CN107207653A - 用于热熔性粘合剂的可光交联的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了使用单电子转移活性自由基聚合(SET‑LRP)方法形成嵌段共聚物的方法。所述方法可用于由乙烯基单体形成二嵌段和三嵌段共聚物。在一个实施方案中，SET‑LRP方法包括首先使用SET‑LRP形成大分子引发剂以形成二嵌段或三嵌段共聚物的第一嵌段，然后使用SET‑LRP形成共聚物的其它嵌段。所产生的嵌段共聚物具有非常窄的多分散指数和受控的分子量。所述方法允许将光引发剂结合到任何嵌段形成反应中。所述方法还包括纯化方法，所述纯化方法导致嵌段共聚物具有非常浅的颜色，从而使其可用在各种应用中。在一个应用中，根据本发明方法制备的嵌段共聚物可以用于热熔粘合剂中。

Description

用于热熔性粘合剂的可光交联的嵌段共聚物
技术领域
概括地讲，本公开涉及嵌段共聚物及其形成方法，更具体地说，本公开涉及通过单电子转移活性自由基聚合形成嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚合材料可用于消费产品和工业设计的许多领域。聚合材料由单体的各个单元形成。当聚合物由完全相同的单体形成时，称作均聚物，当聚合物由多于一种单体的混合物形成时，称作共聚物。聚合物可以由单体的无规混合物形成，或单体添加的顺序可以是非随机的。非随机添加的一种聚合物形式称作嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，聚合物由不同单体的嵌段形成。例如，一个嵌段可以是所有甲基丙烯酸甲酯单体的序列，另一个嵌段可以是所有甲基丙烯酸酯单体。在其它实例中，一个嵌段可以是两种或更多种单体的无规混合物，接着是由单一单体形成的嵌段；这些也称作嵌段共聚物。嵌段共聚物是非常需要的，因为在作为嵌段共聚物形成的聚合物中可以实现独特的性质。
通常用于形成聚合物的常用方法是通过自由基聚合。自由基聚合可用于产生无规聚合物；然而，它不可用于产生嵌段共聚物。自20世纪90年代以来，活性自由基聚合(LRP)或受控自由基聚合(CRP)方法已经代替自由基聚合用于生产聚合物。这些方法可用于生产嵌段共聚物，这些方法的两种公知的形式是原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成/断裂链转移(RAFT)。对于这些方法，最终共聚物的尺寸由单体与引发剂的比率决定。LRP的一个优点在于，由于该方法发生的方式，所得共聚物的多分散性会较低，意味着更均匀的共聚物尺寸范围。由于反应进行直至单体用尽，所以该方法允许定制共聚物的尺寸。此外，这些方法可用于生产嵌段共聚物。与这两个方法相关的一个问题是使用它们形成的聚合物往往是深色的或在聚合物中具有着色。不知道这些颜色源于何种原因；然而，特别是当将聚合物结合到诸如标签、胶带和粘合剂的物品中时，通常不需要深色着色。另外，深色或有色外观会干扰采用这些聚合物的可紫外固化粘合剂的固化。这些方法的另一个缺点是有时所需的反应温度相当高，并且希望能够在较低温度下进行聚合反应。
LRP的另一种形式是本公开中使用的形式，即单电子转移-活性自由基聚合SET-LRP。与ATRP和RAFT的一个主要区别是，在SET-LRP中，催化剂是固体，即铜线或铜网。另一个优点是通常可以在较低温度下进行SET-LRP法。
期望提供这样的方法，其允许具有非常窄的数均分子量(Mn)范围和受控尺寸的嵌段共聚物的相对快速的聚合。还希望制备多分散指数(重均分子量/数均分子量)(Mw/Mn)比率尽可能接近1的嵌段共聚物。还期望提供一种可以在较低温度下进行的方法，并且产生具有浅色至无色的共聚物，并且在共聚物中包括可紫外固化的交联官能团。特别期望产生可紫外交联并可用于热熔粘合剂体系的嵌段共聚物。
发明内容
一般来说，本公开提供了可以在相对低的温度下进行的用于形成嵌段共聚物的方法，所述方法提供具有窄多分散性、明确限定(well defined)的尺寸范围的共聚物且共聚物为浅色至无色。该方法包括在第一轮SET-LRP中产生大分子引发剂(macroinitiator)嵌段，然后在第二轮SET-LRP中在大分子引发剂嵌段上添加一个或多个嵌段。优选地，所述方法用于合成具有窄多分散指数(PDI)的二嵌段和三嵌段共聚物，用可交联的光引发剂将所述共聚物官能化以用于可紫外固化的可交联热熔粘合剂中。优选地，光引发剂是二苯甲酮。
在一个实施方案中，本公开涉及通过单电子转移活性自由基聚合来聚合得到大分子引发剂的方法，所述方法包括以下步骤：提供反应混合物，所述反应混合物包含在溶剂中的多种乙烯基单体、卤素封端的引发剂和配体；用氮气吹扫所述反应混合物；和向所述反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并在所述催化剂的存在下，在氮气的正压下使所述反应混合物聚合，以制备数均分子量Mn为55,000-75,000克/摩尔、多分散指数为1.2-1.8并且玻璃化转变温度小于20℃的大分子引发剂聚合物。
在一个实施方案中，本公开涉及通过单电子转移活性自由基聚合来聚合得到嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：a)将Mn为55,000-75,000克/摩尔的大分子引发剂聚合物与至少一种另外的乙烯基单体、另外的溶剂和Cl源组合，以形成卤素交换反应混合物，相对于所述大分子引发剂聚合物中的每当量末端卤素，所述Cl源的量为1当量；b)在35℃，在搅拌下将所述卤素交换反应混合物培养至少3小时；c)在步骤b)之后，向所述卤素交换反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并使所述至少一种另外的乙烯基单体聚合一段时间，所述时间足以使所述大分子引发剂聚合物的分子量增加4,000-15,000克/摩尔，同时保持多分散指数为1.2-1.8。
在一个实施方案中，本公开涉及通过单电子转移活性自由基聚合来聚合得到大分子引发剂的方法，所述方法包括以下步骤：在溶剂中提供包含至少一种乙烯基单体、卤素封端的引发剂和配体的反应混合物；用氮气吹扫所述反应混合物；和向所述反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并在所述催化剂的存在下，在氮气的正压下使所述反应混合物聚合，以制备数均分子量Mn为4,000-15,000克/摩尔、多分散指数为1.2-1.8并且玻璃化转变温度大于80℃的大分子引发剂聚合物。
