。従って、硬質ブロックポリマーのレベルを、全ブロックコポリマー重量に基づいて、１０重量％〜１重量％、より好ましくは７重量％〜１重量％、最も好ましくは５重量％〜１重量％以下に維持することが望ましい。

ハードブロックポリマーおよびソフトブロックポリマーは、いかなる方法でも組み合わせることができる。例えば、ブロックの１つは、単官能性開始剤または二官能性開始剤のいずれかを用いて作製することができる。このブロックは、他のブロックを追加するためのマクロ開始剤として使用される。したがって、一官能性開始剤で開始する場合、最終結果はジブロックコポリマーである。二官能性開始剤で開始する場合、最終結果はトリブロックコポリマーであり、マクロ開始剤は中心にあり、他のブロックはそれから伸びている。後述するように、ブロックコポリマーにＵＶ硬化性架橋性官能基を提供するために使用される光開始剤は、ハードブロックまたはソフトブロックのいずれかに組み込むことができる。

本開示において使用するのに好ましい光開始剤の１つは、４−ベンゾイルフェニルメタクリレートである。本開示において使用される全ての光開始剤は、重合可能であり、それは重合反応中にモノマー原料と共に含まれ、それによりポリマーに重合され得ることを意味する。光開始剤４−ベンゾイルフェニルメタクリレートは、いくつかの供給元から商業的に入手することができる。これは、ブロックコポリマーのハードブロックまたはソフトブロックのいずれかにも組み込むことができる。これは、一般に、供給物中のモノマーの総モル数に基づいて１％までの正の量、言い換えれば、ポリマーのための原料の全モノマーのモル数に基づいて１モル％までの量で、ブロックコポリマーに対して有効なＵＶ架橋活性を提供する；しかし、使用されるレベルは、必要な架橋官能基によって決定され、より高くすることもできる。架橋は、２つのベンゾイルフェニルメタクリレートの間で起こる。それを所定のブロックに組み入れるためには、ブロックを形成するためのモノマー（類）を有する供給材料に、それを所望のレベルで単に添加するだけである。他の共重合可能なベンゾフェノン官能化モノマー、ならびに非開裂光開始剤を使用することもできる。例示目的のみで、これらの重合可能な光開始剤としては、（メチル）アクリレートエステル置換キサントン、チオキサントン、ベンジル、フェナントレンキノン、アントラキノン、および置換ベンゾフェノン、ならびに当業者に公知の他の光開始剤が挙げられる。これらの光開始剤の組み込みは、ブロックコポリマーにＵＶ硬化性架橋機能を提供する。これらのＵＶ硬化性ブロックコポリマーはホットメルト接着剤に特別な用途がある。

＜試薬＞
モノマーである２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）はいずれも純度９８％であり、Ａｌｄｒｉｃｈから受領のものを使用した。触媒として使用された銅線は、２０ゲージ、直径０．８１２ミリメートルであり、フィッシャーから入手した。ヒドラジン水和物の溶液（２０ミリリットルのアセトン当たり３滴）に１０分間浸漬することにより銅を活性化し、続いてアセトンで徹底的にすすいだ。次いで、すすがれた銅線を窒素下で乾燥し、直ちに使用した。リガンドであるトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）は、文献Ｃｉａｍｐｏｌｉｎｉ，Ｍ．，Ｆｉｖｅ−Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｉｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｂｉｖａｌｅｎｔ Ｃｏｂａｌｔ， Ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｗｉｔｈ Ｔｒｉｓ（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ） ａｍｉｎｅ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９６６， ５ （１）， ｐ ４１に知られているようにして合成した。リガンドＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受領したものをそのまま使用した。二官能性開始剤ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート（９７％）；一官能性開始剤メチル−２−ブロモプロピオネート（９８％）；塩化ナトリウム（９９％超）；ヒドラジン６４％を含むヒドラジン水和物（１００％）；エチドロン酸一水和物（９５％）；および硫酸ナトリウム（９９％超）は全てＡｌｄｒｉｃｈから受領したものをそのまま使用した。酢酸エチル（９９％超）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（９９％超）は、ＶＷＲから受領したものをそのまま使用した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ法＞
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＪ １．１Ｄ操作ソフトウェアおよびＡＣＤ／ＮＭＲプロセッサ１２．０１分析ソフトウェアを使用して、３００ＭＨｚのＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ機器で記録した。試料はクロロホルム中で１０〜２０ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍｌ）で調製し、内部標準として０．０３％のテトラメチルシランを含む。緩和時間を１０秒に設定し、３２のスペクトルを積算した。ソフトブロックの転化率の程度は、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、ビニルプロトンからのシグナル領域のδ約６．５０〜６．００ｐｐｍ（３Ｈ／ｍｏｌ）の、バックボーンポリマープロトンからのシグナル領域のδ約２．４ｐｐｍに対する比を用いて決定した。ハードブロックの転化率の程度は、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、モノマーからのＯ−ＣＨ_３からの信号領域のδ約３．６０ｐｐｍ（３Ｈ／ｍｏｌ）の、ポリマーからのＯ−ＣＨ_３からの信号領域のδ約３．４５ｐｐｍに対する比を用いて決定した。

＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法＞
ＧＰＣ分析には、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＳＥＣ）システムを使用した。このシステムは、１５２５バイナリＨＰＬＣポンプ、７１７オートサンプラー、２４８７デュアルλ吸光度および屈折率検出器を有し、Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ソフトウェアが実行される。分離は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中約１０ｍｇ／ｍｌの濃度の１００マイクロリットルのサンプルを用いて、直列に接続された２つのＷａｔｅｒｓ ＰｏｌｙＰｏｒｅカラム、３００×７．５ミリメートル（ｍｍ）を用いて、１ｍＬ／分ＴＨＦの一定流速で行った。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳｅｒｖｉｃｅからのＰＭＭＡ標準品を使用して１２点の較正曲線を得た。標準品は、８００〜１，８２０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）のサイズを有していた。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）法＞
ＤＳＣ分析は、ＴＡインスツルメンツの冷蔵冷却システム９０と連結したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ ２０００で行った。ＴＧＡ分析はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｑ ５００で行った。両方のシステムからの出力を集め、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアで分析した。

