CN107422602A - 感光性树脂组合物和由其制造的光固化图案 - Google Patents

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物，其在固化时能够形成具有优异的弹性回复率、同时具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案，能够形成具有高分辨率和优异的基板密合力、具有优异的T/B比的光固化图案。本发明的感光性树脂组合物包含：具有含有脂环式环氧基的重复单元的碱可溶性树脂、包含由化学式1表示的化合物的光聚合引发剂、光聚合性化合物和溶剂。

Description

感光性树脂组合物和由其制造的光固化图案
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、用该组合物制造的光固化图案和具有该光固化图案的图像显示装置。
背景技术
在一般的显示装置中，为了维持上下基板之间一定的间隔，使用具有一定直径的二氧化硅珠粒或塑料珠粒等。但是，在这些珠粒在基板上无规则分散而位于像素内部的情况下，存在开口率降低、发生漏光现象的问题。为了解决该问题，开始使用在显示装置的内部通过光刻形成的间隔物，现在几乎全部显示装置中所使用的间隔物都通过光刻形成。
采用光刻的间隔物形成方法是在基板上涂布感光性树脂组合物，经由掩模被紫外线照射后，通过显影过程，如在掩模中形成的图案那样，在基板上的所期望的位置形成间隔物。
最近，由于智能手机和平板PC的普及，对触摸面板的需求在增加。因此，对于维持构成显示装置的滤色器基板与阵列基板之间的间隔的间隔物，不仅需要作为基本特性的弹性回复率，而且需要使得不存在由外部压力引起的像素变形的坚硬(hard)特性以及与基材的密合力等。因此，在积极地进行有关感光性树脂组合物的研究，但依然尚未满足弹性回复率、与基材的密合力等的要求。
作为一示例，韩国公开专利第2009-0056862号中公开了感光性树脂组合物，其包含作为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与脂肪族多环式环氧化合物的共聚物的粘结剂树脂，但在充分地实现与基材的密合力和弹性回复率上存在限制。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其在固化后能够形成具有优异的弹性回复率、同时具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案。
另外，本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其在固化时可以实现高分辨率的图案。
进而，本发明的目的在于提供固化时形成的图案具有优异的基板密合力的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供固化时具有优异的T/B比的值的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供用上述的感光性树脂组合物制造的光固化图案和具有该光固化图案的图像显示装置。
用于解决课题的手段
1.感光性树脂组合物，其包含：具有含有脂环式环氧基的重复单元的碱可溶性树脂、包含由下述化学式1表示的化合物的光聚合引发剂、光聚合性化合物和溶剂。
[化学式1]
(化学式1中，R3为C1-C20烷基，R4和R5各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20环烷基，A为硝基或氰基。)
2.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂包含：
含有选自下述化学式2和化学式3所示的化合物中的至少1种的化合物而聚合成的第1树脂，和
上述具有含有脂环式环氧基的重复单元的第2树脂。
[化学式2]
(化学式2中，R1为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或C1-C8烷氧基。)
[化学式3]
(化学式3中，R2为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或C1-C8烷氧基，n为1～10的整数。)
3.上述项目2的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂还具有含有烷基取代马来酰亚胺或芳基取代马来酰亚胺的重复单元。
4.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂包含：
上述具有含有脂环式环氧基的重复单元的第2树脂、和
具有降冰片烯(norbornene)重复单元的第3树脂。
5.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，上述第3树脂还具有：选自含有苯环的重复单元、含有羧酸的重复单元和丙烯酸酯重复单元中的至少一个重复单元。
6.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述含有脂环式环氧基的重复单元来自从下述的化学式4或化学式5所示的化合物中选择的至少一个。
[化学式4]
(化学式4中，R6为氢或被羟基取代或未取代的C1-C4烷基，
X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的C1-C6亚烷基。)
[化学式5]
(化学式5中，R7为氢或者被羟基取代或未取代的C1-C4烷基，
X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的C1-C6亚烷基。)
7.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，化学式1中，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基，R4和R5各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基或菲基。
8.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂还包含苯乙酮衍生物化合物或联咪唑衍生物化合物中的至少1种。
