JP7392401B2 - 粘着剤樹脂組成物、粘着シート、活性エネルギー線硬化性粘着シート、光学部材、画像表示装置用積層体及び画像表示装置 - Google Patents

粘着剤樹脂組成物、粘着シート、活性エネルギー線硬化性粘着シート、光学部材、画像表示装置用積層体及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、画像表示装置を構成する部材を貼り合わせる用途などに好適に用いることができる粘着剤樹脂組成物及び該粘着剤樹脂組成物から形成される粘着シート、特に、活性エネルギー線硬化性を備えた活性エネルギー線硬化性粘着シート、並びに、光学部材、画像表示装置用積層体及び画像表示装置に関する。
近年、画像表示装置の視認性を向上させるために、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)又はエレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その前面側(視認側)に配置する保護パネルやタッチパネル部材との間の空隙を、粘着シートや液状の接着剤等で充填し、入射光や表示画像からの出射光の空気層界面での反射を抑えることが行われている。
粘着剤を用いて、このような画像表示装置用構成部材間の空隙を充填する方法として、例えば特許文献1には、紫外線硬化性樹脂を含む液状の光硬化性粘着剤脂組成物を該空隙に充填した後、紫外線を照射し硬化せしめる方法が開示されている。
また、画像表示装置用構成部材間を、粘着シートを用いて貼り合わせる方法も知られている。例えば特許文献2には、透明両面粘着シートの少なくとも片側に、画像表示装置構成部材が積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体の製造方法として、紫外線によって1次架橋された光硬化性粘着シートを介して、2つの画像表示装置構成部材を積層した後、画像表示装置構成部材を介して前記光硬化性粘着シートに紫外線照射して2次架橋させて硬化させる方法が開示されている。
さらに特許文献3には、剪断法による動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)の極大値を示す温度が-20℃以上であり、かつ重量平均分子量が5万~80万のアクリル共重合体50~90質量部と、分子量が700以上であって、かつホモポリマーの剪断法による動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)の極大値を示す温度が0℃未満である多官能(メタ)アクリレートモノマー10~50質量部と、水素引抜型の光重合開始剤とを含む、活性エネルギー線硬化型粘着組成物すなわち光硬化性粘着剤樹脂組成物について開示されている。
また、特許文献4には、紫外線架橋性の感圧性接着剤シートであって、紫外線架橋性の部位を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体の(メタ)アクリル共重合体を含み、前記感圧性接着剤シートの紫外線架橋前の貯蔵弾性率が、30℃、1Hzにおいて、5.0×10~1.0×10Paであり、80℃、1Hzにおいて、5.0×10Pa以下であり、前記感圧性接着剤シートの紫外線架橋後の貯蔵弾性率が、130℃、1Hzにおいて、1.0×10Pa以上である、紫外線架橋性の感圧性接着剤シート、すなわち光硬化性感圧性粘着シートについて開示されている。
国際公開第2010/027041号 特許第4971529号公報 特開2008-248103号公報 特表2013-522393号公報
近年の画像表示装置の薄型化及び軽量化に伴い、表面保護パネルなどの画像表示構成部材に関して、従来はガラス材料から形成されていたものが、アクリルやポリカーボネートなどのプラスチック材料に変更されつつあり、その材料変更に伴って新たな課題が生じている。例えば、プラスチック板と両面粘着シートとの積層体が、高温・高湿条件に暴露されたり、或いは、紫外線に曝されたりすると、該プラスチック板からアウトガスが発生して、気泡、浮き、剥がれ等の原因となるという課題が生じている。
このような発泡や浮き、剥がれを抑えるため、粘着シートに対して凝集力をさらに高めることが求められている。
また、タッチパネルを備えた画像表示装置などでは、例えばタッチパネルと液晶モジュール、タッチパネルと表面保護パネルなど、タッチパネルと他の構成部材とを粘着シートを介して貼り合わせて一体化することが行われる。
ところが、タッチパネルが備えている透明導電層や導体パターンは、腐食に対して脆弱であり、粘着シートのアウトガスや溶出成分由来の酸成分などによって腐食し易いことが指摘されている。
中でも、活性エネルギー線硬化(架橋)性を備えた粘着剤樹脂組成物に関しては、活性エネルギー線、例えば光照射によって開始剤が活性化してラジカルを発生し、このラジカルが金属材料中の銀と反応して腐食を進行させる虞がある。
そのため、特に活性エネルギー線硬化性粘着剤樹脂組成物に対して、金属腐食を促進させない性能を備えることが求められている。
そこで本発明では、粘着シート、特に前記のような活性エネルギー線硬化性粘着シートの凝集力をさらに高めるため、開始剤及びその分解物などが硬化(架橋)後に残存する場合の影響について検討した。
その結果、開始剤や架橋剤などの低分子量化合物を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤樹脂組成物においては、活性エネルギー線硬化後の粘着シート内に、開始剤及びその分解物、さらには架橋剤などの低分子量化合物が残存すると、粘着シートの凝集力が低下して、耐熱発泡信頼性、耐湿熱発泡信頼性及び耐紫外線発泡信頼性などに悪影響を及ぼすことが分かってきた。
また、開始剤や架橋剤、例えば開裂型開始剤の開裂後残渣などに、酸成分やハロゲンが含まれている場合、これらがそのまま低分子量化合物として残存すると、これら酸成分やハロゲンが、例えばITOやCu、Agなどの金属部品を腐食させる一因となることも分かってきた。
さらに、水素引抜型開始剤や未反応の開裂型開始剤などがそのまま低分子量化合物として多量に残存すると、光照射によって発生するラジカルが金属を腐食させる一因となることも分かってきた。
そこで本発明は、粘着剤樹脂組成物、とりわけ活性エネルギー線硬化性を備えた粘着剤樹脂組成物に関し、活性エネルギー線硬化後に、開始剤及びその分解物などの低分子量化合物などが残存する量を極力減らすため、開始剤及び架橋剤の配合量を少なくすることができ、それでいて、活性エネルギー線硬化後の凝集力を十分に高めることができ、特に耐紫外線発泡信頼性を高めることができ、さらには金属腐食を促進しない性質も備えた、新たな粘着剤樹脂組成物を提供せんとするものである。
本発明は、(メタ)アクリル系重合体又は(メタ)アクリル系共重合体(A)(「(メタ)アクリル系(共)重合体(A)」と称する)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)、並びに、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)を含むことを特徴とする粘着剤樹脂組成物、に関する。
本発明はまた、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)と、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)とを組み合わせて、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と混合して使用することを特徴とする、開始剤としての化合物(B)の使用方法、に関する。
炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)は、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生させる、いわゆる開始剤として機能する性質と、架橋剤としての性質との両方を兼ね備えているため、1つの化合物で開始剤及び架橋剤の役割を同時に果たすことができるから、開始剤及び架橋剤の使用量そのものを少なくすることができる。
しかし、実際に、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)に対して当該化合物(B)を配合して使用してみると、該化合物(B)単独では開始剤として機能しない、又は、当該機能が著しく低いことが明らかになった。
さらに、当該化合物(B)と、他の開始剤(C)、特に開裂型光開始剤とを組み合わせて使用すると、当該化合物(B)が開始剤として機能することも明らかになった。
そして、当該化合物(B)と開始剤(C)の合計含有量は、従来、光硬化性粘着剤樹脂組成物に使用されていた開始剤及び架橋剤の合計含有量よりも、少なくすることができることも分かった。
さらに、当該化合物(B)と、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)とを組み合わせて、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と混合すると、当該化合物(B)は、開始剤(C)の作用により、ラジカル重合性官能基が反応して高分子量化する(架橋剤として働く)ため、低分子量化合物として残存することがなく、また、当該ラジカル重合性官能基が反応した化合物(B)は開始剤としても機能するため、開始剤(C)の含有量は極少量に抑えることができる。
したがって、系内の低分子量化合物の量を大幅に抑制することができ、粘着剤樹脂組成物の凝集力を高めることができ、耐紫外線発泡性を高めることができる。
加えて、開始剤による金属への悪影響も極めて小さくなるため、金属腐食を促進しない性質を備えることができる。
後述する実施例で行った耐ITO腐食信頼性及び耐Cu腐食信頼性の評価試験方法を説明するための図であり、(A)はITOガラス基板のITOパターンの上面図又は耐腐食信頼性評価用銅ガラス基板の銅パターンの上面図、(B)は耐ITO腐食信頼性評価用ITOガラス基板上に粘着シートを被覆した状態を示した上面図又は耐Cu腐食信頼性評価用銅ガラス基板上に粘着シートを被覆した状態を示した上面図、(C)は耐ITO腐食信頼性評価用サンプルの断面図、(D)は耐Cu腐食信頼性評価用サンプルの断面図である。 後述する実施例で行った耐Ag腐食信頼性の評価試験方法を説明するための図である。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
<<本組成物>>
本発明の実施形態の一例に係る粘着剤樹脂組成物(「本組成物」とも称する。)は、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)、及び、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)を含み、必要に応じて、さらに防錆剤(D)、架橋剤(E)、その他の成分を含む粘着剤樹脂組成物である。
炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)は、開始剤としても架橋剤としても機能し得る化合物であり、活性エネルギー線による励起下で重合反応を開始させるラジカルを発生する基、すなわちラジカル発生基の作用により開始剤としても働くほか、ラジカル重合性官能基による反応により化合物(B)同士が重合することで架橋剤としても機能する。
但し、化合物(B)は、単独では開始剤として機能しないか、又は、その機能が著しく低い一方、他の開始剤(C)と組み合わせて使用すると、開始剤として機能する。
すなわち、開始剤(C)から生成した活性なラジカル種が、当該化合物(B)の炭素-炭素二重結合を開裂することによって、該化合物(B)同士を重合させると、ラジカル発生基が作用して開始剤としても機能する。
なお、本発明において、「活性エネルギー線」とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいい、このような活性エネルギー線としては、例えば可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線等を挙げることができる。中でも、紫外線及び電子線が好ましい。
前記のように、本組成物においては、該化合物(B)同士が重合して高分子量化するため、低分子量化合物の生成を抑制することができ、粘着剤樹脂性組成物の凝集力を向上させることができる。
また、前記ラジカル発生基が、水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有する場合、(メタ)アクリル系共重合体(A)分子間に架橋構造を形成することもでき、さらに凝集力を向上させることができる。
以上のように、当該化合物(B)は、それ単独では、開始剤及び架橋剤としての機能はないか、又は著しく低いが、該化合物(B)以外の開始剤(C)を併用させ、該化合物(B)のラジカル重合性官能基を開裂させることで、開始剤及び架橋剤としての両機能を発現することができる。
なお、前記機能の発現の作用機序は、次のように推察される。
炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基の両方を有する化合物(B)は、ラジカル重合性官能基が有するπ電子、或いは、その一次構造の影響によって、ラジカル発生基の反応性を低下させる方向に働く。
そこで、当該化合物(B)以外の開始剤(C)を併用して、開始剤(C)の作用により当該化合物(B)のラジカル重合性官能基の二重結合を反応(開裂)させてしまうことで、上述した当該ラジカル発生基の反応性を低下させる作用がなくなり、ラジカル発生基による反応が進行していく。
特に、当該化合物(B)として(メタ)アクリロイル基及びベンゾフェノン構造を有する化合物を使用した場合を一例として、作用機構をより具体的に説明すると、以下のようになると推察される。
ラジカル発生基であるベンゾフェノン構造に活性エネルギー線が照射され励起状態となる際、ベンゾフェノン構造中のカルボニル基の不対電子が酸素原子側に局在することで、励起されたベンゾフェノン構造の水素引抜反応性が向上する。
しかしながら、当該化合物(B)のように、ラジカル重合性官能基である、π電子を有する(メタ)アクリロイル基を同一分子中に有すると、その影響により、上述したカルボニル基の電荷の偏りが抑制される。
すなわち、当該化合物(B)単独では、ベンゾフェノン構造の開始剤としての機能、すなわち水素引抜によるラジカル反応性が著しく低下する。
一方、当該化合物(B)のラジカル重合性官能基の二重結合を反応(開裂)させた場合には、上述した反応性を低下させる作用が無くなるため、(B)の励起されたベンゾフェノン構造の水素引抜反応性が向上し、水素引抜によるラジカル反応が進行していく。
本組成物は、前記のような作用機序により、凝集力が高まるばかりか、当該化合物(B)が低分子量の状態で残存するのを抑制することができるから、凝集力の低下を抑制することもでき、優れた耐発泡信頼性を得ることができる。
加えて、開始剤(C)の含有量を抑えることができ、開始剤による金属への悪影響も極めて小さくなるため、金属腐食を促進しない性質を備えることができる。
しかも、当該化合物(B)と開始剤(C)の合計含有量は、従来、光硬化性粘着剤樹脂組成物に使用されていた開始剤及び架橋剤の合計含有量よりも、少なくすることができる。
<(メタ)アクリル系(共)重合体(A)>
前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)としては、下式1(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数4~18の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。)で示される構造単位、いわゆるモノマー成分を50質量%以上含むものが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)は、前記モノマー成分を55質量%以上含むものがさらに好ましく、その中でも60質量%以上含むものが特に好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味であり、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味である。
Figure 0007392401000001
前記式1で表されるモノマーとしては、例えばn-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルEO変性(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは1種又は2種以上を併用して用いることができる。
前記の中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートの何れか1種以上を含むことが特に好ましい。
前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)は、前記モノマー成分以外の「他の共重合性モノマー」を共重合成分として有するものが好ましい。
前記「他の共重合性モノマー」は、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)中に、1~30質量%含むことが好ましく、中でも2質量%以上或いは25質量%以下の割合で含まられることがより好ましい。
当該「他の共重合性モノマー」としては、例えば(a)カルボキシル基含有モノマー(以下「共重合性モノマーA」とも称する。)、(b)水酸基含有モノマー(以下「共重合性モノマーB」とも称する。)、(c)アミノ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーC」とも称する。)、(d)エポキシ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーD」とも称する。)、(e)アミド基含有モノマー(以下「共重合性モノマーE」とも称する。)、(f)ビニルモノマー(以下「共重合性モノマーF」とも称する。)、(g)側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー(以下「共重合性モノマーG」とも称する。)、(h)マクロモノマー(以下「共重合性モノマーH」とも称する。)、(i)芳香族含有モノマー(以下「共重合性モノマーI」と称する)や、(j)その他官能基含有モノマー(以下「共重合性モノマーJ」)を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を併用して用いることができる。
前記共重合性モノマーAとしては、例えば(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、カルボキシブチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーBとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーCとしては、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノイソプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、N-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーDとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーEとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーFとしては、ビニル基を分子内に有する化合物を挙げることができる。このような化合物としては、アルキル基の炭素数が1~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル類並びに分子内にヒドロキシル基、アミド基及びアルコキシルアルキル基等の官能基を有する官能性モノマー類並びにポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類並びに酢酸ビニル、N-ビニル-2-ピロリドン、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びにスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン及びその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマーを例示することができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーGとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーHとしてのマクロモノマーは、末端の官能基と高分子量骨格成分とを有する高分子単量体であり、重合により(メタ)アクリル酸エステル共重合体となった際に側鎖の炭素数が20以上となるモノマーであるのが好ましい。
共重合性モノマーHを用いることにより、グラフト共重合体の枝成分としてマクロモノマーを導入し、(メタ)アクリル酸エステル共重合体をグラフト共重合体とすることができる。例えば枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(a)とすることができる。
