KR20180031131A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴 - Google Patents

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KR20180031131A
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photosensitive resin
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전지민
안보은
조용환
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위 및 카르복실산 말단기 함유 반복단위를 포함하여 경화 시 기재와의 우수한 밀착력을 가지면서도 우수한 내화학성 및 내구성을 가지고, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수한 광경화 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTO-CURED PATTERN PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 제조된 광경화 패턴 및 상기 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 향상된 물리적, 화학적 특성을 갖는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등이 서로 상이하다.
감광성 수지 조성물에 의해 형성된 도막 또는 패턴은 기재와의 밀착성이 양호하지 않으면, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성된 레지스트 막을 패턴 노광하여 현상할 때, 형성된 레지스트 패턴의 붕괴나 박리가 일어날 수 있고, 에칭 시에도 패턴 붕괴나 박리 등의 문제가 발생하여 양산 프로세스에서의 제품 수율이 저하된다. 또한 기재와의 밀착성뿐만 아니라 양호한 내구성, 내화학성, 현상성을 가진 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 개발이 필요하다.
한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이, 밀착성, 내구성, 내화학성, 현상성 등을 동시에 만족시키기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명은 경화 시 기재와의 우수한 밀착력을 가지며, 향상된 반응성, 현상성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위 및 카르복실산 말단기 함유 반복단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1 중, R1은 오쏘, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상의 위치에서 결합되며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고; R2는 수소 또는 메틸기임)
[화학식 2]
Figure pat00002
(화학식 2 중, R3는 탄소수 3 내지 10의 알킬기이고; R4는 수소 또는 메틸기임)
2. 위 1에 있어서, 상기 R3는 탄소수 5 내지 9의 알킬기인 감광성 수지 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 R3은 직쇄형 알킬기인 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 카르복실산 말단기 함유 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
(화학식 3 중, R5는 수소 또는 메틸기이고; R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임)
[화학식 4]
Figure pat00004
(화학식 4 중, R7은 수소 또는 메틸기이고; R8는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며; R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; R-10은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
으로 이루어진 군에서 선택됨).
5. 위 4에 있어서, 상기 R9은 수소인 감광성 수지 조성물.
6. 위 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]
Figure pat00012
(화학식 5 중, a, b, c 및 d는 각각 몰비를 나타내며, a는 20 내지 60몰%, b는 10 내지 50몰%, c는 10 내지 50몰%, d는 10 내지 50몰%임).
7. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시 함유 반복단위를 포함하는 추가 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 6]
Figure pat00013
(화학식 6 중, e, f 및 g는 각각 몰비를 나타내며, e는 5 내지 70몰%, f는 5 내지 50몰%, g는 10 내지 70몰%임.)
9. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 20 내지 70중량부로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
10. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 35,000인 감광성 수지 조성물.
11. 위 1 내지 10 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
12. 위 11에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 광경화 패턴.
13. 위 11의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기재와의 밀착력이 향상되어 우수한 내구성, 내화학성을 가지는 광경화 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 반응성 및 현상성이 향상된 고해상도 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위 및 카르복실산 말단기 함유 반복단위를 포함하여 경화 시 기재와의 우수한 밀착력을 가지면서도 우수한 내화학성 및 내구성을 가지고, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수한 광경화 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
알칼리 가용성 수지
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지는 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 부여하는 성분이며, 기재에의 밀착력을 부여하여 도막 형성을 가능케 하는 성분이다. 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로서 기능할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성을 가지면서 알칼리 용해성을 갖는다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위 및 카르복실산 말단기 함유 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
(화학식 1 중, R1은 오쏘, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상의 위치에서 결합되며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다)
[화학식 2]
Figure pat00015
(화학식 2 중, R3은 탄소수 3 내지 10의 알킬기이고, R4는 수소 또는 메틸기이다)
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 포괄한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 레지스트막에 대한 현상 공정 시, 현상 속도를 지연 또는 완충하여 기재(예를 들면, 금속 기판)에 대한 밀착성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 이에 따라, 패턴 형성성 및 내열성 등의 내구성이 개선된 광경화 패턴이 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 제조의 용이성 및 적절한 현상성 확보 측면에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 수지의 소수성을 증가시켜 금속 기판과 같은 기재에 대한 밀착력을 더욱 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 제1 수지와 함께 감광성 수지 조성물의 소수성을 높일 수 있어 기재와의 밀착성이 우수한 광경화 패턴의 형성이 가능할 수 있다.