在一个实施方案中，本公开涉及通过单电子转移活性自由基聚合来聚合得到嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：将Mn为4,000-15,000克/摩尔的大分子引发剂与至少一种另外的乙烯基单体、溶剂和配体组合；将反应混合物在搅拌下培养一段时间，所述时间足以形成澄清的反应混合物；向所述澄清的反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并使所述至少一种另外的乙烯基单体聚合一段时间，所述时间足以使所述大分子引发剂的分子量增加55,000-75,000克/摩尔，同时保持多分散指数为1.2-1.8。
在一个实施方案中，本公开涉及包含通过上述方法制备的二嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物的热熔粘合剂。
根据对优选实施方案的详细描述，本公开的这些和其它特征和优点对于本领域技术人员将变得更加明显。伴随所述详细描述，下文描述附图。
附图说明
图1显示配体特性对形成根据本公开制备的软嵌段共聚物的影响；
图2显示了硬嵌段大分子引发剂和由其制备的嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)图；
图3显示了软嵌段大分子引发剂和由其制备的嵌段共聚物的GPC图；
图4显示了软嵌段大分子引发剂的卤素交换反应对由它们制备的嵌段共聚物的影响的GPC图；
图5显示了单官能硬嵌段大分子引发剂和由其制备的嵌段共聚物的GPC图；和
图6显示了单官能软嵌段大分子引发剂和由其制备的嵌段共聚物的GPC图。
具体实施方案
热熔粘合剂组合物在室温下是固体，但是在加热时，熔化成液体或流体状态，将它们以这样的熔融形式施用于基材。在冷却时，粘合剂组合物恢复其固体形式。在粘合剂组合物冷却时形成的硬质相赋予最终粘合所有的内聚性(强度、韧性、蠕变和耐热性)。热熔粘合剂组合物是热塑性的并且可以重复地加热到流体状态并且冷却到固态。热熔粘合剂组合物不包括水或溶剂。
可固化或反应性热熔粘合剂组合物在室温下也是固体，并且在加热时，熔化成液体或流体状态，将它们以这样的熔融形式施用于基材。在冷却时，粘合剂组合物恢复其固体形式。在冷却粘合剂组合物时并且在固化之前形成的相为接合赋予初始强度或生胶强度。粘合剂组合物的组分会在暴露于合适的条件下(诸如暴露于辐射)时通过化学交联反应固化。在固化之前，粘合剂组合物保持热塑性，并且可以再熔融和再固化。一旦固化，粘合剂组合物是不可逆的固体形式并且不再是热塑性的。交联的粘合剂组合物比热塑性热熔粘合剂更耐热。
本公开涉及二嵌段和三嵌段共聚物(特别是用作热熔粘合剂的组分)的形成。除非特别指出，否则在整个说明书和权利要求书中，当提到聚合物和大分子引发剂时，术语“分子量”是指聚合物的数均分子量(Mn)。在一个实施方案中，优选共聚物包含甲基丙烯酸甲酯的一个或多个硬嵌段和由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合形成的一个或多个软嵌段。软嵌段特别优选丙烯酸酯的组合：丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸酯(MA)和丙烯酸叔丁酯(tBA))。特别优选的是在形成软嵌段之后通过酸性水解或热解将聚合的tBA转化成丙烯酸。在三嵌段共聚物中，可以有两个硬嵌段与一个软嵌段，或两个软嵌段与一个硬嵌段。优选地，嵌段共聚物还包含光引发剂以提供聚合物的可紫外固化交联。优选地，光引发剂是二苯甲酮。可以将光引发剂结合到共聚物的任何嵌段中以提供可紫外固化交联。
根据本公开的软嵌段共聚物优选包含无规丙烯酸酯共聚物并且具有小于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，共聚物是丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)的混合物。在一个实施方案中，这些物质以2-EHA/nBA/MA/tBA的摩尔比为28/42/25/5组合以形成软嵌段共聚物部分。在一个实施方案中，在结合之后，通过酸性水解或热解将tBA转化为丙烯酸官能团。在一个优选的实施方案中，目标软嵌段的Mn为约55,000-75,000克/摩尔，多分散指数为1.2-1.8。由于所需分子量高并且使用了2-EHA，软嵌段共聚物不完全溶于优选溶剂二甲基亚砜(DMSO)中。因此，用于软嵌段的聚合的溶剂优选为DMSO和乙酸乙酯的混合物，优选总溶剂与总单体含量的重量比为2:1-1:2。
硬嵌段聚合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物。优选地，硬嵌段的Mn为4,000-15,000克/摩尔。鉴于小得多的尺寸和缺少2-EHA，硬嵌段优选在无乙酸乙酯的溶剂DMSO中聚合。优选地，通过差示扫描量热法(DSC)测定，硬嵌段的玻璃化转变温度Tg大于80℃，更优选约110-115℃。聚合期间溶剂与单体的重量/重量比优选为2:1-1:2。另外，发现相对于用于形成期望的硬嵌段的引发剂，铜催化剂的水平应为1-5当量的铜催化剂。如果铜催化剂的量大于5当量，则反应和转化百分率显著降低。优选地，在约20-30小时之后，更优选24-27小时之后，转化率为80-95％，。在10当量铜催化剂的存在下，最大转化率仅为70％。优选地，硬嵌段的间同立构规整度为0.56-0.65；这在本公开中使用1H-NMR分析证实。结合到二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的PMMA嵌段的量会显著影响二嵌段和三嵌段共聚物的熔体粘度。在30重量％的含量下，PMMA硬嵌段使嵌段共聚物的熔体温度超过180℃。当PMMA硬嵌段的含量低于或等于10重量％时，嵌段共聚物很容易在180℃熔化，这对于在热熔粘合剂中的最终用途是期望的。因此，基于总嵌段共聚物的重量，希望将硬嵌段聚合物的含量保持在10重量％-1重量％，更优选在7重量％-1重量％，最优选在5重量％至1重量％或更低。
硬嵌段聚合物和软嵌段聚合物可以以任何方式组合。例如，可以使用单官能引发剂或双官能引发剂来产生嵌段中的一个。该嵌段随后用作大分子引发剂以添加其他嵌段。因此，如果从单官能引发剂开始，最终结果是二嵌段共聚物。如果从双官能引发剂开始，则最终结果是三嵌段共聚物，其中大分子引发剂在中心，另一个嵌段从其延伸。如下所述，用于向嵌段共聚物提供可紫外固化可交联官能团的光引发剂可以结合到硬嵌段或软嵌段中。