したがって、共重合性モノマーHと、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の主鎖と側鎖の特性を変化させることができる。
前記マクロモノマーの骨格成分は、アクリル酸エステル重合体又はビニル系重合体から構成されるのが好ましい。例えば前記側鎖の炭素数が4~18の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート、前記共重合性モノマーA、前記の共重合性モノマーB、前記共重合性モノマーG等に例示されるものを挙げることができ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記共重合性モノマーIとしては、例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記共重合性モノマーJとしては、例えば(メタ)アクリル変性シリコーンや、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3--テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル(メタ)アクリレート等の含フッ素モノマー等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)は、金属腐食防止性及び耐湿熱白化性などの観点から、前記「共重合性モノマーA」を含まない又は実質的に含まないものであるのが好ましい。
なお、「共重合性モノマーAを含まない又は実質的に含まない」とは、完全に含まない場合のみならず、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体中に、共重合性モノマーAが0.5質量%未満、好ましくは、0.1質量%未満で含むものを許容する意である。
前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)は、粘着剤に粘接着力化や凝集力を付与する観点から、水酸基含有モノマー及び/又は窒素原子含有モノマーを含むものであるのが好ましい。よって、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)は、前記「共重合性モノマーB」や、窒素原子含有モノマー、とりわけ「共重合性モノマーE」を、共重合成分として有するものが特に好ましい。
<化合物(B)>
化合物(B)は、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物である。
ここで、前記「炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基」としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基を挙げることができる。
他方、化合物(B)において前記「ラジカル発生基」とは、活性エネルギー線による励起下で重合反応を開始させるラジカルを発生する基を意味する。
前記「ラジカル発生基」としては、とりわけ、活性エネルギー線の照射により励起され、水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造が好ましい。
当該化合物(B)がラジカル発生基を備えていることにより、例えば該化合物(B)同士を重合させたり、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)分子間に架橋構造を形成したりすることができるので粘着剤樹脂組成物の凝集力を向上させることができる。
前記化合物(B)としては、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子内に有し、且つ、ラジカル発生基、すなわち、活性エネルギー線の照射を受けるとラジカルを発生する官能基を有するものであればよい。
とりわけ、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)の分子などから水素を引き抜いてラジカルを発生させることが可能である構造を有するものが好ましい。
前記化合物(B)として、例えば、(メタ)アクリロイル基と、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、o-ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、3-ケトクマリン構造、2-エチルアントラキノン構造及びカンファキノン構造のうちの何れか1つの構造又は2つ以上の構造と、を有する化合物を挙げることができる。
前記の中でもとりわけ、化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基とベンゾフェノン構造とを有する化合物であるのが好ましい。
より具体的には、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物を挙げることができる。
前記化合物(B)の含有量の下限値としては、本組成物の全質量を基準として、0.2質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが最も好ましい。また、その上限値としては、本組成物の全質量を基準として、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが最も好ましい。
<開始剤(C)>
前記開始剤(C)としては、前記化合物(B)以外の化合物からなる開始剤であればよい。例えば、前記化合物(B)以外の化合物からなる熱開始剤又は光開始剤を挙げることができる。
前記熱開始剤としては、有機又は無機過酸化物、又は、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス-2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)及び2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等も使用することができる。
前記光開始剤としては、紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長200nm~780nmの光を照射することにより活性なラジカル種を発生する化合物であり、開裂型光開始剤及び水素引抜型開始剤のいずれも使用することができる。
開裂型光開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドや、それらの誘導体などを挙げることができる。
水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノンやその誘導体などを挙げることができる。
これらの中でも、前記化合物(B)が有する炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基の不飽和二重結合を開くことができる性質に優れている観点からすると、開裂型光開始剤が好ましい。その中でも、アミノケトン構造を有する開裂型光開始剤、アシルホスフィンオキサイド構造を有する開裂型光開始剤、ヒドロキシケトン構造を有する開裂型光開始剤、チタノセン構造を有する開裂型光開始剤、オキシムエステル構造を有する開裂型光開始剤などを特に好ましく例示することができる。
なお、開裂型光開始剤は、開裂した分解物がさらに低分子量になるため、光硬化(架橋)後に低分子状態のまま多量に残存すると、凝集力をより低下させる一因となる可能性がある。
しかし、本組成物においては、開始剤(C)は、前記化合物(B)の炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基の二重結合を開裂させるために使用するので、その使用量を大幅に減らすことができ、また、前記化合物(B)は、架橋剤として機能し、該化合物(B)自身が重合して高分子量化を図ることができるから、開始剤(C)を使用しても、系内の低分子量化合物の残存を最小限に抑えることができ、粘着剤樹脂組成物の凝集力の低下を防ぐことができる。
他方、本組成物においては、水素引抜型光開始剤も有用である。
耐紫外線発泡は、粘着剤や被着体からのアウトガスに対して、粘着剤の凝集力や被着体界面密着力が耐えられなくなり、発泡を引き起こす現象と考えられる。開始剤(C)を多量に含む粘着剤は、その分解物起因の凝集力低下やアウトガスにより、紫外線発泡を引き起こす一因となる。さらに、水素引抜型光開始剤を多量に含む粘着剤は、紫外線照射によってラジカルを発生し、粘着剤樹脂組成物からのアウトガスの発生をより増大させる一因となる。
しかし、本組成物においては、上述のように、開始剤(C)の量を極力減らすことができ、かつ凝集力を高めることが可能であるため、特に耐紫外線発泡性を高めることができる。この点で、アウトガスを発生し易い水素引抜型光開始剤も有効に用いることができる。
前記開始剤(C)の含有量の下限値としては、本組成物の全質量を基準として、0.01質量%以上であることが好ましく、0.03質量%以上であることがより好ましく、0.05質量%以上であることが最も好ましい。また、その上限値としては、本組成物の全質量を基準として、1質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることが最も好ましい。
また、粘着剤組成物の凝集力や耐金属腐食性の観点から、前記化合物(B)100質量部に対する、前記開始剤(C)の含有量の下限値としては、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが最も好ましい。さらに、その上限値としては、本組成物の全質量を基準として、100質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることが最も好ましい。
また、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して、前記化合物(B)及び開始剤(C)の合計含有量は0.2~5質量部であるのが好ましく、中でも0.3質量部以上或いは3質量部以下、その中でも0.5質量部以上或いは1.5質量部以下であるのがさらに好ましい。
<防錆剤(D)>
本組成物は、系内に発生する開始剤(C)由来の低分子量化合物による金属の腐食を抑えるため、防錆剤(D)を含有してもよい。
本組成物は防錆剤(D)を含有することにより、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)のモノマーの酸成分による金属腐食を抑えることができるばかりか、系内に発生する開始剤(C)由来の低分子量化合物が存在しても、当該低分子量化合物による金属の腐食を抑えることができる。