화학식 2에 있어서, R3의 탄소수가 3 미만인 경우 충분한 소수성 구현이 불충분할 수 있다. 반면, R3의 탄소수가 10을 초과하는 경우 지나친 소수성 증가로 인해 패턴의 백화 현상이 유발될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 적절한 소수성 및 패턴 안정성 측면에서 R3의 탄소수는 5 내지 9 범위일 수 있다.
일 구현예에 있어서, R3은 직쇄형 알킬기일 수 있다. 이 경우, 수지의 녹는점이 상승하여 고온 안정성이 향상되며, 저온 경화 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 실시예들에 따른 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성을 나타내고, 바인더 수지의 반응성을 향상을 위해 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위는 하기 화학식 3로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00016
(화학식 3 중, R5는 수소 또는 메틸기이고, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다)
상기 화학식 3에서 도시된 바와 같이, 상기 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위는 메타크릴레이트 반복단위 또는 메타크릴레이트 말단기 대신 아크릴레이트 말단기를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물 도포이후, 열 공정, 노광 공정, 현상 공정 수행 시 반응성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 수지의 적절한 반응성 유지를 위해 R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 및 현상성 부여를 위해 카르복실산 말단기 함유 반복단위를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 카르복실산 말단기 함유 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카르복실산 말단기 함유 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00017
(화학식 4 중, R7은 수소 또는 메틸기이고, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 , R-10은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 *는 연결부위 또는 결합손을 표시한다).
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 알칼리 가용성 수지의 현상성이 향상되며, 이에 따라 패턴의 스컴(scum) 현상을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, R10은
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
중에서 선택될 수 있다. 또한, R9는 수소일 수 있다. 이 경우, 상기 카르복실산 말단기 함유 반복단위는 아크릴레이트 말단기를 함께 포함하므로, 반응성 및 현상성이 추가로 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 바인더 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00029
화학식 5에서, R1 내지 R10의 정의는 상술한 바와 같다.
a, b, c, d는 각각 몰비를 나타내며, 상기 a는 20 내지 60몰%일 수 있으며, 기재와의 밀착성을 향상시킨다는 측면에서 바람직하게는 상기 a는 30 내지 50몰%일 수 있다. b는 10 내지 50몰%일 수 있고, 소수성 향상을 통한 밀착성 향상 측면에서 바람직하게는 15 내지 30몰%일 수 있다. c는 10 내지 50 몰%, d는 10 내지 50 몰%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 a 및 b의 합(a+b)은 45 내지 80몰%일 수 있다. a+b의 값이 45몰% 미만인 경우 충분한 밀착력 및 소수성 증가 효과가 구현되지 않을 수 있다. a+b의 값이 80몰%를 초과하는 경우 소수성이 지나치게 증가하여 백화 현상이 유발되며, 현상성이 지나치게 저하될 수 있다. 밀착력 및 현상성의 동시 향상 측면에서, 바람직하게는 a+b의 값은 50 내지 70몰%의 범위로 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 예시적인 실시예들에 따른 알칼리 가용성 수지로서, 열 공정 수행 시 경화도 향상 측면에서 에폭시 함유 반복단위를 포함하는 추가 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 함유 반복단위는, 예를 들면 옥세탄 함유 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 추가 바인더 수지는 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00030
(화학식 6 중, e, f 및 g는 각각 몰비를 나타내며, e는 5 내지 70몰%, f는 5 내지 50몰%, g는 10 내지 70몰%이다.)
상기 화학식 5 및 화학식 6에서 괄호로 표시된 각 반복 단위는 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 5 및 화학식 6의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 반복단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 밀착성 및 현상성 향상 측면에서 약 5,000 내지 35,000 범위인 것이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 이로부터 형성되는 광경화 패턴 의 해상도, 패턴 균일도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 20 내지 70중량부 범위일 수 있다.
< 광중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
광중합성 화합물은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성 향상시킬 수 있다.
< 광중합 개시제 >
본 발명에 따른 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.
<용제>
용제는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용제 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<첨가제>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성, 내열성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 제조예 >
< 제조예 1: 알칼리 가용성 수지(A-1)의 제조>
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 스티렌 41.7g(0.40몰), n-노닐 아크릴레이트 39.7g(0.20몰), 글리시딜 메타크릴레이트 56.9g(0.40몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 6시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 아크릴산 31.7g (0.44몰)과 트리페닐포스핀 4.4g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 3시간 반응을 진행한 후에, 헥사히드로프탈산 무수물 50.9g(0.33몰)을 플라스크 내에 투입한 뒤 110℃에서 추가로 6시간 반응을 진행하였다. 반응 종류 후, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 16,500인 불포화기 함유 수지 A-1을 얻었다.
상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
< 제조예 2: 알칼리 가용성 수지(A-2)의 제조>
스티렌 20.9g(0.20몰), n-노닐 아크릴레이트 19.9g(0.10몰), 글리시딜 메타크릴레이트 104.5g(0.70몰), 아크릴산 55.5g (0.77몰), 헥사히드로프탈산 무수물 67.9g (0.44몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 16,000인 불포화기 함유 수지 A-2을 얻었다.
< 제조예 3: 알칼리 가용성 수지(A-3)의 제조>