＜ＳＥＴ−ＬＲＰプロセスに及ぼすリガンドの種類の影響＞
リガンドは、ＳＥＴ−ＬＲＰプロセスにおいて、最初の実験中、Ｃｕ^１Ｘの不均化を可能にする重要な機能的実体であるので、ソフトブロックコポリマーの形成プロセスにおいてリガンドの種類を変化させた。試験した２つのリガンドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）およびＭｅ_６ＴＲＥＮであった。試験ソフトブロックコポリマーの重合条件は、リガンドの種類を除いて同じとした。１つの実験では、リガンドは開始剤に対して０．５当量のＰＭＤＥＴＡであり、他の実験では、リガンドは開始剤に対して０．２当量のＭｅ_６ＴＲＥＮであった。

ソフトブロックを、以下の表１に示す成分を用いて調製した。これらのソフトブロックは、モル比で４２／２８／２５／５のｎＢＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡ／ｔＢＡを有する。モノマー類、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル開始剤、およびリガンド、ＰＭＤＥＴＡまたはＭｅ_６ＴＲＥＮのいずれか、を２５０ｍｌの四つ口フラスコに添加した。フラスコに、メカニカル撹拌機、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、スパージング管を備えた窒素導入口、およびセプタム密封添加ポートを取り付けた。混合物を１０分間機械的に撹拌して透明な溶液を得、次いで、スパージング管を通して低流量の窒素で室温で２０分間脱気した。バブリング管を取り外し、反応器のヘッドスペースを窒素で１０分間掃引した。ヒドラジン活性化銅線（７．６ｃｍ^２）をコイル状に巻いて反応器に加えた。反応器を密封し、僅かな陽圧下、僅かに大気圧を上回る窒素下に維持した。反応は、全反応期間中、室温で行った。セプタムを介して挿入された窒素パージされた気密シリンジを使用して、選択された時点で試験するために、試料を採取した。

リガンドＭｅ_６ＴＲＥＮの存在下で合計２３時間の反応後、転化率は９７％であり、溶液の粘度は増加し、溶液の色はわずかに不透明の薄い緑色であった。銅線を反応器から取り出し、内容物を空気に３０分間暴露して反応をクエンチした。このサンプルの多分散指数（ＰＤＩ）は１．１９であり、ＧＰＣによる分子量は７６，８００であり、これは理論分子量に非常に近い。

リガンドＰＭＤＥＴＡの存在下で合計５０時間の反応後、転化率はわずか９５％であり、溶液の粘度は増加し、溶液の色はわずかに不透明の薄い緑色であった。銅線を反応器から取り出し、内容物を空気に３０分間暴露して反応をクエンチした。このサンプルのＰＤＩ値は１．６４であり、ＧＰＣによる分子量は７５，９００であった。

両方の生成物についてのＧＰＣ分析の結果を図１に示す。結論として、より低い当量レベルのリガンドＭｅ_６ＴＲＥＮは、反応速度を上げるのにはるかに効果的であり、非常に狭い多分散性を生成する上でより効果的である。したがって、リガンドＭｅ_６ＴＲＥＮは、ＰＭＤＥＴＡよりも本発明の方法において好ましい。ＰＭＤＥＴＡの存在下で調製された生成物の曲線は、より広い分布とほぼ同じピークサイズを有する。得られたソフトブロックの構造を確認するために、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＰＭＤＥＴＡを用いて形成された調製物中に２％の残留モノマーを示し、Ｍｅ_６ＴＲＥＮを用いて形成された調製物中に１％の残留モノマーを示した。

＜＜二官能性ハードブロックマクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの形成＞＞
＜ハードブロック二官能性マクロ開始剤の形成と精製＞
以下の表２に示す成分を用いて、二官能性ハードブロックマクロ開始剤を調製した。ＭＭＡ、ＤＭＳＯ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート開始剤、およびＭｅ_６ＴＲＥＮを２５０ｍｌの四つ口フラスコに加えた。フラスコは、機械的攪拌機、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、スパージングチューブを備えた窒素入口、およびセプタム密封添加ポートを備えていた。混合物を１０分間撹拌して透明な溶液を得た後、スパージング管を通して低流量の窒素で室温で２０分間脱気した。バブリング管を取り外し、反応器のヘッドスペースを窒素で１０分間掃引した。ヒドラジン活性化銅線は、５当量で２０．３１ｃｍ^２で使用され、コイル状に巻いて反応器に加えた。反応器を密封し、僅かに大気圧を上回る窒素の僅かな陽圧下に維持した。反応温度をゆっくりと次の３時間に亘って２５℃まで上昇し、２５℃に達したとき、反応混合物を３０℃に加熱し、その温度でさらに２１時間維持した。合計２４時間の反応後、転化率は８０％であった。転化率％に基づく理論分子量は６，０００ｇ／モルと計算され、ＧＰＣによる分子量は１０，２００ｇ／ルであり、ＰＤＩは１．５３であった。銅線を反応器から取り出し、内容物を空気に３０分間暴露して反応をクエンチした。酢酸エチルを粗反応混合物に加え、分液漏斗中、２０重量％ＮａＣｌの塩水５０ｍｌで３回洗浄した。最初の２回の洗浄はそれぞれ２時間、３回目の洗浄は１４時間であった。底部の水相を除去し、有機相を硫酸ナトリウムで一晩１６時間乾燥させた。酢酸エチルを、７５℃４時間、ロータリーエバポレーターで除いた。精製されたハードブロックは、暗色の着色のない白色粉末であった。

＜ハードブロックマクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの形成＞
上記のハードブロックをＤＭＳＯと酢酸エチルの混合溶媒に溶解した。ハードブロックをマクロ開始剤として使用した。重合成分を以下の表３に示す。モノマー、溶媒、マクロ開始剤およびリガンドを、メカニカル撹拌機、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、スパージング管を備えた窒素導入口およびセプタム密封添加ポートを備えた１リットルの四つ口反応フラスコに加えた。混合物を４時間撹拌して透明な溶液を得た後、次いで室温で２０分間窒素をバブリングして脱気した。反応器ヘッドスペースを窒素で１０分間掃引し、次いで密閉し、窒素下で僅かに大気圧を超える圧を維持した。ヒドラジン活性化銅メッシュ３８ｃｍ^２をコイルに巻いて、反応器に添加し、それを窒素でわずかに正圧下に保った。温度を３時間かけて３５℃までゆっくり上昇し、この温度を維持した。反応を合計２４時間行い、^１Ｈ−ＮＭＲ分析による転化率は９７％であった。