9.上述项目8的感光性树脂组合物，其中，相对于光聚合引发剂的总重量，上述光聚合引发剂包含40～90重量％的化学式1的化合物。
10.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，以上述碱可溶性树脂和上述光聚合性化合物的固体成分为基准，相对于合计100重量份，上述光聚合引发剂的含量为0.1～40重量份。
11.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，以感光性树脂组合物的固体成分为基准，含有5～90重量％的上述碱可溶性树脂。
12.用上述项目1～11中任一项所述的感光性树脂组合物制造的光固化图案。
13.上述项目12的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和间隔物图案。
14.图像显示装置，其具有上述项目12所述的光固化图案。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物在固化后能够形成具有优异的弹性回复率、同时具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案。
另外，本发明的感光性树脂组合物在固化时可实现高分辨率的图案。
进而，本发明的感光性树脂组合物在固化时形成的图案具有优异的基板密合力。
另外，本发明的感光性树脂组合物显示出优异的T/B比的值。
因此，本发明的感光性树脂组合物能够有用地在光固化图案中使用，优选在间隔物图案的形成和图像显示装置的制造中使用。
附图说明
图1为概略地表示T/B比的定义的图。
具体实施方式
本发明涉及感光性树脂组合物、用该组合物制造的光固化图案以及具有该光固化图案的图像显示装置，该感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂、光聚合引发剂、光聚合性化合物和溶剂。
以下对本发明详细地说明。
＜感光性树脂组合物＞
光聚合性引发剂
本发明的实施例涉及的感光性树脂组合物包含光聚合性引发剂，该光聚合性引发剂包含由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
化学式1中，R3为C1-C20烷基，R4和R5各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20环烷基，A为硝基或氰基。
本发明的感光性树脂组合物通过含有包含由上述化学式1表示的化合物的光聚合引发剂，能够使后述的碱可溶性树脂的期待效果最大化，感度优异，另外能够形成基板密合力优异的图案，所形成的图案的图案稳定性、耐热性和耐化学性等优异。
本说明书中记载的“烷基”、“烷氧基”和其他的包含“烷基”部分的取代体全部包含直链状或分支状，“环烷基”不仅包含单环系，也包含多环系的烃。本说明书中记载的“芳基”为通过一个氢的除去而由芳香族烃衍生的有机基团，包含在各环中适当地含有4～7个、优选地5或6个环原子的单一或稠合环系，甚至包含多个芳基通过单键连接而成的形态。“羟基烷基”意味着羟基与上述定义的烷基结合的OH-烷基。“羟基烷氧基烷基”意味着烷氧基与上述羟基烷基结合的羟基烷基-O-烷基。
另外，本说明书中记载的“C1-C20烷基”优选为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基。“C6-C20芳基”优选为C6-C18芳基。“C1-C20烷氧基”优选为C1-C10烷氧基，更优选为C1-C4烷氧基。“C6-C20芳基C1-C20烷基”优选为C6-C18芳基C1-C10烷基，更优选为C6-C18芳基C1-C6烷基。“羟基C1-C20烷基”优选为羟基C1-C10烷基，更优选为羟基C1-C6烷基。“羟基C1-C20烷氧基C1-C20烷基”优选为羟基C1-C10烷氧基C1-C10烷基，更优选为羟基C1-C4烷氧基C1-C6烷基。“C3-C20环烷基”优选为C3-C10环烷基。
具体地，上述R3～R5各自独立地为氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基或羟基乙氧基己基。
另外，A可以为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、氨基、硝基、氰基或羟基，但并不限定于这些。
更具体地，上述R3可以为氢或正丁基，R4可以为甲基，R5可以为甲基、正丁基或苯基。
本发明涉及的光聚合引发剂除了由上述化学式1表示的化合物以外，能够进一步包含苯乙酮衍生物化合物或联咪唑衍生物化合物中的至少1种。通过进一步将苯乙酮衍生物化合物或联咪唑衍生物化合物并用，在具有优异的基板密合力的同时能够进一步提高图案的T/B比的值。
T/B比，如图1中所示那样，为用间隔物图案中的上部的直径除以下部的直径所得的值，T/B比的值越大越优选。本发明中，图案的上部定义为相对于图案的全体高度、从底面开始全体高度的95％的部位的水平面。另外，图案的下部定义为相对于图案的全体高度、从底面开始全体高度的5％的部位的水平面。
作为上述苯乙酮衍生物化合物，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦等。
作为上述联咪唑化合物，例如可列举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。这些中，优选使用2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-联咪唑。
相对于光聚合引发剂的总重量，上述光聚合引发剂优选包含40～90重量％的上述化学式1所示的化合物，更优选包含40～70重量％。如果为上述范围，则获得进一步提高的图案的T/B比的值。
对苯乙酮衍生物和联咪唑衍生物的含量比并无特别限制，例如可以为1：9～9：1。
另外，只要是不损害本发明的效果的程度，可进一步将在该领域中通常使用的其他光聚合引发剂等并用。例如可进一步包含苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
在上述光聚合引发剂中也能够将光聚合引发助剂组合使用。如果在上述光聚合引发剂中将光聚合引发助剂并用，则含有它们的感光性树脂组合物进一步成为高感度，能够实现间隔物形成时的生产率的提高，因此优选。
作为上述光聚合引发助剂，优选使用胺化合物、羧酸化合物。