스티렌 41.7g(0.40몰), n-노닐 아크릴레이트 대신 n-프로필 아크릴레이트 20.4g(0.20몰), 글리시딜 메타크릴레이트 56.9g(0.40몰), 아크릴산 31.7g (0.44몰), 헥사히드로프탈산 무수물 50.9g (0.33몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 14,000인 불포화기 함유 수지 A-3을 얻었다.
< 제조예 4: 알칼리 가용성 수지(A-4)의 제조>
스티렌 41.7g(0.40몰), n-노닐 아크릴레이트 대신 n-데킬 아크릴레이트 42.4g(0.20몰), 글리시딜 메타크릴레이트 56.9g(0.40몰), 아크릴산 31.7g (0.44몰), 헥사히드로프탈산 무수물 50.9g (0.33몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 10,000인 불포화기 함유 수지 A-4을 얻었다.
< 제조예 5: 알칼리 가용성 수지(A-5)의 제조>
스티렌 52.1g(0.50몰), n-노닐 아크릴레이트 39.7g(0.20몰), 글리시딜 메타크릴레이트 42.7g(0.30몰), 아크릴산 23.8g (0.33몰)을 사용하고, 헥사히드로프탈산 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 17,800인 불포화기 함유 수지 A-5을 얻었다.
< 제조예 6: 알칼리 가용성 수지(A-6)의 제조>
스티렌 62.5g(0.60몰), 메타크릴산 34.4g(0.40몰), 글리시딜 메타크릴레이트 35.5g(0.25몰)을 사용하고 n-노닐 아크릴레이트, 아크릴산, 헥사히드로프탈산 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 19,400인 불포화기 함유 수지 A-6을 얻었다.
< 제조예 7: 알칼리 가용성 수지(A-7)의 제조>
스티렌 52.1g(0.50몰), 글리시딜 메타크릴레이트 71.1g(0.50몰), 아크릴산 39.6g (0.55몰), 헥사히드로프탈산 무수물 50.9g (0.33몰)을 사용하고, n-노닐 아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 13,200인 불포화기 함유 수지 A-7을 얻었다.
< 제조예 8: 알칼리 가용성 수지(A-8)의 제조>
스티렌 41.2g(0.40몰), n-노닐 아크릴레이트 39.7g(0.20몰), 글리시딜 메타크릴레이트 35.5g (0.25몰), 아크릴산 대신 메타크릴산 34.4g (0.40몰)을 사용하고, 헥사히드로프탈산 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 20,100인 불포화기 함유 수지 A-8을 얻었다.
< 제조예 9: 옥세탄계 알칼리 가용성 수지(A-9)의 제조>
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 7 및 화학식 8의 혼합물(몰비는 50:50) 121.1g(0.55mol), 3-에틸-3-옥세타닐 메타크릴레이트 55.3g(0.30mol) 및 2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트 32.4g(0.15mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 7] [화학식 8]
Figure pat00031
Figure pat00032
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 35.1 질량%, 산가 40㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 수지 A-9의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-9의 중량 평균 분자량 Mw는 8,400, 분자량 분포는 1.89 이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 및 비교예들에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 용제로는 공통적으로 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1:1(중량비) 용액이 사용되었다(조성물 총 100중량부에 대해 60중량부).
구분(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
알칼리 가용성 수지
(A)		 A-1 60 30 - - - - - -
A-2 - - 60 - - - - - - -
A-3 - - - 60- - - - - - -
A-4 - - - - 60 - - - - -
A-5 - - - - - 60 - - -
A-6 - - - - - - 60 - - -
A-7 - - - - - - - 60 - -
A-8 - - - - - - - - 60 -
A-9 - 30 - - - - - - - 60
광중합성
화합물(B)		 B-1 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
광중합 개시제(C) C-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
첨가제(E) E-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
E-2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
A-1: 제조예 1의 수지
A-2: 제조예 2의 수지
A-3: 제조예 3의 수지
A-4: 제조예 4의 수지
A-5: 제조예 5의 수지
A-6: 제조예 6의 수지
A-7: 제조예 7의 수지
A-8: 제조예 8의 수지
A-9: 제조예 9의 수지
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA:일본화약㈜ 제조)
C-1: OXE-01(바스프사 제조)
E-1: 실란계 첨가제(SH-8400)
E-2: 실란계 첨가제(KBM-403)
< 실험예 >
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
30㎛ square pattern인 정사각형의 개구부(Hole 패턴)를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 90℃에서 1시간 동안 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 밀착성 평가
상술한 바와 같이 형성된 패턴에 대해 ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 Cutting한 표면을 Tape를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성을 확인하였다.
약액처리 후에 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 하기에 따라 판단한다
5B: 박리 0%
4B: 박리 5%미만
3B: 박리 5이상~15%미만
2B: 박리 15이상~35%미만
1B: 박리 35이상~65%미만
0B: 65%이상
2. 내화학성 평가
100℃에서 1시간 가열하여 경화단계를 거친 실시예 및 비교예에 따른 도막을 HNO3/HCl 수용액에 담그고 45분/2분간 처리한다. 이후, ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 Cutting한 표면을 Tape를 붙였다가 떼어내는 방법으로 내화학성을 하기와 같이 평가하였다.
5B: 박리 0%,
4B: 박리 5%미만,
3B: 박리 5~15%,
2B: 박리15~35%,
1B: 박리35~65%,
0B: 65%이상
3. 해상도 평가
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 통해 얻어진 패턴을 SEM 관찰하여 하기와 같이 평가하였다.
○: SEM 관찰 시, hole pattern의 잔사 없음
△: SEM 관찰 시, hole pattern의 scum 발생
X: SEM 관찰 시, hole pattern의 잔막 발생
4. 막 수축 평가
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 통해 얻어진 패턴에 있어서, HNO3/HCl 에천트(etchant) 수용액에 처리하기 전후의 막두께 변화를 비교하여, 하기와 같이 평가하였다.
◎: Etchant 처리 전후의 막두께 변화 1% 미만
○: Etchant 처리 전후의 막두께 변화 1~2%
△: Etchant 처리 전후의 막두께 변화 3~4%
X: Etchant 처리 전후의 막두께 변화 5~6%
밀착성 내화학성 해상도 막수축 평가
실시예 1 5B 5B ○ ◎
실시예 2 5B 5B ○ ◎
실시예 3 4B 4B ○ ○
실시예 4 4B 4B ○ ◎
실시예 5 5B 5B △ ○
비교예 1 - - - -
비교예 2 0B 0B △ X
비교예 3 1B 1B X △
비교예 4 3B 3B X ○
비교예 5 1B 1B △ X
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 경우 비교예보다 밀착성, 내화학성, 해상도 및 막수축 평가에서 월등하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히 비교예 1의 감광성 수지 조성물의 경우 현상 자체가 불가능 하였다.

