JP7392401B2 - 粘着剤樹脂組成物、粘着シート、活性エネルギー線硬化性粘着シート、光学部材、画像表示装置用積層体及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
このような発泡や浮き、剥がれを抑えるため、粘着シートに対して凝集力をさらに高めることが求められている。
ところが、タッチパネルが備えている透明導電層や導体パターンは、腐食に対して脆弱であり、粘着シートのアウトガスや溶出成分由来の酸成分などによって腐食し易いことが指摘されている。
中でも、活性エネルギー線硬化(架橋)性を備えた粘着剤樹脂組成物に関しては、活性エネルギー線、例えば光照射によって開始剤が活性化してラジカルを発生し、このラジカルが金属材料中の銀と反応して腐食を進行させる虞がある。
そのため、特に活性エネルギー線硬化性粘着剤樹脂組成物に対して、金属腐食を促進させない性能を備えることが求められている。
その結果、開始剤や架橋剤などの低分子量化合物を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤樹脂組成物においては、活性エネルギー線硬化後の粘着シート内に、開始剤及びその分解物、さらには架橋剤などの低分子量化合物が残存すると、粘着シートの凝集力が低下して、耐熱発泡信頼性、耐湿熱発泡信頼性及び耐紫外線発泡信頼性などに悪影響を及ぼすことが分かってきた。
また、開始剤や架橋剤、例えば開裂型開始剤の開裂後残渣などに、酸成分やハロゲンが含まれている場合、これらがそのまま低分子量化合物として残存すると、これら酸成分やハロゲンが、例えばITOやCu、Agなどの金属部品を腐食させる一因となることも分かってきた。
さらに、水素引抜型開始剤や未反応の開裂型開始剤などがそのまま低分子量化合物として多量に残存すると、光照射によって発生するラジカルが金属を腐食させる一因となることも分かってきた。
しかし、実際に、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)に対して当該化合物(B)を配合して使用してみると、該化合物(B)単独では開始剤として機能しない、又は、当該機能が著しく低いことが明らかになった。
さらに、当該化合物(B)と、他の開始剤(C)、特に開裂型光開始剤とを組み合わせて使用すると、当該化合物(B)が開始剤として機能することも明らかになった。
そして、当該化合物(B)と開始剤(C)の合計含有量は、従来、光硬化性粘着剤樹脂組成物に使用されていた開始剤及び架橋剤の合計含有量よりも、少なくすることができることも分かった。
したがって、系内の低分子量化合物の量を大幅に抑制することができ、粘着剤樹脂組成物の凝集力を高めることができ、耐紫外線発泡性を高めることができる。
加えて、開始剤による金属への悪影響も極めて小さくなるため、金属腐食を促進しない性質を備えることができる。
本発明の実施形態の一例に係る粘着剤樹脂組成物(「本組成物」とも称する。)は、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)、及び、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)を含み、必要に応じて、さらに防錆剤(D)、架橋剤(E)、その他の成分を含む粘着剤樹脂組成物である。
但し、化合物(B)は、単独では開始剤として機能しないか、又は、その機能が著しく低い一方、他の開始剤(C)と組み合わせて使用すると、開始剤として機能する。
すなわち、開始剤(C)から生成した活性なラジカル種が、当該化合物(B)の炭素-炭素二重結合を開裂することによって、該化合物(B)同士を重合させると、ラジカル発生基が作用して開始剤としても機能する。
また、前記ラジカル発生基が、水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有する場合、(メタ)アクリル系共重合体(A)分子間に架橋構造を形成することもでき、さらに凝集力を向上させることができる。
以上のように、当該化合物(B)は、それ単独では、開始剤及び架橋剤としての機能はないか、又は著しく低いが、該化合物(B)以外の開始剤(C)を併用させ、該化合物(B)のラジカル重合性官能基を開裂させることで、開始剤及び架橋剤としての両機能を発現することができる。
炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基の両方を有する化合物(B)は、ラジカル重合性官能基が有するπ電子、或いは、その一次構造の影響によって、ラジカル発生基の反応性を低下させる方向に働く。
そこで、当該化合物(B)以外の開始剤(C)を併用して、開始剤(C)の作用により当該化合物(B)のラジカル重合性官能基の二重結合を反応(開裂)させてしまうことで、上述した当該ラジカル発生基の反応性を低下させる作用がなくなり、ラジカル発生基による反応が進行していく。
特に、当該化合物(B)として(メタ)アクリロイル基及びベンゾフェノン構造を有する化合物を使用した場合を一例として、作用機構をより具体的に説明すると、以下のようになると推察される。
ラジカル発生基であるベンゾフェノン構造に活性エネルギー線が照射され励起状態となる際、ベンゾフェノン構造中のカルボニル基の不対電子が酸素原子側に局在することで、励起されたベンゾフェノン構造の水素引抜反応性が向上する。
しかしながら、当該化合物(B)のように、ラジカル重合性官能基である、π電子を有する(メタ)アクリロイル基を同一分子中に有すると、その影響により、上述したカルボニル基の電荷の偏りが抑制される。
すなわち、当該化合物(B)単独では、ベンゾフェノン構造の開始剤としての機能、すなわち水素引抜によるラジカル反応性が著しく低下する。
一方、当該化合物(B)のラジカル重合性官能基の二重結合を反応(開裂)させた場合には、上述した反応性を低下させる作用が無くなるため、(B)の励起されたベンゾフェノン構造の水素引抜反応性が向上し、水素引抜によるラジカル反応が進行していく。
加えて、開始剤(C)の含有量を抑えることができ、開始剤による金属への悪影響も極めて小さくなるため、金属腐食を促進しない性質を備えることができる。
しかも、当該化合物(B)と開始剤(C)の合計含有量は、従来、光硬化性粘着剤樹脂組成物に使用されていた開始剤及び架橋剤の合計含有量よりも、少なくすることができる。
前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)としては、下式1(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素原子数4~18の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。)で示される構造単位、いわゆるモノマー成分を50質量%以上含むものが好ましい。
