JP2018504509A5

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Publication number: JP2018504509A5
Application number: JP2017550098A
Authority: JP
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2019-01-31
Anticipated expiration: 2035-12-15

Claims

単一電子移動リビングラジカル重合によってマクロ開始剤ポリマーを形成する方法であって、
ａ）複数のビニルモノマー、重合可能な光開始剤、ハロゲン末端開始剤、およびリガンドを溶媒中に含む反応混合物を提供する工程；
ｂ）反応混合物を窒素でパージする工程；および
ｃ）固体銅ヒドラジン活性化触媒を反応混合物に添加し、窒素の正圧下で触媒の存在下で単一電子移動リビングラジカル重合によって反応混合物を重合させて、その中に重合されている光開始剤を含むマクロ開始剤ポリマーであって、５５，０００〜７５，０００グラム／モルの分子量を有し、分散性指数が１．２〜１．８であり、ガラス転移温度が２０℃未満であるマクロ開始剤ポリマーを生成する工程
を有する方法。
工程ａ）において提供されるビニルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
工程ａ）が臭素末端開始剤を提供する工程を含む、請求項１に記載の方法。
工程ａ）が、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエートおよびメチル−２−ブロモプロピオネートの１つを開始剤として供給することを含む、請求項１に記載の方法。
工程ａ）が、リガンドとしてヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミンを提供することを含む、請求項１に記載の方法。
工程ａ）が、ジメチルスルホキシドと酢酸エチルの混合物を溶媒として提供することを含む、請求項１に記載の方法。
前記重合可能な光開始剤が、４−ベンゾイルフェニルメタクリレート、（メチル）アクリル酸エステル置換キサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換チオキサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンジル、（メチル）アクリル酸エステル置換フェナントレンキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換アントラキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンゾフェノン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
前記重合可能な光開始剤が、工程ａ）における反応混合物中のモノマーの全モル数を基準にして１モル％までの量で存在する、請求項１に記載の方法。
単一電子移動リビングラジカル重合によってブロックコポリマーを形成する方法であって、
ａ）請求項１からのマクロ開始剤ポリマーを、少なくとも１つの追加のビニルモノマー、追加の溶剤、およびマクロ開始剤ポリマー中の末端ハロゲン当量あたり１当量の塩素源と組み合わせて、ハロゲン交換反応混合物を形成する工程；
ｂ）ハロゲン交換反応混合物を３５℃で、少なくとも３時間撹拌してインキュベートする工程；
ｃ）工程ｂ）の後に、固体銅ヒドラジン活性化触媒をハロゲン交換反応混合物に添加し、多分散性指数を１．２〜１．８に維持しながら、マクロ開始剤ポリマーの分子量が４，０００〜１５，０００グラム／モルだけ増加するのに十分な時間、前記少なくとも１つの追加のビニルモノマーを重合する工程
を有する方法。
工程ａ）が、前記少なくとも１つの追加のビニルモノマーとして、メチルメタクリレートを使用することを含む、請求項９に記載の方法。
工程ｃ）の後に、
ｄ）工程ｃ）の生成物に、３０００ｐｐｍのエチドロン酸を添加し、混合物を４０℃で２時間インキュベートする工程；
ｅ）工程ｄ）の混合物に追加の溶媒を添加し、０．５ミクロンの細孔を有するフィルターを通して混合物を濾過する工程；
ｆ）工程ｅ）の濾液を２０％塩化ナトリウムの塩水で複数回洗浄し、各洗浄から有機相を保持する工程；および
ｇ）前記有機相を乾燥し、次いで溶媒を蒸発により除去して、ブロックコポリマーの粉末形態を生成する工程
を含む精製工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
請求項９の工程ａ）において、前記ハロゲン交換反応混合物中に少なくとも１種の重合可能な光開始剤を提供する工程であって、前記光開始剤が請求項９の工程ｃ）において前記ポリマーに重合して、前記ブロックコポリマーにＵＶ硬化性架橋官能基を提供する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
単一電子移動リビングラジカル重合によってマクロ開始剤ポリマーを形成する方法であって、
ａ）少なくとも１種のビニルモノマー、重合可能な光開始剤、ハロゲン末端開始剤、およびリガンドを溶媒中に含む反応混合物を提供する工程；
ｂ）反応混合物を窒素でパージする工程；および
ｃ）固体銅ヒドラジン活性化触媒を反応混合物に添加し、窒素の正圧下で触媒の存在下で単一電子移動リビングラジカル重合によって反応混合物を重合させて、その中に重合されている光開始剤を含むマクロ開始剤ポリマーであって、４，０００〜１５，０００グラム／モルの分子量を有し、多分散性指数が１．２〜１．８であり、ガラス転移温度が８０℃超であるマクロ開始剤ポリマーを生成する工程
