CN116157738A - 光固化性着色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备 - Google Patents
光固化性着色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的光固化性着色树脂组合物含有色材、光聚合性化合物、和光引发剂,上述光聚合性化合物含有多官能单体和含酸性基单官能单体,上述光引发剂含有肟酯系光引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化性着色树脂组合物、固化物、滤色器、及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机发展,尤其是便携个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板PC(personal computer,个人计算机))的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。由于自发光而可视性较高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示设备也作为下一代图像显示设备受到关注。
这些液晶显示设备、有机发光显示设备中可使用滤色器。例如,关于液晶显示设备的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时还会利用发出白色光的有机发光元件、发出白色光的无机发光元件。在有机发光显示设备中,为了颜色调节等而使用滤色器。
此处,滤色器通常具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于基板上。
作为滤色器中的着色层的形成方法,例如,向利用分散剂等使色材分散而得到的色材分散液中添加粘合剂树脂、光聚合性化合物和光引发剂而制成着色树脂组合物,将该着色树脂组合物涂布于基板上并干燥后,使用光掩模进行曝光,并进行显影,由此形成着色图案,通过加热使图案固定从而形成着色层。或者,用喷墨法等将着色树脂组合物呈图案状地涂布于基板上并干燥后,使其固化,由此形成着色图案,通过加热使图案固定从而形成着色层。针对各种颜色重复进行这些工序从而形成滤色器。
近年来,滤色器的高亮度化等要求提高,与以往相比,滤色器的着色层中的色材浓度变高,由此光聚合所必须的成分相对变少,图案化变得困难。为了进一步提高滤色器的生产性,要求减少图案化所必须的累计曝光量,如何确保图案化所必须的固化性成为大的问题。
为了确保着色层的图案化所必须的固化性,在滤色器用着色树脂组合物中,使用Irgacure 907等分子量相对较小的光引发剂作为高灵敏度的光引发剂,但升华物成为导致光掩模或加热炉的污染等的原因。
因此,专利文献1中,作为稳定性优异、升华性较低、高效率地吸收365nm等近紫外光而被活化的高灵敏度的光聚合引发剂,公开了一种特定的肟酯化合物。
另外,专利文献2中,作为即使在颜料含量较高或膜厚较大的情况下,也能实现较高的耐显影性和较高的清晰度、直线性的感光性着色组合物,公开了一种包含特定的肟酯化合物的感光性着色组合物。
另一方面,专利文献3中,作为即使在形成微细的像素阵列的情况下,也能够以较高的成品率形成未曝光部不会残留组合物的未溶解物(残渣),或像素上不会产生浮渣,而且图案形状、与基板的密合强度等也优异的像素阵列的滤色器用辐射敏感性组合物,记载有一种滤色器用辐射敏感性组合物,其特征在于:含有(A)着色剂、(B)粘合剂聚合物、(C)多官能性单体、(D)选自ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物和二羧酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯中的含羧基单官能性单体、以及(E)光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2015/152153号公报
专利文献2:日本特开2010-256891号公报
专利文献3:日本特开平11-149010号公报
发明内容
发明要解决的课题
以往,滤色器形成于玻璃基板上,但近年来,要求在元件基板上直接形成滤色器。
由于有机发光元件等元件的耐热性较低,因此在元件基板上直接形成滤色器的制造工序中的加热处理优选为在100℃以下进行。在通常的滤色器制造工序中,在玻璃基板上进行230℃左右的加热处理而使着色层固化,与此相对,100℃以下的加热处理难以通过热使着色层固化。因此,为了使着色层具有后续工序所必需的耐溶剂性,必须通过曝光使着色层充分固化。为了促进通过曝光的着色层的固化,考虑使用高灵敏度的引发剂。然而,即使使着色层中含有高灵敏度的引发剂并通过曝光进行固化,通过100℃以下的加热处理也未必能够获得所必须的耐溶剂性。
另外,对于进一步细线化的着色层,也要求提高对基板的密合性,但专利文献3中所记载的技术仍不充分。
进而,最近进行了可折叠的智能型手机等画面可折叠的移动设备的开发,为了防止外界光的反射,进行了在有机发光元件等元件上形成滤色器的尝试。由于画面可折叠的移动设备反复弯折地使用,因此对各构成构件而言反复弯曲时的耐弯曲性是必要的,对于滤色器也要求耐弯曲性。
本发明鉴于上述实际情况而完成,其目的在于提供一种即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层的光固化性着色树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供一种使用该光固化性着色树脂组合物所形成的滤色器和显示设备。
用于解决课题的手段
本发明的光固化性着色树脂组合物含有色材、光聚合性化合物、和光引发剂,
上述光聚合性化合物含有多官能单体、和含酸性基单官能单体,
上述光引发剂含有肟酯系光引发剂。
本发明的固化物是上述本发明的光固化性着色树脂组合物的固化物。
本发明的滤色器至少具备基板、和设置于该基板上的着色层者,且该着色层的至少一者为上述本发明的光固化性着色树脂组合物的固化物。
本发明的显示设备具有上述本发明的滤色器。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层的光固化性着色树脂组合物。另外,根据本发明,能够提供一种使用该光固化性着色树脂组合物所形成的滤色器和显示设备。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。
具体实施方式
以下,参照附图等对本发明的实施方式、实施例等进行说明。但本发明可以以多种不同的形态进行实施,不由以下所例示的实施方式、实施例等的记载内容进行限定解释。另外,为了使说明更加明确,附图中有时会相较于实际形态,模式性地示出各部分的宽度、厚度、形状等,但终归只是一个例子,不是对本发明的解释进行限定。另外,在本说明书和各图中,与关于已示出的图所述的相同的要素,有时标注相同的符号而适当地省略详细的说明。另外,为了方便说明,有时会使用上方或下方这样的语句进行说明,但上下方向也可以颠倒。
本说明书中,在某一构件或某一区域等某一构成位于其他构件或其他区域等其他构成的“上(或下)”的情况下,只要没有特别限定,则其不仅包括位于其他构成的直接上方(或直接下方)的情况,也包括位于其他构成的上方(或下方)的情况,即,也包括在其他构成的上方(或下方)之间包含另一构成要素的情况。
需要说明的是,在本发明中,光包含可见和非可见区域的波长的电磁波、以及放射线,放射线例如包含微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、和电子束。
在本发明中,所谓(甲基)丙烯酰基,表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者,所谓(甲基)丙烯酸基,表示丙烯酸基和甲基丙烯酸基二者,所谓(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
以下,依次详细地对本发明的光固化性着色树脂组合物、固化物、滤色器、和显示设备进行说明。
I.光固化性着色树脂组合物
本发明的光固化性着色树脂组合物含有色材、光聚合性化合物、和光引发剂,
上述光聚合性化合物含有多官能单体、和含酸性基单官能单体,
上述光引发剂含有肟酯系光引发剂。
