KR20230079024A

KR20230079024A - 광경화성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치

Info

Publication number: KR20230079024A
Application number: KR1020237007955A
Authority: KR
Inventors: 세이지 이시하라; 마키 후지타
Original assignee: 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2023-06-05
Also published as: JPWO2022070977A1; TW202222991A; WO2022070977A1; CN116157738A

Abstract

색재와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하고, 상기 광중합성 화합물이 다작용 모노머와 산성기 함유 단작용 모노머를 함유하고, 상기 광개시제가 옥심에스테르계 광개시제를 함유하는 광경화성 착색 수지 조성물.

Description

광경화성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치

본 발명은 광경화성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 발달에 따라 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 모바일 디스플레이(휴대전화, 스마트폰, 태블릿 PC)의 보급율도 높아지고 있어, 점점 액정 디스플레이의 시장은 확대하는 상황에 있다. 자발광(自發光)에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도 차세대 화상 표시 장치로서 주목을 받고 있다.

이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는 컬러 필터가 이용된다. 예컨대 액정 표시 장치의 컬러 화상의 형성은, 컬러 필터를 통과한 빛이 그대로 컬러 필터를 구성하는 각 화소의 색으로 착색되고, 이들 색의 빛이 합성되어 컬러 화상을 형성한다. 이때의 광원에는, 종래의 냉음극관 외에, 백색 발광의 유기 발광 소자나 백색 발광의 무기 발광 소자가 이용되는 경우가 있다. 유기 발광 표시 장치에서는 색 조정 등을 위해서 컬러 필터를 이용한다.

여기서, 컬러 필터는, 일반적으로 기판과, 기판 상에 형성되며 적, 녹, 청의 삼원색의 착색 패턴을 포함하는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 기판 상에 형성된 차광부를 갖고 있다.

컬러 필터에 있어서의 착색층 형성 방법으로서는, 예컨대 분산제 등에 의해 색재를 분산하여 이루어지는 색재 분산액에 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 광개시제를 첨가하여 이루어지는 착색 수지 조성물을 기판에 도포하여 건조한 후, 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하고, 가열함으로써 패턴을 고착하여 착색층을 형성한다. 혹은, 착색 수지 조성물을 기판에 잉크젯법 등으로 패턴형으로 도포하여 건조한 후, 경화시킴으로써 착색 패턴을 형성하고, 가열함으로써 패턴을 고착하여 착색층을 형성한다. 이들 공정을 각 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다.

최근, 컬러 필터의 고휘도화 등의 요구가 높아지는 것을 볼 수 있는 가운데, 종래와 비교하여 컬러 필터 착색층에 있어서의 색재 농도가 높아짐으로써, 상대적으로 광중합에 필요한 성분이 적어져, 패터닝이 어렵게 되고 있다. 또한, 컬러 필터의 생산성을 향상시키기 위해서, 패터닝에 필요한 적산 노광량을 감소시킬 것이 요구되고 있고, 패터닝에 필요한 경화성을 어떻게 확보하는지가 큰 과제로 되어 있다.

착색층의 패터닝에 필요한 경화성을 확보하기 위해서, 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 있어서는, 고감도의 광개시제로서, 이르가큐어 907 등의 비교적 분자량이 작은 광개시제가 이용되고 있지만, 승화물에 의한 포토마스크나 가열로 오염 등의 원인이 되고 있었다.

그 때문에, 특허문헌 1에는, 안정성이 우수하고, 저승화성이며, 365 nm 등의 근자외광을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합개시제로서, 특정 옥심에스테르 화합물을 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 안료 함유량이 높거나 또는 막 두께가 큰 경우라도, 높은 현상 내성 및 높은 해상성·직선성을 달성할 수 있는 감광성 착색 조성물로서, 특정 옥심에스테르 화합물을 포함하는 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다.

한편, 특허문헌 3에는, 미세한 화소 어레이를 형성하는 경우라도, 미노광부에 조성물의 미용해물(잔사)이 잔존하거나, 화소 상에 스컴이 발생하는 일이 없고, 더구나 패턴 형상, 기판과의 밀착 강도 등도 우수한 화소 어레이를 높은 수율로 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물로서, (A) 착색제, (B) 바인더 폴리머, (C) 다작용성 모노머, (D) ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 다이머 및 디카르복실산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)로 이루어지는 군에서 선택되는 카르복실기 함유 단작용성 모노머, 그리고 (E) 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 국제공개 2015/152153호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2010-256891호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 평11-149010호 공보

종래에는 컬러 필터는 유리 기판 상에 형성했지만, 최근에는 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성할 것이 요구되고 있다.

유기 발광 소자 등의 소자는, 내열성이 낮기 때문에, 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 제조 공정에서의 가열 처리는 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 통상의 컬러 필터 제조 공정에서는 유리 기판 상에서 230℃ 정도의 가열 처리를 실시하여 착색층을 경화시키는 데 대하여, 100℃ 이하의 가열 처리에서는, 열에 의한 착색층의 경화는 진행하기 어렵다. 그 때문에, 후공정에서 필요한 내용제성을 착색층에 갖게 하기 위해서는, 노광으로 충분히 착색층을 경화시킬 필요가 있다. 노광에 의한 착색층의 경화를 촉진하기 위해서는, 고감도의 개시제를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 착색층에 고감도의 개시제를 함유시켜 노광에 의해 경화하여도, 100℃ 이하의 가열 처리에서 필요한 내용제성을 반드시 얻지는 못했다.

또한, 보다 세선화되어 오고 있는 착색층에는, 기판에 대한 밀착성 향상도 요구되고 있지만, 특허문헌 3에 기재되어 있는 기술로는 아직 불충분했다.

더구나, 최근 접을 수 있는 스마트폰 등, 화면이 접히는 모바일 기기가 개발되고 있고, 외광의 반사를 방지할 목적으로 유기 발광 소자 등의 소자 상에 컬러 필터를 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 화면이 접히는 모바일 기기는, 반복해서 접어 사용하기 때문에, 각 구성 부재에는 반복해서 굴곡시켰을 때의 굴곡 내성이 필요하며, 컬러 필터에도 굴곡 내성이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있는 광경화성 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 광경화성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물은, 색재와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하고,

상기 광중합성 화합물이 다작용 모노머와 산성기 함유 단작용 모노머를 함유하고,

상기 광개시제가 옥심에스테르계 광개시제를 함유한다.

본 발명에 따른 경화물은 상기 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물의 경화물이다.

본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층 중 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물의 경화물이다.

본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는다.

본 발명에 의하면, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있는 광경화성 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 광경화성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태나 실시예 등을 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시형태나 실시예 등에 기재된 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한 도면은, 설명을보다 명확하게 하기 위해서, 실제의 양태와 비교하여, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 도시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 이미 나온 도면에 관해서 상술한 것과 같은 요소에는 동일한 부호를 붙여, 상세한 설명을 적절하게 생략하는 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 상측 또는 하측이라는 단어를 이용하여 설명하는 경우가 있지만, 상하 방향이 역전되어도 좋다.

본 명세서에 있어서, 어느 부재 또는 어느 영역 등의 어느 구성이, 다른 부재 또는 다른 영역 등의 다른 구성의 「위에(또는 아래에)」 있다고 하는 경우, 특별한 한정이 없는 한, 이것은 다른 구성의 바로 위(또는 바로 아래)에 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성의 상측(또는 하측)에 있는 경우를 포함하며, 즉, 다른 구성의 상측(또는 하측)에 있어서 그 사이에 다른 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, 빛에는 가시 및 비가시 영역 파장의 전자파, 나아가서는 방사선이 포함되고, 방사선에는 예컨대 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는 파장 5 ㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다.

본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 앞뒤에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

이하, 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 표시 장치에 관해서 순차 상세히 설명한다.

I. 광경화성 착색 수지 조성물

상기 광개시제가 옥심에스테르계 광개시제를 함유한다.

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물은, 상기 광중합성 화합물로서 다작용 모노머와 산성기 함유 단작용 모노머를 조합하여 이용하며 또한 광개시제로서 옥심에스테르계 광개시제를 이용하기 때문에, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다. 이러한 효과를 발휘하는 작용으로서는, 아직 해명되지 않았지만, 이하와 같이 추정된다.

저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호한 착색층을 형성하기 위해서는, 착색층의 경화 상태를 착색층 내에서 균일하게 할 필요가 있으며, 개시제와 그 밖의 성분의 상용성이 경화 상태에 영향을 준다고 생각된다. 본 발명에서 이용되는 개시제를 사용하여도, 조합하는 성분에 따라서는 저온 가열 처리에서 충분한 내용제성을 갖는 착색층을 얻지 못하는 경우가 있었다. 개시제와 기타 성분의 상용성이 낮으면, 개시제가 착색층 표면에 편재하기 쉽게 되고, 착색층 표면에서 보다 경화가 진행되어 선폭 시프트가 커진다고 생각된다.

이에 대하여, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에서는, 광중합성 화합물로서, 다작용 모노머와 산성기 함유 단작용 모노머에 옥심에스테르계 광개시제를 조합하여 이용하면, 산성기 함유 단작용 모노머가 막 중에 균일하게 분산되고, 산성기 함유 단작용 모노머의 산성기가 기판의 극성기나 다작용 모노머나 옥심에스테르의 극성 부분과 상호작용하고 있는 상황에서, 막의 기판 부근 심부까지 잘 경화하여, 막 전체에 균일하게 경화하기 쉽다고 추정된다. 이와 같은, 산성기 함유 단작용 모노머의 산성기가 기판이나 다작용 모노머나 옥심에스테르의 극성 부분과 상호작용하고 있는 상황에서, 막의 기판 부근 심부까지 막 전체에 균일하게 충분히 경화하는 경화막에 있어서는, 기판과 경화막 사이에 용제가 침투하기 어렵게 되고, 또한 내부 응력도 작아지기 때문에, 용제에 침지했을 때의 착색층 변화가 작아지고, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하게 되는데다, 밀착성이 향상된다고 추정된다.