ハードブロックマクロ開始剤および形成されたトリブロックコポリマーのサンプルをＧＰＣによって分析し、その結果を図２に示す。結果は、数平均分子量（Ｍｎ）が、モル当たり１０，２００グラムから６６，０００のＭｎにきれいにシフトし、多分散指数（重量平均分子量／数平均分子量）（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５３から１．４０へ減少したことを示した。この結果は、このプロセスによって、ハードブロックマクロ開始剤の１００％官能化を示唆している。

＜＜二官能性ソフトブロックマクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの形成＞＞
＜ソフトブロック二官能性マクロ開始剤の形成＞
ソフトブロックは、以下の表４に示す成分を用いて調製した。目標の所望の重量は７５，０００ｇ／モルである。５６０当量のモノマー、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジメチル２，６−ジブロモヘプタン二酸エステル開始剤１当量、およびＭｅ_６ＴＲＥＮリガンド０．０１当量を、２５０ｍｌ四つ口フラスコに加えた。フラスコに、メカニカル撹拌機、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、スパージング管を備えた窒素導入口、およびセプタム密封添加ポートを取り付けた。混合物を１０分間機械的に撹拌して透明な溶液を得、次いで、スパージング管を通して低流量の窒素で室温で２０分間脱気した。バブリング管を取り外し、反応器のヘッドスペースを窒素で１０分間掃引した。開始剤に対して３０当量のコイル状に巻かれたヒドラジン活性化銅線、および０．２当量のＣｕＢｒ_２を反応器に添加した。反応器を密封し、僅かに陽圧の窒素下に維持した。反応温度をゆっくりと次の３時間に亘って２８℃まで上昇し、その後、反応混合物を３０℃まで加熱し、その温度でさらに７時間維持した。セプタムを介して挿入された窒素パージされた気密シリンジを使用して、選択された時点で試験するために、試料を採取した。合計１０時間の反応時間の後、^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認したところ、転化率は８２％であった。銅線を反応器から取り出し、内容物を空気に３０分間暴露して反応をクエンチした。ＧＰＣ分析によるソフトブロックの分子量は６１，３４０ｇ／モルであり、理論分子量は６１，５００ｇ／モルであり、多分散指数は１．１５であった。

＜二官能性ソフトブロックマクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの生成＞
目標付加量は、ハードブロックの５，０００ｇ／モルであった。上のソフトブロックマクロ開始剤、マクロ開始剤に対してＭＭＡ１００当量、Ｍｅ_６ＴＲＥＮ ０．２当量、ＤＭＳＯおよび酢酸エチルを添加することによって反応を行った。フラスコを上記のように窒素バブリングでパージした。次に、ソフトブロックマクロ開始剤に対して３０当量の新たに活性化された銅線を反応混合物に添加した。反応を、４０℃の温度で４８時間実施したところ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析で９０％の転化率が得られた。理論分子量は７４，０００ｇ／モルであり、ＧＰＣによる分子量は７１，９５０ｇ／モルであり、多分散指数は１．３７であった。得られたブロックコポリマーをメタノール沈殿により精製した。

ソフトブロックマクロ開始剤および得られたトリブロックコポリマーのＧＰＣによる分析は、所望のトリブロックコポリマーがほとんど形成されなかったことを示した（図３参照）。これらの結果は、臭素末端ソフトブロックマクロ開始剤からのＭＭＡの再開始が非効率的であることを示唆している。

＜ソフトブロックマクロ開始剤のハライド交換反応＞
ＭＭＡのソフトブロックマクロ開始剤への貧弱な再始動の問題を解決するために、一連のハロゲン化物交換反応を試験した。その目的は、ソフトブロック末端臭素を塩化物と交換することであった。塩化ナトリウム、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、および塩化ナトリウムとＴＢＡＣの混合物の３つの交換溶液を試験した。他の可能な塩化物源としては、例えば、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが挙げられる。このプロセスは、ソフトブロックマクロ開始剤に対して２当量の塩化物の供給源を添加することであった。塩化物源をソフトブロックマクロ開始剤に、ＭＭＡ１１．１３グラム０．１１１ミリモル、ＤＭＳＯ ２０ｍＬ、および酢酸エチル２０ｍＬと一緒に３５℃で３時間撹拌しながら添加した。次いでフラスコをパージし、銅触媒を反応混合物に添加し、混合物をパージし、密封し、３５℃でさらに２４時間反応させた。反応期間後、サンプルをＧＰＣで分析し、その結果を図４に示す。結果は、分子量がより高い重量に向かって予測されるシフトを示したが、添加が望まれるハードブロックの量が少ないため、シフトは小さい。結果は、ソフトブロックマクロ開始剤のほぼすべてがＭＭＡの重合を再開したことを示している。最良の結果が塩化物源として塩化ナトリウムで得られ、５９，３００グラム／モルのＭｎおよび他の２つの条件よりも低い多分散指数１．２９を有するトリブロックコポリマー生成物を生成した。ソフトブロックマクロ開始剤は、４１，０００グラム／モルのＭｎおよび１．１７の多分散性指数を有していた。ＴＢＡＣとの交換反応後に形成されたトリブロックコポリマーは、５９，４００グラム／モルのＭｎおよび１．４３の多分散指数を有していた。ＮａＣｌとＴＢＡＣの組み合わせによる交換反応後に形成されたトリブロックコポリマーは、５６，４００グラム／モルのＭｎおよび１．３１の多分散指数を有していた。