前記防錆剤(D)としては、トリアゾール系化合物であることが好ましい。中でも、ベンゾトリアゾール、1,2,3-トリアゾール及び1,2,4-トリアゾールから選択される1種又は2種以上の混合物であるのが特に好ましい。
前記ベンゾトリアゾールとしては、置換又は無置換のいずれのベンゾトリアゾールであってもよく、例えば1,2,3-ベンゾトリアゾール、メチル-1H-ベンゾトリアゾール等のアルキルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、5-アミノベンゾトリアゾール、5-フェニルチオールベンゾトリアゾール、5-メトキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ブロモベンゾトリアゾール、フルオロベンゾトリアゾール等のハロゲノベンゾトリアゾール、銅ベンゾトリアゾール、銀ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールシラン化合物等を挙げることができる。これらの中でも、本組成物への分散性や添加しやすさ、金属腐食防止効果の観点から、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、2,2’-[[(メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ]ビスエタノールからなる群より選択されるいずれか1種又は2種以上の混合物が好ましい。
さらに、1,2,4-トリアゾールは、融点が約120℃の固体である一方、1,2,3-トリアゾールは融点が約20℃と室温でほぼ液体状態である。よって、1,2,3-トリアゾールは、本組成物中に混合する際の分散性に優れ、均一に混合することができ、また、マスターバッチ化しやすい等の優れた利点がある。
本組成物において、防錆剤(D)の含有量は、前記化合物(B)100質量部に対して10~90質量部であることが好ましく、中でも15質量部以上或いは80質量部以下、その中でも20質量部以上或いは70質量部以下であるのが特に好ましい。
本組成物が含有する防錆剤(D)の含有量は、本組成物の全質量を基準として、0.01~5質量%であることが好ましく、中でも0.1質量%以上或いは1質量%以下であることがより好ましく、その中でも0.2質量%以上或いは0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
<架橋剤(E)>
本組成物は、必要に応じて、さらに架橋剤(E)を含むこともできる。
前記架橋剤(E)としては、多官能モノマーの他、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート系化合物及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系架橋剤や、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、過酸化物系架橋剤を挙げることができる。
これらの架橋剤(E)は1種又は2種以上を併用して用いることができる。
また、グリシジル基、水酸基又はイソシアネート基等の有機官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いて、異なる架橋性反応基による架橋構造を併存させてもよい。
前記の中でも多官能モノマーが好ましく、該多官能モノマーとしては、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能(メタ)アクリル系モノマーの他、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記架橋剤(E)の含有量は、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して10質量部以下であるのが好ましく、中でも0.05質量部以上或いは5質量部以下、その中でも0.1質量部以上或いは3質量部以下の割合であるのさらに好ましい。前記架橋剤(E)を使用することにより、低分子量化合物が残存することにより凝集力を低下させるなどの弊害を回避することができる。
なお、本組成物は、化合物(B)が架橋剤としても機能するため、あえて架橋剤を使用しなくても、高い凝集力を得ることができる。
したがって、かかる観点からは、前記架橋剤(E)を使用しないことが特に好ましい。
<その他の成分>
本組成物に含まれる前記以外の「その他の成分」として、例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機粒子などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて、三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物などの反応触媒を適宜含有してもよい。
<本組成物の調製>
本組成物は、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)、前記化合物(B)及び開始剤(C)、必要に応じて防錆剤(D)、必要に応じて架橋剤(E)、さらに必要に応じてその他の成分をそれぞれ所定量混合することにより得ることができる。
これらの混合方法としては、特に制限されず、各成分の混合順序も特に限定されない。
また、本組成物製造時に熱処理工程を追加してもよい。この場合は、予め、本組成物の各成分を混合してから熱処理を行うことが望ましい。各種の混合成分を濃縮してマスターバッチ化したものを使用してもよい。
また、混合する際の装置も特に制限されず、例えば万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。必要に応じて溶剤を用いて混合してもよい。
なお、本組成物は、溶剤を含まない無溶剤系として使用することできる。無溶剤系として使用することで溶剤が残存せず、耐熱性及び耐光性が高まるという利点を備えることができる。
<<本粘着シート>>
本発明の実施形態の一例に係る粘着シート(「本粘着シート」とも称する)は、本組成物から形成される粘着剤層を有するものである。
本粘着シートにおける前記粘着剤層は、単層であっても多層であってもよく、また、多層の場合には、いわゆる基材層のような他の層が介在してもよい。
粘着剤層が他の層を有する多層構成である場合は、本粘着シートの表面層が本組成物から形成される粘着剤層であることが好ましい。
また、前記粘着剤層は、活性エネルギー線により硬化する余地が残された活性エネルギー線硬化性を有するものであってもよい。この場合、前記開始剤(C)の反応分解物を含有する場合がある。
また、本粘着シートが多層構成である場合、表裏層の粘着剤層は、架橋剤(E)を含まない本組成物から形成されることが、粘着シートの粘接着力や信頼性を高める観点から好ましい。
さらに、本粘着シートが多層構成である場合、表裏層以外の他の層の粘着剤層は、粘着シートのハンドリング性や裁断加工性を高める観点から、架橋剤(E)を含む粘着剤樹脂組成物から形成されることが好ましく、この際、該粘着剤樹脂組成物は、本組成物であってもよいし、従来公知の粘着剤樹脂組成物であってもよい。
本粘着シートの厚さは、10μm~500μmであるのが好ましく、中でも15μm以上或いは400μm以下であるのがより好ましく、その中でも特に20μm以上或いは350μm以下であるのことがさらに好ましい。
<<本硬化性粘着シート>>
本発明の実施形態の一例に係る活性エネルギー線硬化性粘着シート(「本硬化性粘着シート」とも称する)は、本組成物のうち、前記化合物(B)のラジカル発生基が、活性エネルギー線の照射により励起され、水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有するものである。
この際、本硬化性粘着シートは、前記開始剤(C)として開裂型光開始剤を使用すると、当該開始剤(C)の反応分解物を含有する場合がある。
該化合物(B)が該構造を有することで、活性エネルギー線の照射により、例えば(メタ)アクリル系重合体の分子間に架橋構造を形成することができるから、該化合物(B)は(後)硬化性を具備することができる。
粘着シートが、このような活性エネルギー線硬化性を有することにより、硬化前(例えば被着体への貼合前)は比較的柔軟性に富み、且つ、硬化後(例えば被着体への貼合後)は凝集力を高めて、優れた耐発泡信頼性を兼備させることができる。
<本粘着シート又は本硬化性粘着シートの使用形態>
本粘着シート又は本硬化性粘着シートは、粘着シート単体として用いることも可能である。例えば、被着体に本組成物を直接塗布してシート状に形成したり、本組成物を直接押出成形したり、型に注入したりして、本粘着シート又は本硬化性粘着シートを使用することができる。更には、導電部材等の部材間に本組成物を直接充填することによって、本粘着シート又は本硬化性粘着シートを使用することもできる。
他方、本粘着シート又は本硬化性粘着シートは、本組成物から形成される粘着剤層を備えた粘着シート(「粘着シート積層体」とも称する)として使用することも可能である。例えば、本組成物を、離型フィルム上に単層又は多層のシート状に成型した離型フィルム付き粘着シートの形態とすることもできる。
前記離型フィルムの材質としては、例えばポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムが特に好ましい。
離型フィルムの厚みは特に制限されない。中でも、例えば加工性及びハンドリング性の観点からは、25μm~500μmであるのが好ましく、その中でも38μm以上或いは250μm以下、その中でも50μm以上或いは200μm以下であるのがさらに好ましい。
<<光学部材>>
本発明の実施形態の一例に係る光学部材は、本粘着シート又は本硬化性粘着シートの少なくとも片面に、金属配線を有する基板を備えたものである。
この際、前記金属配線とは、例えばITOやCu、Agなどの金属からなるものを挙げることができる。
前記基盤の材質としては、ガラスの他、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィンポリマー等の脂環式ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等のプラスチックであってもよい。
<<本積層体>>
本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置用積層体(「本積層体」と称する)は、2つの画像表示装置用構成部材の間に、本粘着シート又は本硬化性粘着シートが介在してなる構成を備えたものである。
この際、前記2つの画像表示装置構成部材とは、そのうちの少なくとも一つが、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルム、位相差フィルムからなる群のうちの何れか又は2種類以上の組み合わせからなる積層体であるものを挙げることができる。