또한, 산성기 함유 단작용 모노머의 산성기가 기판이나 다작용 모노머나 옥심에스테르의 극성 부분과 상호작용하고 있는 상황에서, 막의 기판 부근 심부까지 막 전체에 균일하게 충분히 경화하는 경화막에 있어서는, 산성기 함유 단작용 모노머의 산성기가 다른 성분과 공유 결합을 형성하지 않고서 상호작용하고 있기 때문에, 가교점이 지나치게 늘어나지 않아, 굴곡할 때의 힘이 걸리더라도 크랙이 발생하여 어려워, 굴곡 내성이 향상되었다고 추정된다.

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물은, 적어도 색재와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유하여도 좋은 것이다.

이하, 이러한 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물의 각 성분에 관해서, 본 발명의 특징적인 조합인 광중합성 화합물과 광개시제부터 순차 상세히 설명한다.

<광중합성 화합물>

광경화성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 화합물은, 광개시제에 의해서 중합 가능한 것이면 되지만, 본 발명에서는 상기 광중합성 화합물이 다작용 모노머와 산성기 함유 단작용 모노머를 함유한다.

(다작용 모노머)

다작용 모노머란, 광중합성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 광중합성기로서는, 광개시제에 의해서 중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 들 수 있으며, 예컨대 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 다작용 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 적합하게 이용된다. 다작용 모노머로서는, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

이러한 다작용 (메트)아크릴레이트로서는 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용하면 된다. 구체예로서는 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 다작용 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서는, 우수한 광경화성(고감도)이 요구된다는 점에서, 다작용 (메트)아크릴레이트가, 중합 가능한 이중 결합을 3개(3작용) 이상 갖는 것이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

다작용 모노머로서는, 산성기 함유 다작용 모노머를 함유하여도 좋고, 함유하지 않아도 좋다. 다작용 모노머로서, 산성기 함유 다작용 모노머를 함유하는 경우에는, 용제 재용해성의 점에서, 다작용 모노머 100 질량부 중에, 50 질량부 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 30 질량부 이하로 이용하는 것이 바람직하다.

산성기 함유 다작용 모노머의 함유 비율이 지나치게 많으면, 용제 재용해성이 악화할 우려가 있다.

(산성기 함유 단작용 모노머)

산성기 함유 단작용 모노머란, 1 분자 중에 광중합성기 하나와 산성기를 갖는 화합물을 말하며, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합 하나와 산성기를 갖는 화합물이 적합하게 이용된다. 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 하나와 산성기를 갖는, 산성기 함유 단작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

산성기로서는, 예컨대 카르복시기(-COOH), 술폰산기(SO₃H), 포스폰산기(-P(=O)(OH)₂), 인산기(-O-P(=O)(OH)₂) 등을 들 수 있다. 산성기로서는 그 중에서도 용해성, 점도 안정성의 점에서, 카르복시기(-COOH), 술폰산기(SO₃H) 및 인산기(-O-P(=O)(OH)₂)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복시기(-COOH)인 것이 보다 바람직하다.

또한, 산성기 함유 단작용 모노머로서는, 휘발하기 어렵다는 점에서, 분자량이 140 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 산가의 점에서, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하다.

인산기 함유 단작용 모노머로서는, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

술폰산기 함유 단작용 모노머로서는 (메트)아크릴로일옥시에틸술폰산 등을 들 수 있다.

카르복시기 함유 단작용 모노머로서는, 저휘발성, 점도 안정성의 점에서, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

(식 (1), (2) 및 (3)에 있어서, R¹⁰⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰²는 수산기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 탄화수소기를 나타낸다. n, m 및 l은 각각 독립적으로 1 이상의 수를 나타낸다.)

R¹⁰¹ 및 R¹⁰⁴에 있어서의 탄소수 2∼6의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는 예컨대 디메틸렌기(에틸렌기), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분기상 알킬렌기 등을 들 수 있다. R¹⁰¹ 및 R¹⁰⁴에 있어서의 탄소수 2∼6의 지방족 탄화수소기로서는 그 중에서도 펜타메틸렌기인 것이 바람직하다.

R¹⁰²에 있어서의 탄소수 2∼7의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는 예컨대 디메틸렌기(에틸렌기), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분기상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, R¹⁰²는 예컨대 -CH₂-CH(OH)-CH₂-, -CH₂-cHx(OH)-(여기서, cHx는 시클로헥실렌기를 나타내고, 시클로헥실렌기에 수산기가 치환되어 있는 것을 나타낸다) 등이라도 좋다.

R¹⁰³에 있어서의 탄소수 2∼6의 탄화수소기로서는 직쇄, 분기 혹은 환상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. R¹⁰³에 있어서의 탄소수 2∼6의 탄화수소기로서 구체적으로는 예컨대 디메틸렌기(에틸렌기), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분기상 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기, 비닐렌기 등의 불포화 알킬렌기, 페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

R¹⁰³에 있어서의 탄소수 2∼6의 탄화수소기로서는, 점도 안정성의 점에서, 직쇄, 분기 혹은 환상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

상기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 화합물은, 적절하게 시판 제품을 선택하여 이용할 수도 있지만, 하기와 같이 조제할 수도 있다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예컨대 (메트)아크릴산의 락톤 부가반응물로서 얻을 수 있다.

상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 예컨대 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 디카르복실산무수물과의 부가 반응물이나, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 디카르복실산무수물과의 부가 반응물로서 얻을 수 있다.

상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 락톤 부가 반응물과 디카르복실산 또는 디카르복실산무수물과의 부가 반응물이나, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 락톤 부가 반응물과 디카르복실산 또는 디카르복실산무수물과의 부가 반응물로서 얻을 수 있다.

락톤으로서는, 예컨대 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥틸(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 불포화 지방산히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산무수물로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,6-헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 숙신산무수물, 아디프산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 무수말레산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산무수물로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산 등을 들 수 있다.

n, m 및 l은 각각 독립적으로 1 이상의 수를 나타낸다. n, m 및 l은 각각 독립적으로 평균치라고 좋다. n, m 및 l은 각각 독립적으로 12 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.

n, m 및 l은 각각 독립적으로 기판 밀착성, 굴곡 내성, 내용제성의 점에서 2 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

카르복시기 함유 단작용 모노머로서는, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다는 점에서, 하기 일반식 (1-1), (2-1)∼(2-5)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 점도 안정성의 점에서 그 중에서도 하기 일반식 (1-1), (2-1)∼(2-4)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

(일반식 (1-1), (2-1)∼(2-5) 중, R¹⁰⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^101'은 탄소수 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰², n 및 m은 각각 독립적으로 일반식 (1) 및 (2)와 마찬가지다.)

일반식 (1-1)에 있어서, n은 2 이상인 것이, 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 그 중에서도 일반식 (1-1), (2-1) 및 (2-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이, 경시 안정성이 우수하고, 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서, 산성기 함유 단작용 모노머는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

광중합성 화합물에 있어서, 상기 다작용 모노머 100 질량부에 대하여, 상기 산성기 함유 단작용 모노머를 1 질량부 이상 400 질량부 이하 함유하는 것이 본 발명의 효과를 발휘한다는 점에서 바람직하다.

그 중에서도, 기판 밀착성, 굴곡 내성의 점에서, 상기 다작용 모노머 100 질량부에 대하여, 상기 산성기 함유 단작용 모노머를 3 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 막의 경화성이라는 점에서, 상기 다작용 모노머 100 질량부에 대하여, 상기 산성기 함유 단작용 모노머를 100 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하 함유하여도 좋다.

광경화성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 상기 광중합성 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 광중합성 화합물은 바람직하게는 5 질량%∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼60 질량%의 범위 내이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 광경화가 진행되어, 내용제성이 양호하게 되고, 또한, 광중합성 화합물의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 기판 밀착성, 굴곡 내성이 충분하다.

<광개시제>

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서의 광개시제는, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다는 점에서, 옥심에스테르계 광개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(옥심에스테르계 광개시제)

본 발명에 이용되는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 예컨대 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 일본 특허공표 2010-527339호 공보, 일본 특허공표 2010-527338호 공보, 일본 특허공개 2013-041153호 공보, 국제공개 2015/152153호 공보, 일본 특허공개 2010-256891호 공보 등에 기재된 옥심에스테르계 광개시제 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

그 중에서도, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하게 된다는 점에서, 상기 옥심에스테르계 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 특정 광중합성 화합물과의 조합에 의해서, 개시제가 착색층 중에 균일하게 존재하기 쉽게 되고, 표면만 경화가 진행되어 선폭 시프트가 커지는 것이 억제되고, 착색층이 균일하게 경화함으로써 도막의 경화성이 향상되어, 광경화성 착색 수지 조성물의 경화물의 내용제성이 양호하게 된다고 생각된다.

일반식 (A)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, COR¹¹, SR¹¹, CONR¹²R¹³ 또는 CN을 나타내고,

R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R¹¹, R¹² 및 R¹³으로 표시되는 기의 수소 원자는, R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,

R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,

R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -NR²⁴COO-, -OCONR²⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,

R²⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,

R³은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R³으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, 또한, R³과 R⁷ 및 R³과 R⁸은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,

R³으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,

R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹⁴, CONR¹⁵R¹⁶, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹⁴, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹⁴, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶과 R⁷은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,

R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R⁸은 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹¹, CONR¹²R¹³, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹¹, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹¹, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,

k는 0 또는 1을 나타낸다.)

일반식 (B)

(식 (B)에 있어서, X¹, X³ 및 X⁶은 각각 독립적으로 R⁴¹, OR⁴¹, COR⁴¹, SR⁴¹, CONR⁴²R⁴³ 또는 CN을 나타내고, X²는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 R⁴¹, OR⁴¹, SR⁴¹, COR⁴¹, CONR⁴²R⁴³, NR⁴²COR⁴¹, OCOR⁴¹, COOR⁴¹, SCOR⁴¹, COSR⁴¹, COSR⁴¹, CSOR⁴¹, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다.

R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³, 그리고 X²로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R⁵¹, OR⁵¹, COR⁵¹, SR⁵¹, NR⁵²R⁵³, CONR⁵²R⁵³, -NR⁵²-OR⁵³, -NCOR⁵²-OCOR⁵³, NR⁵²COR⁵¹, OCOR⁵¹, COOR⁵¹, SCOR⁵¹, OCSR⁵¹, COSR⁵¹, CSOR⁵¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,

R⁴¹, R⁴², R⁴³, X², R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR⁵⁴-, -NR⁵⁴CO-, -NR⁵⁴COO-, -OCONR⁵⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,

R⁵⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋다.

a 및 b는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.)