＜ハードブロックまたはソフトブロックマクロ開始剤を用いたジブロックコポリマーの生成＞
一官能性ハードブロックマクロ開始剤を以下のように調製した。メカニカルスターラー、熱電対、窒素パージラインおよび加熱マントルを備えた２５０ｍＬのガラス反応器に、以下のもの：メチルメタクリレート（４０．０２ｇ、０．０４モル）；メチル２−ブロモプロピオネート単官能開始剤（０．６６３７ｇ、０．００３９モル）； Ｍｅ_６ＴＲＥＮ（０．０５２ｇ、０．２３ミリモル）、およびＤＭＳＯ（４４ｍＬ）を加えた。混合物を約１０℃に冷却し、窒素を混合物に３０分間バブリングすることによりパージした。ヒドラジン活性化２０−ゲージ銅線（１．１６ｇ、０．０１８モル）を加え、混合物を周囲温度で４８時間撹拌した。粗生成物を酢酸エチル（１７５ｍＬ）で希釈し、溶液を水で数回洗浄してＤＭＳＯおよび銅塩を除去した。溶媒を蒸発させて、ハードブロックマクロ開始剤モノ臭素末端ＰＭＭＡ ２２．８ｇを収率５６％で得た。ハードブロックマクロ開始剤は、ＰＭＭＡ標準で較正したＧＰＣによって測定したところ、２２，５００の分子量および１．４１に等しい単峰性の多分散性を有していた。ハードブロックマクロ開始剤の構造は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。ハードブロックマクロ開始剤は約１１０℃で明瞭なＴｇを示し、文献に報告されているものと同様の支配的なシンジオタクチック立体規則性を示す。具体的には、シンジオタクチックレベルは６０％、アタクチックレベルは３５％、アイソタクチックレベルは５％であった。

上記単官能ハードブロックマクロ開始剤を用いたジブロックコポリマーは、以下のようにして調製した。メカニカルスターラー、熱電対、窒素パージラインおよび加熱マントルを備えた２５０ｍＬのガラス反応器に、以下のもの：上記ハードブロックマクロ開始剤（３．１８ｇ、０．１４ミリモル）；２ＥＨＡ（３．５７ｇ、１９．４ミリモル）；ｎＢＡ（３．６０ｇ； ２８．１ミリモル）；ＭＡ（１．３４ｇ、１５．６ミリモル）、ｔＢＡ（０．５０ｇ、３．９ミリモル）、Ｍｅ_６ＴＲＥＮ（０．０１２ｇ、０．０５２ミリモル）；ＤＭＳＯ ２５ｍＬ；および酢酸エチル２５ｍＬを加えた。混合物を撹拌して成分を溶解し、約１２℃に冷却し、酸素を除去するために混合物に窒素をバブリングして３０分間パージした。ヒドラジン活性化２０ゲージ銅線（０．２６５ｇ、４．１７ミリモル）を添加し、モノマーがすべて消費されるまで混合物を３０℃で加熱した。生成物の構造は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって所望のブロックコポリマーであることが確認された。ブロックコポリマーは、ＧＰＣ分析により、ＰＭＭＡ標準に対して、５４，２００の分子量および１．８６の単峰性の多分散性を示した。ＧＰＣにより、低分子量ハードブロックマクロ開始剤が完全に転化したことが示された。ハードブロックマクロ開始剤およびそれから調製されたブロックコポリマーのＧＰＣ追跡を図５に示す。

ソフトブロック中にベンゾフェノン光開始剤基を組み込んだ単官能性ソフトブロックマクロ開始剤を以下のように調製した。メカニカルスターラー、熱電対、窒素パージラインおよび加熱マントルを備えた１Ｌガラス反応器に、以下のもの：２−ＥＨＡ（１００．０ｇ、０．５４３モル）；ｎＢＡ（１００．０ｇ、０．７８１モル）；ＭＡ（３９．３ｇ、０．４５７モル）；ｔＢＡ（１１．１ｇ、０．０８７モル）；４−ベンゾイルフェニルメタクリレート（４．７８ｇ、０．０１８モル）；メチル２−ブロモプロピオネート（０．７６９ｇ、０．００４６モル）；Ｍｅ_６ＴＲＥＮ（０．２１０ｇ、０．９１ミリモル）；酢酸エチル、２００ｍＬ；ＤＭＳＯ、２００ｍＬを添加した。混合物を攪拌して成分を溶解し、約１０℃に冷却し、酸素を除去するために窒素を混合物に３０分間バブリングすることによってパージした。パージを除去し、ヒドラジン活性化２０ゲージ銅線（０．９０ｇ、０．０１４モル）を添加した。反応混合物を周囲温度に戻し、窒素の陽圧下で２０時間撹拌した。混合物の一部を^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析のために除去したところ、モノマーの９７％の転化率が示され、予想された構造が確認された。生成物のＧＰＣ分析は、ＰＭＭＡ標準に対して５８，０００ｇ／モルの分子量および１．２８のＰＤＩを示した。

上記ソフトブロックマクロ開始剤を用いたジブロックコポリマーを、以下のようにして調製した。ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）中の塩化ナトリウム（１．００ｇ、０．０１７モル）、ＭＭＡ（１８．４ｇ、０．１８４モル）および酢酸エチル（５０ｍＬ）をマクロ開始剤溶液に添加し、周囲温度で４８時間撹拌した後、^１Ｈ ＮＭＲ分析で示されるようにＭＭＡが本質的に消費された。得られたポリマーを以下のようにして精製した。銅イオンを隔離するために、キレート剤エチドロン酸をジブロックコポリマー反応混合物に０．１２５ｇのレベル（３０００ｐｐｍ）で添加した。エチドロン酸との反応は４０℃で２時間行った。この間、反応混合物は白色に変わった。次に、６０ｍｌの酢酸エチルを加え、混合物を、細孔が０．５ミクロンの２ｍｍ多孔質紙フィルターマットを通して加圧濾過した。濾過した溶液を分液漏斗に移し、２０％塩化ナトリウムの塩水５０ｍｌで３回洗浄した。最初の２回の洗浄はそれぞれ２時間、３回目の洗浄は１４時間であった。洗浄により、光学的に透明で完全に分離した２つの相が得られた。各洗浄において、低相である水相を除去し、廃棄した。最終的な有機相を硫酸ナトリウム上で１６時間乾燥させた。次いで、最終工程として、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで７５℃、２ｍＴｏｒｒの真空下で３時間除去した。この構造は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって所望のブロックコポリマーであることが確認された。ＧＰＣ分析により、分子量がマクロ開始剤の分子量よりも増加し、ブロックコポリマー構造をさらに確認したところ、最終分子量は６４，８００ｇ／モルであり、ＰＤＩは１．３２であった。一官能性ソフトブロックマクロ開始剤およびそれから製造されたブロックポリマーのＧＰＣ追跡を図６に示す。