本積層体の具体例としては、例えば離型フィルム/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/タッチパネル、画像表示パネル/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/タッチパネル、画像表示パネル/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/タッチパネル/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/保護パネル、偏光フィルム/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/タッチパネル、偏光フィルム/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/タッチパネル/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/保護パネルなどの構成を挙げることができる。
前記タッチパネルとしては、保護パネルにタッチパネル機能を内在させた構造体や、画像表示パネルにタッチパネル機能を内在させた構造体も含む。
よって、本積層体は、例えば離型フィルム/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/保護パネル、離型フィルム/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/画像表示パネル、画像表示パネル/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/保護パネルなどの構成であってもよい。
また、前記の構成において、本粘着シート又は本硬化性粘着シートと、これと隣接するタッチパネル、保護パネル、画像表示パネル、偏光フィルム等の部材との間に前記の導電層を介入する全ての構成を挙げることができる。但し、これらの積層例に限定されるものではない。
なお、前記タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、電磁誘導方式等の方式のものを挙げることができる。中でも静電容量方式であることが好ましい。
前記保護パネルの材質としては、ガラスの他、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィンポリマー等の脂環式ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等のプラスチックであってもよい。
画像表示パネルは、偏光フィルムその他位相差フィルム等の他の光学フィルム、液晶材料及びバックライトシステムから構成される(通常、粘着剤樹脂組成物又は粘着物品の画像表示パネルに対する被着面は光学フィルムとなる。)ものであり、液晶材料の制御方式によりSTN方式やVA方式やIPS方式等があり、何れの方式であってもよい。
本積層体は、例えば液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイなどの画像表示装置の構成部材として使用することができる。
<<本画像表示装置>>
本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置(「本画像表示装置」とも称する)は、本積層体を備えた画像表示装置である。
本画像表示装置の具体例としては、例えば液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイなどを挙げることができる。
<<語句の説明>>
本発明において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、共重合体(A-1、質量平均分子量49万、ガラス転移温度(Tg)-19℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を有する化合物(B)として、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン(B-1、分子量266、融点70℃)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)4gと、防錆剤(D)として、1,2,4-トリアゾール(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物1を作製した。
なお、前記共重合体(A-1)は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を含まず、かつ、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であった。ここで、「或るモノマーに由来する構成単位」とは、該モノマーが共重合反応した結果物としての構成単位すなわち共重合体を構成する単位の意味である。
金属腐食防止剤としての1,2,4-トリアゾール(D-1)は、365nmでの吸光係数は0.3mL/(g・cm)であり、25℃における水溶解度は1000g/Lより高かった。
当該樹脂組成物1を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRF」、厚さ75μm/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRT」、厚さ38μm)で挟み、厚さ100μmとなるように温度80℃でシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート1を作製した。
なお、透明両面粘着シート1における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<実施例2>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-1)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)(C-2)1gと、防錆剤(D)として、1,2,3-トリアゾール(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物2を作製した。
なお、金属腐食防止剤としての1,2,3-トリアゾール(E-2)は、365nmでの吸光係数は0.3mL/(g・cm)であり、25℃における水溶解度は1000g/Lより高かった。
当該樹脂組成物2を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート2を作製した。
なお、透明両面粘着シート2における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<実施例3>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-1)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)10gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物3を作製した。
当該樹脂組成物3を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート3を作製した。
なお、透明両面粘着シート2における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<実施例4>
樹脂組成物3を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が3500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、透明両面粘着シート4を作製した。
<実施例5>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-1)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(C-3)1gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物4を作製した。
当該樹脂組成物4を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート5を作製した。
なお、透明両面粘着シート5における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<実施例6>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、共重合体(A-2、質量平均分子量51万、Tg-18℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物5を作製した。
なお、前記共重合体(A-2)は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を含まず、かつ、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であった。
当該樹脂組成物5を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート6を作製した。
なお、透明両面粘着シート6における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<実施例7>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gと、架橋剤(E)として、1,10-デカンジオールジアクリレート(E-1)10gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物6を作製した。
当該樹脂組成物6を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が3500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、透明両面粘着シート7を作製した。
<実施例8>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、共重合体(A-3、質量平均分子量44万、Tg-6℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物7を作製した。
なお、前記共重合体(A-3)は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を含まず、かつ、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であった。