由于本发明的光固化性着色树脂组合物将多官能单体与含酸性基单官能单体组合用作上述光聚合性化合物,且使用肟酯系光引发剂作为光引发剂,因此即使低温加热处理也可以形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层。发挥这样的效果的作用虽不明确,但推定如下。
为了形成即使低温加热处理耐溶剂性也良好的着色层,必须使着色层的固化状态在着色层中均匀,认为引发剂与其他成分的相容性会影响固化状态。根据组合的成分,即使使用本发明中所使用的引发剂,也存在通过低温加热处理无法获得具有充分的耐溶剂性的着色层的情况。认为若引发剂与其他成分的相容性较低,则引发剂容易偏向于着色层表面而存在,在着色层表面固化程度更高而线宽偏移增大。
据推定,与此相对,在本发明的光固化性树脂组合物中,若将作为光聚合性化合物的多官能单体和含酸性基单官能单体与肟酯系光引发剂组合使用,则含酸性基单官能单体在膜中均匀地分散,含酸性基单官能单体的酸性基与基板的极性基、或者多官能单体或肟酯的极性部分发生相互作用,在该情况下,会良好地固化至膜的基板附近的深部,膜整体容易均匀地固化。像这样在含酸性基单官能单体的酸性基与基板、多官能单体或肟酯的极性部分发生相互作用的情况下,在膜整体均匀且充分地固化至膜的基板附近的深部的固化膜中,溶剂不易渗透至基板与固化膜之间,另外,内部应力也变小,因此,浸渍于溶剂时的着色层的变化减小,即使低温加热处理,耐溶剂性也变得良好,并且密合性提高。
另外,据推定,在含酸性基单官能单体的酸性基与基板、多官能单体或肟酯的极性部分发生相互作用的情况下,在膜整体均匀且充分地固化至膜的基板附近的深部的固化膜中,由于含酸性基单官能单体的酸性基与其他成分在未形成共价键的情况下发生相互作用,因此交联点不会过度增加,即使施加弯曲时的力,也不易产生龟裂,耐弯曲性提高。
本发明的光固化性着色树脂组合物至少含有色材、光聚合性化合物、和光引发剂,也可以在无损本发明的效果的范围内进一步含有其他成分。
以下,从作为本发明的特征性组合的光聚合性化合物与光引发剂开始,依次详细地对这种本发明的光固化性着色树脂组合物的各成分进行说明。
<光聚合性化合物>
光固化性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物只要可通过光引发剂进行聚合即可,在本发明中,上述光聚合性化合物含有多官能单体、和含酸性基单官能单体。
(多官能单体)
多官能单体是指1分子中具有2个以上光聚合性基团的化合物。光聚合性基团并没有特别限定,只要可通过光引发剂进行聚合即可,可列举烯键式不饱和双键,可列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。作为多官能单体,可优选使用具有2个以上烯键式不饱和双键的化合物。多官能单体特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯,只要从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中适当地选择使用即可。作为具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。另外,在本发明的光固化性着色树脂组合物中,从要求优异的光固化性(高灵敏度)的方面考虑,多官能(甲基)丙烯酸酯优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键,优选为3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
可以含有含酸性基多官能单体作为多官能单体,也可以不含有含酸性基多官能单体作为多官能单体。在含有含酸性基多官能单体作为多官能单体的情况下,从溶剂再溶解性方面考虑,在多官能单体100质量份中,优选使用50质量份以下,优选使用30质量份以下。
若含酸性基多官能单体的含有比率过多,则溶剂再溶解性有可能变差。
(含酸性基单官能单体)
含酸性基单官能单体是指1分子中具有1个光聚合性基团、和酸性基的化合物,可优选使用1分子中具有1个烯键式不饱和双键、和酸性基的化合物。特别优选为具有1个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和酸性基的含酸性基单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为酸性基,可列举例如:羧基(-COOH)、磺酸基(SO3H)、膦酸基(-P(=O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)等。其中,从溶解性、粘度稳定性方面考虑,酸性基优选为选自羧基(-COOH)、磺酸基(SO3H)、以及磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)中的至少1种,更优选为羧基(-COOH)。
另外,作为含酸性基单官能单体,从不易挥发的方面考虑,分子量优选为140以上,更优选为200以上,另一方面,从酸值方面考虑,优选为1500以下,更优选为1000以下。
作为含磷酸基单官能单体,可列举例如:酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酸式磷氧基(日文:アシシドホスホオキシ)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为含磺酸基单官能单体,可列举(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸等。
作为含羧基单官能单体,从低挥发性、粘度稳定性方面考虑,优选含有下述通式(1)~(3)所表示的化合物中的至少1种。
[化学式1]
(式(1)、(2)和(3)中,R100分别独立地表示氢原子或甲基,R101和R104分别独立地表示碳数2~6的脂肪族烃基,R102表示可具有羟基的碳数2~7的脂肪族烃基,R103分别独立地表示碳数2~6的烃基;n、m、和l分别独立地表示1以上的数。)
作为R101和R104中的碳数2~6的脂肪族烃基,具体而言,可列举例如:二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状亚烷基;甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基等。其中,R101和R104中的碳数2~6的脂肪族烃基优选为五亚甲基。
作为R102中的碳数2~7的脂肪族烃基,具体而言,可列举例如:二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状亚烷基;甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基等。该脂肪族烃基可具有羟基作为取代基,R102例如可为-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-cHx(OH)-(此处,cHx表示亚环己基,表示亚环己基被羟基所取代)等。
作为R103中的碳数2~6的烃基,可列举:直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、和芳香族烃基。作为R103中的碳数2~6的烃基,具体而言,可列举例如:二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状亚烷基;甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基;亚环戊基、亚环己基等环状亚烷基;亚乙烯基等不饱和亚烷基;亚苯基等芳香族烃基。
从粘度稳定性方面考虑,R103中的碳数2~6的烃基优选为直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基。
上述通式(1)~(3)所表示的化合物可以适当地选择市售品使用,也可以通过下述方式进行制备。
上述通式(1)所表示的化合物例如能够以(甲基)丙烯酸的内酯加成反应产物的形式获得。
上述通式(2)所表示的化合物例如能够以具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或二羧酸酐的加成反应产物、或者具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或二羧酸酐的加成反应产物的形式获得。
