KR20180055105A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지; 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하고, 상기 광중합 개시제는 특정 구조의 화합물을 포함하여, 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내고, 그로부터 제조된 패턴은 뛰어난 내화학성, 내열성 등 높은 내구성을 가지고, 우수한 기판 밀착력 및 잔막률을 가지면서도 감도가 뛰어난 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTO-CURED PATTERN FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등이 서로 상이하다.
감광성 수지 조성물에 의해 형성된 도막 또는 패턴은 기재와의 밀착성이 양호하지 않으면, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성된 레지스트 막을 패턴 노광하여 현상할 때, 형성된 레지스트 패턴의 붕괴나 박리가 일어날 수 있고, 에칭 시에도 패턴 붕괴나 박리 등의 문제가 발생하여 양산 프로세스에서의 제품 수율이 저하된다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물이 적용되는 디스플레이 장치가 소형화됨에 따라 미세 선폭의 광경화 패턴을 형성하기 위해 노광 공정의 해상도 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명의 일 과제는 우수한 기판 밀착력 및 잔막률을 가지면서도 고감도의 광경화 패턴 구현이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴 및 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
1. 알칼리 가용성 수지; 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하고, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1 중, A는 니트로기 또는 시아노기이고, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, R4는 오쏘, 메타 또는 파라에 위치하는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기임)
[화학식 2]
Figure pat00002
(화학식 2 중, *는 결합부이며, R5, R6 또는 R7는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물을 1:9 내지 9:1의 몰비로 포함하는 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 광중합 개시제 100중량부에 대하여 20 내지 90중량부로 포함하는 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
6. 위 1 내지 5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
7. 위 6에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 광경화 패턴.
8. 위 6의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 우수한 기판 밀착력 및 잔막률을 가지면서도 감도가 뛰어난 광경화 패턴을 구현할 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 높은 광효율 및 거동 제어 특성이 우수한 광중합 개시제를 포함하므로, 이로부터 우수한 해상도로 미세 선폭의 광경화 패턴을 형성할 수 있으며, 저온 경화 조건에서도 내구성이 우수한 광경화 패턴이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 감광성 수지 조성물은 스페이서 패턴, 절연막 패턴 등의 광경화 패턴, 이를 포함하는 화상 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 T/B 비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시예들은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지; 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하고, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 높은 광효율 및 거동 제어 특성이 우수한 광중합 개시제를 포함하므로, 이로부터 우수한 해상도로 미세 선폭의 광경화 패턴을 형성할 수 있으며, 저온 경화 조건에서도 내구성이 우수하며, 우수한 기판 밀착력 및 잔막률을 가지면서도 감도가 뛰어난 광경화 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
광중합 개시제
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1 중, A는 니트로기 또는 시아노기이고, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, R4는 오쏘, 메타 또는 파라에 위치하는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2 중, *는 결합부이며, R5, R6 또는 R7는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 높은 광효율을 나타낼 수 있어 우수한 잔막률 및 기판 밀착력을 가지며, 상기 화학식 1에 포함된 페닐기 및 터트-부틸기의 입체 장애로 인해 라디칼의 거동 제어 성능이 향상될 수 있다. 예를 들면 노광 공정에서 상기 화학식 1에 포함된 페닐기 및 터트-부틸기의 입체 장애로 인해 라디칼이 비노광부로 확산되는 것을 방지할 수 있어 노광 공정에서의 감도가 향상될 수 있고, 현상 공정에서 우수한 해상도로 미세 선폭의 광경화 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 광중합 개시제는 저온 경화에서도 우수한 반응성을 나타내고, 이로부터 형성된 패턴은 우수한 내화학성, 내열성 등 높은 내구성을 나타낸다.