当該樹脂組成物7を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1000mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート8を作製した。
なお、透明両面粘着シート8における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<実施例9>
樹脂組成物2を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート9-1を作製した。
樹脂組成物2を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRV」厚さ100μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート9-1’を作製した。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-1)1kg、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)10g、架橋剤(E)として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(E-2)120gを均一に溶融混錬し、樹脂組成物8を作製した。
当該樹脂組成物8を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ50μmとなるようにシート状に賦形し、中間層用シート9-2を作製した。
中間層用シート9-2の両側のPETフィルムを順次剥離除去すると共に、表層用シート9-1及び9-1’の粘着面を両表面に順次貼合し、9-1/9-2/9-1’からなる積層体を作製した。
9-1及び9-1’の表面に残るPETフィルムを介して、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート積層体9を作製した。
なお、透明両面粘着シート9における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<実施例10>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、n-ブチルアクリレート(71質量%)/2-エチルヘキシルアクリレート(26質量%)/アクリル酸(3質量%)からなる共重合体(A-4、質量平均分子量49万、Tg-30℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物9を作製した。
樹脂組成物9を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート10-1を作製した。
樹脂組成物2を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRV」厚さ100μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート10-1’を作製した。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-4)1kg、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)10g、架橋剤(E)として、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(E-3)200gを均一に溶融混錬し、樹脂組成物10を作製した。
当該樹脂組成物10を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ50μmとなるようにシート状に賦形し、中間層用シート10-2を作製した。
中間層用シート10-2の両側のPETフィルムを順次剥離除去すると共に、表層用シート10-1及び10-1’の粘着面を両表面に順次貼合し、10-1/10-2/10-1’からなる積層体を作製した。
10-1及び10-1’の表面に残るPETフィルムを介して、波長365nmの積算光量が1000mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート積層体10を作製した。
なお、透明両面粘着シート10における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<比較例1>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンと4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)15gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物11を作製した。
当該樹脂組成物11を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」、厚さ38μm)で挟み、厚さ100μmとなるように温度80℃でシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート11を作製した。
なお、透明両面粘着シート11における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<比較例2>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-3)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンと4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)15gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物12を作製した。
当該樹脂組成物12を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ100μmとなるように温度80℃でシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート12を作製した。
なお、透明両面粘着シート12における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<比較例3>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)5gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物13を作製した。
当該樹脂組成物13を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ100μmとなるように温度80℃でシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート13を作製した。
なお、透明両面粘着シート13における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<比較例4>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-1)7.5gと、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(C-4)7.5gと、架橋剤(E)として、(E-1)10gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物14を作製した。
当該樹脂組成物14を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ100μmとなるように温度80℃でシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が3500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、透明両面粘着シート14を作製した。
<比較例5>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-4)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-1)15gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物15を作製した。
樹脂組成物15を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート15-1を作製した。
樹脂組成物15を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRV」厚さ100μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート15-1’を作製した。
前記実施例10の中間層用シート10-2の両側のPETフィルムを順次剥離除去すると共に、表層用シート15-1及び15-1’の粘着面を両表面に順次貼合し、15-1/10-2/15-1’からなる積層体を作製した。
15-1及び15-1’の表面に残るPETフィルムを介して、波長365nmの積算光量が1000mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート積層体15を作製した。
なお、透明両面粘着シート積層体15における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
<比較例6>
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物16を作製した。
当該樹脂組成物16を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ100μmとなるように温度80℃でシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が1500mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート16を作製した。
なお、透明両面粘着シート16における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
[物性評価]
実施例・比較例で得た透明両面粘着シートの物性を、次のようにして測定した。
<保持力>
