KR20170018680A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20170018680A
KR20170018680A KR1020150112618A KR20150112618A KR20170018680A KR 20170018680 A KR20170018680 A KR 20170018680A KR 1020150112618 A KR1020150112618 A KR 1020150112618A KR 20150112618 A KR20150112618 A KR 20150112618A KR 20170018680 A KR20170018680 A KR 20170018680A
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 구조의 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지; 특정 구조의 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지; 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용매를 포함함으로써, 포토리소그래피 공정에서 우수한 패턴 형성 능력을 나타내며 기계적 물성, 내구성 및 하부 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 패턴 형성 능력이 우수하고 내구성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명은 형성된 패턴의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성, 내박리액성 등 내구성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 포토리소그래피 공정에서 우수한 패턴 형성 능력을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 형성된 패턴의 하부 기판에 대한 현상 밀착성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지;
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지;
중합성 화합물;
광중합 개시제; 및
용매를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, R1, R2 , R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5는 하기 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이고, R9는 수소 또는 메틸기이며,
Figure pat00002
R6은 하기 식 (2) 내지 (4)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
R7은 하기 식 (5) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고, X1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
R8은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
a=5 내지 50mol%, b=20 내지 60mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%임)
[화학식 2]
Figure pat00009
(식 중에서, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R13은 하기 식 (8)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이고, R16은 수소 또는 메틸기이며,
Figure pat00010
R14는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R15는
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
이고, R17 및 R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, "*"는 결합손을 나타내고,
e=20 내지 70mol%, f=10 내지 50mol%, g= 10 내지 50mol%임).
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지에서 화학식 1은 a=10 내지 30mol%, b=40 내지 60mol%, c=20 내지 40mol%, d=5 내지 20mol%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지에서 화학식 2는 e=50 내지 60mol%, f=10 내지 30mol%, g=20 내지 40mol%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 10:90 내지 90:10인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 50:50 내지 80:20인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 20,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
8. 위 1에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능 티올 화합물을 더 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00013
(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)
[화학식 4]
Figure pat00014
(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
9. 위 1 내지 8 중의 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
10. 위 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
11. 위 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴은 탄성 회복률 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 내화학성, 내박리액성 등 높은 내구성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 포토리소그래피 공정에서 우수한 패턴 형성 능력을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴은 하부 기판에 대한 현상 밀착성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 패턴의 Bottom CD size의 정의를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2 내지 7은 내화학성 평가에서 순서대로 5B, 4B, 3B, 2B, 1B, 0B인 경우의 패턴 사진이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지; 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지; 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용매를 포함함으로써, 포토리소그래피 공정에서 우수한 패턴 형성 능력을 나타내며 기계적 물성, 내구성 및 하부 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서, 상기 화학식으로로 표시되는 단량체, 반복단위, 화합물은 그 단량체, 반복단위, 화합물의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 식으로 표시되는 단량체, 반복단위, 화합물이 이성질체가 있는 경우에는, 해당 식으로 표시되는 단량체, 반복단위, 화합물은 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 중합성 단량체 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 제1 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성, 기계적 물성 및 내구성을 부여하는 성분으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00015
(식 중에서, R1, R2 , R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5는 하기 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이고, R9는 수소 또는 메틸기이며,
Figure pat00016
R6은 하기 식 (2) 내지 (4)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
R7은 하기 식 (5) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고, X1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
R8은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
a=5 내지 50mol%, b=20 내지 60mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%임)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 제1 수지 외에 하기 화학식 2로 표시되는 알칼리 가용성 제2 수지를 포함함으로써, 패턴 형성 능력, 기계적 물성, 내구성 및 하부 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시킨다.
[화학식 2]
Figure pat00023
(식 중에서, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R13은 하기 식 (8)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이고, R16은 수소 또는 메틸기이며,
Figure pat00024
R14는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R15는
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
이고, R17 및 R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, "*"는 결합손을 나타내고,
e=20 내지 70mol%, f=10 내지 50mol%, g= 10 내지 50mol%임).
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
본 발명에 있어서, 화학식 1 및 화학식 2에서 표시되는 각 반복단위는 화학식 1 및 화학식 2로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 1 및 화학식 2의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1-1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00027
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, a=5 내지 50mol%, b=20 내지 60mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%임).
또한, 본 발명에 따른 화학식 2의 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00028
[화학식 2-2]
Figure pat00029
(식 중에서, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, e=20 내지 70mol%, f=10 내지 50mol%, g= 10 내지 50mol%임).