相对于后述的碱可溶性树脂和光聚合性化合物的合计100重量份，光聚合引发剂的使用量可以为0.1～40重量份，优选为1～30重量份。如果含量为上述范围，则感光性树脂组合物高感度化，使用该组合物形成的间隔物的强度、平滑性变得良好，因此优选。
碱可溶性树脂
碱可溶性树脂可作为赋予与基材的密合力、使涂膜的形成成为可能的粘结剂树脂提供。根据例示的实施例，上述碱可溶性树脂在光、热下具有反应性，并且对于显影工序中使用的碱显影液能够具有溶解性。
根据例示的实施例，本发明涉及的碱可溶性树脂能够包含含有选自下述化学式2或化学式3所示的化合物中的至少1种化合物(a11)而聚合成的第1树脂。
[化学式2]
化学式2中，R1表示氢、C1-12烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或C1-C8烷氧基。
[化学式3]
化学式3中，R2为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或C1-C8烷氧基，n可以为1～10的整数。
本发明涉及的碱可溶性树脂通过具有来自体积大(bulky)的选自上述化学式2或化学式3中的至少1种化合物的重复单元，从而能够形成下述的光固化图案，该光固化图案通过固化时的膜密度(film density)的上升而具有优异的弹性回复率，同时具有使外部压力产生的变形小的坚硬特性，能够形成高分辨率的图案。
本发明涉及的碱可溶性树脂的上述第1树脂除了选自化学式2或化学式3中的至少1种化合物(a11)以外，为了显示碱可溶性，可进一步含有本领域中公知的具有不饱和键和羧基的化合物(a12)而聚合。
作为上述具有不饱和键和羧基的化合物(a12)，只要是具有可聚合的不饱和双键的羧酸化合物，则能够无限制地使用。作为上述具有不饱和键和羧基的化合物(a12)，例如可列举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或不饱和三羧酸这样在分子中具有2个以上羧基的多元羧酸等。作为上述不饱和单羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为上述不饱和多元羧酸，例如可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。上述多元羧酸可以为酸酐，作为上述不饱和多元羧酸酐，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，上述不饱和多元羧酸可以是其的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。上述不饱和多元羧酸可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，上述不饱和多元羧酸可以是在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯，例如可列举出α-(羟基甲基)丙烯酸等。这些中，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等由于共聚反应性高而优选使用。
上述例示的(a12)能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外，本发明涉及的第1树脂可进一步含有与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)而聚合成。
与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)只要是具有可聚合的不饱和双键的化合物，则并无特别限制。具体地，上述(a13)可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基-邻-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸的未取代或取代的烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯等包含脂环式取代基的不饱和羧酸酯化合物、低聚乙二醇单烷基(甲基)丙烯酸酯等二醇类的单饱和羧酸酯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等包含具有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等乙烯基氰化合物、N-烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。再有，本说明书中(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯。
例如，上述第1树脂能够具有来自上述马来酰亚胺化合物的含有烷基取代马来酰亚胺或芳基取代马来酰亚胺的重复单元。通过上述含有马来酰亚胺的重复单元，能够进一步提高上述第1树脂的热固化性。
以构成第1树脂的(a11)、(a12)和(a13)的合计摩尔数为基准，上述第1树脂可以将选自化学式1和化学式2中的至少1种化合物(a11)2～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)2～70摩尔％和与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)2～95摩尔％共聚而得到，优选地，可以将选自化学式1和化学式2中的至少1种化合物(a11)5～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)5～65摩尔％和与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)5～80摩尔％共聚而得到。如果为上述范围，可以制造显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
另外，上述碱可溶性树脂(A)中的第1树脂可以进一步使具有不饱和键和环氧基的化合物(a14)与上述(a11)、(a12)和(a13)共聚而得到，也可以进一步含有其他单体化合物共聚而成。