用于本公开的优选的光引发剂之一是甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯。本公开中使用的所有光引发剂都是可聚合的，这意味着在聚合反应期间可以将它们与单体进料包含在一起，从而聚合成聚合物。光引发剂甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯可以从多种来源市售获得。它可以结合到嵌段共聚物的硬嵌段或软嵌段中。通常基于进料中的单体总摩尔数，以至多1％的正量(positive amount)，换句话说，基于用于聚合物的进料中的总单体摩尔数，以至多1摩尔％的量结合光引发剂甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯，以向嵌段共聚物提供有效的紫外交联活性；然而，所使用的水平由所需的交联官能度决定，并且可以更高。交联发生在两个甲基丙烯酸苯甲酰基苯酯之间。为了将其结合到给定的嵌段中，以所需的水平将其与用于形成嵌段的单体简单地添加到进料中。可以使用其它可共聚的二苯甲酮官能化单体以及非裂解光引发剂。仅仅出于示例的目的，这些可聚合的光引发剂包括(甲基)丙烯酸酯取代的呫吨酮、噻吨酮、苄基化合物(benzyl)、菲醌、蒽醌和取代的二苯甲酮以及本领域技术人员已知的其它光引发剂。结合这些光引发剂为嵌段共聚物提供可紫外固化的交联官能。这些可紫外固化嵌段共聚物专门用于热熔粘合剂中。
试剂
单体丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的纯度均为98％，按从Aldrich获得的原样使用。用作催化剂的铜线为20号规格，直径为0.812毫米，从Fisher获得。通过浸入水合肼溶液(每20毫升丙酮3滴水合肼)中10分钟将铜活化，然后在丙酮中彻底冲洗。然后将经冲洗的铜线在氮气中干燥并立即使用。如本领域已知的(Ciampolini,M.,Five-Coordinated High-SpinComplexes of Bivalent Cobalt,Nickel and Copper With Tris(2-dimethylaminoethyl)amine,Inorg.Chem.,1966,5(1),第41页)，合成配体六甲基化三(2-氨基乙基)胺(Me6TREN)。配体N,N,N',N',N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)得自Aldrich并按原样使用。双官能引发剂2,6-二溴庚二酸二甲酯，97％；单官能引发剂2-溴丙酸甲酯，98％；氯化钠，大于99％；水合肼，100％，含64％肼；羟乙磷酸一水合物，95％；和硫酸钠，大于99％，全部按从Aldrich获得的原样使用。乙酸乙酯，大于99％；和二甲基亚砜(DMSO)，大于99％，按从VWR获得的原样使用。
1H-NMR方法
使用Varian VNMRJ 1.1D操作软件和ACD/NMR Processor 12.01分析软件，在300MHz Varian Mercury Plus仪器上记录1H-NMR光谱。在氯仿-d中以10-20毫克/毫升(mg/ml)制备样品，0.03％四甲基硅烷为内标。弛豫时间设定为10秒，累积32个谱图。使用来自乙烯基质子的信号面积(δ～6.50–6.00ppm 3H/摩尔)与来自主链聚合物质子的信号面积(δ～2.4ppm)的比率，通过1H-NMR光谱，来确定软嵌段转化的程度。通过1H-NMR光谱，使用来自单体的O-CH3的信号面积(δ～3.60ppm 3H/摩尔)与来自聚合物的O-CH3的信号面积(δ～3.45ppm)的比率，来确定硬嵌段转化的程度。
凝胶渗透色谱法(GPC)方法
使用Waters Size Exclusion Chromatography(SEC)系统进行GPC分析。该系统具有1525双HPLC泵、717自动进样器、2487双λ吸光度和折射率检测器，运行Empower 2软件。使用两个串联连接的Waters PolyPore柱(300×7.5毫米(mm))，以1ml THF/分钟的恒定流速，以约10mg/ml使用100微升(μl)四氢呋喃(THF)中的样品，来进行分离。使用来自PolymerStandard Service的PMMA标准物获得十二点校正曲线，标准物的尺寸为800-1,820,000克/摩尔(克/摩尔)。
差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)方法
在与TA Instruments冷冻冷却系统90连接的TA Instruments DSC Q 2000中进行DSC分析。在TA Instruments TGA Q 500中进行TGA分析。收集两个系统的输出并用TAInstruments分析软件进行分析。
配体特性对SET-LRP方法的影响
由于配体是SET-LRP方法中确保初始实验中Cu1X歧化的关键性官能物质，在用于形成软嵌段共聚物的方法中，配体的特性是不同的。测试的两种配体是N,N,N’,N’,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和Me6TREN。测试软嵌段共聚物的聚合条件相同，不同之处在于配体的特性。相对于引发剂，在一个实验中，配体为0.5当量的PMDETA，在另一个实验中，配体为0.2当量的Me6TREN。
使用表1中给出的组分制备软嵌段。这些软嵌段基于nBA/2-EHA/MA/tBA的摩尔比为42/28/25/5。将单体、DMSO、乙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯引发剂和配体(PMDETA或Me6TREN)加入250ml四口烧瓶中。烧瓶装有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器、热电偶、具有鼓泡管(sparging tube)的氮气入口和隔膜密封的加料口。将混合物机械搅拌10分钟，得到澄清溶液，然后通过鼓泡管用低流速的氮气在室温下脱气20分钟。取出鼓泡管(bubbling tube)，用氮气吹扫反应器顶部空间10分钟。将肼活化的铜线(7.6cm2)卷绕成线圈并加入到反应器中。将反应器密封并保持在正好高于大气压的氮气的轻微正压下。在整个反应期间,反应在室温下进行。在选定的时间点,使用通过隔膜插入的氮气吹扫的气密注射器取出样品以进行测试。
在配体Me6TREN的存在下，在总共23小时的反应时间后，转化率为97％，溶液的粘度增加，溶液的颜色为浅绿色，轻微地不透明。将铜线从反应器中取出，将内容物暴露于空气中30分钟以猝灭反应。该样品的多分散指数(PDI)为1.19，通过GPC分析的分子量为76,800，与理论分子量非常接近。