厚さ100μmの前記透明両面粘着シート1~16を、40mm×50mmに裁断し、片面の離型フィルムを剥がし、裏打用のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル株式会社製、ダイアホイルS-100、厚さ38μm)をハンドローラーで背貼りした後、これを巾25mm×長さ100mmの短冊状に裁断して試験片とした。
次に、残る離型フィルムを剥がして、ステンレス板(120mm×50mm×厚さ1.2mm)に、貼着面積が25mm×20mmとなるようハンドローラーで貼着した。
その後、試験片を40℃の雰囲気下で15分養生させた後、試験片に500gf(4.9N)の錘を鉛直方向に取り付けて掛けて30分静置した後、SUSと試験片との貼着位置が下方にズレた長さ(mm)、すなわちズレ量を測定した。
<段差吸収性>
前記透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて50×80mmにカットした。片側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、周縁部5mmに厚さ10μmあるいは25μmの印刷を施したソーダライムガラス(82mm×54mm×厚さ0.5mm)の印刷面に、粘着シートの4辺が印刷段差にかかるようにして真空プレス機を用いてプレス圧着した(温度25℃、プレス圧0.1MPa)。次いで残る離型フィルムを剥がし、印刷段差のないソーダライムガラス(82mm×54mm×厚さ0.5mm)をプレス貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、段差付ガラス/粘着シート/ガラス積層体を作製した。
作製した当該積層体を目視観察した。
印刷段差近傍で粘着シートが追従せず気泡が残ってしまい、印刷段差貼合には適さないものを「△(usual)」、印刷段差10μmには気泡がなく外観良好に貼合できたが25μmには気泡が残ったものを「○(good)」、印刷段差10μmと25μmともに気泡がなく外観良好に貼合できたものを「◎(very ood)」と判定した。
<裁断加工性>
透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて50×50mmにカットした。片面離型フィルムを剥離したのち、粘着のみを30×30mmにカットし、改めて剥離した片面離型フィルムをロールで貼り合わせることで、両面離型フィルムが50×50mm、粘着が30×30mmの裁断加工品を100枚作製した。
離型フィルム剥離時に糊が糸引きしたり、泣き別れが生じたりしたものを不良品とし、不良品が10枚を超えたものを「×(poor)」、不良品が10枚以下に抑えられたものを「○(good)」、さらに不良品が1枚以下に抑えられたものを「◎(very ood)」と判定した。
<保管安定性>
裁断加工性評価にて作製した、粘着シート1~16の裁断加工品を、50mm×50mm×厚さ1mmのガラス板間に挟むように積層し、天面のガラス板に500gの錘を乗せて40℃で200時間静置した。
養生後に粘着シートが顕著につぶれて、糊が端部から0.1mm以上はみ出したものを「×(poor)」、糊はみ出しが0.1mm以下に抑えられ、実用上問題ないものを「○(good)」と判定した。
<耐湿熱発泡性>
透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて50×78mmにカットした。片側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、ソーダライムガラス1(54×82mm、t0.6mm)にハンドロールで貼合した。次に、粘着付偏光板(サンリッツ社製VLC2)の粘着側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、ソーダライムガラス2(54×82mm、t0.6mm)にハンドロールで貼合した。さらに、ソーダライムガラス1に貼合した透明両面粘着シート1~9のもう一方の離型フィルムを剥離し、偏光板側の保護フィルムを剥離した偏光板上にハンドロールで貼合した。
次いで、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、ソーダライムガラス1側から、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が2000mJ/cmとなるよう光を照射して粘着シートを光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、耐熱発泡性評価用試料(ソーダライムガラス1/透明両面粘着シート/粘着付偏光板/ソーダライムガラス2)を作製した。
なお、前記後硬化品については、上述した方法と同様にして、後硬化後の保持力についても測定した。
これらを、85℃の環境下に300時間静置し、発泡の有無を目視観察した。
偏光板/透明両面粘着シート界面などに気泡が発生したものを「×(poor)」、気泡が発生せずに外観良好だったものを「○(good)」と判定した。
<耐紫外線発泡性>
透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて200×150mmにカットした。透明両面粘着シートの片側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、ソーダライムガラス(200×150mm、t0.6mm)の全面にハンドロールで貼合した。次いで、もう一方の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、もう1枚のソーダライムガラス(200×150mm、t0.6mm)と真空プレス圧着した(23℃、プレス圧力0.1MPa、1分)。次いで、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、一方のガラス側から、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が2000mJ/cmとなるよう光を照射して粘着シートを光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、耐紫外線発泡性評価用試料を作製した。
これらを、下記の環境下に3時間/8時間/24時間静置し、強力なUV照射環境下での発泡あるいは微小気泡の有無を経時で目視観察した。
<装置>サンテストCPS+(東洋精機社製)
<光源>キセノンアークランプ(空冷式、波長270nmカットフィルター)
<放射照度>765W/m(波長800nm以下)
<温度>BST83℃
そして、次の基準で耐紫外線発泡性を判定した。
3時間静置後に大きな発泡あるいは微小気泡が多数生じたものを「×(poor)」、3時間静置後には外観良好であり、且つ8時間静置後に発泡あるいは微小気泡が生じたものを「△(usual)」、8時間静置後には外観良好であり、且つ24時間静置後に発泡若しくは微小気泡が生じたものを「○(good)」、24時間後も外観良好であったものを「◎(very good)」と判定した。
<耐ITO腐食性>
60×45mm、厚さ0.7mmのガラス上に、線幅70μ/線間30μ(パターニング精度±8μm)、線長46cm、電極サイズ5mm□、電極間距離50mmのパターニング条件で、ITO200Åを成膜した、耐ITO腐食性評価用基板を準備した。
両面粘着シート1~16の片面剥離フィルムを剥離し、PETフィルム(三菱ケミカル社製ダイアホイルT100、厚さ50μm)にロール貼合した後、52mm巾にカットした。その後、もう片側の離型フィルムを剥離し、電極間に粘着シートが位置するように、基板にロールで貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、PETフィルム側から、波長365nmの積算光量が2000mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、図1に示すような、耐ITO腐食性評価用試料を作製した。
この試料について、65℃90%RH×500hの湿熱環境下で環境試験を行い、電極間の抵抗値上昇を確認した。
前記環境試験にて、抵抗値上昇が5%を超えたものを「×(poor)」、抵抗値上昇が4%以下に抑えられたものを「○(good)」、さらに抵抗値上昇が3%以下に抑えられたものを「◎(very good)」と判定した。
<耐Cu腐食性>
60×45mm、厚さ0.7mmのガラス上に、線幅70μ/線間30μ(パターニング精度±8μm)、線長46cm、電極サイズ5mm□、電極間距離50mmのパターニング条件で、ITO1300Å、Cu3000Åの順に成膜した、耐Cu腐食性評価用基板を準備した。
両面粘着シート1~16の片面剥離フィルムを剥離し、PETフィルム(三菱ケミカル社製ダイアホイルT100、厚さ50μm)にロール貼合したのち、52mm巾にカットした。その後、もう片側の離型フィルムを剥離し、電極間に粘着シートが位置するように、基板にロールで貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、PETフィルム側から、波長365nmの積算光量が2000mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、図1に示すような、耐Cu腐食性評価用試料を作製した。
この試料について、65℃90%RH×500hの湿熱環境下で環境試験を行い、電極間の抵抗値上昇を確認した。
前記環境試験にて、抵抗値上昇が5%を超えたものを「×(poor)」、抵抗値上昇が3%以下に抑えられたものを「○(good)」、さらに抵抗値上昇が1%以下に抑えられたものを「◎(very good)」と判定した。
<耐Ag腐食性>
銀を含む導電部材として、銀ナノワイヤーフィルム(C3nano社製Activegrid Film、基材ポリエチレンテレフタレート(厚み50μm)、表面抵抗値50Ω/□、オーバーコート層付、全光線透過率>91%、ヘーズ≦0.9%、b*≦1.3)を準備した。
図2に示すように、銀ナノワイヤーフィルムを縦45×横80mmにカットし、銀ペースト(藤倉化成社製ドータイトD-550)を、電極間が50mmとなるように縦方向に約3~5mm巾で塗布して、乾燥させたのち、シートの縦幅9mmとなるように横方向にカットした。この9mm×80mm×5本の銀ペースト電極付銀ナノワイヤーフィルムを、ソーダライムガラス上に平行に並べた。
両面粘着シート1~16の片面剥離フィルムを剥離し、PETフィルム(三菱ケミカル社製ダイアホイルT100、厚さ50μm)にロール貼合したのち、50mm巾にカットした。その後、もう片側の離型フィルムを剥離し、電極間に粘着シートが位置するように、ソーダライムガラスにロールで貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、PETフィルム側から、波長365nmの積算光量が2000mJ/cmとなるように高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、耐Ag腐食性評価用試料を作製した。