上述通式(3)所表示的化合物例如能够以具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的内酯加成反应产物与二羧酸或二羧酸酐的加成反应产物、或者具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的内酯加成反应产物与二羧酸或二羧酸酐的加成反应产物的形式获得。
作为内酯,可列举例如:ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性ε-己内酯等。
作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
另外,作为脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酐,可列举:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,6-己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。作为芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酐,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等。
n、m、和1分别独立地表示1以上的数。n、m、和l可分别独立地为平均值。n、m、和1分别独立地优选为12以下,更优选为6以下。
从基板密合性、耐弯曲性、耐溶剂性方面考虑,n、m、和1分别独立地进一步优选为2以上且12以下,更进一步优选为2以上且6以下。
作为含羧基单官能单体,从即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层的方面考虑,优选含有下述通式(1-1)、(2-1)~(2-5)所表示的化合物中的至少1种。其中,从粘度稳定性方面考虑,优选含有下述通式(1-1)、(2-1)~(2-4)所表示的化合物中的至少1种。
[化学式2]
(通式(1-1)、(2-1)~(2-5)中,R100分别独立地表示氢原子或甲基,R101′表示碳数5的脂肪族烃基,R102、n和m分别独立地与通式(1)、和(2)相同。)
通式(1-1)中,从可形成耐弯曲性优异的着色层的方面考虑,n优选为2以上。
另外,其中,从可形成经时稳定性优异且耐弯曲性优异的着色层的方面考虑,更优选含有通式(1-1)、(2-1)、和(2-3)所表示的化合物中的至少1种。
在本发明的光固化性着色树脂组合物中,含酸性基单官能单体可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
在光聚合性化合物中,从发挥本发明的效果的方面考虑,相对于上述多官能单体100质量份,优选含有1质量份以上且400质量份以下的上述含酸性基单官能单体。
尤其是,从基板密合性、耐弯曲性方面考虑,相对于上述多官能单体100质量份,优选含有3质量份以上的上述含酸性基单官能单体,更优选含有5质量份以上。另一方面,从膜的固化性方面考虑,相对于上述多官能单体100质量份,优选含有100质量份以下的上述含酸性基单官能单体,更优选含有50质量份以下,也可以含有10质量份以下。
光固化性着色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量并没有特别限制,相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,光聚合性化合物优选为5质量%~80质量%,进一步优选为10质量%~60质量%的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,耐溶剂性变得良好,另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则基板密合性、耐弯曲性充分。
<光引发剂>
从即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层的方面考虑,本发明的光固化性着色树脂组合物中的光引发剂的特征在于含有肟酯系光引发剂。
(肟酯系光引发剂)
作为本发明中所使用的肟酯系光引发剂,例如可以从1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本专利特表2010-527339号公报、日本专利特表2010-527338号公报、日本特开2013-041153号公报、国际公开2015/152153号公报、日本特开2010-256891号公报等中所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。
其中,从即使低温加热处理,耐溶剂性也变得良好的方面考虑,上述肟酯系光引发剂优选含有下述通式(A)所表示的化合物和下述通式(B)所表示的化合物中的至少1种。据认为,通过与上述特定的光聚合性化合物进行组合,引发剂容易均匀地存在于着色层中,仅表面固化而线宽偏移增大的情况得以抑制,着色层均匀地固化,由此,涂膜的固化性提高,从而光固化性着色树脂组合物的固化物的耐溶剂性变得良好。
[化学式3]
通式(A)
(式中,R1和R2分别独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,
R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12和R13所表示的基团的氢原子可进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子取代,
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R21、R22和R23所表示的基团的氢原子可进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、或羧基取代,
R11、R12、R13、R21、R22和R23所表示的基团的亚烷基部分可在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,
R24表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的基团的烷基部分可以是分支侧链,也可以是环状烷基,
R3表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,R3所表示的基团的烷基部分可以是分支侧链,也可以是环状烷基,另外,R3与R7、以及R3与R8分别可一起形成环,
R3所表示的基团的氢原子可进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子取代,
R4、R5、R6和R7分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,R4与R5、R5与R6、以及R6与R7分别可一起形成环,
R14、R15和R16表示氢原子或碳数1~20的烷基,R14、R15和R16所表示的基团的烷基部分可以是分支侧链,也可以是环状烷基,R8表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,
k表示0或1。)
[化学式4]
通式(B)
(式(B)中,X1、X3和X6分别独立地表示R41、OR41、COR41、SR41、CONR42R43或CN,X2表示碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,X4和X5分别独立地表示R41、OR41、SR41、COR41、CONR42R43、NR42COR41、OCOR41、COOR41、SCOR41、COSR41、COSR41、CSOR41、CN、卤素原子或羟基;
R41、R42和R43分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R41、R42和R43、以及X2所表示的基团的氢原子可进一步被R51、OR51、COR51、SR51、NR52R53、CONR52R53、-NR52-OR53、-NCOR52-OCOR53、NR52COR51、OCOR51、COOR51、SCOR51、OCSR51、COSR51、CSOR51、羟基、硝基、CN、或卤素原子取代,