＜＜アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの加水分解＞＞
モノマーアクリル酸は、ＳＥＴ−ＬＲＰプロセスの下では非常に容易には共重合しないが、ホットメルト接着剤の接着特性に及ぼす影響のために重要なモノマーである。本開示では、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）を、アクリル酸の保護された形態として使用する。上記のように、ｔＢＡはソフトブロックマクロ開始剤の形成およびハードブロックマクロ開始剤からの重合に使用される。ｔＢＡをポリマー中に組み込んだ後、そのエステル基を選択的に除去して、アクリル酸のカルボン酸官能基を提供することができる。これは、酸分解／加水分解または熱分解によって達成することができる。

ブロックコポリマーを形成した後、ギ酸をｔＢＡの１０倍のレベルで反応混合物に添加してｔＢＡを加水分解した。ギ酸との反応は６０℃で１６時間行った。^１Ｈ−ＮＭＲ試験で示されるように転化は完全であった。さらに、加水分解前および加水分解後のポリマーの酸価をアセトンおよびイソプロパノール中で測定した結果、９２％以上の転化率を示した。

＜＜光開始剤の加水分解と分析＞＞
１つの懸念事項は、ｔＢＡをアクリル酸に変換するために使用される酸加水分解が、ブロックコポリマー中のベンゾフェノンのような光開始剤の加水分解につながる可能性があることであった。もしこれが起こった場合、ブロックコポリマーについては、ＵＶ硬化性および架橋官能性が失われるか、または大幅に減少する。非常に高レベルのベンゾフェノンを有する試験ポリマーを、以下のように形成した。モノマーとして、ｎＢＡ ７０モル％および４−ベンゾイルフェニルメタクリレート ３０モル％を使用して、上記のソフトブロックマクロ開始剤の形成と同じように、ポリマーを調製した。最終生成物の転化率は９０％であり、Ｍｎは１５，０００ｇ／モルであった。ベンゾフェノンの取り込みは、ＧＰＣおよびＵＶ検出によって確認した。試験ポリマーを、ポリマー１部に対して、溶剤２部のレベルで、ＤＭＳＯと酢酸エチルとの５０：５０混合物中に入れた。これを、ベンゾフェノン１部当たり１０部のギ酸に、７０℃で１６時間暴露した。可能性のある加水分解生成物は４−ヒドロキシベンゾフェノンである。加水分解の前後でのＧＰＣによるポリマーの分析は、ポリマーのレベルの変化や光開始剤モノマーの増加がないことを示した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析では、加水分解の前後で、変化がなかった。最後に、赤外線分析では、サンプル中にＯＨ基が存在しないことを示した。従って、使用される酸加水分解条件では、ブロックコポリマーから光開始剤が加水分解されない。

＜＜ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの熱分解開裂＞＞
熱分解開裂の条件を試験するために、上記のソフトブロックマクロ開始剤について記載したＳＥＴ−ＬＲＰプロセスを用いて、モノマーとしてｎＢＡ（６０モル％）およびｔＢＡ（４０モル％）を用いて、高ｔＢＡ含量ポリマーを製造した。得られたコポリマーは１５，０００ｇ／モルのＭｎを有していた。理論的には、このコポリマーの完全な熱分解は、１７．０２％の重量損失をもたらすと予想される。ｔＢＡの熱分解重量減少は、約１８０℃で生じると予想される。ＴＧＡ分析は以下のように行った。コポリマーを、１１０℃の温度に上昇し、そこで２０分間保持して残留溶媒を除去した。次いで、コポリマーを、１０℃／分の速度で３００℃まで上昇させた。２５０℃に変曲点があり、コポリマーの分解を示した。１８０℃〜２５０℃の重量減少は１８％であり、理論的損失１７．０２％に非常に近かった。さらに、１６０℃、１７０℃、１８０℃で、別々の等温線を２時間実施した。重量減少は、それぞれ８．３７％、１２．０４％および１７．０４％であった。したがって、これらの条件は、また、ポリマーの形成後にコポリマー中のｔＢＡをｔＢＡからアクリル酸官能性に変換するために使用することができる。

＜＜二官能性ソフトブロックマクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの形成＞＞
＜ソフトブロック４２／２８／２５／５二官能性マクロ開始剤の形成＞
以下の表６に示す成分を用いて、二官能性ソフトブロックマクロ開始剤を調製した。このソフトブロックは、モル比で４２／２８／２５／５のｎＢＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡ／ｔＢＡを有する。モノマー、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジメチル２，６−ジブロモヘプタン二酸エステル開始剤、およびＭｅ_６ＴＲＥＮリガンドを２５０ｍｌ四つ口フラスコに加えた。フラスコに、メカニカル撹拌機、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、スパージング管を備えた窒素導入口、およびセプタム密封添加ポートを取り付けた。混合物を１０分間機械的に撹拌して透明な溶液を得、次いで、スパージング管を通して低流量の窒素で室温で２０分間脱気した。バブリング管を取り外し、反応器のヘッドスペースを窒素で１０分間掃引した。ヒドラジン活性化銅線（開始剤に対して２０当量、７．６ｃｍ^２）をコイル状に巻いて反応器に加えた。反応器を密封し、大気圧を少し上回る僅かな正圧の窒素下で維持した。反応温度をゆっくりと次の３時間に亘って３０℃まで上昇し、３０℃に達したとき、反応混合物を３５℃に加熱し、その温度でさらに１３時間維持した。セプタムを介して挿入された窒素パージされた気密シリンジを使用して、選択された時点で試験するために、試料を採取した。合計１６時間の反応時間の後、転化率は９７％であり、溶液の粘度は増加し、溶液の色はわずかに不透明の薄い緑色であった。銅線を反応器から取り出し、内容物を空気に３０分間暴露して反応をクエンチした。最終二官能性ソフトブロックマクロ開始剤溶液は、それ以上精製することなくトリブロックコポリマーを形成する末端ブロックの合成のためのマクロ開始剤として使用することができる。それは、４１，０００ｇ／モルの分子量および１．１７の多分散性指数を有していた。