또한, 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 화상표시장치에 이용되는 각종 패턴 형성, 예를 들면, 여러 절연 패턴의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들면 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 스페이서 패턴을 형성하면 T/B 비 값이 향상된 스페이서 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은 T/B 비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면 T/B비란, 스페이서 패턴에 있어서 상부의 직경을 하부의 직경으로 나눈 값이며, T/B비 값이 클수록 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 패턴의 상부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 95%인 지점의 수평면으로 정의되고, 패턴의 하부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점의 수평면으로 정의된다.
상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 스페이서 패턴을 형성하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 인해 상기 광중합 개시제의 입체 장애가 증가하므로 효과적으로 라디칼의 거동 제어가 가능하여, 라디칼의 확산을 방지하므로 실질적으로 수직한 프로파일의 패턴 형성이 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬기"는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 포괄하며, "사이클로알킬기"는 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포괄하고, "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도되며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포괄하는 개념이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물을 추가적으로 병용할 때에 전술한 라디칼의 거동 제어 효과와 동시에 라디칼의 형성 감도를 보충 또는 향상시킬 수 있고, 우수한 내화학성, 내열성 등 높은 내구성을 가지는 광경화 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 등 일 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등 일 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
일 실시예에 있어서, 상기 광중합 개시제가 상기 아세토페논계 화합물 및 상기 비이미다졸계 화합물을 모두 포함하는 경우, 상기 아세토페논계 화합물 및 상기 비이미졸계 화합물의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1:9 내지 9:1의 몰비일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 당분야에서 통상 사용되고 있는 광중합 개시제를 추가로 병용할 수도 있으며, 추가로 병용할 수 있는 광중합 개시제로서는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광중합 개시제는 감도를 향상시켜 생산성을 더욱 높인다는 측면에서 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 예로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광중합 개시제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 개시제 화합물이 병용되는 경우에는 광중합 개시제 100중량부에 대하여, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 20 내지 90중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에 있을 때 스페이서 패턴의 형성 시 더욱 우수한 T/B비 값을 얻을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시켜, 형성된 패턴, 예를 들면 스페이서 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 상기 광중합 개시제가 감광성 수지 조성물 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만이면 라디칼 거동 제어 효과가 미미할 수 있고, 10중량부 초과이면 라디칼 확산 방지 효과가 충분히 구현되지 않을 수 있어 해상도가 저하될 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 수지는 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 부여하는 성분이며, 기재에의 밀착력을 부여하여 도막 형성을 가능케 하는 성분이다. 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로서 기능할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성을 가지면서 알칼리 용해성을 갖는다.
상기 알칼리 가용성 수지는 당분야의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 전술한 광중합 개시제와 함께 사용될 때 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내고, 그로부터 제조된 패턴은 뛰어난 내화학성, 내열성 등 높은 내구성을 나타낸다.
일부 실시예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 당분야에서 공지된 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성을 확보하기 위해 상기 카르복실산기를 포함하는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 카르복실산기를 포함하는 반복단위는 당분야에 알려진 단량체를 특별한 제한 없이 사용하여 형성될 수 있으며, 예를 들면, 카르복실산기를 포함하는 반복단위는 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다카 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조일 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물은 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 불포화 다가 카르복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성이 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지에 광/열경화성을 부여하기 위해 아크릴레이트기를 포함하는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트기를 포함하는 반복 단위는 당분야에 알려진 단량체를 특별한 제한 없이 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-o-페닐페놀프로필아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르,(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 노르보르넨 등의 불포화 지환족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체에서 유래된 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별하게 제한하지 않으며, 이로부터 형성되는 광경화 패턴의 해상도, 패턴 균일도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 10 내지 65중량부 일 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 감광성 수지 조성물의 저온 조건의 반응성 향상 및 내화학성의 향상 측면에서 6,000 내지 40,000일 수 있으며, 바람직하게는 7,500 내지 35,000 더욱 바람직하게는 13,000 내지 32,000인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 패턴의 CD-Bias가 적정 범위로 구현되어 우수한 해상도를 갖는 패턴을 형성할 수 있으며, 내화학성 및 연필경도 역시 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 20,000을 초과하는 경우, 분자량이 과도하게 커져 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 저하되어 현상 단계에서 도막의 백화가 발생할 수 있으며, 패턴의 선폭도 증가하여 CD-Bias 특성이 저하될 수 있다.