R51、R52和R53分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R51、R52和R53所表示的基团的氢原子可进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、或羧基取代,
R41、R42、R43、X2、R51、R52和R53所表示的基团的亚烷基部分可在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,
R54表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54所表示的基团的烷基部分可以是分支侧链,也可以是环状烷基;
a和b分别独立地为0~3的整数。)
(通式(A)所表示的化合物)
上述通式(A)所表示的肟酯化合物中存在因肟的双键而产生的几何异构物,但并不对它们进行区分。即,在本说明书中,上述通式(A)所表示的化合物、以及下述的该化合物的优选形态即下述通式(A′)所表示的化合物及其例示化合物表示两者的混合物或其中任一者,并不限定于表示的异构物的结构。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R24所表示的碳数1~20的烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的碳数6~30的芳基,可列举例如:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、被1个以上的上述烷基取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的碳数7~30的芳烷基,可列举例如:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作为上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23、及R24所表示的碳数2~20的杂环基,可列举例如:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧杂环戊烷基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5~7元杂环。
作为上述通式(A)中的R4与R5、R5与R6和R6与R7、以及R3与R7和R3与R8可一起形成的环,可优选列举例如:环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5~7元环。
另外,作为上述通式(A)中的R4、R5、R6、R7及R8所表示的卤素原子、以及可取代上述通式(A)中的R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23的卤素原子,可列举:氟、氯、溴、碘。
上述通式(A)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23所表示的基团的亚烷基部分在氧原子不相邻的条件下可以包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,此时所包含的2价基团可以是1种或2种以上的基团,在可连续包含的基团的情况下,可连续包含2个以上。
另外,上述通式(A)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的基团的烷基(亚烷基)部分可以是分支侧链,也可以是环状烷基。
上述通式(A)所表示的化合物中R3为可缩合的芳香族环的化合物、或者下述通式(A′)所表示的化合物由于灵敏度较高,容易制造,因此优选。
[化学式5]
通式(A′)
(式中,R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和k与上述通式(A)相同,R31、R32、R33、R34和R35分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟基、硝基、CN或卤素原子,R31与R32、R32与R33、R33与R34和R34与R35分别可一起形成环。)
作为R31与R32、R32与R33、R33与R34及R34与R35一起形成的环的例子,可列举与上文作为R4与R5、R5与R6和R6与R7、以及R3与R7和R3与R8可一起形成的环的例子所列举的例子相同的环。
在上述通式(A)和(A′)中,R1为碳数1~12的烷基或碳数7~15的芳烷基且R11为碳数6~12的芳基、碳数1~8的烷基的化合物由于溶剂溶解性较高,因此优选,R2为甲基、乙基或苯基的化合物由于反应性较高,因此优选,R4~R7为氢原子或氰基、尤其是氢原子的化合物由于容易合成,因此优选,R8为氢原子的化合物由于容易合成,因此优选,k为1的化合物由于灵敏度较高,因此优选,在上述通式(A′)中,R31~R35中的至少一者为硝基、CN、卤素原子、COR11且R11为碳数6~12的芳基、碳数1~8的烷基的化合物由于灵敏度较高,因此优选,更优选R31~R35中的至少一者为硝基、CN或卤素原子的化合物,特别优选R33为硝基、CN或卤素原子的化合物。
作为上述通式(A)所表示的化合物的优选的具体例,可列举例如以下化合物。另外,可列举国际公开2015/152153号公报中所记载的化合物No.1~No.212。
[化学式6]
上述通式(A)所表示的化合物例如可以通过参照国际公开2015/152153号公报,根据所使用的材料适当地选择溶剂、反应温度、反应时间、精制方法等来合成。另外,也可以适当地获取市售品来使用。
(通式(B)所表示的化合物)
上述通式(B)所表示的肟酯化合物中也存在因肟的双键而产生的几何异构物,但并不对它们进行区分。即,在本说明书中,上述通式(B)所表示的化合物及其例示化合物表示两者的混合物或其中任一者,并不限定于表示的异构物的结构。
作为上述通式(B)中的X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54所表示的碳数1~20的烷基,可列举与上述通式(A)中的碳数1~20的烷基相同的基团。
作为上述通式(B)中的X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54所表示的碳数6~30的芳基,可列举与上述通式(A)中的碳数6~30的芳基相同的基团。
作为上述通式(B)中的X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54所表示的碳数7~30的芳烷基,可列举与上述通式(A)中的碳数7~30的芳烷基相同的基团。
作为上述通式(B)中的X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54所表示的碳数2~20的杂环基,可列举与上述通式(A)中的碳数2~20的杂环基相同的基团。
另外,作为上述通式(B)中的卤素原子,可列举与上述通式(A)中的卤素原子相同的卤素原子。
上述通式(B)中的R41、R42、R43、X2、R51、R52和R53所表示的基团的亚烷基部分可在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,此时所包含的2价基团可以是1种或2种以上的基团,在可连续包含的基团的情况下,可连续包含2个以上。
从灵敏度、溶解性、相容性方面考虑,上述通式(B)中的X1更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基和2-乙基己基等碳数为1~10的烷基、环戊基和环己基等碳数为5~10的可具有侧链的环状烷基、或甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、2-(1-甲氧基丙基)和2-(1-乙氧基丙基)等碳数为2~10且在亚甲基链中具有1个醚键的烷基,进一步优选为甲基、乙基、2-乙基己基等碳数为1~10的烷基。
从灵敏度、溶解性、相容性方面考虑,上述通式(B)中的X2、X3和X6分别独立地特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和正己基等碳数为1~6的烷基、环戊基和环己基等碳数为5~6的环状烷基、或甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、2-(1-甲氧基丙基)和2-(1-乙氧基丙基)等碳数为2~6且在亚甲基链中具有1个醚键的烷基,进一步优选为碳数为1~6的烷基、或碳数为2~6且在亚甲基链中具有1个醚键的烷基。