を有する方法。
工程ａ）が、少なくとも１種のビニルモノマーとしてメチルメタクリレートを提供する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
工程ａ）が、臭素末端開始剤を提供する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
工程ａ）が、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエートおよびメチル−２−ブロモプロピオネートの１つを開始剤として供給することを含む、請求項１３に記載の方法。
工程ａ）が、リガンドとしてヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミンを提供する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
工程ａ）が、溶媒としてジメチルスルホキシドを提供する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
前記重合可能な光開始剤が、４−ベンゾイルフェニルメタクリレート、（メチル）アクリル酸エステル置換キサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換チオキサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンジル、（メチル）アクリル酸エステル置換フェナントレンキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換アントラキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンゾフェノン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
前記重合可能な光開始剤が、反応混合物中のモノマーの全モル数を基準にして１モル％までの量で存在する、請求項１３に記載の方法。
ステップｃ）の後に、
ｄ）工程ｃ）の生成物に、３０００ｐｐｍのエチドロン酸を添加し、混合物を４０℃で２時間インキュベートする工程；
ｅ）工程ｄ）の混合物に追加の溶媒を添加し、０．５ミクロンの細孔を有するフィルターを通して混合物を濾過する工程；
ｆ）工程ｅ）の濾液を２０％塩化ナトリウムの塩水で複数回洗浄し、各洗浄から有機相を保持する工程；および
ｇ）前記有機相を乾燥し、次いで溶媒を蒸発により除去して、粉末形態のマクロ開始剤ポリマーを生成する工程
のさらなる工程を含む、請求項１３に記載の方法。
単一電子移動リビングラジカル重合によってブロックコポリマーを形成する方法であって、
ａ）請求項２１の工程ｇ）からのマクロ開始剤ポリマーを少なくとも１つの追加のビニルモノマー、溶媒およびリガンドと混合して反応混合物を形成する工程；
ｂ）工程ａ）からの反応混合物を透明な反応混合物を形成するのに十分な時間撹拌しながらインキュベートする工程；
ｃ）工程ｂ）の後、透明な反応混合物に固体銅ヒドラジン活性化触媒を添加し、少なくとも１つの追加のビニルモノマーを、多分散指数を１．２〜１．８に維持しながら、マクロ開始剤ポリマーの分子量が５５，０００〜７５，０００グラム／モルだけ増加するのに十分な時間、重合する工程
を有する方法。
工程ａ）が、追加のビニルモノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビニルモノマーを使用することを含む、請求項２２に記載の方法。
工程ｃ）の後に、
ｄ）工程ｃ）の生成物に、３０００ｐｐｍのエチドロン酸を添加し、混合物を４０℃で２時間インキュベートする工程；
ｅ）工程ｄ）の混合物に追加の溶媒を添加し、０．５ミクロンの細孔を有するフィルターを通して混合物を濾過する工程；
ｆ）工程ｅ）の濾液を２０％塩化ナトリウムの塩水で複数回洗浄し、各洗浄から有機相を保持する工程；および
ｇ）前記有機相を乾燥し、次いで溶媒を蒸発により除去して、ブロックコポリマーの粉末形態を生成する工程
を含む精製工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
工程ｂ）の期間が少なくとも４時間を含む、請求項２２に記載の方法。
請求項２２の工程ａ）において、前記反応混合物中に少なくとも１つの重合可能な光開始剤を提供する工程であって、前記光開始剤が請求項２２の工程ｃ）で前記ブロックコポリマーに重合して、前記ブロックコポリマーにＵＶ硬化性架橋官能基を提供する工程をさらに含む請求項２２に記載の方法。
前記重合可能な光開始剤が、４−ベンゾイルフェニルメタクリレート、（メチル）アクリル酸エステル置換キサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換チオキサントン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンジル、（メチル）アクリル酸エステル置換フェナントレンキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換アントラキノン、（メチル）アクリル酸エステル置換ベンゾフェノン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２６に記載の方法。
前記重合可能な光開始剤が、請求項２２の工程ａ）における反応混合物中のモノマーの全モル数を基準にして１モル％までの量で存在する、請求項２６に記載の方法。
単一電子移動リビングラジカル重合中に、重合可能な光開始剤が、複数のビニルモノマーと共に、マクロ開始剤ポリマー中にランダムに重合される、請求項１に記載の方法。