(일반식 (A)로 표시되는 화합물)

상기 일반식 (A)로 표시되는 옥심에스테르화합물에는, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 그리고 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은, 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 보인 구조에 한정하는 것은 아니다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 예컨대 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5∼7원 복소환을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶과 R⁷, 그리고 R³과 R⁷ 및 R³과 R⁸이 하나가 되어 형성할 수 있는 고리로서는, 예컨대 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5∼7원 고리를 바람직하게 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (A)에서의, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸로 표시되는 할로겐 원자, 그리고 상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³을 치환하여도 좋은 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -NR²⁴COO-, -OCONR²⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 이웃하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고, 이때 포함되는 2가의 기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋으며, 연속해서 포함될 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 포함되어 있어도 좋다.

또한, 상기 일반식 (A)에서의, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 기의 알킬(알킬렌) 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋다.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 중에서도, R³이 축합되어 있어도 좋은 방향족환인 것, 혹은 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물은, 감도가 높고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.

일반식 (A')

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 k는 상기 일반식 (A)과 동일하고, R³¹, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹¹, CONR¹⁵R¹⁶, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹⁴, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹⁴, CSOR¹¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R³¹과 R³², R³²와 R³³, R³³과 R³⁴ 및 R³⁴과 R³⁵는 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋다.)

R³¹과 R³², R³²와 R³³, R³³과 R³⁴ 및 R³⁴와 R³⁵가 하나가 되어 형성하는 고리의 예로서는, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶과 R⁷, 그리고 R³과 R⁷ 및 R³과 R⁸이 하나가 되어 형성할 수 있는 고리의 예로서 위에서 든 것과 같은 고리를 들 수 있다.

상기 일반식 (A) 및 (A')에 있어서, R¹로서 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 7∼15의 아릴알킬기, R¹¹이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 용매 용해성이 높기 때문에 바람직하고, R²로서 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하고, R⁴∼R⁷로서 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, R⁸로서 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, k는 1인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하며, 상기 일반식 (A')에 있어서, R³¹∼R³⁵ 중 적어도 하나가 니트로기, CN, 할로겐 원자, COR¹¹이고, R¹¹이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하고, R³¹∼R³⁵ 중 적어도 하나가 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, R³³이 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제공개 2015/152153호 공보에 기재되어 있는 화합물 No. 1∼No. 212를 들 수 있다.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물은, 예컨대 국제공개 2015/152153호 공보를 참조하여, 사용하는 재료에 따라서 용제, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등을 적절하게 선택함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판 제품을 적절하게 입수하여 이용하여도 좋다.

(일반식 (B)로 표시되는 화합물)

상기 일반식 (B)로 표시되는 옥심에스테르 화합물에도, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은, 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 보인 구조에 한정하는 것은 아니다.

상기 일반식 (B)에서의, X², R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 상기 일반식 (A)에서의 탄소수 1∼20의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (B)에서의, X², R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴로 표시되는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 상기 일반식 (A)에서의 탄소수 6∼30의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (B)에서의, X², R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴로 표시되는 탄소수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 상기 일반식 (A)에서의 탄소수 7∼30의 아릴알킬기와 같은 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (B)에서의, X², R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴로 표시되는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 상기 일반식 (A)에서의 탄소수 2∼20의 복소환기와 같은 것을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (B)에서의 할로겐 원자로서는, 상기 일반식 (A)에서의 할로겐 원자와 같은 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (B)에서의, R⁴¹, R⁴², R⁴³, X², R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR⁵⁴-, -NR⁵⁴CO-, -NR⁵⁴COO-, -OCONR⁵⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋으며, 이때 포함되는 2가의 기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋고, 연속해서 포함될 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 포함되어 있어도 좋다.

상기 일반식 (B)에서의 X¹은, 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, n-헥실기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수가 1∼10인 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 5∼10인 측쇄를 갖더라도 좋은 환상 알킬기, 또는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-(1-메톡시프로필)기 및 2-(1-에톡시프로필)기 등의 탄소수가 2∼10인 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.

상기 일반식 (B)에서의, X², X³ 및 X⁶은, 각각 독립적으로 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기 및 n-헥실기 등의 탄소수가 1∼6인 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 5∼6인 환상 알킬기, 또는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 2-(1-메톡시프로필)기 및 2-(1-에톡시프로필)기 등의 탄소수가 2∼6이고 또한 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 탄소수가 2∼6인 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이다.

X³ 및 X⁶은 각각 독립적으로 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬기이다.

X²는 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 메틸렌쇄 중에 하나의 에테르 결합을 갖는 알킬기이다.

상기 일반식 (B)에서의 X⁴ 및 X⁵는, 각각 독립적으로 감도, 용해성, 상용성의 점에서, 특히 바람직하게는 수소, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, t-아밀기 및 n-헥실기 등의 탄소수가 1∼6인 알킬기이다.

상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 2010-256891호 공보를 참조하여, 사용하는 재료에 따라서 용제, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등을 적절하게 선택함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판 제품을 적절하게 입수하여 이용하여도 좋다.

(그 밖의 광개시제)

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서의 광개시제는, 옥심에스테르계 광개시제를 함유하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 옥심에스테르계 광개시제와는 다른 광개시제를 추가로 함유하여도 좋다.

옥심에스테르계 광개시제와는 다른 광개시제로서는, 예컨대 α-아미노케톤계 광개시제, 비이미다졸계 광개시제, 티오크산톤계 광개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광개시제 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광개시제와는 다른 광개시제로서는, 종래 공지된 광개시제를 이용할 수 있으며, 예컨대 국제공개 2018/062105호 공보에 기재되어 있는 광개시제를 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량%∼15.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 질량%∼10.0 질량%의 범위 내이다. 이 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 광경화가 진행되어, 내용제성이 양호하게 되고, 한편 상기 상한치 이하이면, 선폭 시프트가 억제되어, 얻어지는 착색층의 황변에 의한 휘도 저하를 억제할 수 있다.

여기서, 고형분이란, 용제 이외의 것 전부이며, 액상 다작용 모노머 등도 포함된다.

또한, 본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제의 합계 함유량은, 선폭 시프트가 억제되고, 내용제성이 양호하게 된다는 점, 나아가서는 잔막률, 기판 밀착성의 점에서, 상기 광중합성 화합물의 전량 100 질량부에 대하여, 1.0 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 광개시제가, 상기 옥심에스테르계 광개시제와 상기 그 밖의 광개시제를 함유하는 경우, 광개시제 전량에 대하여, 상기 옥심에스테르계 광개시제의 합계 함유량은, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다는 점에서, 30.0 질량%∼98.0 질량%인 것이 바람직하고, 50.0 질량%∼95.0 질량%인 것이 보다 바람직하고, 70.0 질량%∼95.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 광개시제 전량에 대하여, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 상기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 합계 함유량은, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다는 점에서, 30.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량%라도 좋다.

<색재>

본 발명에 있어서, 색재는, 컬러 필터의 착색층을 형성했을 때에 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특히 한정되지 않으며, 다양한 유기 안료, 무기 안료, 분산 가능한 염료, 염료의 조염 화합물 등을, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 유기 안료는, 발색성이 높고, 내열성도 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 유기 안료로서는, 예컨대 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여된 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 168, 175, 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 유도체 안료;

C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;

C.I, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265, 269, 272, 291;

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63;

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25;

C.I. 피그먼트 블랙 1,7.

또한, 상기 무기 안료의 구체예로서는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 호박색, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

예컨대 컬러 필터의 기판 상에, 본 발명에 따른 색재 분산액을 후술하는 광경화성 착색 수지 조성물로서 차광층의 패턴을 형성하는 경우에는, 잉크 중에 차광성이 높은 흑색 안료를 배합한다. 차광성이 높은 흑색 안료로서는, 예컨대 카본 블랙이나 사삼산화철 등의 무기 안료, 혹은 시아닌 블랙 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.

상기 분산 가능한 염료로서는, 염료에 각종 치환기를 부여하거나, 용해도가 낮은 용제와 조합하여 이용함으로써 분산 가능하게 된 염료를 들 수 있다.

염료의 조염 화합물로서는, 염료가 카운터 이온과 염을 형성한 화합물을 말하며, 예컨대 염기성 염료와 산의 조염 화합물, 산성 염료와 염기의 조염 화합물을 들 수 있고, 용제에 가용성 염료를 공지된 레이크화(조염화) 수법을 이용하여, 용제에 불용화한 레이크 안료도 포함한다.

본 발명에서는, 염료 및 염료의 조염 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 색재와, 상기 본 발명의 분산제를 조합하여 이용함으로써 상기 색재의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 염료로서는 종래 공지된 염료 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 염료로서는 예컨대 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.

또한, 기준으로서, 10 g의 용제(또는 혼합 용제)에 대하여 염료의 용해량이 10 mg 이하이면, 상기 용제(또는 혼합 용제)에 있어서, 상기 염료가 분산 가능하다고 판정할 수 있다.

그 중에서도, 색재가 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 및 이들 염료의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 상기 분산제를 이용함에 따른 색재의 승화 내지 석출을 억제하는 효과가 높고, 고휘도의 착색층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 색재로서는, 그 중에서도 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

디케토피롤로피롤 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 272, 291 및 하기 일반식 (i)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 레드 254, 272, 291 및 하기 일반식 (i)에 있어서 R⁶¹ 및 R⁶²가 각각 4-브로모페닐기인 디케토피롤로피롤 안료에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

일반식 (i)

(일반식 (i) 중, R⁶¹ 및 R⁶²는 각각 독립적으로 4-클로로페닐기 또는 4-브로모페닐기이다.)

퀴노프탈론 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 138 등을 들 수 있다.

구리프탈로시아닌 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.

아연프탈로시아닌 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 58, 59 등을 들 수 있다.

퀴노프탈론 염료로서는 예컨대 C.I. 디스퍼스 옐로우 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. 솔벤트 옐로우 114, 157 등을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 디스퍼스 옐로우 54가 바람직하다.

본 발명에 이용되는 색재의 평균 일차 입경으로서는, 컬러 필터의 착색층으로 한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 nm인 것이 보다 바람직하다. 색재의 평균 일차 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터를 구비한 표시 장치를, 고콘트라스트이면서 또한 고품질인 것으로 할 수 있다.

