KR20180017836A - 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 패턴 형성에 적용시 경화밀도 증가에 따른 하부 기재와의 밀착성 증가와 약액에 대한 내화학성 증가 및 잔막율 상승의 효과가 있으므로 네가티브 패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{Photosensitive resin comopsition, photocurable pattern formed from the same and image display comprising the pattern}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.
종래의 감광성 수지 조성물은 열 공정 전후로 두께의 변화가 발생하며, 미세 패턴의 형성이 어렵고 현상성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위하여 감광성 수지 조성물에 무기질 분말을 첨가하는 방법이 일본공개특허 제2000-095896호에 개시되었으나, 감광성 수지 조성물과 무기질 분말과의 상용성의 저하와 기판과의 접착성 등에 의하여 야기되는 현상성 저하의 문제로 인하여 무기질 분말의 함량을 충분히 높일 수 없는 문제가 있으며, 결국 전술한 감광성 수지 조성물의 문제를 충분히 해결하지 못한다는 한계가 있었다.
일본공개특허 2000-095896
본 발명은 경화 밀도가 높아 밀착성, 내화학성 및 보존안정성 등이 향상된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며,
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
R5는 하기 식 (4) 내지 (6)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고, X1은 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌기이고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
a=20 내지 70mol%, b=20 내지 60mol%, c=5 내지 30mol%임)
[화학식 2]
Figure pat00008
(상기 화학식 2에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R9는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
R10은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
d=20 내지 90 mol%, e=10 내지 80 mol%임).
2. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00012
(상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
a=20 내지 70mol%, b=20 내지 60mol%, c=5 내지 30mol%임)
[화학식 4]
Figure pat00013
(상기 화학식 4에서,
d=20 내지 90 mol%, e=10 내지 80 mol%임).
3. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 제1 수지 및 제2 수지혼합 중량비가 1 : 1 내지 9인, 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 5 내지 90 중량부, 상기 광중합성 화합물(B)은 1 내지 90 중량부 및 상기 광중합 개시제(C)는 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것인, 감광성 수지 조성물.
5. 위 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
6. 위 5에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
7. 위 6의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 패턴 형성에 적용시 경화밀도 증가에 따른 하부 기재와의 밀착성 증가와 약액에 대한 내화학성 증가, 잔사 저하 및 잔막율 상승의 효과가 있으므로 네가티브 패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 경화 밀도가 높아 우수한 밀착성, 내화학성 및 보존안정성 등을 제공할 수 있는, 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 명세서에서 화학식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지가 그의 이성질체가 있는 경우에는, 반복 단위, 화합물 또는 수지를 표시하는 해당 화학식은, 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
"(메타)아크릴-"은 '아크릴-', '메타아크릴-', 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
"제1 수지"의 "제1"은 이하 설명할 수지를 필요에 따라 더 첨가될 수 있는 다른 수지와 구분하기 위해서 사용된 용어일 뿐, 다른 수지의 병용을 전제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
각 반복 단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복 단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다.
즉, 각 반복 단위의 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복 단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
R5는 하기 식 (4) 내지 (6)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고,
X1은 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌기이고,
X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
a=20 내지 70mol%, b=20 내지 60mol%, c=5 내지 30mol%임)
[화학식 2]
Figure pat00021
(상기 화학식 2에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R9는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
R10은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
d=20 내지 90 mol%, e=10 내지 80 mol%임)
상기 화학식 1 및 화학식 2에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페 말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 수지는 바람직한 예로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00025
(상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
a=20 내지 70mol%, b=20 내지 60mol%, c=5 내지 30mol%임)
또한 상기 화학식 2로 표시되는 제2 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00026
(상기 화학식 4에서,
d=20 내지 90mol%, e=10 내지 80mol%임).
본 발명에 있어서, 제1 수지와 제2수지는 병용하는 경우 감광성 수지 조성물의 반응성 및 내화학성을 개선하는 기능을 하며, 이러한 측면에서 제1 수지 및 제2 수지의 중량평균 분자량은 각각 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 반응성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
또한 제1 수지 및 제2 수지는 혼합 중량비가 1 : 1 내지 9일 수 있고, 바람직하게는 1: 2.5 내지 4일 수 있다.
제2 수지의 함량이 제1 수지 중량 대비 1배 미만인 경우에는 잔사가 발생하여, 패턴 형성에 어려움이 있다. 제2 수지의 함량이 제1 수지 중량 대비 9배를 초과하는 경우에는 잔막율이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 내화학성 등의 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지 및 제2 수지는 서로 독립적으로 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 이외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단 위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 1의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위일 수 있다.
산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
또한 알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 25 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기의 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
특히 알칼리 가용성 수지 내에 옥세탄기를 도입함으로써 에폭시기의 반응성 조절을 통해, 잔막율, Hole CD, 밀착성 등의 Trade-off 발생을 조절할 수 있다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물(B)은, 광 및 후술하는 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