从灵敏度、溶解性、相容性方面考虑,X3和X6分别独立地进一步优选为碳数为1~6的烷基。
从灵敏度、溶解性、相容性方面考虑,X2进一步优选为碳数为2~6且在亚甲基链中具有1个醚键的烷基。
从灵敏度、溶解性、相容性方面考虑,上述通式(B)中的X4和X5分别独立地特别优选为氢、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和正己基等碳数为1~6的烷基。
作为上述通式(B)所表示的化合物的优选的具体例,可列举例如以下化合物。
[化学式7]
[化学式8]
上述通式(B)所表示的化合物例如可以通过参照日本特开2010-256891号公报,根据所使用的材料适当地选择溶剂、反应温度、反应时间、精制方法等来合成。另外,也可以适当地获取市售品来使用。
(其他光引发剂)
本发明的光固化性着色树脂组合物中的光引发剂含有肟酯系光引发剂,也可在无损本发明的效果的范围内进一步含有与肟酯系光引发剂不同的光引发剂。
作为与肟酯系光引发剂不同的光引发剂,可列举例如:α-氨基酮系光引发剂、联咪唑系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、以及酰基氧化膦系光引发剂等。
作为与肟酯系光引发剂不同的光引发剂,可以使用以往公知的光引发剂,可列举例如国际公开2018/062105号公报中所记载的光引发剂。
本发明的光固化性着色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量并没有特别限制,只要不损害本发明的效果即可,相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%~15.0质量%,进一步优选为1.0质量%~10.0质量%的范围内。若其含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,耐溶剂性变得良好,另一方面,若为上述上限值以下,则线宽偏移得以抑制,可以抑制所获得的着色层因黄变导致的亮度降低。
需要说明的是,固体成分是指除溶剂以外的所有成分,也包括液态的多官能单体等。
另外,从抑制线宽偏移并使耐溶剂性变得良好的方面、以及残膜率、基板密合性的方面考虑,相对于上述光聚合性化合物的总量100质量份,本发明的光固化性着色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量优选为1.0质量份以上,进一步优选为3.0质量份以上,且优选为15.0质量份以下,进一步优选为10.0质量份以下。
在上述光引发剂含有上述肟酯系光引发剂、和上述其他光引发剂的情况下,从即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层的方面考虑,相对于光引发剂的总量,上述肟酯系光引发剂的合计含量优选为30.0质量%~98.0质量%,更优选为50.0质量%~95.0质量%,进一步优选为70.0质量%~95.0质量%。
另外,从即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层的方面考虑,相对于光引发剂的总量,上述通式(A)所表示的化合物和上述通式(B)所表示的化合物中的至少1种的合计含量优选为30.0质量%以上,更优选为50.0质量%以上,进一步优选为70.0质量%以上,可以为100质量%。
<色材>
在本发明中,色材并没有特别限定,只要在形成滤色器的着色层时能够呈现所需颜色即可,可单独使用或混合使用2种以上各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料、染料的成盐化合物等。其中,有机颜料的显色性较高,耐热性也较高,故优选地使用。作为有机颜料,可列举例如颜色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可以列举如下所述的标注有颜色索引(C.I.)编号的颜料。
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185和C.I.颜料黄150的衍生物颜料;
C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63;
C.I.颜料棕23、25;
C.I.颜料黑1、7。
另外,作为上述无机颜料的具体例,可列举:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄丹、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
例如,在滤色器的基板上,将本发明的色材分散液制成下述光固化性着色树脂组合物从而形成遮光层的图案的情况下,在墨液中调配遮光性较高的黑色颜料。作为遮光性较高的黑色颜料,例如可使用碳黑或四氧化三铁等无机颜料;或者花青黑等有机颜料。
作为上述可分散的染料,可列举通过对染料赋予各种取代基,或与溶解度较低的溶剂组合使用从而能够分散的染料。
作为染料的成盐化合物,是指染料与抗衡离子形成盐的化合物,可列举例如:碱性染料与酸的成盐化合物、酸性染料与碱的成盐化合物,也包含使用公知的色淀化(成盐化)方法,使可溶于溶剂的染料不溶于溶剂而成的色淀颜料。
在本发明中,通过组合使用包含选自染料和染料的成盐化合物的至少一种的色材与上述本发明的分散剂,可以提高该色材的分散性和分散稳定性。
作为上述染料,可以从以往公知的染料中适当选择。作为这种染料,可以列举例如:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,若相对于10g的溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,则可判定该染料能够分散于该溶剂(或混合溶剂)中。
其中,在色材含有选自二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、喹酞酮染料、香豆素染料、花青染料及这些染料的成盐化合物中的至少1种的情况下,通过使用上述分散剂而抑制色材的升华或析出的效果较高,能够形成高亮度的着色层,就该方面而言优选。另外,作为上述色材,其中,优选含有选自二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、喹酞酮染料中的至少1种。
作为二酮吡咯并吡咯颜料,可列举例如C.I.颜料红254、255、264、272、291和下述通式(i)所表示的二酮吡咯并吡咯颜料,其中,优选选自C.I.颜料红254、272、291和下述通式(i)中R21和R22分别为4-溴苯基的二酮吡咯并吡咯颜料的至少1种。
[化学式9]
通式(i)
(通式(i)中,R61和R62分别独立地为4-氯苯基或4-溴苯基。)
作为喹酞酮颜料,可列举例如C.I.颜料黄138等。
作为酞菁铜颜料,可列举例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.颜料绿7、36等,其中,优选为C.I.颜料蓝15:6。
作为酞菁锌颜料,可列举例如C.I.颜料绿58、59等。
作为喹酞酮染料,可列举例如C.I.分散黄54、64、67、134、149、160、C.I.溶剂黄114、157等,其中,优选为C.I.分散黄54。
作为本发明所使用的色材的平均一次粒径,只要在色材制成滤色器的着色层的情况下能够呈现所需颜色即可,并没有特别限定,根据所使用的色材的种类而不同,但优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm。通过使色材的平均一次粒径为上述范围,可以使具备使用本发明的光固化性着色树脂组合物所制造的滤色器的显示设备成为高对比度且高质量。
另外,光固化性着色树脂组合物中的色材的平均分散粒径根据所使用的色材的种类而不同,优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm的范围内。
光固化性着色树脂组合物中的色材的平均分散粒径是至少含有溶剂的分散介质中分散的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计进行测定。作为通过激光散射粒度分布计的粒径的测定,可以通过光固化性着色树脂组合物所使用的溶剂,将光固化性着色树脂组合物适当稀释(例如1000倍等)至通过激光散射粒度分布计能够测定的浓度,使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明所使用的色材可通过重晶体法、溶剂盐磨法等公知的方法制造。另外,也可以对市售的色材进行微细化处理而使用。