또한, 광경화성 착색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

광경화성 착색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용제를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 광경화성 착색 수지 조성물에 이용되고 있는 용제로, 광경화성 착색 수지 조성물을 레이저광 산란 입도 분포계로 측정할 수 있는 농도로 적절하게 희석(예컨대 1000배 등)하고, 레이저광 산란 입도 분포계(예컨대 니키소사 제조 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 이용하여, 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기서의 평균 분포 입경은 체적 평균 입경이다.

본 발명에 이용되는 색재는 재결정법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 색재를 미세화 처리하여 이용하여도 좋다.

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서, 색재의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 3 질량%∼65 질량%, 보다 바람직하게는 4 질량%∼60 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 광경화성 착색 수지 조성물을 원하는 막 두께(통상은 1.0 ㎛∼5.0 ㎛)로 도포했을 때의 착색층이 충분한 색 농도를 갖는다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 보존 안정성이 우수하며 또한 충분한 경도나 기판과의 밀착성을 갖는 착색층을 얻을 수 있다. 특히 색재 농도가 높은 착색층을 형성하는 경우에는, 색재의 합계 함유량은, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 15 질량%∼65 질량%, 보다 바람직하게는 25 질량%∼60 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물은, 색재와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하는 것이며, 액상 광중합성 화합물을 이용함으로써, 용제를 함유하지 않더라도 도막을 형성할 수 있고, 예컨대 잉크젯법 등의 패턴형으로 도포하는 수단을 이용함으로써, 패턴형의 착색층을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물은, 또한 알칼리 가용성 수지, 용제를 함유하고, 알칼리 현상성을 갖는 광경화성 착색 수지 조성물이라도 좋다.

<알칼리 가용성 수지>

본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 산성기를 갖는 것으로, 바인더 수지로서 작용하며 또한 패턴 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상액에 가용성인 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 것을 기준으로 할 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있으며, 예컨대 국제공개 2016/104493호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 산성기, 통상 카르복시기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지가 적합하게 이용된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복시기를 가지며 또한 추가로 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 작용기를 갖는 것이다. 광중합성 작용기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 그리고 에폭시아크릴레이트 수지는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

광경화성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋으며, 그 함유량에 특히 제한은 없지만, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분한 알칼리 현상성을 얻을 수 있고, 또한, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 현상 시에 막 거칠음이나 패턴 결손을 억제할 수 있다.

<용제>

본 발명에 이용되는 용제로서는, 광경화성 착색 수지 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산할 수 있는 유기 용제이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

용제의 구체예로서는 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올, 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부티르산이소부틸, 부티르산n-부틸, 젖산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA) 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 디아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서는 글리콜에테르아세테이트계 용제, 카르비톨아세테이트계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에스테르계 용제가 다른 성분의 용해성이라는 점에서 적합하게 이용된다. 그 중에서도 본 발명에 이용하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 다른 성분의 용해성이나 도포 적성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 착색층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 범위에서 적절하게 설정하면 된다. 이 용제를 포함하는 광경화성 착색 수지 조성물 전량에 대하여, 통상 55 질량%∼95 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 65 질량%∼88 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.

<분산제>

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에 있어서, 색재를 분산시키는 경우에는, 색재 분산성과 색재 분산 안정성의 점에서, 분산제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서, 분산제는 종래 공지된 분산제 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 분산제로서는 예컨대 양이온계, 음이온계, 논이온계, 양성(兩性), 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 균일하고 미세하게 분산할 수 있다는 점에서, 고분자 분산제가 바람직하다.

고분자 분산제로서는 예컨대 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)와 유리(遊離) 카르복시기 함유 폴리에스테르와의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과 유리의 카르복시기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 분산제로서 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하는 것이, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하게 된다는 점에서 바람직하다. (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 상기 광중합성 화합물과 상기 옥심에스테르계 광개시제와의 상용성이 양호하게 되기 때문에, 개시제가 착색층 중에 균일하게 존재하기 쉽게 되고, 착색층이 균일하게 경화함으로써 미반응 성분이 감소하고, 착색층의 내부 응력도 작아지기 때문에, 용제에 침지했을 때의 착색층의 변화가 작아지는 것으로 추정된다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제란, 공중합체이며, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 분산제를 말한다.

(메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위와, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위에 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 색재 흡착 부위로서는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋고, 염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋다.

염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

(일반식 (I) 중, R⁷¹은 수소 원자 또는 메틸기, A¹은 2가의 연결기, R⁷² 및 R⁷³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R⁷² 및 R⁷³이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.)

일반식 (I)에 있어서, A¹은 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예컨대 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 수산기를 갖는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르기(-S-기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 2가의 연결기의 결합 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자 측이며 -NH가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋고, 반대로 -NH가 주쇄의 탄소 원자 측이며 -CO가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋다.

그 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (I)에 있어서의 A¹은, -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.

R⁷² 및 R⁷³에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 탄소수는 1∼18이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

아랄킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다.

또한, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기란, 상기 탄화수소기 중의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조를 갖거나, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 구조를 갖는다. 탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는, 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.

또한, 탄화수소기 중의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.

R⁷² 및 R⁷³이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있다는 것은, R⁷² 및 R⁷³이 질소 원자를 통해 고리 구조를 형성하고 있다는는 것을 말한다. R⁷² 및 R⁷³이 형성하는 고리 구조에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다. 고리 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 그 중에서도 R⁷² 및 R⁷³이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기이거나, 또는 R⁷² 및 R⁷³이 결합하여 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산성 및 분산 안정성이 향상된다는 점에서, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 바람직하게 이용할 수 있다.

중합체에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류를 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이라도 좋다.

또한, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 염을 형성하여도 좋다(이하, 이러한 공중합체를 염형 공중합체라고 부르는 경우가 있다).

상기 유기산 화합물로서는, 그 중에서도 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 할로겐화탄화수소로서는 그 중에서도 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에는, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

(일반식 (1)에 있어서, R^a는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-R^e를 나타내고, R^e는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 일반식 (2)에 있어서, R^b, R^b' 및 R^b"는 각각 독립적으로 수소 원자, 산성기 또는 그 에스테르기, 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-R^f를 나타내고, R^f는 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식 (3)에 있어서, R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-R^e를 나타내고, R^e는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 단, R^c 및 R^d 중 적어도 하나는 탄소 원자를 포함한다.)

상기 일반식 (1)∼(3)의 각 부호에 관해서는 국제공개 제2016/104493호의 기재와 같은 식이라도 좋다.

상기 유기산 화합물이 페닐포스폰산이나 페닐포스핀산 등의 산성 유기 인 화합물인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 분산제에 이용되는 유기산 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 2012-236882호 공보 등에 기재된 유기산 화합물을 적합한 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 할로겐화탄화수소로서는, 브롬화알릴, 염화벤질 등의 할로겐화알릴 및 할로겐화아랄킬 중 적어도 1종인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하는 점에서 바람직하다.

염형 공중합체에 있어서, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 일반식 (I)으로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와 염 형성하고 있는 것이므로, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위에 대하여, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계를 0.01 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰 이상으로 하는 것이더욱 바람직하고, 0.2 몰 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 염 형성에 의한 색재 분산성 향상 효과를 얻기 쉽다. 마찬가지로 1 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8 몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6 몰 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 현상 밀착성이나 용제 재용해성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 2종 이상을 조합하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

염형 공중합체의 조제 방법으로서는, 염 형성 전의 공중합체를 용해 내지 분산한 용제 중에, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여, 교반하고, 추가로 필요에 의해 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하고 있는 것 및 그 비율은, 예컨대 NMR 등, 공지된 수법에 의해 확인할 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 그리고 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

이하, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 관해서 순차 설명한다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 그리고 상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 그라프트 공중합체 중 적어도 1종을 들 수 있다.

(일반식 (II) 중, R^71'은 수소 원자 또는 메틸기, A²는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 이 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다.)

상기 일반식 (II)에 있어서, A²는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. A²에 있어서의 2가의 연결기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 유래의 탄소 원자와 폴리머쇄를 연결할 수 있으면, 특별히 제한은 없다. A²에 있어서의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A¹에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다.

그 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (II)에 있어서의 A²는, -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (II)에 있어서, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 이 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다. 그라프트 공중합체는, 특정 폴리머쇄를 갖는 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 용제 친화성이 양호하게 되고, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것으로 되며, 또한 상술한 광개시제와의 상용성도 양호하게 된다.

상기 폴리머쇄의 구성 단위로서는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

(일반식 (III) 중, R^74"는 수소 원자 또는 메틸기, A⁴는 2가의 연결기, R⁸⁰은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기이다.)

A⁴의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A¹에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위로서, 일반식 (III)에서의 A⁴가 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 적어도 포함된다. 컬러 필터 용도로 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 일반식 (III)에 있어서의 A⁴는, -CONH-기를 포함하는 2가의 연결기를 포함하고 있어도 좋다.

R⁸⁰에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다. R⁸⁰에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소에 있어서의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 탄소수 1∼18의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다.

상기 탄소수 2∼18의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐기로서는 예컨대 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합의 위치에 한정은 없지만, 얻어진 폴리머의 반응성이라는 점에서는, 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 더욱 바람직하다.

아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다.

또한, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 아릴기나 아랄킬기 등의 방향환에는, 치환기로서 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상의 알킬기가 결합되어 있어도 좋다.

R⁸⁰에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대 탄화수소기의 탄소쇄 중에 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH- 등의 연결기가 포함되는 구조를 들 수 있다.

또한, 상기 탄화수소기는, 상기 그라프트 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서 치환기를 갖더라도 좋으며, 치환기로서는 예컨대 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기 등을 들 수 있다.

또한, R⁸⁰에 있어서의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 탄화수소기에 있어서 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 통해 말단에 알케닐기 등의 중합성기가 부가된 구조라도 좋다. 예컨대 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (III)에 있어서의 -A⁴-R⁸⁰의 구조가 -COO-CH₂CH(OH)CH₂-OCO-CR=CH₂(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다. 또한, 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위에 2-이소시아나토알킬(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (III)에 있어서의 R⁸⁰이 -R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH₂(여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 알킬렌기, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다.