上述(a14)对碱可溶性树脂赋予光/热固化性。上述(a14)具体地可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3.4-环氧三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-9-基酯等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述第1树脂可以将以构成第1树脂的(a11)、(a12)、(a13)和(a14)的合计摩尔数为基准的、选自化学式2或化学式3中的至少1种化合物(a11)2～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)2～70摩尔％、与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)2～95摩尔％、以上述(a12)的摩尔数为基准的具有不饱和键和环氧基的化合物(a14)5～80摩尔％共聚而得到，优选地，可以将选自化学式2或化学式3中的至少1种化合物(a11)5～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)5～65摩尔％、与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)5～80摩尔％、以上述(a12)的摩尔数为基准的具有不饱和键和环氧基的化合物(a14)10～80摩尔％共聚而得到。如果为上述范围，可以制造显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
本发明涉及的第1树脂优选其聚苯乙烯换算的重均分子量在3000～100000的范围内，更优选在5000～50000的范围内。如果上述第1树脂的重均分子量在3000～100000的范围内，则显示出无像素的变形的硬(hard)的特性。
上述第1树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。如果分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5～6.0，由于显影性优异而优选。
另外，本发明涉及的碱可溶性树脂(A)包含含有具有脂环式环氧基的化合物(a21)而聚合成的第2树脂。由此，上述第2树脂能够包含含有脂环式环氧基的重复单元。本发明通过包含第2树脂，能够显示出优异的显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度。
优选地，上述具有脂环式环氧基的化合物(a21)能够包含下述化学式4和化学式5中的至少一个。
[化学式4]
化学式4中，R6为氢或者被羟基取代或未取代的C1-C4烷基，X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的C1-C6亚烷基。上述单键意味着氧与环直接连接。
[化学式5]
化学式5中，R7为氢或者被羟基取代或未取代的C1-C4烷基，X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的C1-C6亚烷基。上述单键可意味着氧与环直接连接。
本发明涉及的第2树脂，为了显示碱可溶性，可以在上述脂环式环氧化合物(a21)中进一步含有具有不饱和键和羧基的化合物(a22)而聚合成。
作为上述具有不饱和键和羧基的化合物(a22)，能够选择上述的含有不饱和基的第1树脂的(a12)中说明的具有不饱和键和羧基的化合物而使用。因此，关于其，省略详细的说明。
上述化学式4的R6和化学式5的R7可以各自独立地为氢；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正-丙基、2-羟基-正-丙基、3-羟基-正-丙基、1-羟基-异丙基、2-羟基-异丙基、1-羟基-正-丁基、2-羟基-正-丁基、3-羟基-正-丁基、4-羟基-正-丁基等含有羟基的烷基。其中，上述R6和R7优选各自独立地为氢、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基或2-羟基乙基，进一步特别优选为氢或甲基。
上述化学式4和5中的X，具体地，可以为单键；亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基；氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、硫亚甲基、硫亚乙基、硫亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等含有杂原子的亚烷基。其中，X优选为单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基或氧亚乙基，进一步特别优选为单键或氧亚乙基。
作为由上述化学式4表示的化合物，具体地，可列举出下述化学式4-1～4-14的化合物。
作为由上述化学式5表示的化合物，具体地，可列举出下述的化学式5-1～5-14的化合物。
作为上述化学式4所示的化合物或化学式5所示的化合物例示的化合物可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外，上述第2树脂除了上述(a21)和(a22)以外，能够用可与(a21)和(a22)聚合的具有不饱和键的化合物共聚。例如，第2树脂可以与(a21)和(a22)一起将丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰基乙烯等乙烯基氰化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；和在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类等一起共聚。
以构成第2树脂的(a21)和(a22)的合计摩尔数为基准，上述第2树脂可以将上述具有脂环式环氧基的化合物(a21)5～95摩尔％和具有不饱和键和羧基的化合物(a22)5～75摩尔％共聚而得到，优选地，可以将上述具有脂环式环氧基的化合物(a21)30～90摩尔％和具有不饱和键和羧基的化合物(a22)10～70摩尔％共聚而得到。如果为上述范围，则可以制造显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