본 발명에 따른 제1 수지는 감광성 수지 조성물의 기계적 물성 및 내화학성을 개선하는 기능을 하며, 이러한 측면에서 제1 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
기계적 물성을 개선하는 효과를 극대화한다는 측면에서 제1 수지에서 화학식 1은 a=10 내지 30mol%, b=40 내지 60mol%, c=20 내지 40mol%, d=5 내지 20mol%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제2 수지는 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성, 기계적 물성 및 내화학성 등의 내구성을 개선하는 기능을 한다.
기계적 물성을 개선하는 효과를 극대화한다는 측면에서 제2 수지에서 화학식 2는 e=50 내지 60mol%, f=10 내지 30mol%, g=20 내지 40mol%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제2 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 본 발명의 감광성 수지 조성물은 스티렌 또는 비닐 톨루엔으로부터 유래되는 방향족 고리를 반복단위 내에 포함하는 제1 수지 및 제2 수지를 포함하는데, 상기 방향족 고리를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 종래 에스테르 결합을 가지는 관능기를 가지는 수지를 사용하는데 비해, 산이나 염기에 대한 가수분해에도 강하며 제조된 패턴의 해상도를 우수하게 유지하면서도 뛰어난 기계적 물성 및 내구성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 10:90 내지 90:10이며, 바람직하게는 50:50 내지 80:20일 수 있다. 상기 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성, 기계적 물성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지는 화학식 1로 표시되는 반복단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 반복단위로만 형성될 수도 있다.
화학식 1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 모노카르복실산류; 디카르복실산류 및 이들의 무수물; 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 방향족 비닐 화합물; N-치환 말레이미드계 화합물; 알킬(메타)아크릴레이트류; 아릴(메타)아크릴레이트류; 불포화 옥세탄 화합물; 불포화 옥시란 화합물; 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 수지는 화학식 2로 표시되는 반복단위 이외에도 필요에 따라 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 반복단위로만 형성될 수도 있다.
화학식 2에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 더 포함할 수도 있다(반복단위 h).
[화학식 5]
Figure pat00030
(상기 화학식 5에서 n은 0 또는 1이며, H1 및 H2는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, H3, H4, H5 및 H6은 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, H3, H4, H5, H6중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태임).
상기 헤테로 원자는 주골격에 또는 가지에 존재할 수 있으며, 카르보닐기, 에테르기, 알콜기, 아민기, 헤테로고리 등의 형태로 존재할 수 있으며 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 5는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다(반복단위 h).
Figure pat00031
화학식 2에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로의 다른 예를 들면, 하기 식 (12) 내지 (18)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조를 포함할 수도 있다(반복단위 i).
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
(식 중에서, I1은 수소 또는 메틸기임).
본 발명에 따른 제2 수지는 상기 (e), (f) 및 (g)로 표시되는 반복단위로만 형성될 수도 있고, 상기 (e), (f) 및 (g)로 표시되는 반복단위 외에 상기 (h) 또는 (i)로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 (h) 또는 (i)로 표시되는 반복단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다
알칼리 가용성 수지의 총 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 25 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
중합성 화합물은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 중합성 화합물가(B)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다 한 점에서 좋다.
용매
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다관능 티올 화합물, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제 중에서 다관능 티올 화합물은 가교 밀도를 향상시켜 광경화 패턴의 내구성 및 기재와의 밀착성을 향상시키고, 고온에서의 황변 현상을 방지하는 기능을 할 수 있다.
다관능 티올 화합물은 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않으며, 3관능 이상의 티올 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4관능 이상의 티올 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 티올 화합물의 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00039
(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)
[화학식 4]
Figure pat00040
(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
n은 바람직하게는 4 이상, 또는 4 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 4, 6 또는 8인 것이 보다 바람직하다.
n이 3인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 6-1로 표시되는 3가의 기를 들 수 있으며,
n이 4, 6 또는 8인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 6-2로 표시되는 4, 6 또는 8가의 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00041
(식 중, "*"는 결합손을 나타냄),
[화학식 6-2]
Figure pat00042
(식 중, m은 0 내지 2의 정수이며, "*"는 결합손을 나타냄).
< 광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 기계적 물성, 내구성 및 하부 기판에 대한 밀착성이 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 및/또는 가열(건조) 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-1))의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 7 및 화학식 8의 혼합물((몰비는 50:50) 88.1g(0.40mol), 비닐 톨루엔 23.6g(0.20mol), 3-에틸-3-옥세타닐 메타크릴레이트 55.3g(0.30mol) 및 아크릴산 7.2g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 100g에 용해하여 투입하였다.