중합성 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물을 포함하며, 상기 중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
상기 중합성 화합물은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 고형분 100중량부를 기준으로 10 내지 85중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 상기 중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
용제
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 용제를 포함하며, 상기 용제는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 상기 용제를 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 일부 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상표시장치>
본 발명의 실시예들은 전술한 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
전술한 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하며, 예를 들어 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 가열 경화(프리 베이크 및/또는 포스트 베이크) 온도는 70 내지 100℃일 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화 후에도 밀착성, 내화학성 및 내열성 등이 우수하며, 경시안정성이 뛰어나다.
또한, 전술한 감광성 수지 조성물은 높은 광효율 및 거동 제어 특성이 우수한 광중합 개시제를 포함하므로, 이로부터 형성된 광경화 패턴은 우수한 해상도를 가진다.
이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 스페이서 패턴, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 스페이서 패턴 또는 절연막 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치, 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
상기 광경화 패턴 형성에 있어, 상술한 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 프리-베이킹(pre-baking) 공정을 통해 감광막을 형성할 수 있다. 이후, 노광 공정, 필요에 따라 현상 공정을 수행하여 광경화 패턴을 형성될 수 있으며. 노광 후 베이킹(post exposure baking: PEB) 공정이 더 수행될 수도 있다.
상기 노광 공정 시 상술한 바와 같이 향상된 산도를 갖는 광산 발생제에 의해 산이 발행하여 바인더 수지의 가교 반응이 유도될 수 있다. 또한, 상기 광산 발생제 및 중합 개시제의 작용에 의해 노광부 및 비노광부에서의 물리적, 화학적 특성 차이가 증가하여 노광 공정의 해상도가 향상될 수 있다.
상기 노광 공정에 있어서, g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등과 같은 자외선 광원이 사용될 수 있다. 상기 현상 공정은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등을 포함하며, 무기 및/또는 유기 알칼리성 화합물이 현상액으로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 무기 알칼리성 화합물은 알칼리 금속염을 포함할 수 있으며, 상기 유기 알칼리성 화합물은 유기 히드록사이드 계열 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 제조예 1: 알칼리 가용성 수지(A)의 제조>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 35.4g(0.30몰), 아크릴산 36.0g(0.50몰), 2-히드록시-o-페닐페놀프로필아크릴레이트 59.6g(0.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 22.5g [0.15몰, (본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 121.1㎎KOH/g인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 31,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 실시예 및 비교예 >
하기 표 1의 조성 및 함량(단위: 중량부)으로 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3. 4 5 6 7 8 9 1 2 3
알칼리 가용성 수지(A) 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00
중합성 화합물
(B)		 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00
광중합 개시제
(C)		 C-1 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 1.00 3.00 - - 3.00 3.00 3.00
C-2 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 1.00 2.00 - - 2.00 2.00 2.00
C-3 3.00 - 6.00 - 2.00 5.00 1.00 7.00 - - - -
C-4 - 3.00 - 6.00 - - - - 7.00 - - -
C-5 - - - - - - - - - 3.00 - -
C-6 - - - - - - - - - - 3.00 -
C-7 - - - - - - - - - - - 3.00
첨가제(D) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
용제
(E)		 E-1 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
E-2 70.00 70.00 30.00 30.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00
A: 제조예 1에서 제조된 수지
B: 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트 (Viscoat#802: 오사카유기화학공업㈜)
C-1: 2,2'4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸(CHEMCURE-TCDM: CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORP.)