在配体PMDETA的存在下，在总共50小时的反应时间后，转化率仅为95％，溶液的粘度增加，溶液的颜色为浅绿色，轻微地不透明。将铜线从反应器中取出，将内容物暴露于空气中30分钟以猝灭反应。该样品的PDI值为1.64，通过GPC分析的分子量为75,900。
两种产物的GPC分析结果如图1所示。结论是，较低当量水平的配体Me6TREN在加速反应动力学方面有效得多，并且在产生非常窄的多分散性方面更有效。因此，在本方法中，配体Me6TREN优于PMDETA。在PMDETA的存在下制备的产物的曲线具有宽得多的分布和几乎相同的峰尺寸。
1H-NMR分析用于证实所产生的软嵌段的结构。1H-NMR分析显示，使用PMDETA形成的制品中残留单体为2％，且使用Me6TREN形成的制品中残留单体为1％。
表1
使用双官能硬嵌段大分子引发剂形成三嵌段共聚物
硬嵌段双官能大分子引发剂的形成和纯化
使用表2中给出的组分制备双官能硬嵌段大分子引发剂。将MMA、DMSO、2,6-二溴庚二酸二甲酯引发剂和Me6TREN加入250ml四颈烧瓶中。该烧瓶包括机械搅拌器、加热套、回流冷凝器、热电偶、具有鼓泡管的氮气入口和隔膜密封的加料口。将混合物搅拌10分钟，得到澄清溶液，然后用低流速的氮气通过鼓泡管在室温下脱气20分钟。取出鼓泡管，用氮气吹扫反应器顶部空间10分钟。将以5当量使用的20.31cm2的肼活化的铜线卷绕成线圈并加入到反应器中。将反应器密封并保持在正好高于大气压的氮气的轻微正压下。反应温度在接下来的三个小时内缓慢升高至25℃，当达到25℃时，将反应混合物加热至30℃并在该温度下再保持21小时。在总共24小时的反应时间后，转化率为80％。基于转化率百分数的理论分子量计算为6000克/摩尔，通过GPC分析的分子量为10200克/摩尔，PDI为1.53。将铜线从反应器中取出，将内容物暴露于空气中30分钟以猝灭反应。将乙酸乙酯加入到粗反应混合物中，并用50ml 20重量％的NaCl盐水溶液在分液漏斗中洗涤三次。前两次洗涤每次2小时，第三次洗涤14小时。除去底部的水相，用硫酸钠将有机相干燥过夜16小时。通过在75℃旋转蒸发4小时，除去乙酸乙酯。纯化的硬嵌段是白色粉末，没有深色变色。
表2
使用硬嵌段大分子引发剂形成三嵌段共聚物
将来自上述的硬嵌段溶于DMSO和乙酸乙酯的溶剂混合物中。然后将硬嵌段用作大分子引发剂。聚合组分在下表3中给出。将单体、溶剂、大分子引发剂和配体加入到装有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器、热电偶、带有鼓泡管的氮气入口和隔膜密封的加料口的1升4颈反应烧瓶中。将混合物搅拌4小时，得到澄清溶液，然后在室温下用鼓泡氮气脱气20分钟。用氮气吹扫反应器顶部空间10分钟，然后密封并保持在略高于大气压的氮气下。将38cm2的肼活化的铜网卷绕成线圈中并加入到用氮气保持在微正压下的反应器中。温度在3小时内缓慢上升至35℃，然后保持在该温度。反应总计运行24小时，通过1H-NMR分析转化率为97％。
表3
通过GPC分析硬嵌段大分子引发剂和形成的三嵌段共聚物的样品，结果示于图2。结果表明，数均分子量(Mn)从10,200克/摩尔明显偏移至Mn为66,000，多分散指数(重均分子量/数均分子量)(Mw/Mn)从1.53降低至1.40。该结果表明，通过该方法，硬嵌段大分子引发剂被100％官能化。
使用双官能软嵌段大分子引发剂形成三嵌段共聚物
软嵌段双官能大分子引发剂的形成
使用下表4中给出的组分制备软嵌段，目标所需分子量(weight)为75,000克/摩尔。将560当量的单体、DMSO、乙酸乙酯、1当量2,6-二溴庚二酸二甲酯引发剂和0.01当量Me6TREN配体加入到250ml四颈烧瓶中。烧瓶装有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器、热电偶、带鼓泡管的氮气入口和隔膜密封的加料口。将混合物机械搅拌10分钟，得到澄清溶液，然后通过鼓泡管用低流速的氮气在室温下脱气20分钟。取出鼓泡管，用氮气吹扫反应器顶部空间10分钟。相对于引发剂，将30当量的卷绕成线圈的肼活化的铜线和0.2当量的CuBr2加入到反应器中，将反应器密封并保持在轻微的氮气正压下。反应温度在接下来的三个小时内缓慢升高至28℃，此后将反应混合物加热至30℃并在该温度下再保持7小时。在选定的时间点，使用通过隔膜插入的氮气吹扫的气密注射器取出样品以进行测试。在总共10小时的反应时间后，通过1H-NMR分析证实，转化率为82％。将铜线从反应器中取出，将内容物暴露于空气中30分钟以猝灭反应。通过GPC分析的软嵌段的分子量为61,340克/摩尔，理论分子量为61,500克/摩尔，多分散指数为1.15。
表4
使用双官能软嵌段大分子引发剂形成三嵌段共聚物
目标添加为5,000克/摩尔硬嵌段。通过向来自上面的软嵌段大分子引发剂加入以下物质来进行反应：相对于大分子引发剂，100当量的MMA、0.2当量的Me6TREN、DMSO和乙酸乙酯。如上所述用氮气鼓泡来吹扫烧瓶。然后将相对于软嵌段大分子引发剂为30当量的新鲜活化的铜线加入到反应混合物中。反应在40℃的温度下进行48小时，通过1H-NMR分析，得到的转化率为90％。理论分子量为74,000克/摩尔，通过GPC分析的分子量为71,950克/摩尔，多分散指数为1.37。通过甲醇沉淀将得到的嵌段共聚物纯化。
通过GPC分析软嵌段大分子引发剂和所得到的三嵌段共聚物表明，形成非常少的所需三嵌段共聚物，参见图3。这些结果表明，由溴封端的软嵌段大分子引发剂重新引发MMA的效率低下。
软嵌段大分子引发剂的卤离子交换反应
为了解决很难将MMA再引发到软嵌段大分子引发剂上的问题，测试了一系列卤离子交换反应。目的是用氯离子交换软嵌段的末端溴。测试了三种交换溶液：氯化钠、四丁基氯化铵(TBAC)以及氯化钠与TBAC的混合物。其它潜在的氯离子源包括例如氯化钾、氯化铯、氯化锂、氯化镁、氯化钙、四乙基氯化铵、甲基三苯基氯化鏻和苄基三甲基氯化铵。所述方法是相对于软嵌段大分子引发剂加入2当量的氯离子源。在35℃，在搅拌3小时下，将氯离子源与MMA(11.13克，0.111毫摩尔)、DMSO(20ml)、乙酸乙酯(20ml)一起加入到软嵌段大分子引发剂中。然后将烧瓶吹扫并将铜催化剂加入到反应混合物中，将混合物吹扫，密封并在35℃再进行24小时。反应后，通过GPC分析样品，结果示于图4。结果表明，如预期的那样，分子量向较高重量偏移，该偏移量较小，原因是希望添加的硬嵌段的量少。结果表明，几乎所有的软嵌段大分子引发剂重新引发了MMA的聚合。用氯化钠作为氯离子源得到最好的结果，其产生Mn为59,300克/摩尔且多分散指数为1.29的三嵌段共聚物产物(低于其它两个条件)。软嵌段大分子引发剂的Mn为41,000克/摩尔，多分散指数为1.17。与TBAC交换反应后，形成的三嵌段共聚物的Mn为59,400克/摩尔，多分散指数为1.43。在与NaCl和TBAC的组合进行交换反应后，形成的三嵌段共聚物的Mn为56,400克/摩尔，多分散指数为1.31。