[화학식 7]
Figure pat00043
[화학식 8]
Figure pat00044
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 30.7 질량%, 산가 79㎎-KOH/g (고형분 환산)의 하기 화학식 9의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-1)의 용액을 얻었고 중량 평균 분자량 Mw는 8,400, 분자량 분포는 1.75이었다.
[화학식 9]
Figure pat00045
이때, 상기 분산수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
제조예 2. 알칼리 가용성 수지(제1 수지(A-2))의 합성
제조예 1과 동일한 조건에서, 상기 화학식 7 및 화학식 8의 혼합물((몰비는 50:50) 103.1g(0.50mol), 비닐 톨루엔 11.8g(0.10mol), 2-((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)에틸 메타크릴레이트 68.4g(0.30mol) 및 아크릴산 7.2g(0.10mol)을 첨가하여 합성을 진행하여 고형분 30.5 질량%, 산가가 68㎎-KOH/g인 하기 화학식 10의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-2)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8250 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 10]
Figure pat00046
제조예 3. 알칼리 가용성 수지(A-3)의 합성
제조예 1과 동일한 조건에서, 상기 화학식 7 및 화학식 8의 혼합물((몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 3-에틸-3-옥세타닐 메타크릴레이트 55.3g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 첨가하여 합성을 진행하여, 고형분 36.5 질량%, 산가 62㎎-KOH/g인 하기 화학식 11의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-3)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,200 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.82이었다.
[화학식 11]
Figure pat00047
제조예 4. 알칼리 가용성 수지(A-4)의 합성
제조예 1과 동일한 조건에서, 상기 화학식 7 및 화학식 8의 혼합물((몰비는 50:50) 176.2g(0.80mol), 비닐 톨루엔 11.8g(0.10mol) 및 아크릴산 7.2g(0.10mol)을 첨가하여 합성을 진행하여, 고형분 35.9질량%, 산가 55㎎-KOH/g인 하기 화학식 12의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-4)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,070 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.93이었다.
[화학식 12]
Figure pat00048
제조예 5. 알칼리 가용성 수지(A-5)의 합성
제조예 1과 동일한 조건에서, 상기 화학식 7 및 화학식 8의 혼합물((몰비는 50:50) 198.2g(0.90mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 첨가하여 합성을 진행하여 고형분 41.2 질량%, 산가가 65㎎KOH/g인 하기 화학식 13의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-5)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,200 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.78이었다.
[화학식 13]
Figure pat00049
제조예 6. 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-6))의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 말레산 무수물 29.4g(0.30몰), 스티렌 67.7g(0.65몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 아크릴레이트 11.0g(0.05몰)을 첨가한 후에 교반한다.
이어서 해당 반응용액에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
상기 반응 혼합물에 추가로 히드록시에틸 메타크릴레이트 37.7g [0.29몰(본 반응에 사용한 말레산 무수물에 대하여 94몰%)]을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 32.4 질량%, 고형분 산가가 147㎎-KOH/g인 하기 화학식 14의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-6)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
[화학식 14]
Figure pat00050
제조예 7. 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-7))의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 아크릴산 25.2g(0.35몰), 노르보넨 4.7g(0.05몰), 비닐톨루엔 70.9g(0.60몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물을 첨가하였다. 그리고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g [0.20몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 57몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 하기 화학식 15의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-7)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[화학식 15]
Figure pat00051
제조예 8. 알칼리 가용성 수지(제2 수지(A-8))의 합성
제조예 7과 동일한 조건에서, 아크릴산 32.4g(0.45몰), 비닐톨루엔 59.1g(0.50몰), 시클로헥실 아크릴레이트 7.7g(0.05몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 350g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속한 뒤, 글리시딜메타크릴레이트 42.6g [0.30몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 67몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 78㎎KOH/g인 하기 화학식 16의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-8)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 15,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6이었다.
[화학식 16]
Figure pat00052
제조예 9. 알칼리 가용성 수지(A-9)의 합성
제조예 7과 동일한 조건에서, 메타크릴산 47.3g(0.55몰), 메틸 메타크릴레이트 35.0g(0.35몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 350g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다.