前記の中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートの何れか1種以上を含むことが特に好ましい。
したがって、共重合性モノマーHと、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の主鎖と側鎖の特性を変化させることができる。
なお、「共重合性モノマーAを含まない又は実質的に含まない」とは、完全に含まない場合のみならず、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体中に、共重合性モノマーAが0.5質量%未満、好ましくは、0.1質量%未満で含むものを許容する意である。
化合物(B)は、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物である。
ここで、前記「炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基」としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基を挙げることができる。
他方、化合物(B)において前記「ラジカル発生基」とは、活性エネルギー線による励起下で重合反応を開始させるラジカルを発生する基を意味する。
前記「ラジカル発生基」としては、とりわけ、活性エネルギー線の照射により励起され、水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造が好ましい。
当該化合物(B)がラジカル発生基を備えていることにより、例えば該化合物(B)同士を重合させたり、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)分子間に架橋構造を形成したりすることができるので粘着剤樹脂組成物の凝集力を向上させることができる。
とりわけ、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)の分子などから水素を引き抜いてラジカルを発生させることが可能である構造を有するものが好ましい。
より具体的には、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物を挙げることができる。
前記開始剤(C)としては、前記化合物(B)以外の化合物からなる開始剤であればよい。例えば、前記化合物(B)以外の化合物からなる熱開始剤又は光開始剤を挙げることができる。
しかし、本組成物においては、開始剤(C)は、前記化合物(B)の炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基の二重結合を開裂させるために使用するので、その使用量を大幅に減らすことができ、また、前記化合物(B)は、架橋剤として機能し、該化合物(B)自身が重合して高分子量化を図ることができるから、開始剤(C)を使用しても、系内の低分子量化合物の残存を最小限に抑えることができ、粘着剤樹脂組成物の凝集力の低下を防ぐことができる。
耐紫外線発泡は、粘着剤や被着体からのアウトガスに対して、粘着剤の凝集力や被着体界面密着力が耐えられなくなり、発泡を引き起こす現象と考えられる。開始剤(C)を多量に含む粘着剤は、その分解物起因の凝集力低下やアウトガスにより、紫外線発泡を引き起こす一因となる。さらに、水素引抜型光開始剤を多量に含む粘着剤は、紫外線照射によってラジカルを発生し、粘着剤樹脂組成物からのアウトガスの発生をより増大させる一因となる。
しかし、本組成物においては、上述のように、開始剤(C)の量を極力減らすことができ、かつ凝集力を高めることが可能であるため、特に耐紫外線発泡性を高めることができる。この点で、アウトガスを発生し易い水素引抜型光開始剤も有効に用いることができる。
本組成物は、系内に発生する開始剤(C)由来の低分子量化合物による金属の腐食を抑えるため、防錆剤(D)を含有してもよい。
本組成物は防錆剤(D)を含有することにより、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)のモノマーの酸成分による金属腐食を抑えることができるばかりか、系内に発生する開始剤(C)由来の低分子量化合物が存在しても、当該低分子量化合物による金属の腐食を抑えることができる。
さらに、1,2,4-トリアゾールは、融点が約120℃の固体である一方、1,2,3-トリアゾールは融点が約20℃と室温でほぼ液体状態である。よって、1,2,3-トリアゾールは、本組成物中に混合する際の分散性に優れ、均一に混合することができ、また、マスターバッチ化しやすい等の優れた利点がある。
本組成物が含有する防錆剤(D)の含有量は、本組成物の全質量を基準として、0.01~5質量%であることが好ましく、中でも0.1質量%以上或いは1質量%以下であることがより好ましく、その中でも0.2質量%以上或いは0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
本組成物は、必要に応じて、さらに架橋剤(E)を含むこともできる。
これらの架橋剤(E)は1種又は2種以上を併用して用いることができる。
なお、本組成物は、化合物(B)が架橋剤としても機能するため、あえて架橋剤を使用しなくても、高い凝集力を得ることができる。
したがって、かかる観点からは、前記架橋剤(E)を使用しないことが特に好ましい。
本組成物に含まれる前記以外の「その他の成分」として、例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機粒子などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて、三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物などの反応触媒を適宜含有してもよい。
本組成物は、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)、前記化合物(B)及び開始剤(C)、必要に応じて防錆剤(D)、必要に応じて架橋剤(E)、さらに必要に応じてその他の成分をそれぞれ所定量混合することにより得ることができる。
これらの混合方法としては、特に制限されず、各成分の混合順序も特に限定されない。
また、本組成物製造時に熱処理工程を追加してもよい。この場合は、予め、本組成物の各成分を混合してから熱処理を行うことが望ましい。各種の混合成分を濃縮してマスターバッチ化したものを使用してもよい。