使用硬嵌段或软嵌段大分子引发剂形成双嵌段共聚物
如下制备单官能硬嵌段大分子引发剂。向装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹扫管线和加热套的250mL玻璃反应器中加入以下物质：甲基丙烯酸甲酯((40.02克,0.04摩尔)；2-溴丙酸甲酯单官能引发剂(0.6637克，0.0039摩尔)；Me6TREN(0.052克,0.23毫摩尔)和DMSO(44mL)。将混合物冷却至约10℃，并通过将氮气鼓泡至混合物中30分钟来进行吹扫。加入肼活化的20号铜线(1.16克,0.018摩尔)，将混合物在环境温度下搅拌48小时。将粗产物在乙酸乙酯(175mL)中稀释，并将溶液用水洗涤数次以除去DMSO和铜盐。蒸发溶剂，得到硬嵌段大分子引发剂单溴封端的PMMA 22.8克(产率56％)。通过GPC测定，根据PMMA标准物校准，硬嵌段大分子引发剂的分子量为22,500，单峰多分散度等于1.41。通过1H NMR分析证实硬嵌段大分子引发剂的结构。硬嵌段大分子引发剂在约110℃显示出独特的Tg和与文献报道类似的占优势的间同立构规整性。具体地说，发现间同立构水平为60％，无规立构水平为35％，全同立构水平为5％。
使用上述单官能硬嵌段大分子引发剂如下制备二嵌段共聚物。向装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹扫管线和加热套的250mL玻璃反应器中加入以下物质：上述硬嵌段大分子引发剂(3.18克，0.14毫摩尔)、2-EHA(3.57克，19.4毫摩尔)；nBA(3.60克；28.1毫摩尔)、MA(1.34克，15.6毫摩尔)、tBA(0.50克，3.9毫摩尔)、Me6TREN(0.012克，0.052毫摩尔)、DMSO(25mL)和乙酸乙酯(25mL)。将混合物搅拌以溶解成分，冷却至约12℃，通过向混合物中鼓入氮气吹扫30分钟来除去氧气。加入肼活化的20号铜线(0.265克，4.17毫摩尔)，混合物在30℃加热直到消耗掉所有单体。通过1H NMR分析确认产物的结构为所需的嵌段共聚物。嵌段共聚物的GPC分析表明，相对于PMMA标准物，分子量为54,200，单峰多分散性为1.86。GPC表明低分子量硬嵌段大分子引发剂完全转化。硬嵌段大分子引发剂和由其制备的嵌段共聚物的GPC图如图5中所示。
如下制备在软嵌段中结合二苯甲酮光引发剂基团的单官能软嵌段大分子引发剂。向装有机械搅拌器、热电偶、氮气吹扫管线和加热套的1升玻璃反应器中加入以下物质：2-EHA(100.0克,0.543摩尔)、nBA(100.0克,0.781摩尔)、MA(39.3克,0.457摩尔)、tBA(11.1克,0.087摩尔)；甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯(4.78克,0.018摩尔)、2-溴丙酸甲酯(0.769克,0.0046摩尔)、Me6TREN(0.210克,0.91毫摩尔)；乙酸乙酯(200mL)和DMSO(200mL)。将混合物搅拌以溶解成分，冷却至约10℃，并通过向混合物中鼓入氮气吹扫30分钟来除去氧气。除去吹扫，并加入肼活化的20号铜线(0.90克,0.014摩尔)。让反应混合物回到环境温度，并在氮气的正压下搅拌20小时。取出混合物等分试样用于1H NMR光谱分析，表明单体转化率为97％，证实了预期结构。产物的GPC分析显示，相对于PMMA标准物，分子量为58,000克/摩尔，PDI为1.28。
使用上述软嵌段大分子引发剂如下制备二嵌段共聚物。将在DMSO(50mL)中的氯化钠(1.00克,0.017摩尔)、MMA(18.4克，0.184摩尔)和乙酸乙酯(50mL)加入到大分子引发剂溶液中，并在环境温度下搅拌48小时，此后，如1H NMR分析所示，MMA基本上被消耗。如下纯化所得聚合物。以0.125克的水平，即3000ppm，将螯合剂羟乙磷酸加入到二嵌段共聚物反应混合物中，以螯合铜离子。与羟乙磷酸的反应在40℃进行2小时。在此期间，反应混合物变白。然后加入60ml乙酸乙酯，并在压力下通过具有0.5微米(μ)孔的2mm多孔纸过滤垫过滤混合物。将过滤的溶液转移到分液漏斗中，并用50ml的20％氯化钠盐水溶液洗涤三次。前两次洗涤每次2小时，第三次洗涤14小时。洗涤产生了两个光学澄清且完全分离的相。每次洗涤中的下部的水相被去除并丢弃。最后的有机相用硫酸钠干燥16小时。然后作为最后一步，用旋转蒸发仪在75℃、2mTorr的真空下除去乙酸乙酯，历时3小时。通过1H NMR分析确认结构为所需的嵌段共聚物。GPC分析表明，分子量已经超过大分子引发剂的分子量，进一步证实嵌段共聚物的结构，最终分子量为64,800克/摩尔，PDI为1.32。单官能软嵌段大分子引发剂和由其制备的嵌段聚合物的GPC图如图6所示。
丙烯酸叔丁基酯的水解
单体丙烯酸在SET-LRP方法中不是很容易共聚；然而，由于其对热熔粘合剂的粘合性能的贡献，所以是要包含的重要单体。在本公开中，使用丙烯酸叔丁酯(tBA)作为丙烯酸的受保护形式。如上所述，tBA用于形成软嵌段大分子引发剂并用于由硬嵌段大分子引发剂的聚合。在将tBA结合到聚合物中之后，选择性地除去其酯基以提供丙烯酸的羧酸官能团。这可以通过酸解/水解或热解来实现。
在形成嵌段共聚物之后，将甲酸以tBA量的10倍的水平加入到反应混合物中以水解tBA。与甲酸的反应在60℃进行16小时。如1H-NMR测试所示，转化完成。此外，在丙酮和异丙醇中测量水解前后聚合物的酸值，结果显示出大于92％的转化率。
光引发剂的水解和分析
一个问题可能是，用于将tBA转化成丙烯酸的酸性水解也可能导致嵌段共聚物中的光引发剂如二苯甲酮的水解。如果发生这种情况，则嵌段共聚物的紫外固化性和交联官能度会失去或大大降低。如下制备具有非常高水平二苯甲酮的试验聚合物。使用70摩尔％的nBA和30摩尔％的甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯作为单体，如上所述制备聚合物，用于形成软嵌段大分子引发剂。最终产物的转化率为90％，Mn为15,000克/摩尔。通过GPC和紫外检测证实了二苯甲酮的结合。将测试聚合物以2份溶剂比1份聚合物的水平添加到DMSO和乙酸乙酯的50:50混合物中。然后在70℃将其暴露于10份甲酸/份二苯甲酮16小时。潜在的水解产物是4-羟基二苯甲酮。在水解前后通过GPC分析聚合物，表明聚合物水平没有变化或光引发剂单体没有增加。通过1H-NMR光谱分析显示水解前后没有变化。最后，红外分析显示样品中不存在任何OH基团。因此，所用的酸性水解条件不会导致光引发剂从嵌段共聚物水解。