在本发明的光固化性着色树脂组合物中,色材的含量并没有特别限定。关于色材的含量,从分散性和分散稳定性方面考虑,相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,优选以3质量%~65质量%的比率进行调配,更优选为以4质量%~60质量%的比率进行调配。若为上述下限值以上,则将光固化性着色树脂组合物涂布成特定膜厚(通常为1.0μm~5.0μm)时的着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则可以获得保存稳定性优异,并且具有充分的硬度和与基板的密合性的着色层。尤其是,在形成色材浓度较高的着色层的情况下,关于色材的合计含量,相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,优选以15质量%~65质量%的比率进行调配,更优选以25质量%~60质量%的比率进行调配。
本发明的光固化性着色树脂组合物含有色材、光聚合性化合物、和光引发剂,通过使用液态的光聚合性化合物,即使不含溶剂,也可形成涂膜,例如可通过使用喷墨法等涂布成图案状的方法,形成图案状的着色层。
本发明的光固化性着色树脂组合物也可以为进一步含有碱可溶性树脂、溶剂并具有碱显影性的光固化性着色树脂组合物。
<碱可溶性树脂>
本发明中使用的碱可溶性树脂具有酸性基,可以从作为粘合剂树脂发挥作用且可溶于形成图案时使用的碱性显影液的碱可溶性树脂中适当选择使用。
在本发明中,碱可溶性树脂可以以酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
作为碱可溶性树脂,可以适当选择使用以往公知的碱可溶性树脂,例如,可以适当选择使用国际公开2016/104493号公报所记载的碱可溶性树脂。
本发明中的优选的碱可溶性树脂是具有酸性基、通常是具有羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂;具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等,可适宜使用具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。这些之中的特别优选的是侧链具有羧基,且侧链进一步具有烯键式不饱和基团等光聚合性官能团的树脂。其原因在于,通过含有光聚合性官能团,所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂可混合使用2种以上。
光固化性着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用,作为其含量,并没有特别限制,相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%~60质量%,进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则可以抑制显影时膜粗糙和图案缺损。
<溶剂>
作为本发明所使用的溶剂,只要是不与光固化性着色树脂组合物中的各成分发生反应,能够将它们溶解或分散的有机溶剂即可,并没有特别限定。溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸环己酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。在这些溶剂中,从其他成分的溶解性方面考虑,适宜使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,从其他成分的溶解性、涂布适应性方面考虑,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸3-甲氧基丁酯中的1种以上。
在本发明的光固化性着色树脂组合物中,溶剂的含量在能够高精度地形成着色层的范围内适当地设定即可。相对于包含该溶剂的光固化性着色树脂组合物的总量,通常优选为55顾量%~95质量%的范围内,尤其更优选为65质量%~88质量%的范围内。通过使上述溶剂的含量为上述范围内,可以使涂布性变得优异。
<分散剂>
在使色材分散的情况下,从色材分散性和色材分散稳定性方面考虑,本发明的光固化性着色树脂组合物中可进一步包含分散剂。
在本发明中,分散剂可以从以往公知的分散剂中适当地选择使用。作为分散剂,例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,从能够均匀且微细地分散的方面考虑,优选高分子分散剂。
作为高分子分散剂,可列举例如:(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基聚酯的反应而获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的3种化合物中的1种以上化合物发生反应而获得的反应产物)等。
在本发明中,从即使低温加热处理,耐溶剂性也变得良好的方面考虑,优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂作为分散剂。据推定,由于(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂与上述光聚合性化合物和上述肟酯系光引发剂的相容性良好,因此引发剂容易均匀地存在于着色层中,着色层均匀地固化,由此未反应成分减少,着色层的内部应力也变小,因此,浸渍于溶剂时的着色层的变化减小。
在本发明中,(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂是指为共聚物且至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的分散剂。
(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂优选为含有作为色材吸附部位发挥功能的结构单元以及作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元的共聚物,优选作为溶剂亲和性部位发挥功能的结构单元中至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为色材吸附部位发挥功能的结构单元可以列举能够与来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元共聚的来自烯键式不饱和单体的结构单元。作为色材吸附部位,可以是来自含酸性基的烯键式不饱和单体的结构单元,也可以是来自含碱性基的烯键式不饱和单体的结构单元。
从分散性优异的方面考虑,来自含碱性基的烯键式不饱和单体的结构单元优选下述通式(I)所表示的结构单元。
[化学式10]
(通式(I)中,R71表示氢原子或甲基,A1表示2价连接基团,R72和R73分别独立地表示氢原子或可包含杂原子的烃基,R72和R73可相互键合而形成环结构。)
通式(I)中,A1为2价连接基团。作为2价连接基团,可列举例如:直链、支链或环状的亚烷基、具有羟基的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,2价连接基团的键合方向为任意。即,在2价连接基团中包含-CONH-的情况下,可以是-CO位于主链的碳原子侧而-NH位于侧链的氮原子侧,相反的,也可以是-NH位于主链的碳原子侧而-CO位于侧链的氮原子侧。
其中,从分散性方面考虑,通式(I)中的A1优选为包含-CONH-基或-COO-基的2价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基、以及碳数1~10的亚烷基的2价连接基团。
R72和R73中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可列举例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。需要说明的是,上述优选的碳数中不包括取代基的碳数。