なお、本組成物は、溶剤を含まない無溶剤系として使用することできる。無溶剤系として使用することで溶剤が残存せず、耐熱性及び耐光性が高まるという利点を備えることができる。
本発明の実施形態の一例に係る粘着シート(「本粘着シート」とも称する)は、本組成物から形成される粘着剤層を有するものである。
粘着剤層が他の層を有する多層構成である場合は、本粘着シートの表面層が本組成物から形成される粘着剤層であることが好ましい。
本発明の実施形態の一例に係る活性エネルギー線硬化性粘着シート(「本硬化性粘着シート」とも称する)は、本組成物のうち、前記化合物(B)のラジカル発生基が、活性エネルギー線の照射により励起され、水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有するものである。
この際、本硬化性粘着シートは、前記開始剤(C)として開裂型光開始剤を使用すると、当該開始剤(C)の反応分解物を含有する場合がある。
該化合物(B)が該構造を有することで、活性エネルギー線の照射により、例えば(メタ)アクリル系重合体の分子間に架橋構造を形成することができるから、該化合物(B)は(後)硬化性を具備することができる。
粘着シートが、このような活性エネルギー線硬化性を有することにより、硬化前(例えば被着体への貼合前)は比較的柔軟性に富み、且つ、硬化後(例えば被着体への貼合後)は凝集力を高めて、優れた耐発泡信頼性を兼備させることができる。
本粘着シート又は本硬化性粘着シートは、粘着シート単体として用いることも可能である。例えば、被着体に本組成物を直接塗布してシート状に形成したり、本組成物を直接押出成形したり、型に注入したりして、本粘着シート又は本硬化性粘着シートを使用することができる。更には、導電部材等の部材間に本組成物を直接充填することによって、本粘着シート又は本硬化性粘着シートを使用することもできる。
本発明の実施形態の一例に係る光学部材は、本粘着シート又は本硬化性粘着シートの少なくとも片面に、金属配線を有する基板を備えたものである。
本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置用積層体(「本積層体」と称する)は、2つの画像表示装置用構成部材の間に、本粘着シート又は本硬化性粘着シートが介在してなる構成を備えたものである。
よって、本積層体は、例えば離型フィルム/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/保護パネル、離型フィルム/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/画像表示パネル、画像表示パネル/本粘着シート又は本硬化性粘着シート/保護パネルなどの構成であってもよい。
また、前記の構成において、本粘着シート又は本硬化性粘着シートと、これと隣接するタッチパネル、保護パネル、画像表示パネル、偏光フィルム等の部材との間に前記の導電層を介入する全ての構成を挙げることができる。但し、これらの積層例に限定されるものではない。
本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置(「本画像表示装置」とも称する)は、本積層体を備えた画像表示装置である。
本画像表示装置の具体例としては、例えば液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイなどを挙げることができる。
本発明において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、共重合体(A-1、質量平均分子量49万、ガラス転移温度(Tg)-19℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を有する化合物(B)として、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン(B-1、分子量266、融点70℃)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)4gと、防錆剤(D)として、1,2,4-トリアゾール(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物1を作製した。
なお、前記共重合体(A-1)は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を含まず、かつ、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であった。ここで、「或るモノマーに由来する構成単位」とは、該モノマーが共重合反応した結果物としての構成単位すなわち共重合体を構成する単位の意味である。
金属腐食防止剤としての1,2,4-トリアゾール(D-1)は、365nmでの吸光係数は0.3mL/(g・cm)であり、25℃における水溶解度は1000g/Lより高かった。
なお、透明両面粘着シート1における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-1)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)(C-2)1gと、防錆剤(D)として、1,2,3-トリアゾール(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物2を作製した。
なお、金属腐食防止剤としての1,2,3-トリアゾール(E-2)は、365nmでの吸光係数は0.3mL/(g・cm)であり、25℃における水溶解度は1000g/Lより高かった。
なお、透明両面粘着シート2における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-1)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)10gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物3を作製した。
なお、透明両面粘着シート2における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