上述第2树脂优选酸值为20～200(KOHmg/g)的范围。如果酸值在上述范围，则可以制造具有优异的弹性回复率的间隔物。
上述第2树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为3000～100000，优选为5000～50000。如果上述第2树脂的重均分子量为上述范围，则防止显影时的膜的减少，图案部分的脱落性变得良好，因此优选。
上述第2树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。如果上述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]包含在上述范围内，则显影性优异，因此优选。
根据例示的实施例，上述碱可溶性树脂可同时包含上述的第1树脂和第2树脂。这种情况下，以碱可溶性树脂的固体成分为基准，以重量分率计，上述碱可溶性树脂优选包含第1树脂10～95重量％和第2树脂5～90重量％。如果含量比为上述范围，则能够实现具有优异的弹性回复率、同时具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案。
本申请中使用的用语“固体成分”意味着将溶剂除去后的成分的合计。
本发明的实施例涉及的碱可溶性树脂可包含由降冰片烯(norbornene)系化合物而聚合成的第3树脂。
例如，上述第3树脂能够包含由以下的化学式6表示的重复单元。
[化学式6]
通过包含如降冰片烯那样化学上不稳定的环状烃单元，能够进一步提高碱可溶性树脂或包含其的感光性树脂组合物的分辨率。
在几个实施例中，上述第3树脂可进一步具有含有苯环的重复单元。上述含有苯环的重复单元例如可以来自下述化学式7所示的单体。
[化学式7]
化学式7中，R31为氢原子、或者用C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C4-C8环烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、C4-C12的双环烷基或C6-C18的三环烷基取代或未取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C4-C8环烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、C4-C12双环烷基或C6～18三环烷基。
通过上述含有苯环的重复单元，能够使上述第3树脂的耐热性、机械强度提高。从这方面出发，R31优选地可以为氢或C1-C6烷基(例如甲基)。
在几个实施例中，上述第3树脂可进一步具有含有羧酸的重复单元。这种情况下，通过氢给体(donor)单元的追加，能够进一步提高分辨率。
例如，上述含有羧酸的重复单元可以来自上述第1树脂中所述的具有不饱和键和羧基的化合物(a12)。
在几个实施例中，为了光或热固化性的赋予或提高，上述第3树脂可进一步具有进一步含有该技术领域中公知而通常使用的丙烯酸酯系单体聚合而形成的丙烯酸酯重复单元。
上述丙烯酸酯系单体能够包含例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。
一实施例中，上述第3树脂能够分别以5～70摩尔％、5～50摩尔％、5～65摩尔％和5～70摩尔％的摩尔比含有化学式6的重复单元、含有苯环的重复单元、含有羧酸的重复单元和丙烯酸酯重复单元。
上述第3树脂优选聚苯乙烯换算的重均分子量在3000～100000的范围内，更优选在5000～50000的范围内。
上述第3树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。如果分子量分布为上述范围，能够确保优异的显影性和分辨率。
根据例示的实施例，上述碱可溶性树脂可同时包含上述的第2树脂和第3树脂。这种情况下，以碱可溶性树脂的固体成分为基准，以重量分率计，上述碱可溶性树脂优选包含第2树脂5～90重量％和第3树脂10～95重量％。如果含量比为上述范围，则能够实现具有优异的密合性、弹性并且高分辨率的光固化图案。
根据上述的本发明的实施例，上述碱可溶性树脂包含上述第2树脂，进而，可包含上述第1树脂或第3树脂中的至少一个。由此能够使光固化性、光反应性、分辨率、显影性这样的化学特性与硬度、弹性、密合力这样的机械特性同时提高。
例如，上述碱可溶性树脂可包含上述第1树脂和第2树脂、或者上述第2树脂和第3树脂的组合。或者，上述碱可溶性树脂可包含上述第1树脂、第2树脂和第3树脂的组合。
相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分，上述碱可溶性树脂的含量通常为5～90重量％，优选为10～70重量％的范围。如果碱可溶性树脂的含量按上述的基准，为5～90重量％，则在显影液中的溶解性充分，显影性优异，可以制造具有优异的弹性回复率、并且具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的间隔物。
光聚合性化合物
本发明的感光性树脂组合物中所含有的光聚合性化合物是在上述光聚合引发剂的作用下能够聚合的化合物，可列举出单官能单体、2官能单体、其他多官能单体等。
为了改善间隔物形成用树脂组合物的显影性、感度、密合性、表面的问题等，本发明中使用的光聚合性化合物能够将官能团的结构、官能团的数不同的2个或其以上的光聚合性化合物混合而使用，对其范围没有限制。
作为单官能单体的具体例，可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为2官能单体的具体例，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他多官能单体的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用2官能以上的多官能单体。
以感光性组合物的固体成分为基准，相对于上述碱可溶性树脂和光聚合性化合物的合计100重量份，上述光聚合性化合物能够在1～90重量份、优选地10～80重量份的范围内使用。如果光聚合性化合物为上述的基准的范围，则所形成的间隔物图案的强度、平滑性变得良好，因此优选。
溶剂
溶剂只要是该领域中通常使用的溶剂，则能够无任何限制地使用。