C-2: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(IRGACURE-819: BASF)
C-3: 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-tert-부틸페닐
C-4: 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-tert- 에틸부틸페닐
C-5: 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O- 부틸페닐
C-6: 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-헵탄-3-일)페닐
C-7: 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-페닐
D: 디펜타에리트리틸헥사키스(3-메르캅토프로미오네이트)(DPMP: SC ORGANIC CHEMICAL CO.,LTD.)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
< 실험예 >
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 클린오븐 중에서 90℃에서 3 분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (TME-150RSK; 톱콘 (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이 때의 중합성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터 (LU0400; 아사히 분광 (주) 제조)를 통과시키고, 400㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다. 이때 포토마스크는 지름이 10㎛인 원형의 투광부(패턴)를 가지며, 당해 패턴의 간격이 100㎛인 포토마스크가 사용되었다.
광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 막두께는 3㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 평가>
(1) 해상도 평가
상기에서 얻어진 패턴의 바닥면으로부터 1.5㎛인 지점에서의 패턴 사이즈를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출하여 해상도를 측정하였다. CD-bias는 0에 근접할수록 해상도가 양호한 것으로 평가할 수 있으며, (+)는 패턴이 마스크보다 사이즈가 크고 (-)는 마스크보다 사이즈가 작음을 의미한다.
CD-bias=(형성된 패턴 사이즈)-(형성시 사용한 마스크 사이즈)
(2) 패턴 상하 폭 비(T/B 비) 평가
상기 (1)에서 Dot패턴을 3차원 형상 측정 장치(SIS-2000 Systems; (주)에스엔유프리시젼 제조)을 사용하여, 패턴의 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD(a), 바닥면으로부터 전체 높이의 95%인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값(=b/a×100)을 T/B 비로 정의하였다.
(3) 현상밀착력 평가
현상 밀착성은 지름(size)이 10㎛인 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴을 현미경으로 평가하여 결락된 패턴의 수를 세어 하기 수학식 1에 따라 현상밀착력(%)을 산출하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
현상밀착력(%) = [1000-(결락된 패턴의 수)]/1000 × 100
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
패턴정밀도
평가		 CD-bias(㎛) 0.4 0.2 0.8 0.9 -0.4 0.2 0.2 -0.5 -0.3 3.0 1.5 3.8
T/B 비 88 85 73 76 83 83 80 80 78 60 76 45
현상 밀착력(%) 100 100 100 100 100 98 100 95 96 100 85 100
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 광중합 개시제가 포함된 실시예들의 경우, 비교예들보다 전체적으로 우수한 화학적, 기계적 특성을 갖는 패턴들이 형성되었다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 아세토페논계 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 실시예 1 및 2는 가장 우수한 CD-bias, T/B 비 및 현상밀착력을 갖는 것으로 평가되었으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 감광성 수지 조성물에 다소 과량으로 포함된 실시예 3 및 4의 경우 해상도 및 기계적 특성이 다소 저하되었다.
또한, 광중합 개시제 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 실시예 1보다 다소 적게 첨가된 실시예 5 및 7의 경우 T/B 비 값이 약간 저하되었으며, 광중합 개시제 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 실시예 1보다 다소 많이 첨가된 실시예 6의 경우 T/B 비 및 현상 밀착력 특성이 약간 저하되는 것으로 평가되었다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만을 광중합 개시제로 포함하는 실시예 8 및 9의 경우, 이것이 갖는 높은 광효율 및 라디칼 거동 제어 효과로 인해 높은 해상도를 보이나 현상 밀착력은 다소 감소하였다.
한편, 비교예들은 전체적으로 좋지 않은 CD-bias, T/B 비를 보이므로 해상도가 실시예들에 비해 열등하며, 특히 비교예 2의 경우는 현상 밀착력 또한 매우 좋지 않았다.

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성 수지; 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하고,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (화학식 1 중, A는 니트로기 또는 시아노기이고, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, R4는 오쏘, 메타 또는 파라에 위치하는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기임)
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (화학식 2 중, *는 결합부이며, R5, R6 또는 R7는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물을 1:9 내지 9:1의 몰비로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 광중합 개시제 100중량부에 대하여 20 내지 90중량부로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 광경화 패턴.
  8. 청구항 6의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
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