일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등에 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 R⁸⁰으로서는, 그 중에서도 후술하는 유기 용제와의 용해성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하며, 색재 분산액에 사용하는 유기 용제에 맞춰 적절하게 선택되면 된다. 구체적으로는 예컨대 상기 유기 용제가 색재 분산액의 유기 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 에테르알코올아세테이트계, 에테르계, 에스테르계, 알코올계 등의 유기 용제를 이용하는 경우에는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 히드록시에틸기, 페녹시에틸기, 아다만틸기, 메톡시폴리에틸렌글리콜기, 메톡시폴리프로필렌글리콜기, 폴리에틸렌글리콜기 등이 바람직하다.

상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.

색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.

그 중에서도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 개시제와의 상용성이라는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.

상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 외에, 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

그 밖의 구성 단위로서는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.

그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.

상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄에 있어서, 그 밖의 구성 단위의 합계 비율은, 본 발명의 효과라는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Polymer에 있어서의 폴리머쇄의 질량 평균 분자량(Mw)은, 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 12000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 범위임으로써, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있음과 더불어, 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써, 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제할 수 있으며, 또한 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리 프로필렌옥사이드쇄가 포함되는 경우에는, 산소 원자에 의한 상호작용이 현저하게 되어, 현상 시간 단축화, 내용제성 향상 작용, 나아가서는 물얼룩 발생 억제 및 현상 잔사 발생 억제 효과를 양호하게 할 수 있다.

또한, Polymer에 있어서의 폴리머쇄는, 기준으로서, 조합하여 이용되는 유기 용제에 대하여, 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리머쇄의 용해성은, 그라프트 공중합체를 조제할 때의 폴리머쇄를 도입하는 원료가 상기 용해도를 갖는 것을 기준으로 할 수 있다. 예컨대 그라프트 공중합체에 폴리머쇄를 도입하기 위해서, 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(대형 단량체)를 이용하는 경우, 상기 중합성 올리고머가 상기 용해도를 가지면 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머에 의해 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성기와 반응 가능한 반응성기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하는 경우, 상기 반응성기를 포함하는 폴리머쇄가 상기 용해도를 가지면 된다.

상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는 3∼60 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 6∼45 질량%가 보다 바람직하고, 9∼30 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 색재와의 친화성부의 비율이 적절하게 되며 또한 유기 용제에 대한 용해성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 색재에 대한 흡착성이 양호하게 되고, 우수한 분산성 및 분산 안정성을 얻기 쉽다.

한편, 상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위는, 40∼97 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 55∼94 질량%가 보다 바람직하고, 70∼91 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 용제 친화성부의 비율이 적절하게 되고, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있음과 더불어, 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써, 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제하기 쉽다.

본 발명에 이용되는 상기 그라프트 공중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머를 적절하게 선택하여 공중합하여, 다른 구성 단위를 도입할 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합되어 있는 다른 구성 단위로서는, 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 제조 시에는, 그라프트 공중합체를 합성할 때의, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 모노머의 주입량으로부터 산출된다.

또한, 상기 그라프트 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 50000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서 질량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소사 제조의 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출 용제를 0.01 몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스텐다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소사 제조)로 하고, 측정 컬럼을 TSK-GELALPHA-M×2본(도소사 제조)로 하여 측정된 것이다.

(그라프트 공중합체의 제조 방법)

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 예컨대 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와, 상기 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(대형 단량체)를 공중합 성분으로서 함유하여 공중합하여, 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.

필요에 따라서 그 밖의 모노머도 추가로 이용하고, 공지된 중합 수단을 이용하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

(일반식 (Ia) 중, R⁷¹, A¹, R⁷² 및 R⁷³은 일반식 (I)과 마찬가지다.)

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와 그 밖의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머를 부가 중합하여 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성기와 반응 가능한 반응성기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하여도 좋다. 구체적으로는 예컨대 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성기 등의 치환기를 갖는 공중합체를 합성한 후에, 상기 치환기와 반응하는 작용기를 포함하는 폴리머쇄를 반응시켜, 폴리머쇄를 도입한 것이라도 좋다.

예컨대 측쇄에 글리시딜기를 갖는 공중합체에, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 공중합체에, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나 하여 폴리머쇄를 도입할 수 있다.

이때, 상기 중합에 있어서는, 중합에 일반적으로 이용되는 첨가제, 예컨대 중합개시제, 분산안정제, 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다.

이어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체를 설명한다.

본 발명에 있어서 블록 공중합체의 각 블록의 배치는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 AB 블록 공중합체, ABA 블록 공중합체, BAB 블록 공중합체 등으로 할 수 있다. 그 중에서도 분산성이 우수하다는 점에서, AB 블록 공중합체 또는 ABA 블록 공중합체가 바람직하다.

A 블록은 색재 흡착 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체라도 좋다.

A 블록은, 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖는 것이라도 좋으며, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합 가능한 구성 단위라면 함유할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

염 형성 전의 블록 공중합체에 있어서의 A 블록 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, A 블록의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 50∼100 질량%인 것이 바람직하고, 80∼100 질량%인 것이 보다 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 비율이 높을수록 색재에의 흡착력이 향상되고, 블록 공중합체의 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 되기 때문이다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 A 블록을 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록의 전체 구성 단위의 합계 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체에 있어서의 각 구성 단위의 함유 비율은, 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

또한, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 색재와의 친화성을 가지면 되며, 1종을 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

B 블록은 용제 친화성 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함한다.

(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위는 상기와 같아도 좋다.

B 블록으로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한, 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 중에서, 용제 친화성을 갖도록 용제에 따라서 적절하게 선택하여 이용되는 것이 바람직하다. 기준으로서, 조합하여 이용되는 용제에 대하여, 공중합체의 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상이 되도록 B 블록을 도입하는 것이 바람직하다. B 블록부를 구성하는 구성 단위는, 1종을 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

B 블록에 포함되는 구성 단위로서는 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

본 발명의 분산제로서 이용되는 블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 유닛수 m과, 용제 친화성의 블록부를 구성하는 다른 구성 단위의 유닛수 n의 비율(m/n)로서는, 0.01 이상 1 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.7 이하의 범위 내인 것이, 색재의 분산성, 분산 안정성의 점에서보다 바람직하다.

본 발명의 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 중에서도, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 함유하는 블록 공중합체, 그리고 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종의 산가가 1∼18 mgKOH/g이고, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이, 본 발명에서 이용되는 특정 개시제와의 조합에 있어서 내용제성을 향상시키며 또한 현상 잔사의 발생이 억제된다는 점에서 바람직하다.

이 경우의 B 블록은, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 필수 성분으로서 포함하는데, 국제공개 제2016/104493호의 B 블록과 같아도 좋다.

상기 카르복시기 함유 모노머로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 모노머와 공중합 가능하며, 불포화 이중 결합과 카르복시기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는 예컨대 (메트)아크릴산, 비닐안식향산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수말레산이나 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복시기의 전구체로서 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 산무수물기 함유 모노머를 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 공중합성이나 비용, 용해성, 유리 전이 온도 등의 점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 산가가 상기 특정 산가의 범위 내가 되도록 적절하게 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 0.05 질량% 이상 4.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량% 이상 3.7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상임으로써 현상 잔사 억제 효과가 발현되고, 상기 상한치 이하임으로써 현상 밀착성 악화나 용제 재용해성 악화를 방지할 수 있다.

또한, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위는, 상기 특정 산가면 되며, 1종을 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

또한, 블록 공중합체의 B 블록 중에 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 것이, 현상 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. B 블록 중에 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 경우에는, 더욱 현상 속도도 향상된다. 또한, 여기서의 수산기는 지방족 탄화수소에 결합한 알코올성 수산기를 말한다.

수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합과 수산기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 1 몰 부가물, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

현상 밀착성이 향상된다는 점에서, 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 현상 밀착성이 바람직한 것으로 할 수 있다. 마찬가지로 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 다른 유용한 모노머의 도입 비율을 올릴 수 있다는 점에서 바람직한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종의 산가는, 현상 잔사 억제 효과라는 점에서, 하한으로서는 1 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 2 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종의 산가는, 현상 밀착성 악화나 용제 재용해성 악화를 방지할 수 있다는 점에서, 상한으로서는 18 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 16 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 14 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종의 산가는 국제공개 제2016/104493호에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종의 유리 전이 온도는, 현상 밀착성의 점에서 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 32℃ 이상이 바람직하고, 35℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 정밀 칭량이 용이하다는 점 등, 사용 시의 조작성이라는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체 중 적어도 1종의 유리 전이 온도는, JIS K 7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정함으로써 구한다. 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 2개 이상 보이는 경우에는, 피크 면적, 즉, 얻어진 차트의 베이스라인으로부터 돌출한 부분의 면적이 가장 큰 피크를 유리 전이 온도의 대표치로 한다.

상기 블록 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 색재 분산성 및 분산 안정성을 양호한 것으로 한다는 점에서, 1000 이상 20000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상12000 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.

여기서, 질량 평균 분자량은(Mw)은 상기와 같은 식으로 측정할 수 있다.

또한, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 개시제와의 상용성이라는 점에서, 블록 공중합체에 있어서의 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다. B 블록 중에 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, B 블록 중의 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위와는 다른 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, B 블록의 전체 구성 단위의 합계 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 색재 분산성을 향상시킨다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 40∼95 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 아민가가 40 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하인 공중합체가, 분산성이 양호하며 도막 형성 시에 이물을 석출하지 않고, 휘도 및 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

아민가가 상기 범위 내임으로써, 점도의 경시 안정성이나 내열성이 우수하며 또한 알칼리 현상성이나 용제 재용해성도 우수하다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 그 중에서도 아민가가 80 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 90 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 110 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 105 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

아민가는, 시료 1 g 중에 포함되는 아민 성분을 중화하는 데 필요한 과염소산과 당량의 수산화칼륨의 mg수를 말하며, JIS-K7237에 정의된 방법에 의해 측정할 수 있다. 이 방법에 의해 측정한 경우에는, 분산제 중의 유기산 화합물과 염 형성하고 있는 아미노기라도, 통상 그 유기산 화합물이 해리하기 때문에, 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 그 자체의 아민가를 측정할 수 있다.

분산제에 있어서의 공중합체 중의 각 구성 단위의 함유 비율(몰%)은, 제조 시에는 원료의 주입량으로부터 구할 수 있고, 또한, NMR 등의 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제의 구조는, NMR, 각종 질량 분석 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제를 필요에 따라서 열분해 등에 의해 분해하고, 얻어진 분해물에 관해서 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등을 이용하여 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 분산제의 함유량은, 이용하는 색재의 종류, 또 후술하는 광경화성 착색 수지 조성물 중의 고형분 농도 등에 따라서 적절하게 선정되면 된다.