丙烯酸叔丁酯的热裂解
为了测试热裂解的条件，使用上述针对软嵌段大分子引发剂描述的SET-LRP法，使用nBA(60摩尔％)和tBA(40摩尔％)作为单体，制备高含量tBA聚合物。所得共聚物的Mn为15,000克/摩尔。理论上，该共聚物的完全热解预期会导致17.02％的重量损失。tBA的热损失预计在约180℃。如下进行TGA分析。将共聚物升温到110℃的温度并在此保持20分钟以除去任何残留的溶剂。然后将共聚物以10℃/分钟的速率升高至300℃。在250℃有拐点，表明共聚物的降解。从180℃至250℃的重量损失为18％，这非常接近17.02％的理论损失。此外，在160℃、170℃和180℃，单独的等温过程运行两个小时。重量损失分别为8.37％，12.04％和17.04％。因此，这些条件也可用于在聚合物形成之后将共聚物中的tBA从tBA转化为丙烯酸官能团。
使用双官能软嵌段大分子引发剂形成三嵌段共聚物
软嵌段42/28/25/5双官能大分子引发剂形成
使用表6中给出的组分制备双官能软嵌段大分子引发剂。该软嵌段基于nBA/2-EHA/MA/tBA的摩尔比为42/28/25/5。将单体、DMSO、乙酸乙酯、引发剂2,6-二溴庚二酸二甲酯和配体Me6TREN加入250ml四口烧瓶中。烧瓶装有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器、热电偶、带鼓泡管的氮气入口和隔膜密封的加料口。将混合物机械搅拌10分钟，得到澄清溶液，然后通过鼓泡管用低流速的氮气在室温下脱气20分钟。取出鼓泡管，用氮气吹扫反应器顶部空间10分钟。相对于引发剂，将20当量的7.6cm2的肼活化的铜丝卷绕成线圈并加入到反应器中。将反应器密封并保持在正好高于大气压的氮气的轻微正压下。反应温度在接下来的三个小时内缓慢升高至30℃，当其达到30℃时，将反应混合物加热至35℃并在该温度下再保持13小时。在选定的时间点，使用通过隔膜插入的氮气吹扫的气密注射器取出样品以进行测试。在总共16小时的反应时间后，转化率为97％，溶液的粘度增加，溶液的颜色为浅绿色，轻微地不透明。将铜线从反应器中取出，将内容物暴露于空气中30分钟以猝灭反应。然后，最后的双官能软嵌段大分子引发剂溶液可用作合成端嵌段的大分子引发剂，以形成三嵌段共聚物，无需任何进一步的纯化。其分子量为41,000克/摩尔，多分散指数为1.17。
表6
使用软嵌段双官能大分子引发剂形成三嵌段共聚物
为了形成三嵌段共聚物，将表7的组分加入到如表6所述制备的软嵌段的溶液中。首先将MMA、DMSO、乙酸乙酯和氯化钠加入到软嵌段大分子引发剂中。将混合物在35℃搅拌3小时以完全溶解氯化钠。如说明书中其他处所述，氯化钠与软嵌段大分子引发剂末端的溴参与卤素交换反应。如所讨论，具有末端溴的软嵌段大分子引发剂在引发MMA向其自身加成时是低效的。用氯替代溴显著增强了MMA在软嵌段大分子引发剂上的加成。然后如上所述用氮气将溶液脱气，并在用于形成软嵌段大分子引发剂的条件下将肼激活的铜线圈加入到反应混合物中。反应在搅拌下在35℃保持24小时。24小时后，通过1H-NMR测试，MMA的转化率估计为90％。除去铜线，并将反应通过暴露于空气猝灭30分钟。未检测到残留的丙烯酸酯单体。所制备的三嵌段共聚物具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的硬嵌段的末端嵌段和大分子引发剂的内部软嵌段。硬嵌段的目标添加为约4000克/摩尔-15,000克/摩尔。
表7
三嵌段共聚物的纯化
将螯合剂羟乙磷酸以0.125克(3000ppm)的水平加入到三嵌段共聚物反应混合物中以螯合铜离子。与羟乙磷酸的反应在40℃进行2小时。此时反应混合物变白。然后加入60ml乙酸乙酯，并在压力下通过具有0.5微米(μ)孔的2mm多孔纸过滤垫过滤混合物。将过滤的溶液转移到分液漏斗中，并用50ml的20％氯化钠盐水溶液洗涤三次。前两次洗涤每次2小时，第三次洗涤14小时。洗涤产生了两个光学上澄清和完全分离的相。每次洗涤中的下层水相被去除并丢弃。最后的有机相用硫酸钠干燥16小时。然后，作为最后一步，在75℃、2mTorr的真空下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，历时3小时。最终的嵌段共聚物的分子量为59,300克/摩尔，多分散指数为1.29。根据本公开生产和纯化的嵌段共聚物的颜色非常浅，这与通常生产的来源未知的深颜色的嵌段共聚物形成对比。
使用双官能硬嵌段大分子引发剂形成三嵌段共聚物
形成PMMA硬嵌段双官能大分子引发剂
使用下表8中给出的组分制备双官能硬嵌段大分子引发剂。将MMA、DMSO、引发剂2,6-二溴庚二酸二甲酯和Me6TREN加入250ml四口烧瓶中。该烧瓶包括机械搅拌器、加热套、回流冷凝器、热电偶、具有鼓泡管的氮气入口和隔膜密封的加料口。将混合物搅拌10分钟，得到澄清溶液，然后通过鼓泡管用低流速的氮气在室温下脱气20分钟。取出鼓泡管，用氮气吹扫反应器顶部空间10分钟。以5当量使用的20.31cm2的肼活化的铜线卷绕成线圈并加入到反应器中。将反应器密封并保持在正好高于大气压的氮气的轻微正压下。反应温度在接下来的三个小时内缓慢升高至25℃，当其达到25℃时，将反应混合物加热至30℃并在该温度下再保持24小时。在选定的时间点，使用通过隔膜插入的氮气吹扫的气密注射器取出样品以进行测试。在总共27小时的反应时间后，转化率为92％，溶液的粘度增加，溶液的颜色为浅绿色，具有轻微的不透明度。将铜线从反应器中取出，将内容物暴露于空气中30分钟以猝灭反应。在SET-LRP中MMA的增长速度比在相同条件下MA的增长速度低约5-10倍。硬嵌段大分子引发剂的目标分子量范围为4,000克/摩尔-15,000克/摩尔。在10℃/分钟或20℃/分钟的温变下，通过DSC分析产物给出的Tg值均非常接近115℃，与文献值非常接近。在实验期间发现，相对于引发剂，铜线的水平需要保持在约1-5当量。当使用高于5的水平时，转化率降低，在10当量的水平下，可以实现的最大转化率仅为70％。
表8
硬嵌段双官能大分子引发剂的纯化
将大分子引发剂的粗反应混合物与250ml乙酸乙酯混合。然后在分液漏斗中用20％氯化钠盐水溶液将混合物洗涤三次，每次采用50ml的盐水溶液。头两次洗涤每次两个小时，第三次为14小时。丢弃下部水相。最后的有机相用硫酸钠干燥16小时，然后用旋转蒸发仪在75℃除去乙酸乙酯，历时4小时。产物为白色粉末，分子量为9,225克/摩尔，多分散性值为1.70。