Claims (13)

  1. 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위 및 카르복실산 말단기 함유 반복단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    (화학식 1 중, R1은 오쏘, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상의 위치에서 결합되며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고; R2는 수소 또는 메틸기임)
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    (화학식 2 중, R3는 탄소수 3 내지 10의 알킬기이고; R4는 수소 또는 메틸기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R3는 탄소수 5 내지 9의 알킬기인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 R3은 직쇄형 알킬기인 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴레이트 말단기 함유 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 카르복실산 말단기 함유 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00035

    (화학식 3 중, R5는 수소 또는 메틸기이고; R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임)
    [화학식 4]
    Figure pat00036

    (화학식 4 중, R7은 수소 또는 메틸기이고; R8는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며; R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; R-10은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    , ,
    Figure pat00042
    ,
    Figure pat00043
    으로 이루어진 군에서 선택됨).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 R9는 수소인 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00044

    (화학식 5 중, a, b, c 및 d는 각각 몰비를 나타내며, a는 20 내지 60몰%, b는 10 내지 50몰%, c는 10 내지 50몰%, d는 10 내지 50몰%임).
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시 함유 반복단위를 포함하는 추가 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 추가 바인더 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00045

    (화학식 6 중, e, f 및 g는 각각 몰비를 나타내며, e는 5 내지 70몰%, f는 5 내지 50몰%, g는 10 내지 70몰%임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 20 내지 70 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 35,000인 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 광경화 패턴.
  13. 청구항 11의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200077029A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 동우 화인켐 주식회사 열경화성 조성물

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