包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被杂原子取代而成的结构、或具有上述烃基中的氢原子被包含杂原子的取代基取代而成的结构。作为烃基可包含的杂原子,可列举例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代。
所谓R72和R73相互键合而形成环结构,是指R72和R73经由氮原子形成环结构。R72和R73所形成的环结构中可包含杂原子。环结构并没有特别限定,可列举例如:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
在本发明中,特别优选R72和R73分别独立地为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或R72与R73键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为衍生上述通式(I)所表示的结构单元的单体,可列举:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从提高分散性、和分散稳定性的方面考虑,优选使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在聚合物中,通式(I)所表示的结构单元可以包含1种结构单元,也可以包含2种以上的结构单元。
另外,作为色材吸附部位发挥功能的结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分可以与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐(以下,有时将这种共聚物称为盐型共聚物)。
作为上述有机酸化合物,特别优选下述通式(1)所表示的化合物和下述通式(3)所表示的化合物,作为上述卤代烃,特别优选下述通式(2)所表示的化合物。即,作为选自上述有机酸化合物和卤代烃中的至少1种,可以优选使用选自下述通式(1)~(3)中的1种以上的化合物。
[化学式11]
(通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。通式(2)中,Rb、Rb′、和Rb″分别独立地表示氢原子、酸性基或其酯基、可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Rf,Rf表示可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子。通式(3)中,Rc和Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,Rc和Rd的至少一者包含碳原子。)
关于上述通式(1)~(3)的各符号,可与国际公开第2016/104493号中的记载相同。
从色材的分散性和分散稳定性优异的方面考虑,上述有机酸化合物优选为苯基膦酸、苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂所使用的有机酸化合物的具体例,适宜列举例如日本特开2012-236882号公报等中所记载的有机酸化合物。
另外,作为上述卤代烃,从色材的分散性和分散稳定性优异的方面考虑,优选为烯丙基溴、苄基氯等烯丙基卤和芳烷基卤的至少1种。
在盐型共聚物中,选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种的含量,基于与通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位形成盐的观点,因此相对于通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位,选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种的合计优选设为0.01摩尔以上,更优选设为0.05摩尔以上,进一步优选设为0.1摩尔以上,特别优选设为0.2摩尔以上。若为上述下限值以上,则容易获得形成盐所带来的色材分散性提高的效果。同样地,优选设为1摩尔以下,更优选设为0.8摩尔以下,进一步优选设为0.7摩尔以下,特别优选设为0.6摩尔以下。若为上述上限值以下,则可使显影密合性、溶剂再溶解性变得优异。
需要说明的是,选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种可单独使用1种,也可组合2种以上。在组合2种以上的情况下,优选其合计含量处于上述范围内。
作为盐型共聚物的制备方法,可列举:向溶解或分散有形成盐前的共聚物的溶剂中添加上述选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种,进行搅拌,进一步根据需要进行加热的方法等。
需要说明的是,共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位与上述选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐的情况及其比率可通过例如NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等公知的方法进行确认。
从分散性和分散稳定性方面考虑,具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物更优选为具有上述通式(I)所表示的结构单元且在接枝聚合物链中具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段、以及包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物的至少1种。
以下,依次对上述接枝共聚物和上述嵌段共聚物进行说明。
作为具有上述通式(I)所表示的结构单元且在接枝聚合物链中具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的接枝共聚物,可列举:具有上述通式(I)所表示的结构单元和下述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及该接枝共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐而得的盐型接枝共聚物的至少1种。
[化学式12]
(通式(II)中,R71′表示氢原子或甲基,A2表示直接键合或2价连接基团,Polymer表示聚合物链,该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。)
上述通式(II)中,A2为直接键合或2价连接基团。作为A2中的2价连接基团,并没有特别限制,只要能将来自烯键式不饱和双键的碳原子与聚合物链连接即可。作为A2中的2价连接基团,可列举例如与上述A1中的2价连接基团相同的连接基团。
其中,从分散性方面考虑,通式(II)中的A2优选为包含-CONH-基或-COO-基的2价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基、以及碳数1~10的亚烷基的2价连接基团。
上述通式(II)中,Polymer表示聚合物链,该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。通过使接枝共聚物包含具有特定的聚合物链的上述通式(II)所表示的结构单元,溶剂亲和性变得良好,色材的分散性和分散稳定性变得良好,且与上述光引发剂的相容性也变得良好。
作为该聚合物链的结构单元,可列举下述通式(III)所表示的结构单元。
[化学式13]
(通式(III)中,R74″为氢原子或甲基,A4为2价连接基团,R80为氢原子、或可包含杂原子的烃基。)
作为2价连接基团A4,可列举例如与上述A1中的2价连接基团相同的连接基团。在本发明中,作为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元,至少包含通式(III)中的A4为包含-COO-基的2价连接基团的通式(III)所表示的结构单元。从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性方面考虑,通式(III)中的A4也可包含具有-CONH-基的2价连接基团。