樹脂組成物3を、実施例1の場合と同様に、厚さ100μmとなるようにシート状に賦形し、一方のポリエチレンテレフタレートフィルム側から、波長365nmの積算光量が3500mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し、透明両面粘着シート4を作製した。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-1)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(C-3)1gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物4を作製した。
なお、透明両面粘着シート5における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、共重合体(A-2、質量平均分子量51万、Tg-18℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物5を作製した。
なお、前記共重合体(A-2)は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を含まず、かつ、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であった。
なお、透明両面粘着シート6における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gと、架橋剤(E)として、1,10-デカンジオールジアクリレート(E-1)10gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物6を作製した。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、共重合体(A-3、質量平均分子量44万、Tg-6℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物7を作製した。
なお、前記共重合体(A-3)は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を含まず、かつ、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であった。
なお、透明両面粘着シート8における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
樹脂組成物2を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRF」厚さ75μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート9-1を作製した。
樹脂組成物2を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRV」厚さ100μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート9-1’を作製した。
9-1及び9-1’の表面に残るPETフィルムを介して、波長365nmの積算光量が1500mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート積層体9を作製した。
なお、透明両面粘着シート9における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、n-ブチルアクリレート(71質量%)/2-エチルヘキシルアクリレート(26質量%)/アクリル酸(3質量%)からなる共重合体(A-4、質量平均分子量49万、Tg-30℃)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-2)1gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物9を作製した。
樹脂組成物2を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRV」厚さ100μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート10-1’を作製した。
10-1及び10-1’の表面に残るPETフィルムを介して、波長365nmの積算光量が1000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート積層体10を作製した。
なお、透明両面粘着シート10における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンと4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)15gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物11を作製した。
なお、透明両面粘着シート11における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-3)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンと4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)15gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物12を作製した。
なお、透明両面粘着シート12における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(C-1)5gと、防錆剤(D)として、(D-1)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物13を作製した。
なお、透明両面粘着シート13における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-1)7.5gと、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(C-4)7.5gと、架橋剤(E)として、(E-1)10gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物14を作製した。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-4)1kgと、(B)以外の開始剤(C)として、(C-1)15gと、防錆剤(D)として、(D-2)3gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物15を作製した。