＜ソフトブロック二官能性マクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの形成＞
トリブロックコポリマーを形成するために、表７の成分を、表６に記載のように調製したソフトブロックの溶液に添加した。最初に、ＭＭＡ、ＤＭＳＯ、酢酸エチルおよび塩化ナトリウムをソフトブロックマクロ開始剤に添加した。混合物を３５℃で３時間撹拌し、塩化ナトリウムを完全に可溶化した。明細書の他の箇所で説明したように、塩化ナトリウムはソフトブロックマクロ開始剤の末端の臭素とのハロゲン交換反応に関与する。議論したように、末端臭素を有するソフトブロックマクロ開始剤は、ＭＭＡの付加を開始するのに非効率的である。臭素を塩化物で置き換えることは、ソフトブロックマクロ開始剤へのＭＭＡの付加を有意に高める。次いで、溶液を上記のように窒素で脱気し、ヒドラジン活性化銅ワイヤーコイルをソフトブロックマクロ開始剤の形成に用いた条件下で反応混合物に添加した。反応を、２４時間撹拌しながら３５℃に維持した。２４時間後、^１Ｈ−ＮＭＲ試験により、ＭＭＡの転化率は９０％であると見積もられた。銅線を取り出し、空気に３０分間曝して反応を停止させた。残留アクリレートモノマーは検出されなかった。生成されたトリブロックコポリマーは、マクロ開始剤の内部ソフトブロックとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のハードブロックの末端ブロックを有する。ハードブロックの目標付加量は、約４，０００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルである。

＜トリブロックコポリマーの精製＞
銅イオンを隔離するために、キレート剤エチドロン酸をトリブロックコポリマー反応混合物に０．１２５ｇのレベル（３０００ｐｐｍ）で添加した。エチドロン酸との反応は４０℃で２時間行った。この間、反応混合物は白色に変わった。次に、６０ｍｌの酢酸エチルを加え、混合物を、細孔が０．５ミクロンの２ｍｍ多孔質紙フィルターマットを通して加圧濾過した。濾過した溶液を分液漏斗に移し、２０％塩化ナトリウムの塩水５０ｍｌで３回洗浄した。最初の２回の洗浄はそれぞれ２時間、３回目の洗浄は１４時間であった。洗浄により、光学的に透明で完全に分離した２つの相が得られた。各洗浄において、低相である水相を除去し、廃棄した。最終的な有機相を硫酸ナトリウム上で１６時間乾燥させた。次いで、最終工程として、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで７５℃、２ｍＴｏｒｒの真空下で３時間除去した。最終ブロックコポリマーは、５９，３００ｇ／モルの分子量および１．２９の多分散性指数を有していた。本開示に従って製造され、精製されたブロックコポリマーは、ほとんど着色がなく、未知の原因の暗色を有する通常製造されたブロックコポリマーとは対照的であった。

＜＜二官能性ハードブロックマクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの形成＞＞
＜ＰＭＭＡハードブロック二官能性マクロ開始剤の形成＞
以下の表８に示す成分を用いて、二官能性ハードブロックマクロ開始剤を調製した。ＭＭＡ、ＤＭＳＯ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート開始剤、およびＭｅ_６ＴＲＥＮを２５０ｍｌの四つ口フラスコに加えた。フラスコは、機械的攪拌機、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、スパージングチューブを備えた窒素入口、およびセプタム密封添加ポートを備えていた。混合物を１０分間撹拌して透明な溶液を得た後、スパージング管を通して低流量の窒素で室温で２０分間脱気した。バブリング管を取り外し、反応器のヘッドスペースを窒素で１０分間掃引した。ヒドラジン活性化銅線は、５当量で２０．３１ｃｍ^２で使用され、コイル状に巻いて反応器に加えた。反応器を密封し、僅かに大気圧を上回る窒素の僅かな陽圧下に維持した。反応温度をゆっくりと次の３時間に亘って２５℃までゆっくり上昇し、２５℃に達したとき、反応混合物を３０℃に加熱し、その温度でさらに２４時間維持した。セプタムを介して挿入された窒素パージされた気密シリンジを使用して、選択された時点で試験するために、試料を採取した。合計２７時間の反応時間の後、転化率は９２％であり、溶液の粘度は増加し、溶液の色はわずかに不透明の薄い緑色であった。銅線を反応器から取り出し、内容物を空気に３０分間暴露して反応をクエンチした。ＳＥＴ−ＬＲＰ下のＭＭＡの増殖速度は、同一の条件下でのＭＡの増殖速度よりも約５〜１０倍遅い。ハードブロックマクロ開始剤の目標分子量範囲は４，０００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルである。ＤＳＣによる製品の分析では、上昇速度１０℃／分または２０℃／分の両方ともに、文献値に非常に近く対応する１１５℃に近いＴｇ値を与えた。実験中、銅線のレベルは開始剤に対して約１〜５当量に保たれる必要があることが判明した。５を超えるレベルを使用した場合、転化率が減少し、１０当量のレベルでは、達成できる最大転化率は７０％に過ぎなかった。

＜ハードブロック二官能性マクロ開始剤の精製＞
マクロ開始剤の粗反応混合物を、２５０ｍｌの酢酸エチルと合わせた。次いで、混合物を分液漏斗中で、２０％食塩水の各５０ｍｌで３回洗浄した。最初の洗浄は２時間、３回目の洗濯は１４時間であった。低相の水相を廃棄した。最終的な有機相を硫酸ナトリウムで１６時間乾燥させ、次いで酢酸エチルをロータリーエバポレーターで７５℃４時間で除去した。生成物は白色粉末であり、分子量は９，２２５ｇ／モルであり、多分散性値は１．７０であった。

＜ハードブロック二官能性マクロ開始剤を用いたトリブロックコポリマーの形成＞
二官能ハードブロックマクロ開始剤を用いてトリブロックコポリマーを形成するために、表９の成分を反応させた。最初にモノマー、ＤＭＳＯ、酢酸エチルおよびＭｅ_６ＴＲＥＮを、１リットルの４つ口フラスコ中のＰＭＭＡハードブロックマクロ開始剤に添加した。フラスコは、メカニカル攪拌機、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、スパージングチューブを備えた窒素入口、およびセプタム密封添加ポートを有していた。混合物を４時間撹拌して透明な溶液を得た後、スパージング管を通して低流量で窒素を室温で２０分間バブリングすることによって脱気した。スパージング管を取り外し、反応器のヘッドスペースを窒素で１０分間掃引した。ヒドラジン活性化銅メッシュをコイルに巻いて反応混合物に添加し、大気圧をわずかに上回るわずかな陽圧の窒素下で密封した。温度を３時間かけて３５℃までゆっくり上昇し、攪拌しながらこの温度で１３時間維持した。１６時間後、^１Ｈ−ＮＭＲ試験により、モノマーの転化率は９５％であると見積もられた。銅メッシュを除去し、空気に３０分間曝して反応を停止させた。溶液の粘度は上昇し、溶液はわずかに不透明の緑色であった。