분산제의 함유량은, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 2 질량%∼30 질량%로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 3 질량%∼25 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 광경화성 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 현상성이 양호한 것으로 된다. 특히 색재 농도가 높은 착색층을 형성하는 경우에는, 분산제의 함유량은, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 2 질량%∼25 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼20 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 고형분은 후술하는 용제 이외의 것 전부이며, 용제 중에 용해되어 있는 모노머 등도 포함된다.

<단작용 티올 화합물>

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물은, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서, 단작용 티올 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

단작용 티올 화합물로서는 예컨대 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등을 들 수 있다.

단작용 티올 화합물로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 2-메르캅토벤조옥사졸 또는 2-메르캅토벤조티아졸이, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

단작용 티올 화합물의 함유량으로서는, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.5 질량%∼10 질량%, 바람직하게는 1 질량%∼5 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물을 현상성이 양호하며 선폭 시프트가 억제된 것으로 하기 쉽다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물에는 필요에 따라서 추가로 각종 첨가제를 포함하는 것이라도 좋다. 첨가제로서는 예컨대 산화방지제, 중합정지제, 연쇄이동제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란커플링제, 자외선흡수제, 밀착촉진제 등을 들 수 있다.

계면활성제 및 가소제의 구체예로서는 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물은, 산화방지제를 추가로 포함하는 것이 선폭 시프트량의 억제라는 점에서 바람직하다. 본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물은, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 조합하여 산화방지제를 포함함으로써, 경화막을 형성할 때에 경화성을 해치는 일 없이 과도한 라디칼 연쇄 반응을 제어할 수 있기 때문에, 세선 패턴을 형성할 때에, 직선성이 보다 향상되거나, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다. 또한, 내열성을 향상시킬 수 있고, 노광 및 포스트베이크 후의 휘도 저하를 억제할 수 있기 때문에 휘도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 이용되는 산화방지제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하면 된다. 산화방지제의 구체예로서는, 예컨대 힌더드페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 히드라진계 산화방지제 등을 들 수 있고, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점 및 내열성의 점에서, 힌더드페놀계 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 국제공개 제2014/021023호에 기재된 것과 같은 잠재성 산화방지제라도 좋다.

힌더드페놀계 산화방지제로서는, 예컨대 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: 이르가녹스 3114, BASF 제조), 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)메시틸렌(상품명: 이르가녹스 1330, BASF 제조), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 스미라이자 MDP-S, 스미토모가가쿠 제조), 6,6'-티오비스(2-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 이르가녹스 1081, BASF 제조), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(상품명: 이르가모드 195, BASF 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내광성의 점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조)가 바람직하다.

산화방지제의 배합량으로서는, 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 산화방지제가 0.1 질량부∼10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부∼5.0 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점 및 내열성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 착색 수지 조성물을 고감도의 광경화성 수지 조성물로 할 수 있다.

또한, 산화방지제의 배합량으로서는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 옥심에스테르계 광개시제의 합계량 100 질량부에 대하여, 산화방지제가 1 질량부∼250 질량부인 것이 바람직하고, 3 질량부∼80 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부∼45 질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 상기 조합의 효과가 우수하다.

또한, 실란커플링제로서는 예컨대 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C(신에츠실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiN 기판의 밀착성이라는 점에서, 메타크릴기, 아크릴기를 갖는 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이 바람직하다.

실란커플링제의 함유량으로서는, 광경화성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 실란커플링제가 0.05 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상, 상기 상한치 이하이면 기판 밀착성이 우수하다.

<광경화성 착색 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물의 제조 방법은, 색재와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물이, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 용제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 함유하는 경우, 상기 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 예컨대 (1) 우선 용제 중에 색재와 분산제를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 이 분산액에 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (2) 용제 중에 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법; (3) 용제 중에 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여 혼합한 후, 색재를 가하여 분산하는 방법; (4) 용제 중에 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 이 분산액에 알칼리 가용성 수지와 용제와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 추가로 첨가하여, 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다.

이들 방법 중에서, 상기 (1) 및 (4)의 방법이 색재의 응집을 효과적으로 막아 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

색재 분산액을 조제하는 방법은, 종래 공지된 분산 방법 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대 (1) 미리 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서 필요에 따라서 유기산 화합물을 혼합하여 분산제가 갖는 아미노기와 유기산 화합물의 염을 형성시킨다. 이것을 색재와 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (2) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재 및 필요에 따라서 유기산 화합물과 필요에 따라서 그 밖의 성분을 추가로 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (3) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산액으로 한 후에, 필요에 따라서 유기산 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2본롤, 3본롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 애뉼러형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03 mm∼2.00 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 mm∼1.0 mm이다.

<용도>

본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물은, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있으므로, 컬러 필터 용도에 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 유기 발광 소자 등, 내열성이 낮은 소자가 형성된 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 100℃ 이하, 또한 95℃ 이하나 90℃ 이하의 저온 가열 처리 용도 등에 적합하게 이용할 수 있으며, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용할 수 있다.

굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있으므로, 그 중에서도 수지 기판이나 초경량형 유리 기판 등의 굴곡성을 갖는 플렉시블 기판 상에 컬러 필터를 형성하는 용도 등에 적합하게 이용할 수 있지만, 굴곡성을 갖지 않는 기판 상에 컬러 필터를 형성하는 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.

II. 경화물

본 발명에 따른 경화물은 상기한 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물의 경화물이다.

본 발명에 따른 경화물은, 예컨대 상기한 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 건조시킨 후, 노광 및 필요에 따라서 현상, 가열 처리에 의해서 얻을 수 있다. 도막의 형성, 노광, 현상 및 가열 처리 방법으로서는, 예컨대 후술하는 본 발명에 따른 컬러 필터가 구비하는 착색층의 형성에 있어서 이용되는 방법과 같은 방법으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 경화물은, 가열 처리가 100℃ 이하, 또한 95℃ 이하나 90℃ 이하라는 저온의 가열 처리에서도 내용제성이 양호하다.

본 발명에 따른 경화물은, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 것으로, 컬러 필터의 착색층으로서 적합하게 이용되고, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 적합하게 이용된다.

III. 컬러 필터

이러한 본 발명에 따른 컬러 필터에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 발명의 컬러 필터(10)는 기판(1)과 차광부(2)와 착색층(3)을 갖고 있다.

<착색층>

본 발명의 컬러 필터에 이용되는 착색층은, 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물의 경화물인 착색층이다.

착색층은, 통상 후술하는 기판 상의 차광부의 개구부에 형성되고, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.

또한, 상기 착색층의 배열로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.

상기 착색층의 두께는, 도포 방법, 광경화성 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절하게 제어되지만, 통상 1∼5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

상기 착색층은 예컨대 하기 방법에 의해 형성할 수 있다.

우선, 상술한 본 발명의 광경화성 착색 수지 조성물을, 스프레이코트법, 딥코트법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 다이코트법 등의 도포 수단을 이용하여 후술하는 기판 상에 도포하여 웨트 도막을 형성시킨다. 그 중에서도 스핀코트법, 다이코트법을 바람직하게 이용할 수 있다.

이어서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여 상기 웨트 도막을 건조시킨 후, 이것에, 소정 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다작용 모노머 등을 광중합 반응시켜 경화 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막 두께 등에 따라 적절하게 조정된다.

또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건은, 사용하는 광경화성 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나 도막의 두께 등에 따라 적절하게 선택된다.

이어서, 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액에는, 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.

현상 처리 후에는, 통상 현상액의 세정, 광경화성 착색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 실시되어, 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 실시하여도 좋다. 가열 조건에 특별히 한정은 없고, 도막 용도에 따라서 적절하게 선택된다.

소자 기판 상에 직접 착색층을 형성하는 제조 공정에서의 가열 처리는, 30℃ 이상 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 35℃ 이상 95℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 90℃ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 광경화성 착색 수지 조성물에 알칼리 현상성을 갖지 않는 경우에는, 착색층은, 예컨대 잉크젯법 등의 종래 공지된 패턴형 도막의 형성 방법에 의해 원하는 패턴으로 도막을 형성한 후, 노광하고, 광중합성 화합물 등을 광중합 반응시켜 경화 도막으로 한다. 상기한 것과 마찬가지로, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 처리를 실시하여도 좋다.

<차광부>

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 차광부는, 후술하는 기판 상에 패턴형으로 형성되는 것으로, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 동일하게 할 수 있다.

상기 차광부의 패턴 형상으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이라도 좋다. 혹은 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이라도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층의 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다.

차광부의 막 두께는, 금속 박막인 경우는 0.2∼0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5∼2 ㎛ 정도로 설정된다.

<기판>

기판으로서는, 후술하는 투명 기판, 실리콘 기판 및 투명 기판 또는 실리콘 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, TFT 등의 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다. 기판은 후술하는 유기 발광 소자와 같은 소자 기판이라도 좋다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 투명 기판으로서는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 이용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 리지드재(rigid material), 혹은 투명 수지 필름, 광학용 수지판, 플렉시블 유리 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재(flexible material)를 들 수 있다. 투명 수지 필름, 광학용 수지판으로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 PET 필름, 폴리이미드 필름 등이 적합하게 이용된다.

상기 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 컬러 필터 용도에 따라서, 예컨대 100 ㎛∼1 mm 정도인 것을 사용할 수 있다.

여기서, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예컨대 오버코트층이나 투명 전극층, 나아가서는 배향막이나 주상(柱狀) 스페이서 등이 형성된 것이라도 좋다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 외광 반사를 방지하는 원편광판 대체로서 이용할 수도 있다.

IV. 표시 장치

본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 표시 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 표시 장치 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치 등을 들 수 있다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치로서는, 예컨대 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 장치를 들 수 있다.

이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 2에 예시하는 것과 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20) 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시하는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 액정 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식에 특별히 한정은 없으며, 일반적으로 액정 표시 장치에 이용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는 예컨대 TN 방식, IPS 방식, OCB 방식 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들의 어느 방식이라도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 대향 기판으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

더욱이, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동방식 등에 따라서, 유전 이방성이 다른 각종 액정 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.