그 후, 100℃에서 5시간 더 교반을 계속한 뒤, 글리시딜메타크릴레이트 42.6g [0.30몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 55몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 103㎎KOH/g인 하기 화학식 17의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-9)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
[화학식 17]
Figure pat00053
제조예 10. 알칼리 가용성 수지(A-10)의 합성
제조예 7과 동일한 조건에서, 메타크릴산 47.3g(0.55몰), 벤질 메타크릴레이트 61.6g(0.35몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 350g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다.
그 후, 글리시딜메타크릴레이트 42.6g [0.30몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 55몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 109㎎KOH/g인 하기 화학식 18의 반복단위로 표시되는 공중합체(수지 A-10)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 30,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
[화학식 18]
Figure pat00054
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
알칼리 가용성
수지
(A)		 A-1 8.6 8.6 8.6 6.9 10.4 13.8 3.5 -
A-2 - - - - - - - 8.6
A-3 - - - - - - - -
A-4 - - - - - - - -
A-5 - - - - - - - -
A-6 8.6 - - - - - - -
A-7 - 8.6 - 10.4 6.9 3.5 13.8 8.6
A-8 - - 8.6 - - - - -
A-9 - - - - - - - -
A-10 - - - - - - - -
중합성 화합물
(B)		 B-1 17.3 17.3 17.3 17.2 17.2 17.2 17.2 17.3
광중합 개시제
(C)		 C-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C-2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용매
(D)		 D-1 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
D-2 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0
첨가제
(E)		 E-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
E-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
구분
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7
수지
(A)		 A-1 17.3 - - - - 8.6 8.6
A-2 - - - - - - -
A-3 - - 8.6 - - - -
A-4 - - - 8.6 - - -
A-5 - - - - 8.6 - -
A-6 - - - - - - -
A-7 - 17.3 8.6 8.6 8.6 - -
A-8 - - - - - - -
A-9 - - - - - 8.6 -
A-10 - - - - - - 8.6
중합성
화합물
(B)		 B-1 17.2 17.2 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3
광중합
개시제
(C)		 C-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C-2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용매
(D)		 D-1 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
D-2 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0
첨가제
(E)		 E-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
E-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A-1: 제조예 1의 수지, A-2: 제조예 2의 수지
A-3: 제조예 3의 수지, A-4: 제조예 4의 수지
A-5: 제조예 5의 수지, A-6: 제조예 6의 수지
A-7: 제조예 7의 수지, A-8: 제조예 8의 수지
A-9: 제조예 9의 수지, A-10: 제조예 10의 수지
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)
C-1: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)
C-2:
Figure pat00055
D-1: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르
D-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
E-1:
Figure pat00056
E-2: 산화방지제로서 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)
시험 방법
가로 세로 2인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 200㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 80mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
직경이 12㎛ 인 사각형의 개구부를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 140℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 3.0㎛이었다.
이렇게 얻어진 도막을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 패턴의 Bottom CD size 측정
상기에서 얻은 Dot 패턴을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 관찰하여, 도 1에 도시된 바와 같이 사각형 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD로 정의하고, 가로 방향과 세로 방향의 측정 값의 평균 값을 패턴의 선폭으로 정의하였다.
(2) 패턴의 CD-Bias
상기에서 얻은 막두께 3.0㎛에서의 패턴 사이즈를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출한다. CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며, (+)는 Hole 패턴의 Bottom CD 값이 마스크보다 Hole size가 작고 (-)는 마스크보다 Hole size가 큰 것을 의미한다.
CD-bias=(형성된 패턴 사이즈)-(형성 시 사용한 마스크 사이즈)
(3) 현상 밀착성 측정
현상 밀착성은 25%투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 적용한 마스크를 이용하여 생성된 패턴이 기판에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로써, 사각형 개구부 한면의 길이(CD size)가 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다.
패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.
(4) 내화학성 평가
제조된 레지스트 용액을 유리 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다. 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 막두께 측정을 실시하였다. 이어서, 오븐에서 140℃로 가열하면서 30분간 베이크를 진행하였다.
상기에서 얻은 도막을 HNO3와 HCl 수용액(70%질산 (80%) + 농염산 (20%))에 담그고 45분/2분간 처리한 후에 ASTM D-3359-08 표준 시험 조건에 의거하여 커터로 커팅한 표면을 테이프를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 확인하였다. 약액 처리 후의 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법 기준에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단한다(5B 박리0%, 4B 박리5%미만, 3B 박리5~15%, 2B 박리15~35%, 1B 박리35~65%, 0B 65%이상). 도 2 내지 7은 순서대로 5B, 4B, 3B, 2B, 1B, 0B인 경우의 패턴 사진이다.