作为上述溶剂的具体例，可列举出乙二醇单烷基醚类；二甘醇二烷基醚类；乙二醇烷基醚乙酸酯类；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单烷基醚类；丙二醇二烷基醚类；丙二醇烷基醚丙酸酯类；丁二醇单烷基醚类；丁二醇单烷基醚乙酸酯类；丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二烷基醚类；芳香族烃类；酮类；醇类；酯类；环状酯类等。它们可以单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，能够优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、酯类。更优选地，能够使用二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
相对于感光性树脂组合物的合计100重量份，上述溶剂的含量可以为40～95重量份，优选为45～85重量份。如果满足上述范围，则采用旋涂器、狭缝旋转涂布器、狭缝涂布器(或者“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”)、喷墨装置等涂布装置涂布时涂布性变得良好，因此优选。
添加剂
本发明涉及的感光性树脂组合物根据需要可进一步包含填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
＜光固化图案和图像显示装置＞
本发明还提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含该光固化图案的图像显示装置。
用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的弹性回复率、密合性等优异。由此，能够用于图像显示装置中的各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也能够用于光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等。但是，并不限定于这些，特别适合作为间隔物图案。
作为具有这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可列举出液晶显示装置、OLED、柔性显示器等。但是，并不限定于这些，可列举出可应用的该领域中的已公知的全部的图像显示装置。
光固化图案通过将上述的本发明的感光性树脂组合物在基材上涂布，(根据需要经过了显影工序后)形成光固化图案而制造。
以下通过制造例、实施例、比较例和实验例对本发明进一步详细地说明。但是，下述的制造例、实施例、比较例和实验例是用于例示本发明，本发明并不限定于下述的制造例、实施例、比较例和实验例，能够各种各样地进行修正和改变。
[制造例]
制造例1～3中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下的条件下进行。再有，将重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
装置：HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温度：40℃
移动相溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
注入量：50μl
检测器：RI
测定试样浓度：0.6重量％(溶剂＝四氢呋喃)
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
[制造例1]A-1(第1树脂)的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g，使烧瓶内的气氛从空气变为氮后，升温到100℃。然后，从滴液漏斗历时2小时将在含有苄基马来酰亚胺35.4g(0.30摩尔)、丙烯酸36.0g(0.50摩尔)、2-羟基-邻-苯基苯酚丙基丙烯酸酯59.6g(0.2摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液滴入烧瓶中，进而在100℃下持续搅拌5小时。接下来，使烧瓶内的气氛从氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯22.5g[0.15摩尔、(相对于本反应中使用的丙烯酸，为50摩尔％)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氢醌0.145g投入烧瓶内，在110℃下持续反应6小时。由此得到了固体成分酸值为121.1mgKOH/g的含有不饱和基的第1树脂A-1。采用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为31000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
[制造例2]A-2(第2树脂)的制造
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟使氮流入而成为氮气氛，装入二甘醇乙基甲基醚150g，边搅拌边加热到70℃。接下来，将上述化学式4-1和化学式5-1的混合物(摩尔比为50：50)198.2g(0.90mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二甘醇乙基甲基醚150g中，制备溶液。
使用滴液漏斗将制备的溶解液滴入烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗历时4小时将使聚合引发剂2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二甘醇乙基甲基醚200g的溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后，历时4小时维持在70℃，然后冷却到室温。由此得到了固体成分41.6质量％、酸值59mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-2)的溶液。得到的树脂A-2的重均分子量Mw为7790，分子量分布为1.9。
[制造例3]A-3(第3树脂)的制造