액정층 형성 방법으로서는, 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 이용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해서 액정층을 형성한 후, 액정 셀을 상온까지 서냉(徐冷)함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.

[유기 발광 표시 장치]

본 발명의 유기 발광 표시 장치로서는, 예컨대 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와 유기 발광 소자를 갖는 유기 발광 표시 장치를 들 수 있다.

이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 3에 예시하는 것과 같이, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는, 기판(50) 상에 유기 발광 소자(80)와 밀봉층(90)이 형성되고, 그 위에 컬러 필터(10)가 형성되어 있다. 기판(50)으로서는 플렉시블 기판 상에 TFT가 형성되어 있는 기판이라도 좋다. 도 3의 유기 발광 표시 장치에 있어서, 컬러 필터(10)는 원편광판 대체 컬러 필터라도 좋다.

유기 발광 소자(80)의 적층 방법으로서는, 예컨대 기재(50) 상에, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76)을 축차 형성해 나가는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광 소자(80)에 있어서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76), 그 밖의 구성은, 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 밀봉층(90)은 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는, 예컨대 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시하는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 유기 발광 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 관해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

염 형성 전의 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 본 발명의 명세서에 기재한 측정 방법에 따라서 GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의해 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다.

(합성예 1: 블록 공중합체 1의 합성)

냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 500 mL의 둥근바닥 4구 분리형 플라스크에, THF 250 질량부, 염화리튬 0.6 질량부를 가하여, 충분히 질소 치환을 행했다. 반응 플라스크를 -60℃까지 냉각한 후, 부틸리튬 4.9 질량부(15 질량% 헥산 용액), 디이소프로필아민 1.1 질량부, 이소부티르산메틸 1.0 질량부를 시린지를 이용하여 주입했다. B 블록용 모노머의 메타크릴산1-에톡시에틸(EEMA) 2.2 질량부, 메타크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸(TMSMA) 29.1 질량부, 메타크릴산2-에틸헥실(EHMA) 12.8 질량부, 메타크릴산n-부틸(BMA) 13.7 질량부, 메타크릴산벤질(BzMA) 9.5 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 17.5 질량부를, 첨가용 깔대기를 이용하여 60분 걸쳐 적하했다. 30분 후, A 블록용 모노머인 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMMA) 26.7 질량부를 20분 걸쳐 적하했다. 30분간 반응시킨 후, 메탄올 1.5 질량부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 전구체 블록 공중합체 THF 용액은 헥산 중에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하고, PGMEA로 희석하여 고형분 30 질량% 용액으로 했다. 물을 32.5 질량부 가하고, 100℃로 승온하여 7시간 반응시키고, EEMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산(MAA) 유래의 구성 단위로 하고, TMSMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 유래의 구성 단위로 했다. 얻어진 블록 공중합체 PGMEA 용액은 헥산 중에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체 1(아민가 95 mgKOH/g, 산가 8 mgKOH/g, Tg38℃)을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 7730이었다.

(합성예 2: 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 합성)

국제공개 2015/152153호 공보의 단락 0114∼0117에 기재된 화합물 No. 73의 제조와 같은 식으로 하여 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 합성했다.

(합성예 3: 식 (B-1)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 합성)

일본 특허공개 2010-256891호 공보의 단락 0080에 기재된 광중합개시제(W)(식 (3)으로 표시되는 광중합개시제)의 제조와 같은 식으로 하여 상기 식 (B-1)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 합성했다.

(조제예 1: 알칼리 가용성 수지 A의 조제)

중합조에 PGMEA를 300 질량부 주입하고, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸 O(니치유가부시키기아샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5시간 걸쳐 연속적으로 적하했다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료에서부터 2시간 후에 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지했다.

이어서, 공기를 불어 넣어가면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 A 용액(중량 평균 분자량(Mw) 8500, 산가 75 mgKOH/g, 고형분 40 질량%)을 얻었다.

또한, 상기 중량 평균 분자량 측정 방법은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 하여 쇼덱스 GPC 시스템-21H(Shodex GPC System 21H)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 또한, 산가의 측정 방법은 JIS K 0070에 기초하여 측정했다.

(제조예 1: 색재 분산액 G(1)의 제조)

225 mL 마요네즈병 안에, PGMEA 64.9 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 13.5 질량부, 합성예 1의 블록 공중합체 1의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 9.2 질량부를 넣어 교반했다. 거기에 페닐포스폰산(상품명: PPA, 닛산가가쿠사 제조) 0.39 질량부를 가하여, 실온에서 30분 교반했다.

거기에, C.I. 피그먼트 그린 59(PG59)를 9.6 질량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150(PY150)을 2.4 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣고, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다텟코사 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 부로 변경하여, 본격 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 G(1)을 얻었다. 여기서, 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되었다.

(실시예 1: 광경화성 착색 수지 조성물 G-1의 제조)

제조예 1에서 얻은 색재 분산액 G(1)을 35.7 질량부, 조제예 1에서 얻은 알칼리 가용성 수지 A 용액을 3.37 질량부, 다작용 모노머(상품명: 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.06 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-5300, 도아고세이(주)사 제조)를 0.34 질량부, 옥심에스테르계 광개시제(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명: 이르가큐어 OXE02, BASF사 제조))를 0.75 질량부, 불소계 계면활성제(상품명: 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.03 질량부, PGMEA를 54.74 질량부 가하여, 광경화성 착색 수지 조성물 G-1을 얻었다.

(실시예 2∼13: 광경화성 착색 수지 조성물 G-2∼G-13의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 개시제의 종류 및/또는 산성기 함유 단작용 모노머의 종류를 변경한 것 이외에는, 광경화성 착색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 G-2∼G-13을 얻었다.

(실시예 14: 광경화성 착색 수지 조성물 G-14의 제조)

제조예 1에서 얻은 색재 분산액 G(1)을 35.7 질량부, 조제예 1에서 얻은 알칼리 가용성 수지 A 용액을 3.37 질량부, 다작용 모노머(상품명: 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.06 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-5300, 도아고세이(주)사 제조)를 0.34 질량부, 옥심에스테르계 광개시제(합성예 3의 식 (B-1)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제)를 0.75 질량부, 단작용 티올 화합물(메르캅토벤조옥사졸, MBO)을 0.22 질량부, 불소계 계면활성제(상품명: 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.03 질량부, PGMEA를 54.74 질량부 가하여, 광경화성 착색 수지 조성물 G-14를 얻었다.

(실시예 15∼25: 광경화성 착색 수지 조성물 G-15∼G-25의 제조)

실시예 14에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 개시제의 종류 및/또는 산성기 함유 단작용 모노머의 종류를 변경한 것 이외에는, 광경화성 착색 수지 조성물 G-14와 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 G-15∼G-25를 얻었다.

(비교예 1: 광경화성 착색 수지 조성물 CG-1의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 산성기 함유 단작용 모노머를 이용하지 않고, 다작용 모노머(상품명: 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.40 질량부로 변경하고, 또한 옥심에스테르계 광개시제(상품명: 이르가큐어 OXE02, BASF사 제조)를, α-아미노케톤계 광개시제, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(상품명: 이르가큐어 369(Irg 369), BASF사 제조)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 CG-1을 제조했다.

(비교예 2: 광경화성 착색 수지 조성물 CG-2의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 산성기 함유 단작용 모노머를 이용하지 않고, 다작용 모노머(상품명: 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.40 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 CG-2를 제조했다.

(비교예 3: 광경화성 착색 수지 조성물 CG-3의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 옥심에스테르계 광개시제(상품명: 이르가큐어 OXE02, BASF사 제조)를, α-아미노케톤계 광개시제(상품명: 이르가큐어 369, BASF사 제조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 CG-3을 제조했다.

(비교예 4: 광경화성 착색 수지 조성물 CG-4의 제조)

실시예 4에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 옥심에스테르계 광개시제(합성예 3의 식 (B-1)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제))를, α-아미노케톤계 광개시제(상품명: 이르가큐어 369, BASF사 제조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 CG-4를 제조했다.

(비교예 5: 광경화성 착색 수지 조성물 CG-5의 제조)

제조예 1에서 얻은 색재 분산액 G(1)을 35.7 질량부, 조제예 1에서 얻은 알칼리 가용성 수지 A 용액을 2.5 질량부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 3.5 중량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트를 0.25 질량부, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(BI) 0.5 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(BP) 0.5 중량부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명: 이르가큐어 369, BASF사 제조) 1.5 중량부와 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) 0.25 중량부, 불소계 계면활성제(상품명: 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.03 질량부, PGMEA를 55.3 질량부 가하여, 광경화성 착색 수지 조성물 CG-5를 얻었다.

(비교예 6: 광경화성 착색 수지 조성물 CG-6의 제조)

실시예 2에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 산성기 함유 단작용 모노머를 이용하지 않고, 다작용 모노머(상품명: 아르닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.40 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 CG-6을 제조했다.

(비교예 7: 광경화성 착색 수지 조성물 CG-7의 제조)

실시예 3에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 산성기 함유 단작용 모노머를 이용하지 않고, 다작용 모노머(상품명: 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.40 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 식으로 하여 광경화성 착색 수지 조성물 CG-7을 제조했다.

[평가 방법]

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 광경화성 착색 수지 조성물을, 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 및 PET 필름(두께 70 ㎛) 상에 각각 스핀코터를 이용하여 경화 도막이 두께 3.0 ㎛가 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조하여 기판 상에 도막을 형성했다. 이 도막에, 독립 세선을 형성하기 위한 개구 치수 2 ㎛∼100 ㎛의 패턴을 갖는 포토마스크(크롬 마스크)를 통해, 초고압수은등을 이용하여 50 mJ/cm²의 자외선으로 노광함으로써, 유리 기판 및 PET 필름 상에 각각 노광 후 도막을 형성했다. 이어서, 0.05 wt% 수산화칼륨 수용액을 현상액으로 하여 스핀 현상하고, 현상액에 60초간 접액(接液)시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리하여, 독립 세선 패턴형 도막을 얻었다. 그 후, 90℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트 베이크함으로써, 독립 세선 패턴형의 착색층을 형성했다. 얻은 착색층에 관해서 밀착성 평가 및 내용제성 평가를 실시했다.