광중합성 화합물(B)은 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로서, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대하여, 1 내지 90중량부, 바람직하게는 10 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명에 따른 광중합 개시제는 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 제한 없이 사용될 수 있고, 고감도 및 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화 패턴의 강도나 표면 평활성 측면에서 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제에는 중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 광경화 패턴 형성 시 생산성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 중합 개시 보조제는 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 그 종류에 특별한 제한은 없고, 구체적으로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감광성 수지 조성물 중 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.
용제(D)
본 발명에 따른 용제는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알콕시부틸아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 부틸디올모노알킬에테르류, 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류, 알콕시에틸프로피오네이트류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 알콕시알칸올류, 고리형 에테르류, 고리형 에스테르류 등을 들 수 있고, 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 메틸에틸디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 등이 바람직하며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감광성 수지 조성물 총 100 중량부 중 40 내지 90중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감광성 수지 조성물 중 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 CD-Bias 제어가 가능하며 T/B비 값, 현상성, 밀착성 및 기계적 물성이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 절연막 패턴으로 사용될 수 있다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 현상 공정 거친 후 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
분자량 측정 장치 및 측정 조건
이하, 본 발명에 따른 분산수지, 결합제 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다. 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비는 분자량 분포 (Mw/Mn)로 표시하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
제조예 1
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 12 및 화학식 13의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2 g(0.60 mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 55.3 g(0.30 mol) 및 메타크릴산 8.6 g(0.10 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00027
Figure pat00028
상기에서 제조된 용액을 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 다음, 상기 용액을 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 41.8 질량%, 산가 62㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(수지 A-1) 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 7,700, 분자량 분포는 1.82 이었다.
제조예 2
단량체로 화학식 12 및 화학식 13의 혼합물(몰비는 50:50) 204.8 g(0.93mol) 및 메타크릴산 14.5g(0.17mol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 고형분 41.6 질량%, 산가 65㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(수지 A-2) 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300, 분자량 분포는 1.85 이었다.
제조예 3
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 55.3 g(0.30 mol)을 사용하는 대신 글리시딜 메타크릴레이트 42.7 g(0.30mol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 고형분 36.7 질량%, 산가 59㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(수지 A-3)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-3의 중량 평균 분자량 Mw는 8,400, 분자량 분포는 1.89이었다.
제조예 4
화학식 12 및 화학식 13의 혼합물(몰비는 50:50) 191.69 g(0.87 mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 5.53 g(0.03 mol) 을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 고형분 41.8 질량%, 산가 62㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(수지 A-4)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-4의 중량 평균 분자량 Mw는 8,400, 분자량 분포는 1.89이었다.
제조예 5
화학식 12 및 화학식 13의 혼합물(몰비는 50:50) 165.25 g(0.75 mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 27.65 g(0.15 mol) 을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 고형분 41.8 질량%, 산가 65㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(수지 A-5)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-4의 중량 평균 분자량 Mw는 8,400, 분자량 분포는 1.89이었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
(A)
알카리 가용성 수지		 A-1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 50.0 - 25.0 - - -
A-2 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 - 50.0 - 25.0 - -
A-3 - - - - - - - - 25.0 25.0 - -
A-4 - - - - - - - - - - 50.0 -
A-5 - - - - - - - - - - - 50.0
(B)
광중합성 화합물		 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 20.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
(C)
광중합개시제		 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 45.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(D)
용제		 D-1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 35.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
D-2 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 0.4 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
D-3 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 2.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
(E)첨가제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 30.0 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(F) 광중합　개시 보조제 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 20.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
상기 표 1에서 사용된 각 성분은 아래와 같다.
A-1: 제조예 1에서 제조된 수지 A-1
A-2: 제조예 2에서 제조된 수지 A-2
A-3: 제조예 3에서 제조된 수지 A-3
A-4 : 제조예 4에서 제조된 수지 A-4
A-5 : 제조예 5에서 제조된 수지 A-5
B: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
C: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바)
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 3-에톡시에틸프로피오네이트
D-3: 3-메톡시-1-부탄올
E: 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Irganox3114 ; Ciba Specialty Chemicals 사 제조)