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟使氮流入而成为氮气氛，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温到100℃。然后，从滴液漏斗历时2小时将在包含丙烯酸33.9g(0.47摩尔)、降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯56.7g(0.48摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液滴入烧瓶中，进而在100℃下持续搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛从氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯42.6g[0.30摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸，为64摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃下持续反应6小时。由此得到了固体成分酸值为79mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-1。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为6600，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
[制造例4]含有不饱和基的树脂A-4的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g，使烧瓶内的气氛从空气变为氮后，升温到100℃。然后，将在包含甲基丙烯酸苄酯88.1g(0.50摩尔)、丙烯酸36.0g(0.50摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液从滴液漏斗历时2小时滴入烧瓶中，进而在100℃下持续搅拌了5小时。接下来，使烧瓶内的气氛从氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯22.5g[0.15摩尔、(相对于本反应中使用的丙烯酸，为50摩尔％)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氢醌0.145g投入烧瓶内，在110℃下持续反应6小时。由此得到了固体成分酸值为94mgKOH/g的树脂A-3。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为30000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[实施例和比较例]
按照下述表1、表2的组成和含量(单位：重量份)制备了实施例和比较例的感光性树脂组合物。
【表1】
【表2】
各组合物的具体的成分如以下所示。
A-1：制造例1中制造的树脂(第1树脂)
A-2：制造例2中制造的树脂(第2树脂)
A-3：制造例3中制造的树脂(第3树脂)
A-4：制造例4中制造的树脂
B-1：1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯
B-2：2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-联咪唑(CHEMCURE-TCDM：CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORP.)
B-3：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(IRGACURE-819：BASF)
C：三季戊四醇八丙烯酸酯(Viscoat#802：大阪有机化学工业(株))
D：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP：SC ORGANIC CHEMICAL CO.，LTD.)
E-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
E-2：二甘醇乙基甲基醚
[实验例]
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE2000、Corning公司制造)用中性洗涤剂、水和醇依次清洗后，干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物后，在洁净烘箱中在90℃下进行了3分钟预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板冷却到常温后，使与石英玻璃制造的光掩模的间隔成为150μm，使用曝光机(TME-150RSK、TOPCON(株)制造)以60mJ/cm2的曝光量(405nm基准)进行了光照射。就此时对聚合性树脂组合物的照射而言，使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤波器(LU0400、朝日分光株式会社制造)，将400nm以下的光截断而使用。此时，作为光掩模，使用了将以下的图案在同一平面上形成的光掩模(具有直径20μm的圆形的透光部(图案)，该图案的间隔为100μm)。
光照射后，在25℃下将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中浸渍100秒而显影，进行了水洗。然后，在烘箱中、220℃下进行了20分钟后烘焙。得到的膜的厚度为3μm。膜厚使用膜厚测定装置(DEKTAK6M、Veeco公司制造)测定。对于这样得到的图案，进行了下述的物性评价。将其结果示于下述表3和表4中。
＜试验方法＞
(1)底部CD的测定
对于上述得到的固化膜，使用三维形状测定装置(SIS-2000 Systems、SNUPRECISION公司制造)，在光掩模大小及此时的涂膜厚度的基准分别为20μm、3.0μm时，对于涂膜的厚度维持2.85μm的最小尺寸的图案，测定图案的高度和底部CD。
如图1所示，将高度的5％的部位的线宽定义为底部CD的值。底部CD越小，感度越好，因此优异。