使用硬嵌段双官能大分子引发剂形成三嵌段共聚物
为了使用双官能硬嵌段大分子引发剂形成三嵌段共聚物，使表9的组分反应。首先将单体、DMSO、乙酸乙酯和Me6TREN加入在1升4颈烧瓶中的PMMA硬嵌段大分子引发剂中。烧瓶具有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器、热电偶、具有鼓泡管的氮气入口和隔膜密封的加料口。将混合物搅拌4小时，得到澄清溶液，然后通过鼓泡管以低流速使氮气鼓泡，从而在室温下脱气20分钟。取出鼓泡管，用氮气吹扫顶部空间10分钟。将肼活化的铜网卷绕成线圈，并加入到反应混合物中，并在正好高于大气压的氮气的轻微正压下密封。温度经3小时缓慢升高至35℃，保持在此温度下并且再搅拌13小时。16小时后，通过1H-NMR测试，单体的转化率估计为95％。除去铜网，并通过暴露于空气30分钟来猝灭反应。溶液的粘度增加，并且为绿色，轻微地不透明度。
表9
三嵌段共聚物的纯化
将螯合剂羟乙磷酸以1.447克(3000ppm)的水平加入到三嵌段共聚物反应混合物中以螯合铜离子。与羟乙磷酸的反应在40℃进行2小时。此时反应混合物变白。然后加入60ml乙酸乙酯，并在压力下通过具有0.5微米(μ)孔的2mm多孔纸过滤垫过滤混合物。将过滤的溶液转移到分液漏斗中，并用50ml的20％氯化钠盐水溶液洗涤三次。前两次洗涤每次2小时，第三次洗涤14小时。洗涤得到两个光学上澄清和完全分离的相。每次洗涤中的下层水相被去除并丢弃。最后的有机相用硫酸钠干燥16小时。然后，作为最后一步，在75℃、2mTorr的真空下用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，历时3小时。产物的分子量为42,103克/摩尔，多分散指数为1.26。如上所述，对于由软嵌段大分子引发剂制备的嵌段共聚物，产物颜色很浅到没有颜色。
已经根据相关法律标准描述了前述公开内容，因此描述在性质上是示例性的，而不是限制性的。对所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员来说可以是显而易见，并且落在本公开的范围内。因此，本公开提供的法律保护的范围仅仅通过研究后面的权利要求来确定。

Claims (32)

1.通过单电子转移活性自由基聚合来形成大分子引发剂聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供反应混合物，所述反应混合物包含在溶剂中的多种乙烯基单体、卤素封端的引发剂和配体；
b)用氮气吹扫所述反应混合物；和
c)向所述反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并在所述催化剂的存在下，在氮气的正压下使所述反应混合物聚合，以制备分子量为55,000-75,000克/摩尔、多分散指数为1.2-1.8并且玻璃化转变温度小于20℃的大分子引发剂聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括提供选自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及它们的混合物的乙烯基单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括提供溴封端的引发剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括提供2,6-二溴庚二酸二甲酯和2-溴丙酸甲酯之一作为所述引发剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括提供六甲基化三(2-氨基乙基)胺作为所述配体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括提供二甲基亚砜和乙酸乙酯的混合物作为所述溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，在步骤a)中还包括在所述反应混合物中提供至少一种可聚合的光引发剂，所述光引发剂在步骤c)中聚合到所述大分子引发剂聚合物中，并向所述聚合物提供可紫外固化的交联官能团。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述可聚合的光引发剂选自甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯、二苯甲酮官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯取代的呫吨酮、噻吨酮、苄基化合物、菲醌、蒽醌、取代的二苯甲酮及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中基于步骤a)中反应混合物的单体总摩尔数，所述可聚合的光引发剂的存在量为至多1摩尔％。
10.通过单电子转移活性自由基聚合来形成嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将根据权利要求1所述的大分子引发剂聚合物与至少一种另外的乙烯基单体、另外的溶剂和Cl源组合，以形成卤素交换反应混合物，相对于所述大分子引发剂聚合物中的每当量末端卤素，所述Cl源的量为1当量；
b)在35℃，在搅拌下将所述卤素交换反应混合物培养至少3小时；
c)在步骤b)之后，向所述卤素交换反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并使所述至少一种另外的乙烯基单体聚合一段时间，所述时间足以使所述大分子引发剂聚合物的分子量增加4,000-15,000克/摩尔，同时保持多分散指数为1.2-1.8。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤a)包括使用甲基丙烯酸甲酯作为所述至少一种另外的乙烯基单体。
12.根据权利要求10所述的方法，其还包括在步骤c)之后的纯化方法，所述纯化方法包括：
d)向步骤c)的产物中加入3000ppm的羟乙磷酸，并将混合物在40℃培养2小时；
e)向步骤d)的混合物中加入另外的溶剂，并通过具有0.5微米孔的过滤器过滤混合物；
f)用20％氯化钠的盐水溶液多次洗涤步骤e)的滤液，并保留每次洗涤得到的有机相；和
g)干燥所述有机相，然后通过蒸发来除去溶剂，以产生粉末状的嵌段共聚物。