＜トリブロックコポリマーの精製＞
銅イオンを隔離するために、キレート剤エチドロン酸をトリブロックコポリマー反応混合物に１．４４７ｇ（３０００ｐｐｍ）のレベルで添加した。エチドロン酸との反応は４０℃で２時間行った。この間、反応混合物は白色に変わった。次に、６０ｍｌの酢酸エチルを加え、混合物を、細孔が０．５ミクロンの２ｍｍ多孔質紙フィルターマットを通して加圧濾過した。濾過した溶液を分液漏斗に移し、２０％塩化ナトリウムの塩水５０ｍｌで３回洗浄した。最初の２回の洗浄はそれぞれ２時間、３回目の洗浄は１４時間であった。洗浄により、光学的に透明で完全に分離した２つの相が得られた。各洗浄において、低相である水相を除去し、廃棄した。最終的な有機相を硫酸ナトリウム上で１６時間乾燥させた。次いで、最終工程として、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで７５℃、２ｍＴｏｒｒの真空下で３時間除去した。生成物は、４２，１０３ｇ／モルの分子量および１．２６の多分散性指数を有していた。この製品は、ソフトブロックマクロ開始剤から製造されたブロックコポリマーについて上述したのと同じように、ほとんどまたは全く着色していない。

前述の開示は、関連する法的基準に従って記載されているので、その説明は、本質的に限定するのではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形および変更は、当業者には明らかであり、本開示の範囲内に入る。したがって、本開示が与えられる法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。

Claims (30)