この試料について、65℃90%RH×300hの湿熱環境下で環境試験を行い、電極間の抵抗値上昇を確認した。
前記環境試験にて、抵抗値上昇が30%を超えたものを「×(poor)」、抵抗値上昇が10%を超えて30%以下であったものを「△(usual)」、抵抗値上昇が10%以下に抑えられたものを「○(good)」、さらに抵抗値上昇が2%以下に抑えられたものを「◎(very good)」と判定した。
実施例及び比較例の評価結果を表1に示した。
なお、表1の各実施例及び比較例において、粘着剤樹脂組成物の各項目に記載された数値は質量部である。
実施例1~10の透明両面粘着シートは、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)及び該(B)以外の開始剤(C)を含む粘着剤樹脂組成物からなる粘着シートであるため、粘着シート中に低分子量の開始剤やその分解物がほとんど残存せず、優れた耐発泡信頼性、とりわけ耐紫外線発泡信頼性を有し、かつITOやCu、Agといった主に透明導電層に用いられる金属成分に対する耐腐食性にも優れるものであった。
なかでも、実施例2、6及び9は、化合物(B)及び該(B)以外の開始剤(C)の添加量並びにこれらの種類の選定、防錆剤(D)との併用などにより、特に耐発泡信頼性と耐金属腐食性の性能において優れたものであった。
実施例9及び10は、該粘着剤樹脂組成物を用いた粘着層を表裏層に用い、架橋剤(E)を添加した架橋度の高い粘着層を中層に用いることで、優れた耐発泡信頼性と耐金属腐食性をもち、なおかつ裁断加工性や保管安定性にも優れるものであった。
これに対し、比較例1、2、5では、(水素引抜型)開始剤を多量に添加しており、耐紫外線発泡性や耐金属腐食性に劣るものであった。
また、比較例3のように、耐紫外線発泡性や耐金属腐食性を抑えようとして、開始剤の添加量を減らそうとすると、予備硬化や後硬化で十分に硬化させることができず、保持力が低下し、裁断加工性や保管安定性、耐湿熱発泡性や耐紫外線発泡性に劣るものであった。
さらに、比較例4は、水素引抜型開始剤と開裂型開始剤を併用したが、開始剤やその残渣に起因する金属腐食を抑えることはできなかった。
また、比較例6では、化合物(B)のみを単独で使用したが、光を照射してもほとんど硬化させることはできなかった。(B)以外の開始剤(C)と併用しなければ、(B)は開始剤としてほとんど機能しない結果となった。

Claims (22)

  1. (メタ)アクリル系重合体又は(メタ)アクリル系共重合体(A)(「(メタ)アクリル系(共)重合体(A)」と称する)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)、並びに、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)を含むことを特徴とする粘着剤樹脂組成物(但し、紫外線領域の波長より長波長の放射線、又は、近紫外線(200~380nm)領域の波長より長波長の放射線により重合を開始させる開始剤を含むものを除く)。
  2. (メタ)アクリル系重合体又は(メタ)アクリル系共重合体(A)(「(メタ)アクリル系(共)重合体(A)」と称する)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)、並びに、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)を含むことを特徴とする粘着剤樹脂組成物であって、
    前記開始剤(C)が、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレンから選択される光開始剤である、粘着剤樹脂組成物。
  3. 前記化合物(B)は、活性エネルギー線の照射により励起され水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有する、請求項1又は2に記載の粘着剤樹脂組成物。
  4. 前記化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基と、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、o-ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、3-ケトクマリン構造、2-エチルアントラキノン構造及びカンファキノン構造のうちの何れか1つの構造又は2つ以上の構造と、を有する化合物である、請求項1~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
  5. 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)が、カルボキシル基を有する単量体を含まない又は実質的に含まないものである、請求項1~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
  6. 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)は、水酸基含有モノマー及び/又は窒素原子含有モノマーを含むものである、請求項1~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
  7. さらに防錆剤(D)を含む、請求項1~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
  8. 前記開始剤(C)が開裂型光開始剤である、請求項1~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
  9. 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して、前記化合物(B)及び開始剤(C)の合計含有量が0.2~5質量部である、請求項1~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
  10. 請求項1~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備えた粘着シート。
  11. 請求項2~の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性を有する、活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  12. 前記開始剤(C)の反応分解物を含有する、請求項11に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
  13. 請求項10に記載の粘着シート又は請求項11若しくは12に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートの少なくとも片面に、金属配線を有する基板を備えた光学部材。
  14. 請求項10に記載の粘着シート又は請求項11若しくは12に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートが、2つの画像表示装置用構成部材の間に介在してなる構成を備えた画像表示装置用積層体。
  15. 前記2つの画像表示装置構成部材のうちの少なくとも一つは、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルム、位相差フィルムからなる群のうちの何れか又は2種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項14に記載の画像表示装置用積層体。
  16. 請求項14又は15に記載の画像表示装置用積層体を備えた画像表示装置。
  17. 炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)と、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)とを組み合わせて、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と混合して使用することを特徴とする、開始剤としての化合物(B)の使用方法(但し、開始剤(C)が、紫外線領域の波長より長波長の放射線、又は、近紫外線(200~380nm)領域の波長より長波長の放射線により重合を開始させる開始剤である場合を除く)。
  18. 炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)と、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)とを組み合わせて、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と混合して使用することを特徴とする、開始剤としての化合物(B)の使用方法であって、
    前記開始剤(C)が、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレンから選択される光開始剤である、化合物(B)の使用方法。
  19. 前記化合物(B)は、活性エネルギー線の照射により励起され水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有する、請求項17又は18に記載の化合物(B)の使用方法。
  20. 前記化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基と、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、o-ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、3-ケトクマリン構造、2-エチルアントラキノン構造及びカンファキノン構造のうちの何れか1つの構造又は2つ以上の構造と、を有する化合物である、請求項1719の何れか一項に記載の化合物(B)の使用方法。
  21. 前記開始剤(C)が開裂型光開始剤である、請求項1720の何れか一項に記載の化合物(B)の使用方法。
  22. 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対する、前記化合物(B)及び開始剤(C)の合計混合量を0.2~5質量部とする、請求項21に記載の化合物(B)の使用方法。
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