<밀착성 평가>

얻은 착색층을 광학현미경으로 관찰하여, 마스크 개구가 몇 ㎛인 패턴까지 잔존해 있는지, 가장 가는 패턴의 선폭을 확인했다.

유리 기판 상의 착색층의 밀착성 평가 결과를 밀착성 평가 1, PET 필름 상의 착색층의 밀착성 평가 결과를 밀착성 평가 2에 나타낸다.

AA: 마스크 개구 4 ㎛ 이하까지 패턴이 잔존(가장 가는 패턴의 선폭이 4 ㎛ 이하)

A: 가장 가는 패턴의 선폭이 5 ㎛에서 10 ㎛ 이하

B: 가장 가는 패턴의 선폭이 11 ㎛에서 20 ㎛ 이하

C: 가장 가는 패턴의 선폭이 21 ㎛에서 30 ㎛ 이하

D: 가장 가는 패턴의 선폭이 31 ㎛ 이상

평가 결과가 B이면 기판 밀착성은 양호하고, 평가 결과가 A, 또 AA이면 기판 밀착성이 우수하다.

<내용제성(내PGME) 평가>

얻은 착색층의 막 두께를 측정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 10분간 침지한 후, 풍건(風乾)하여, 다시 막 두께를 측정했다. 이때, 막 두께 측정에는, 촉침식 단차 막후계 「P-15 Tencor」(Instruments 제조)를 이용했다. 용제 침지 후 막 두께/용제 침지전 막 두께×100을 잔막률로서 산출했다.

유리 기판 상의 착색층의 내용제성 평가 결과를 내용제성 평가 1, PET 필름 상의 착색층의 내용제성 평가 결과를 내용제성 평가 2에 나타낸다.

(내용제성 평가 기준)

AA: 용제 침지 후의 잔막률이 98.5% 이상

A: 용제 침지 후의 잔막률이 96% 이상 98.5% 미만

B: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 이상 96% 미만

C: 용제 침지 후의 잔막률이 92% 이상 94% 미만

D: 용제 침지 후의 잔막률이 92% 미만

평가 결과가 B이면 내용제성은 양호하고, 평가 결과가 A, 또 AA이면 내용제성이 우수하다.

<굴곡 내성 평가>

PET 필름(두께 70 ㎛) 상에 스핀코터를 이용하여 경화 도막이 두께 3.0 ㎛가 되도록 각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 광경화성 착색 수지 조성물을 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조하여 도막을 형성했다. 이 도막에, 초고압수은등을 이용하여 50 mJ/cm²의 자외선으로 노광함으로써, 노광 후 도막을 형성했다. 이어서, 0.05 wt% 수산화칼륨 수용액을 현상액으로 하여 스핀 현상하고, 현상액에 60초간 접액시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리했다. 그 후, 90℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트 베이크함으로써 착색층을 형성했다.

얻은 착색층을 형성한 PET 필름을 폭 2 cm, 길이 10 cm의 크기로 잘라내고, 탁상형 내구성 시험기 DMLHB(YUASA SYSTEM CO., LTD.)로 동적 굴곡 시험(절곡 폭 2 mm, 주파수 117 Hz, 절곡 횟수 10만회)을 실시했다. 시험 후의 착색층에 관해서, 절곡 부분을 광학현미경으로 관찰하여, 크랙 유무를 확인했다.

(굴곡 내성 평가 기준)

A: 크랙 없음

B: 크랙이 1개 이상 10개 이하 있음

C: 크랙이 11개 이상 있음

굴곡 내성 평가 기준이 A 또는 B이면 실용상 사용할 수 있지만, 평가 결과가 A이면 보다 효과가 우수하다.

<경시 안정성 평가>

실시예 1∼17 및 비교예 1∼7에서 얻은 광경화성 착색 수지 조성물을 각각 40℃에서 보관하고, 조제로부터 1일 후 및 2주간 보관한 후에, 각각 점도를 측정했다. 점도는 진동식 점도계(세코닉 제조 VM-200T2)를 이용하여 25.0±1.0℃에서 측정하고, 측정 시작으로부터 30초 후의 값을 채용했다.

(경시 안정성 평가 기준)

A: 조제 1일 후의 점도와 2주간 보존한 후의 점도를 비교하여 점도 변화가 10% 미만

B: 조제 1일 후의 점도와 2주간 보존한 후의 점도를 비교하여 점도 변화가 10% 이상 20% 미만

C: 조제 1일 후의 점도와 2주간 보존한 후의 점도를 비교하여 점도 변화가 30% 이상

표 1에서 사용된 산성기 함유 단작용 모노머는 각각 이하와 같다.

·ω-카르복시-폴리카프로락톤-모노아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-5300, 도아고세이(주)사 제조)

·2-아크릴로일옥시에틸숙신산(교에이샤가가쿠(주) 제조)

·2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산(신나카무라가가쿠고교(주) 제조)

·2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산(신나카무라가가쿠고교(주) 제조)

·2-아크릴로일옥시에틸프탈산(교에이샤가가쿠(주) 제조)

·2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에이샤가가쿠(주) 제조)

또한, 표 1에서 광개시제의 약칭은 각각 이하와 같다.

·A-2 :상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물

·B-1: 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물

·OXE02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명: 이르가큐어 OXE02, BASF사 제조)

·Irg369: α-아미노케톤계 광개시제, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(상품명: 이르가큐어 369, BASF사 제조)

·BI: 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

·BP: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(상품명: EAB-SS, 다이도가세이사 제조)

[결과의 정리]

광개시제로서 옥심에스테르계 광개시제 및 광중합성 화합물 중에 산성기 함유 단작용 모노머의 어느 것도 이용하지 않은 비교예 1의 비교 광경화성 착색 수지 조성물은, 내용제성, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 나빴다.

광개시제로서 옥심에스테르계 광개시제를 이용했지만, 광중합성 화합물 중에 산성기 함유 단작용 모노머를 이용하지 않은 비교예 2의 비교 광경화성 착색 수지 조성물은, 내용제성, 기판 밀착성 및 굴곡 내성 모두 뒤떨어졌다.

광중합성 화합물 중에 산성기 함유 단작용 모노머를 이용했지만, 광개시제로서 옥심에스테르계 광개시제를 이용하지 않은 비교예 3∼5의 비교 광경화성 착색 수지 조성물은, 내용제성이 나쁘고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성도 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다.

광개시제로서 그 중에서도 바람직한 옥심에스테르계 광개시제를 이용했지만, 광중합성 화합물 중에 산성기 함유 단작용 모노머를 이용하지 않은 비교예 6 및 7의 비교 광경화성 착색 수지 조성물은, 내용제성은 비교적 양호하지만, 기판 밀착성 및 굴곡 내성 모두 뒤떨어졌다.

이에 대하여, 상기 광중합성 화합물로서 다작용 모노머와 산성기 함유 단작용 모노머를 조합하여 이용하며 또한 광개시제로서 옥심에스테르계 광개시제를 조합한 실시예 1∼25의 광경화성 착색 수지 조성물에서는, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성 및 굴곡 내성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다는 것이 드러났다.

1: 기판, 2: 차광부, 3: 착색층, 10: 컬러 필터, 20: 대향 기판, 30: 액정층, 40: 액정 표시 장치, 50: 기판, 71: 투명 양극, 72: 정공 주입층, 73: 정공 수송층, 74: 발광층, 75: 전자 주입층, 76: 음극, 80: 유기 발광 소자, 90: 밀봉층, 100: 유기 발광 표시 장치

Claims

색재와 광중합성 화합물과 광개시제를 함유하고,
상기 광중합성 화합물이 다작용 모노머와 산성기 함유 단작용 모노머를 함유하고,
상기 광개시제가 옥심에스테르계 광개시제를 함유하는 광경화성 착색 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 옥심에스테르계 광개시제가, 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는, 광경화성 착색 수지 조성물.
일반식 (A)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, COR¹¹, SR¹¹, CONR¹²R¹³ 또는 CN을 나타내고,
R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R¹¹, R¹² 및 R¹³으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -NR²⁴COO-, -OCONR²⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
R²⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,
R³은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R³으로 표시되는 기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, 또한 R³과 R⁷및 R³과 R⁸은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R³으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹⁴, CONR¹⁵R¹⁶, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹⁴, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹⁴, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶과 R⁷은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R⁸은 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹¹, CONR¹²R¹³, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹¹, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹¹, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타낸다.)
일반식 (B)

(식 (B)에 있어서, X¹, X³ 및 X⁶은 각각 독립적으로 R⁴¹, OR⁴¹, COR⁴¹, SR⁴¹, CONR⁴²R⁴³ 또는 CN을 나타내고, X²는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 R⁴¹, OR⁴¹, SR⁴¹, COR⁴¹, CONR⁴²R⁴³, NR⁴²COR⁴¹, OCOR⁴¹, COOR⁴¹, SCOR⁴¹, COSR⁴¹, COSR⁴¹, CSOR⁴¹, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다.
R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³, 그리고 X²로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R⁵¹, OR⁵¹, COR⁵¹, SR⁵¹, NR⁵²R⁵³, CONR⁵²R⁵³, -NR⁵²-OR⁵³, -NCOR⁵²-OCOR⁵³, NR⁵²COR⁵¹, OCOR⁵¹, COOR⁵¹, SCOR⁵¹, OCSR⁵¹, COSR⁵¹, CSOR⁵¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
R⁴¹, R⁴², R⁴³, X², R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR⁵⁴-, -NR⁵⁴CO-, -NR⁵⁴COO-, -OCONR⁵⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
R⁵⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다작용 모노머 100 질량부에 대하여 상기 산성기 함유 단작용 모노머를 1 질량부 이상 400 질량부 이하 함유하는 광경화성 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성기 함유 단작용 모노머가, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는, 광경화성 착색 수지 조성물.

(식 (1), (2) 및 (3)에 있어서, R¹⁰⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰²는 수산기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 탄화수소기를 나타낸다. n, m 및 l은 각각 독립적으로 1 이상의 수를 나타낸다.)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 추가로 함유하는 광경화성 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단작용 티올 화합물을 추가로 함유하는 광경화성 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 광경화성 착색 수지 조성물의 경화물.
기판과 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 상기 착색층 중 적어도 하나가 제8항에 기재한 광경화성 착색 수지 조성물의 경화물인 컬러 필터.
제9항에 기재한 컬러 필터를 갖는 표시 장치.