1. 単一電子移動リビングラジカル重合によってマクロ開始剤ポリマーを製造する方法であって、
   ａ）少なくとも
   （１）複数のビニル基含有モノマー、
   （２）４−ベンゾイルフェニルメタクリレート、（メチル）アクリル酸エステル置換キサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換チオキサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンジル、（メチル）アクリル酸エステル置換フェナントレンキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換アントラキノン、および（メチル）アクリル酸エステル置換ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の光架橋性官能基を有する重合性モノマー、
   （３）ハロゲン末端開始剤、
   （４）リガンド、および
   （５）有機溶媒
   を混合して反応混合物を調製する工程；
   ｂ）反応混合物を窒素雰囲気下に置く工程；
   ｃ）銅をヒドラジンのアセトン溶液に浸漬して、固体銅ヒドラジン活性化触媒を調製する工程；および
   ｄ）固体銅ヒドラジン活性化触媒を前記反応混合物に添加し、窒素雰囲気下で触媒の存在下で単一電子移動リビングラジカル重合によって反応混合物を重合させて、光架橋性官能基を含むマクロ開始剤ポリマーを製造する工程であって、
   前記マクロ開始剤ポリマーの数平均分子量は５５，０００〜７５，０００ｇ／モルであり、多分散指数は１．２〜１．８であり、ガラス転移温度は２０℃未満である、工程
   の上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）工程を有する方法。
2. 工程ａ）において提供されるビニル基含有モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）が（３）ハロゲン末端開始剤として臭素末端開始剤を提供する工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記（２）光架橋性官能基を有する重合性モノマーが、４−ベンゾイルフェニルメタクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程ａ）が、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエートおよびメチル−２−ブロモプロピオネートの１つを（３）ハロゲン末端開始剤として供給することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程ａ）が、（４）リガンドとしてヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミンを提供することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程ａ）が、ジメチルスルホキシドと酢酸エチルの混合物を（５）有機溶媒として提供することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記（２）光架橋性官能基を有する重合性モノマーが、工程ａ）における反応混合物中のモノマーの全モル数を基準にして１モル％までの量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 単一電子移動リビングラジカル重合によってブロックコポリマーを製造する方法であって、
   ａ）請求項１〜８のいずれか１項からのマクロ開始剤ポリマーを、少なくとも１つの追加のビニル基含有モノマー、追加の有機溶媒、およびマクロ開始剤ポリマー中の末端ハロゲン当量あたり１当量の塩素源と組み合わせて、ハロゲン交換反応混合物を形成する工程；
   ｂ）任意に、ハロゲン交換反応混合物を３５℃で、少なくとも３時間撹拌してインキュベートする工程；
   ｃ）次いで、固体銅ヒドラジン活性化触媒の存在下で、ハロゲン交換反応混合物を、多分散指数を１．２〜１．８に維持しながら、マクロ開始剤ポリマーの分子量が４，０００〜１５，０００グラム／モルだけ増加するのに十分な時間インキュベートして、前記少なくとも１つの追加のビニル基含有モノマーを重合する工程
   を有する方法。
10. 前記少なくとも１つの追加のビニル基含有モノマーの重合によって形成されるポリマーブロックが８０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項９に記載の方法。
11. 工程ａ）が、前記少なくとも１つの追加のビニル基含有モノマーとして、メチルメタクリレートを使用することを含む、請求項９または１０に記載の方法。
12. 工程ｃ）の後に、
    ｄ）工程ｃ）の生成物に、３０００ｐｐｍのエチドロン酸を添加し、混合物を４０℃で２時間インキュベートする工程；
    ｅ）工程ｄ）の混合物に追加の溶媒を添加し、０．５ミクロンの細孔を有するフィルターを通して混合物を濾過する工程；
    ｆ）工程ｅ）の濾液を２０％塩化ナトリウムの塩水で複数回洗浄し、各洗浄から有機相を保持する工程；および
    ｇ）前記有機相を乾燥し、次いで溶媒を蒸発により除去して、ブロックコポリマーの粉末形態を生成する工程
    を含む精製工程をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 請求項９の工程ａ）において、前記ハロゲン交換反応混合物中に、４−ベンゾイルフェニルメタクリレート、（メチル）アクリル酸エステル置換キサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換チオキサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンジル、（メチル）アクリル酸エステル置換フェナントレンキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換アントラキノン、および（メチル）アクリル酸エステル置換ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の光架橋性官能基を有する重合性モノマーを提供する工程であって、前記光架橋性官能基を有する重合性モノマーは、請求項９の工程ｃ）において前記ブロックコポリマー中に重合して組み込まれ、前記ブロックコポリマーに光架橋性官能基を提供する工程をさらに含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 単一電子移動リビングラジカル重合によってマクロ開始剤ポリマーを製造する方法であって、
    ａ）少なくとも
    （１）少なくとも１種のビニル基含有モノマー、
    （２）４−ベンゾイルフェニルメタクリレート、（メチル）アクリル酸エステル置換キサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換チオキサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンジル、（メチル）アクリル酸エステル置換フェナントレンキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換アントラキノン、および（メチル）アクリル酸エステル置換ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の光架橋性官能基を有する重合性モノマー、
    （３）ハロゲン末端開始剤、
    （４）リガンド、および
    （５）有機溶媒
    を混合して反応混合物を調製する工程；
    ｂ）反応混合物を窒素雰囲気下に置く工程；
    ｃ）銅をヒドラジンのアセトン溶液に浸漬して、固体銅ヒドラジン活性化触媒を調製する工程；および
    ｄ）固体銅ヒドラジン活性化触媒を前記反応混合物に添加し、窒素雰囲気下で触媒の存在下で単一電子移動リビングラジカル重合によって反応混合物を重合させて、光架橋性官能基を含むマクロ開始剤ポリマーを製造する工程であって、
    前記マクロ開始剤ポリマーの数平均分子量は４，０００〜１５，０００ｇ／モルであり、多分散指数は１．２〜１．８であり、ガラス転移温度は８０℃超である、工程の上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）工程を有する方法。
15. 工程ａ）が、（１）少なくとも１種のビニル基含有モノマーとしてメチルメタクリレートを提供する工程を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 工程ａ）が、（３）ハロゲン末端開始剤として臭素末端開始剤を提供する工程を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記（２）光架橋性官能基を有する重合性モノマーが、４−ベンゾイルフェニルメタクリレートである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 工程ａ）が、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエートおよびメチル−２−ブロモプロピオネートの１つを（３）ハロゲン末端開始剤として供給することを含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 工程ａ）が、（４）リガンドとしてヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミンを提供する工程を含む、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 工程ａ）が、（５）有機溶媒としてジメチルスルホキシドを提供する工程を含む、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記（２）光架橋性官能基を有する重合性モノマーが、反応混合物中のモノマーの全モル数を基準にして１モル％までの量で存在する、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 工程ｄ）の後に、
    ｅ）工程ｄ）の生成物に、３０００ｐｐｍのエチドロン酸を添加し、混合物を４０℃で２時間インキュベートする工程；
    ｆ）工程ｅ）の混合物に追加の溶媒を添加し、０．５ミクロンの細孔を有するフィルターを通して混合物を濾過する工程；
    ｇ）工程ｆ）の濾液を２０％塩化ナトリウムの塩水で複数回洗浄し、各洗浄から有機相を保持する工程；および
    ｈ）前記有機相を乾燥し、次いで溶媒を蒸発により除去して、粉末形態のマクロ開始剤ポリマーを生成する工程
    のさらなる工程を含む、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 単一電子移動リビングラジカル重合によってブロックコポリマーを製造する方法であって、
    ａ）請求項２２の工程ｈ）からのマクロ開始剤ポリマー、少なくとも１つの追加のビニル基含有モノマー、有機溶媒およびリガンドを含む反応混合物を調製する工程；
    ｂ）工程ａ）からの反応混合物を透明な反応混合物を形成するのに十分な時間撹拌しながらインキュベートする工程；
    ｃ）工程ｂ）の後、透明な反応混合物に固体銅ヒドラジン活性化触媒を添加し、少なくとも１つの追加のビニル基含有モノマーを、多分散指数を１．２〜１．８に維持しながら、前記マクロ開始剤ポリマーの分子量が５５，０００〜７５，０００ｇ／モルだけ増加するのに十分な時間、重合する工程
    の上記ａ）、ｂ）およびｃ）工程を有する方法。
24. 前記少なくとも１つの追加のビニル基含有モノマーの重合によって形成されるポリマーブロックが２０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載の方法。
25. 工程ａ）が、追加のビニル基含有モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビニル基含有モノマーを使用することを含む、請求項２３または２４に記載の方法。
26. 工程ｃ）の後に、
    ｄ）工程ｃ）の生成物に、３０００ｐｐｍのエチドロン酸を添加し、混合物を４０℃で２時間インキュベートする工程；
    ｅ）工程ｄ）の混合物に追加の溶媒を添加し、０．５ミクロンの細孔を有するフィルターを通して混合物を濾過する工程；
    ｆ）工程ｅ）の濾液を２０％塩化ナトリウムの塩水で複数回洗浄し、各洗浄から有機相を保持する工程；および
    ｇ）前記有機相を乾燥し、次いで溶媒を蒸発により除去して、ブロックコポリマーの粉末形態を生成する工程
    を含む精製工程をさらに含む、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 工程ｂ）の期間が少なくとも４時間を含む、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 請求項２３の工程ａ）において、前記反応混合物中に、４−ベンゾイルフェニルメタクリレート、（メチル）アクリル酸エステル置換キサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換チオキサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンジル、（メチル）アクリル酸エステル置換フェナントレンキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換アントラキノン、および（メチル）アクリル酸エステル置換ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１つの光架橋性官能基を有する重合性モノマーを提供する工程であって、前記光架橋性官能基を有する重合性モノマーは、請求項２３の工程ｃ）で前記ブロックコポリマー中に重合して組み込まれ、前記ブロックコポリマーに光架橋性官能基を提供する工程をさらに含む、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記光架橋性官能基を有する重合性モノマーが、請求項２３の工程ａ）における反応混合物中のモノマーの全モル数を基準にして１モル％までの量で存在する、請求項２８に記載の方法。
30. 単一電子移動リビングラジカル重合中に、前記（２）光架橋性官能基を有する重合性モノマーが、複数のビニル基含有モノマーと共に、前記マクロ開始剤ポリマー中にランダムに重合される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
    
    
    

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