13.根据权利要求10所述的方法，在根据权利要求10所述的方法的步骤a)中，还包括在所述卤素交换反应混合物中提供至少一种可聚合的光引发剂，所述光引发剂在根据权利要求10所述的方法的步骤c)中聚合到所述聚合物中，并为所述嵌段共聚物提供可紫外固化的交联官能团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述可聚合的光引发剂选自甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯、二苯甲酮官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯取代的呫吨酮、噻吨酮、苄基化合物、菲醌、蒽醌、取代的二苯甲酮及它们的混合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中基于在根据权利要求10所述的方法的步骤a)中添加到所述卤素交换反应混合物中的单体总摩尔数，所述可聚合的光引发剂的存在量为至多1摩尔％。
16.通过单电子转移活性自由基聚合来形成大分子引发剂聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂中提供包含至少一种乙烯基单体、卤素封端的引发剂和配体的反应混合物；
b)用氮气吹扫所述反应混合物；和
c)向所述反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并在所述催化剂的存在下，在氮气的正压下使所述反应混合物聚合，以制备分子量为
4,000-15,000克/摩尔、多分散指数为1.2-1.8并且玻璃化转变温度大于80℃的大分子引发剂聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括提供甲基丙烯酸甲酯作为所述至少一种乙烯基单体。
18.根据权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括提供溴封端的引发剂。
19.根据权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括提供2,6-二溴庚二酸二甲酯和2-溴代丙酸甲酯之一作为所述引发剂。
20.根据权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括提供六甲基化三(2-氨基乙基)胺作为所述配体。
21.根据权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括提供二甲基亚砜作为所述溶剂。
22.根据权利要求16所述的方法，在步骤a)中还包括在所述反应混合物中提供至少一种可聚合的光引发剂，所述光引发剂在步骤c)中聚合到所述大分子引发剂聚合物中，并为所述大分子引发剂聚合物提供可紫外固化的交联官能团。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述可聚合的光引发剂选自甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯、二苯甲酮官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯取代的呫吨酮、噻吨酮、苄基化合物、菲醌、蒽醌、取代的二苯甲酮及它们的混合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中基于所述反应混合物中的单体总摩尔数，所述可聚合的光引发剂的存在量为至多1摩尔％。
25.根据权利要求16所述的方法，其还包括在步骤c)之后的另外的步骤：
d)向步骤c)的产物中加入3000ppm的羟乙磷酸，并将混合物在40℃培养2小时；
e)向步骤d)的混合物中加入另外的溶剂，并通过具有0.5微米孔的过滤器过滤所述混合物；
f)用20％氯化钠的盐水溶液多次洗涤步骤e)的滤液，并保留每次洗涤得到的有机相；和
g)干燥所述有机相，然后通过蒸发来除去溶剂，以产生粉末状的大分子引发剂聚合物。
26.通过单电子转移活性自由基聚合来形成嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将得自权利要求25所述的方法的步骤g)的大分子引发剂聚合物与至少一种另外的乙烯基单体、溶剂和配体组合，以形成反应混合物；
b)将来自步骤a)的反应混合物在搅拌下培养一段时间，所述时间足以形成澄清的反应混合物；
c)在步骤b)之后，向所述澄清的反应混合物中加入肼活化的固体铜催化剂，并使所述至少一种另外的乙烯基单体聚合一段时间，所述时间足以使所述大分子引发剂聚合物的分子量增加55,000-75,000克/摩尔，同时保持多分散指数为1.2-1.8。
27.根据权利要求26所述的方法，其中步骤a)包括使用选自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及它们的混合物的乙烯基单体作为所述另外的乙烯基单体。
28.根据权利要求26所述的方法，其还包括在步骤c)之后的纯化方法，所述纯化方法包括：
d)向步骤c)的产物中加入3000ppm的羟乙磷酸，并将混合物在40℃培养2小时；
e)向步骤d)的混合物中加入另外的溶剂，并通过具有0.5微米孔的过滤器过滤所述混合物；
f)用20％氯化钠的盐水溶液多次洗涤步骤e)的滤液，并保留每次洗涤得到的有机相；和
g)干燥所述有机相，然后通过蒸发来除去溶剂，以产生粉末状的嵌段共聚物。
29.根据权利要求26所述的方法，其中步骤b)中的所述一段时间包括至少4小时。
30.根据权利要求26所述的方法，其还包括在根据权利要求26的方法的步骤a)中，在所述反应混合物中提供至少一种可聚合的光引发剂，所述光引发剂在根据权利要求26所述的方法的步骤c)中聚合到所述嵌段共聚物中，并为所述嵌段共聚物提供可紫外固化的交联官能团。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述可聚合的光引发剂选自甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯、二苯甲酮官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯取代的呫吨酮、噻吨酮、苄基化合物、菲醌、蒽醌、取代的二苯甲酮及它们的混合物。
32.根据权利要求30所述的方法，其中基于根据权利要求26所述的方法的步骤a)中反应混合物的单体总摩尔数，所述可聚合的光引发剂的存在量为至多1摩尔％。
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