樹脂組成物15を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ダイアホイルMRV」厚さ100μm/「ダイアホイルMRT」厚さ38μmで挟み、厚さ25μmとなるようにシート状に賦形し、表層用シート15-1’を作製した。
15-1及び15-1’の表面に残るPETフィルムを介して、波長365nmの積算光量が1000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、透明両面粘着シート積層体15を作製した。
なお、透明両面粘着シート積層体15における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)として、(A-2)1kgと、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)として、(B-1)5gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物16を作製した。
なお、透明両面粘着シート16における粘着層は、光照射により光硬化する余地が残されていた(予備硬化品)。
実施例・比較例で得た透明両面粘着シートの物性を、次のようにして測定した。
厚さ100μmの前記透明両面粘着シート1~16を、40mm×50mmに裁断し、片面の離型フィルムを剥がし、裏打用のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル株式会社製、ダイアホイルS-100、厚さ38μm)をハンドローラーで背貼りした後、これを巾25mm×長さ100mmの短冊状に裁断して試験片とした。
次に、残る離型フィルムを剥がして、ステンレス板(120mm×50mm×厚さ1.2mm)に、貼着面積が25mm×20mmとなるようハンドローラーで貼着した。
その後、試験片を40℃の雰囲気下で15分養生させた後、試験片に500gf(4.9N)の錘を鉛直方向に取り付けて掛けて30分静置した後、SUSと試験片との貼着位置が下方にズレた長さ(mm)、すなわちズレ量を測定した。
前記透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて50×80mmにカットした。片側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、周縁部5mmに厚さ10μmあるいは25μmの印刷を施したソーダライムガラス(82mm×54mm×厚さ0.5mm)の印刷面に、粘着シートの4辺が印刷段差にかかるようにして真空プレス機を用いてプレス圧着した(温度25℃、プレス圧0.1MPa)。次いで残る離型フィルムを剥がし、印刷段差のないソーダライムガラス(82mm×54mm×厚さ0.5mm)をプレス貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、段差付ガラス/粘着シート/ガラス積層体を作製した。
印刷段差近傍で粘着シートが追従せず気泡が残ってしまい、印刷段差貼合には適さないものを「△(usual)」、印刷段差10μmには気泡がなく外観良好に貼合できたが25μmには気泡が残ったものを「○(good)」、印刷段差10μmと25μmともに気泡がなく外観良好に貼合できたものを「◎(very ood)」と判定した。
透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて50×50mmにカットした。片面離型フィルムを剥離したのち、粘着のみを30×30mmにカットし、改めて剥離した片面離型フィルムをロールで貼り合わせることで、両面離型フィルムが50×50mm、粘着が30×30mmの裁断加工品を100枚作製した。
裁断加工性評価にて作製した、粘着シート1~16の裁断加工品を、50mm×50mm×厚さ1mmのガラス板間に挟むように積層し、天面のガラス板に500gの錘を乗せて40℃で200時間静置した。
透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて50×78mmにカットした。片側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、ソーダライムガラス1(54×82mm、t0.6mm)にハンドロールで貼合した。次に、粘着付偏光板(サンリッツ社製VLC2)の粘着側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、ソーダライムガラス2(54×82mm、t0.6mm)にハンドロールで貼合した。さらに、ソーダライムガラス1に貼合した透明両面粘着シート1~9のもう一方の離型フィルムを剥離し、偏光板側の保護フィルムを剥離した偏光板上にハンドロールで貼合した。
次いで、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、ソーダライムガラス1側から、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるよう光を照射して粘着シートを光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、耐熱発泡性評価用試料(ソーダライムガラス1/透明両面粘着シート/粘着付偏光板/ソーダライムガラス2)を作製した。
なお、前記後硬化品については、上述した方法と同様にして、後硬化後の保持力についても測定した。
偏光板/透明両面粘着シート界面などに気泡が発生したものを「×(poor)」、気泡が発生せずに外観良好だったものを「○(good)」と判定した。
透明両面粘着シート1~16を、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて200×150mmにカットした。透明両面粘着シートの片側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、ソーダライムガラス(200×150mm、t0.6mm)の全面にハンドロールで貼合した。次いで、もう一方の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、もう1枚のソーダライムガラス(200×150mm、t0.6mm)と真空プレス圧着した(23℃、プレス圧力0.1MPa、1分)。次いで、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、一方のガラス側から、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるよう光を照射して粘着シートを光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、耐紫外線発泡性評価用試料を作製した。