(5) 기계 특성 평가(총 변위량 및 회복률)
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 200㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 80mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
직경이 12㎛ 인 사각형의 개구부를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 235℃에서 15분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 3.0㎛이었다. 이렇게 얻어진 패턴을 다이나믹 초미소 경도계 (HM-2000; Helmut Fischer GmbH+Co.KG)를 사용하여 그 총 변위량(D1, ㎛) 및 탄성 변위량(D2, ㎛)을 아래의 측정조건에 따라 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 아래와 같이 회복률(%)을 산출하였다.
회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100
측정 조건은 다음과 같다.
시험 모드 ; Load-Unload 시험
시험력 ; 50.0mN
부하 속도 ; 4.41mN/sec
유지 시간 ; 5sec
압자 ; 사각뿔대 압자 (직경 50㎛)
구분 패턴 현상
밀착성
(㎛)		 내화학성

평가
 기계적 물성 평가
Bottom CD Size(㎛) CD-Bias
(㎛)		 총 변위량
(D1, ㎛)		 탄성 회복률
(%)
실시예 1 13 1.0 12 5B 1.49 68.6
실시예 2 12.4 0.4 10 5B 1.42 69.5
실시예 3 13.4 1.4 13 5B 1.45 67.8
실시예 4 13.7 1.7 9 5B 1.58 64.4
실시예 5 12.1 0.1 12 5B 1.54 65.5
실시예 6 11.9 -0.1 14 5B 1.51 66.2
실시예 7 13.9 1.9 12 5B 1.57 64.8
실시예 8 12.2 0.2 11 5B 1.43 69.2
비교예 1 10.7 -1.3 20 4B 1.64 62.7
비교예 2 15.1 3.1 16 1B 1.73 59.8
비교예 3 13.8 1.8 14 3B 1.60 63.2
비교예 4 12.6 0.6 15 0B 1.82 55.2
비교예 5 12.2 0.2 17 0B 1.68 61.3
비교예 6 14.8 2.8 16 0B 1.87 54.3
비교예 7 14.3 2.3 14 2B 1.78 57.8
표 3을 참고하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물인 실시예를 사용하여 제조된 패턴의 Bottom CD size가 12㎛ 에 가깝고 CD-bias 값이 0에 근접하여 패턴 형성이 우사한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴은 하부 기판에 대한 현상 밀착성 및 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴은 탄성 회복률이 64%이상으로 비교예에 비해 현저히 높아 기계적 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 아닌 비교예를 사용하여 제조된 패턴의 경우 Bottom CD size가 12㎛ 에서 크게 벗어나거나 CD-bias 값이 0에서 크게 벗어나서 패턴 형성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있고, 하부 기판에 대한 현상 밀착성이 저하되었으며, 내화학성이 실시예들에 비해 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예를 사용하여 제조된 패턴의 경우 탄성 회복률이 실시예에 비해 현저히 낮아 기계적 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제1 수지;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 제2 수지;
    중합성 화합물;
    광중합 개시제; 및
    용매를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    (식 중에서, R1, R2 , R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R5는 하기 식 (1)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이고, R9는 수소 또는 메틸기이며,
    Figure pat00058

    R6은 하기 식 (2) 내지 (4)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    R7은 하기 식 (5) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고, X1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    R8은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    a=5 내지 50mol%, b=20 내지 60mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%임)
    [화학식 2]
    Figure pat00065

    (식 중에서, R10, R11, 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R13은 하기 식 (8)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이고, R16은 수소 또는 메틸기이며,
    Figure pat00066

    R14는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R15는
    Figure pat00067
    또는
    Figure pat00068
    이고, R17 및 R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, "*"는 결합손을 나타내고,
    e=20 내지 70mol%, f=10 내지 50mol%, g= 10 내지 50mol%임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지에서 화학식 1은 a=10 내지 30mol%, b=40 내지 60mol%, c=20 내지 40mol%, d=5 내지 20mol%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지에서 화학식 2는 e=50 내지 60mol%, f=10 내지 30mol%, g=20 내지 40mol%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 10:90 내지 90:10인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 50:50 내지 80:20인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 20,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 다관능 티올 화합물을 더 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00069

    (식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)
    [화학식 4]
    Figure pat00070

    (식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
  9. 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  11. 청구항 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
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