(2)图案的上下宽度比的测定(T/B比)
对于上述(1)中的点图案，使用三维形状测定装置(SIS-2000 Systems、SNUPRECISION公司制造)，将与图案的底面相距全体高度的5％的部位定义为底部CD(a)，将与底面相距全体高度的95％的部位定义为顶部CD(b)，将用(b)的长度除以(a)的长度后乘以100所得的值(＝b/a×100)定义为T/B比。
(3)显影密合力
就显影密合性而言，采用显微镜对采用分别具有1000个直径(size)为5μm至20μm、1μm间隔的圆形图案的光掩模将膜厚形成为3μm的图案进行评价，计数脱落的图案的数，如下述数学式1那样算出显影密合力(％)。将其结果记载于下述表2中。
[数学式1]
显影密合力(％)＝[1000-(脱落的图案的数)]/1000×100
(4)机械特性(回复率)
对于上述得到的固化膜，使用动态超微小硬度计(DUH-W201、(株)岛津制作所制造)，采用以下的测定条件测定了其总位移量(μm)和弹性位移量(μm)。使用测定的数值，如下述数学式2那样算出了回复率(％)。如果总位移量小并且回复率大，则判断为硬。
[数学式2]
回复率(％)＝[弹性位移量(μm)]/[总位移量(μm)]×100
[测定条件]
试验模式：载荷-卸载试验
试验力：5gf[SI单位换算值49.0mN]
载荷速度：0.45gf/秒[SI单位换算值4.41mN/秒]
保持时间：5秒
压头：圆锥台的压头(直径50μm)
【表3】
【表4】
参照上述表3和表4，包含上述的光聚合引发剂(B-1)以及作为碱可溶性树脂包含第2树脂的同时择一地包含第1树脂或第3树脂的实施例的情况下，显示了提高的底部CD、T/B比、弹性回复率和显影密合力。另外，与第2树脂一起使用了第3树脂的实施例11～20的情况下，获得了相对提高的分辨率。
而省略了第2树脂的比较例1和2的情况下，与实施例相比，全部显示了劣化的结果。另外，省略了本发明的实施例涉及的光聚合引发剂的比较例3的情况下，没有形成图案，未能测定底部CD、T/B比、显影密合力和弹性回复率。

Claims (14)

1.感光性树脂组合物，其包含：
具有含有脂环式环氧基的重复单元的碱可溶性树脂、
包含由下述化学式1表示的化合物的光聚合引发剂、
光聚合性化合物、和
溶剂，
[化学式1]
化学式1中，R3为C1-C20烷基，R4和R5各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20环烷基，A为硝基或氰基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含：
含有选自下述化学式2和化学式3所示的化合物中的至少1种化合物而聚合成的第1树脂、和
所述具有含有脂环式环氧基的重复单元的第2树脂，
[化学式2]
化学式2中，R1为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或C1-C8烷氧基，
[化学式3]
化学式3中，R2为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或C1-C8烷氧基，n为1～10的整数。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述第1树脂还具有含有烷基取代马来酰亚胺或芳基取代马来酰亚胺的重复单元。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含：
所述具有含有脂环式环氧基的重复单元的第2树脂、和
具有降冰片烯(norbornene)重复单元的第3树脂。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述第3树脂还具有选自含有苯环的重复单元、含有羧酸的重复单元和丙烯酸酯重复单元中的至少一个重复单元。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有脂环式环氧基的重复单元来自于从下述的化学式4或化学式5所示的化合物中选择的至少一个，
[化学式4]
化学式4中，R6为氢或者被羟基取代或未取代的C1-C4烷基，
X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的C1-C6亚烷基；
[化学式5]
化学式5中，R7为氢或者用羟基取代或未取代的C1-C4烷基，
X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的C1-C6亚烷基。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在化学式1中，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基，
R4和R5各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基或菲基。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂还含有苯乙酮衍生物化合物或联咪唑衍生物化合物的至少1种。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其中，相对于光聚合引发剂的总重量，所述光聚合引发剂含有40～90重量％的化学式1的化合物。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，以所述碱可溶性树脂和所述光聚合性化合物的固体成分为基准，相对于合计100重量份，所述光聚合引发剂的含量为0.1～40重量份。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，以感光性树脂组合物的固体成分为基准，含有5～90重量％的所述碱可溶性树脂。
12.用根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物制造的光固化图案。
13.根据权利要求12所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和间隔物图案。
14.图像显示装置，其具有根据权利要求12所述的光固化图案。
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