<装置>サンテストCPS+(東洋精機社製)
<光源>キセノンアークランプ(空冷式、波長270nmカットフィルター)
<放射照度>765W/m2(波長800nm以下)
<温度>BST83℃
3時間静置後に大きな発泡あるいは微小気泡が多数生じたものを「×(poor)」、3時間静置後には外観良好であり、且つ8時間静置後に発泡あるいは微小気泡が生じたものを「△(usual)」、8時間静置後には外観良好であり、且つ24時間静置後に発泡若しくは微小気泡が生じたものを「○(good)」、24時間後も外観良好であったものを「◎(very good)」と判定した。
60×45mm、厚さ0.7mmのガラス上に、線幅70μ/線間30μ(パターニング精度±8μm)、線長46cm、電極サイズ5mm□、電極間距離50mmのパターニング条件で、ITO200Åを成膜した、耐ITO腐食性評価用基板を準備した。
両面粘着シート1~16の片面剥離フィルムを剥離し、PETフィルム(三菱ケミカル社製ダイアホイルT100、厚さ50μm)にロール貼合した後、52mm巾にカットした。その後、もう片側の離型フィルムを剥離し、電極間に粘着シートが位置するように、基板にロールで貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、PETフィルム側から、波長365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、図1に示すような、耐ITO腐食性評価用試料を作製した。
前記環境試験にて、抵抗値上昇が5%を超えたものを「×(poor)」、抵抗値上昇が4%以下に抑えられたものを「○(good)」、さらに抵抗値上昇が3%以下に抑えられたものを「◎(very good)」と判定した。
60×45mm、厚さ0.7mmのガラス上に、線幅70μ/線間30μ(パターニング精度±8μm)、線長46cm、電極サイズ5mm□、電極間距離50mmのパターニング条件で、ITO1300Å、Cu3000Åの順に成膜した、耐Cu腐食性評価用基板を準備した。
両面粘着シート1~16の片面剥離フィルムを剥離し、PETフィルム(三菱ケミカル社製ダイアホイルT100、厚さ50μm)にロール貼合したのち、52mm巾にカットした。その後、もう片側の離型フィルムを剥離し、電極間に粘着シートが位置するように、基板にロールで貼合した後、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、PETフィルム側から、波長365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、図1に示すような、耐Cu腐食性評価用試料を作製した。
前記環境試験にて、抵抗値上昇が5%を超えたものを「×(poor)」、抵抗値上昇が3%以下に抑えられたものを「○(good)」、さらに抵抗値上昇が1%以下に抑えられたものを「◎(very good)」と判定した。
銀を含む導電部材として、銀ナノワイヤーフィルム(C3nano社製Activegrid Film、基材ポリエチレンテレフタレート(厚み50μm)、表面抵抗値50Ω/□、オーバーコート層付、全光線透過率>91%、ヘーズ≦0.9%、b*≦1.3)を準備した。
図2に示すように、銀ナノワイヤーフィルムを縦45×横80mmにカットし、銀ペースト(藤倉化成社製ドータイトD-550)を、電極間が50mmとなるように縦方向に約3~5mm巾で塗布して、乾燥させたのち、シートの縦幅9mmとなるように横方向にカットした。この9mm×80mm×5本の銀ペースト電極付銀ナノワイヤーフィルムを、ソーダライムガラス上に平行に並べた。
実施例1~3、5~6、8~10、比較例1~3、5~6については、PETフィルム側から、波長365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させた(後硬化品)。その後、室温で12時間養生することで、耐Ag腐食性評価用試料を作製した。
前記環境試験にて、抵抗値上昇が30%を超えたものを「×(poor)」、抵抗値上昇が10%を超えて30%以下であったものを「△(usual)」、抵抗値上昇が10%以下に抑えられたものを「○(good)」、さらに抵抗値上昇が2%以下に抑えられたものを「◎(very good)」と判定した。
なお、表1の各実施例及び比較例において、粘着剤樹脂組成物の各項目に記載された数値は質量部である。
なかでも、実施例2、6及び9は、化合物(B)及び該(B)以外の開始剤(C)の添加量並びにこれらの種類の選定、防錆剤(D)との併用などにより、特に耐発泡信頼性と耐金属腐食性の性能において優れたものであった。
実施例9及び10は、該粘着剤樹脂組成物を用いた粘着層を表裏層に用い、架橋剤(E)を添加した架橋度の高い粘着層を中層に用いることで、優れた耐発泡信頼性と耐金属腐食性をもち、なおかつ裁断加工性や保管安定性にも優れるものであった。
また、比較例3のように、耐紫外線発泡性や耐金属腐食性を抑えようとして、開始剤の添加量を減らそうとすると、予備硬化や後硬化で十分に硬化させることができず、保持力が低下し、裁断加工性や保管安定性、耐湿熱発泡性や耐紫外線発泡性に劣るものであった。
さらに、比較例4は、水素引抜型開始剤と開裂型開始剤を併用したが、開始剤やその残渣に起因する金属腐食を抑えることはできなかった。
また、比較例6では、化合物(B)のみを単独で使用したが、光を照射してもほとんど硬化させることはできなかった。(B)以外の開始剤(C)と併用しなければ、(B)は開始剤としてほとんど機能しない結果となった。
Claims (22)
- (メタ)アクリル系重合体又は(メタ)アクリル系共重合体(A)(「(メタ)アクリル系(共)重合体(A)」と称する)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)、並びに、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)を含むことを特徴とする粘着剤樹脂組成物(但し、紫外線領域の波長より長波長の放射線、又は、近紫外線(200~380nm)領域の波長より長波長の放射線により重合を開始させる開始剤を含むものを除く)。
- (メタ)アクリル系重合体又は(メタ)アクリル系共重合体(A)(「(メタ)アクリル系(共)重合体(A)」と称する)、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)、並びに、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)を含むことを特徴とする粘着剤樹脂組成物であって、