F: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
실험예
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000 ; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 클린오븐 중에서 90 ℃에서 3 분간 프리베이크하였다.
상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150 ㎛로 하여 노광기 (TME-150RSK ; 톱콘 (주) 제조)를 사용하여 60 mJ/㎠의 노광량(405 ㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.
이 때의 중합성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터(LU0400; 아사히 분광 (주) 제조)를 통과시키고, 400 ㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다: 한 변이 10 ㎛ 인 정사각형의 투광부(패턴) 를 가지며, 당해 정사각형의 간격이 100 ㎛이다.
광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25 ℃에서 100 초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220 ℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다.
얻어진 막두께는 3 ㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 투과율 평가
상기에서 얻어진 경화막의 400 ㎚에서의 투과율(%)을 현미경 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS 사 제조)를 사용하여 측정하였다. 투과율은 막두께 3.0 ㎛에서의 투과율로 환산하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
투과율은 100%에 근접할수록 양호하다.
(2) 잔막 특성 평가
상기에서 얻은 Hole 패턴을 주사전자 현미경(Hitachi, S-4700)으로 측정하여 현상 후 잔막이 남아있는지 확인하여 판단하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
여기에서, Contact Hole 패턴의 잔막 이라고 하는 것은 Hole 안에 잔막 처럼 잔류하면서 Bottom부를 막아서 선폭을 줄이는 형태의 잔사를 의미한다.
잔사 발생 없는 경우 : ○
잔사 50% 이하인 경우: △
잔사 50% 초과인 경우: X
(3) 잔막율 평가
상기에서 얻은 도막의 막 두께를 막 두께 측정장치(DEKTAK3; 닛폰 진공 기술㈜)를 이용해 측정하고, 하기 수학식 1과 같이 산출하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
동일 노광량에서 잔막율이 높을수록 감도가 높다고 할 수 있다.
[수학식 1]
잔막율(%) = (Hard bake 후 막 두께)/(Exposure 후 막 두께) X 100(%)
(4) 패턴( 선폭 , 단면 형상) 평가
상기에서 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4200; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여 선폭을 측정하였으며, 단면 형상을 아래와 같이 평가하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로서, 90도 이상일 때를 역테이퍼로서 판단하였다. 순테이퍼이면, 표시 장치의 형성시에 ITO 배선의 단선이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
(5) 밀착성 평가
현상 밀착성은 지름(size)이 5 ㎛ 부터 20 ㎛ 까지 1 ㎛ 간격의 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3 ㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 Mask의 Size를 현미경으로 평가하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Mask의 Size가 작을수록 감도가 우수하다.
(6) 내화학성
90 ℃에서 1시간 가열하여 경화단계를 거친 도막을 50 ℃의 etchant (MA-S02 동우화인켐) 용액 (내산성 평가), 또는 50 ℃의 stripper (SAM-19 동우화인켐) 용액 (내박리액성 평가)에 각각 10 분간 침지하였다. 상기 여러 용액에 방치해 두었을 때 두께 변화를 관찰함으로써 내화학성을 평가하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
두께 변화율은 하기 수학식 2로 계산하였으며, 두께 변화율이 적을수록 바람직하다고 할 수 있다.
[수학식 2]
두께 변화율(%) = {(용액 방치 후 전 막 두께 - 용액 방치 후 막 두께)/(용액 방치 전 막 두께)} X 100(%)
상기 수학식 1에 의한 두께 변화율이 5% 이하면 "○"
5% 초과 내지 10% 이하면 "△"
10% 초과이면 "X"으로 평가하였다.
(6) 보존안정성 평가
점도 변화가 2cp 이상: X
점도 변화가 1cp 이상 내지 2cp 미만: △
점도 변화가 1cp 미만: ○
구　분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6
투과율(%) 99.9 99.9 99.9 99.8 99.8 99.9
잔막 특성 ○ ○ ○ ○ ○ △
잔막율 71% 73% 76% 78% 80% 82%
패턴 Hole CD
(㎛)		 11.0 11.0 10.8 10.7 10.7 10.6
형상 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼
밀착성(Mask size) 11 11 11 11 11 11
내화학성 Etchant ○ ○ ○ ○ ○ ○
Stripper ○ ○ ○ ○ ○ ○
보존안정성 ○ ○ ○ ○ ○ △
구　분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
투과율(%) 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
잔막 특성 X ○ X X ○ X
잔막율 81% 55% 81% 80% 57% 78%
패턴 Hole CD
(㎛)		 - 11.7 - - 11.4 -
형상 - 순테이퍼 - - 순테이퍼 -
밀착성(Mask size) - 14 - - 14 -
내화학성 Etchant ○ X ○ ○ X ○
Stripper ○ △ ○ ○ △ ○
보존안정성 △ ○ X X ○ X
상기 표 2 및 표 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 알카리 가용성 수지를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 이를 사용하지 않은 비교예 1 내지 6 에 비하여 저노광량에서 기판에 대한 선폭과 패턴형상이 양호하고, 밀착성이 우수하면서 내화학성, 보존안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00030

    Figure pat00031

    Figure pat00032

    R5는 하기 식 (4) 내지 (6)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이고, X1은 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌기이고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    Figure pat00033

    Figure pat00034

    Figure pat00035

    R6은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    a=20 내지 70mol%, b=20 내지 60mol%, c=5 내지 30mol%임)

    [화학식 2]
    Figure pat00036

    (상기 화학식 2에서,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R9는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    Figure pat00039

    R10은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    d=20 내지 90 mol%, e=10 내지 80 mol%임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00040

    (상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    a=20 내지 70mol%, b=20 내지 60mol%, c=5 내지 30mol%임)

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    (상기 화학식 4에서,
    d=20 내지 90mol%, e=10 내지 80 mol%임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 제1 수지 및 제2 수지혼합 중량비가 1 : 1 내지 9인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 5 내지 90 중량부, 상기 광중합성 화합물(B)은 1 내지 90 중량부 및 상기 광중합 개시제(C)는 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  7. 청구항 6의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
KR1020160102274A 2016-08-11 2016-08-11 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 KR20180017836A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109904212A (zh) * 2019-03-28 2019-06-18 昆山国显光电有限公司 一种有机发光显示面板及其制作方法

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