前記開始剤(C)が、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレンから選択される光開始剤である、粘着剤樹脂組成物。 - 前記化合物(B)は、活性エネルギー線の照射により励起され水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有する、請求項1又は2に記載の粘着剤樹脂組成物。
- 前記化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基と、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、o-ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、3-ケトクマリン構造、2-エチルアントラキノン構造及びカンファキノン構造のうちの何れか1つの構造又は2つ以上の構造と、を有する化合物である、請求項1~3の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)が、カルボキシル基を有する単量体を含まない又は実質的に含まないものである、請求項1~4の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)は、水酸基含有モノマー及び/又は窒素原子含有モノマーを含むものである、請求項1~5の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
- さらに防錆剤(D)を含む、請求項1~6の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
- 前記開始剤(C)が開裂型光開始剤である、請求項1~7の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して、前記化合物(B)及び開始剤(C)の合計含有量が0.2~5質量部である、請求項1~8の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物。
- 請求項1~9の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備えた粘着シート。
- 請求項2~9の何れか一項に記載の粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性を有する、活性エネルギー線硬化性粘着シート。
- 前記開始剤(C)の反応分解物を含有する、請求項11に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。
- 請求項10に記載の粘着シート又は請求項11若しくは12に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートの少なくとも片面に、金属配線を有する基板を備えた光学部材。
- 請求項10に記載の粘着シート又は請求項11若しくは12に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートが、2つの画像表示装置用構成部材の間に介在してなる構成を備えた画像表示装置用積層体。
- 前記2つの画像表示装置構成部材のうちの少なくとも一つは、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルム、位相差フィルムからなる群のうちの何れか又は2種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項14に記載の画像表示装置用積層体。
- 請求項14又は15に記載の画像表示装置用積層体を備えた画像表示装置。
- 炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)と、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)とを組み合わせて、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と混合して使用することを特徴とする、開始剤としての化合物(B)の使用方法(但し、開始剤(C)が、紫外線領域の波長より長波長の放射線、又は、近紫外線(200~380nm)領域の波長より長波長の放射線により重合を開始させる開始剤である場合を除く)。
- 炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基及びラジカル発生基を分子内に有する化合物(B)と、該化合物(B)以外の化合物からなる開始剤(C)とを組み合わせて、(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と混合して使用することを特徴とする、開始剤としての化合物(B)の使用方法であって、
前記開始剤(C)が、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレンから選択される光開始剤である、化合物(B)の使用方法。 - 前記化合物(B)は、活性エネルギー線の照射により励起され水素引抜反応を生じさせることでラジカルを発生させる構造を有する、請求項17又は18に記載の化合物(B)の使用方法。
- 前記化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基と、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、o-ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、3-ケトクマリン構造、2-エチルアントラキノン構造及びカンファキノン構造のうちの何れか1つの構造又は2つ以上の構造と、を有する化合物である、請求項17~19の何れか一項に記載の化合物(B)の使用方法。
- 前記開始剤(C)が開裂型光開始剤である、請求項17~20の何れか一項に記載の化合物(B)の使用方法。
- 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対する、前記化合物(B)及び開始剤(C)の合計混合量を0.2~5質量部とする、請求項21に記載の化合物(B)の使用方法。
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