R80中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、烯基、芳基、以及芳烷基、烷基取代芳基等这些的组合。作为R80中的可包含杂原子的烃基中的烃基,可列举例如:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、以及芳烷基、烷基取代芳基等这些的组合。
上述碳数1~18的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种,可以列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。烷基的碳数优选为1~12,进一步优选为1~6。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、支链状、环状的任一种。作为这种烯基,可以列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并没有限定,从所获得的聚合物的反应性方面考虑,优选烯基的末端具有双键。烯基的碳数优选为2~12,进一步优选为2~8。
作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等,也可进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,在上述芳基、芳烷基等芳香环上,也可键合有碳数1~30的直链状、支链状的烷基作为取代基。
作为R80中的烃基,其中,从分散稳定性方面考虑,优选为选自碳数1~18的烷基、可被烷基取代的碳数6~12的芳基、以及可被烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的1种以上,更优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可被烷基取代的苯基和苄基中的1种以上。
作为烃基可包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为可包含杂原子的烃基,可列举例如:烃基的碳链中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等连接基团的结构。
另外,该烃基可在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内具有取代基,作为取代基,可列举例如:卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外,作为R80中的可包含杂原子的烃基,可以是在烃基中经由包含杂原子的连接基团于末端加成有烯基等聚合性基团的结构。例如,通式(III)所表示的结构单元可以是使来自(甲基)丙烯酸的结构单元与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯发生反应而得的结构。即,通式(III)中的-A4-R80的结构可以是-COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(此处,R为氢原子或甲基)所表示的结构。另外,通式(III)所表示的结构单元可以是使来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元与(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基烷基酯发生反应而得的结构。即,通式(III)中的R80也可以是-R′-OCONH-R″-OCO-CR=CH2(此处,R′和R″分别独立地为亚烷基,R为氢原子或甲基)所表示的结构。
作为衍生通式(III)所表示的结构单元的单体,例如优选为具有来自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸、丁二酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的结构单元的单体。然而,并不限定于这些。
在本发明中,作为上述R80,特别优选使用在下述有机溶剂中的溶解性优异的,只要根据色材分散液所使用的有机溶剂适当选择即可。具体而言,例如,在上述有机溶剂使用通常用作色材分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有机溶剂的情况下,上述R80优选甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、二环戊基、羟乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
在上述聚合物链中,上述通式(III)所表示的结构单元可以是单独1种,也可以混合有2种以上。
从色材的分散性和分散稳定性方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述通式(III)所表示的结构单元的合计比率优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。另一方面,从同时满足分散稳定性、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述聚合物链中上述通式(III)所表示的结构单元的合计比率也可以是100质量%。
尤其是,从分散稳定性和耐溶剂性、与引发剂的相容性方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比率优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上。另一方面,从同时满足分散稳定性、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述聚合物链中来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比率也可以是100质量%。
上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,除了上述通式(III)所表示的结构单元以外,也可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可列举来自能够与衍生出上述通式(III)所表示的结构单元的单体进行共聚的具有不饱和双键的单体的结构单元。
作为衍生其他结构单元的单体,可列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
在上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链中,从本发明的效果方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,其他结构单元的合计比率优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
从色材的分散性和分散稳定性方面考虑,Polymer中的聚合物链的质均分子量Mw优选为2000以上,更优选为3000以上,更进一步优选为4000以上,另外,更优选为15000以下,更进一步优选为12000以下。
通过处于上述范围,能够保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且,分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大,由此能够抑制溶剂渗入至涂膜或到达色材,并且,在包含聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链的情况下,由氧原子所带来的相互作用变得显著,能够使显影时间的缩短效果、耐溶剂性的提高作用、以及水斑产生抑制和显影残渣的产生抑制效果变得良好。
另外,作为标准,Polymer中的聚合物链在23℃下对组合使用的有机溶剂的溶解度优选为20(g/100g溶剂)以上。
该聚合物链的溶解性可以以制备接枝共聚物时导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如,在使用包含聚合物链及其末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)来向接枝共聚物导入聚合物链的情况下,只要该聚合性低聚物具有上述溶解度即可。另外,在由包含具有烯键式不饱和双键的基团的单体形成共聚物之后,使用包含能够与共聚物中所包含的反应性基团发生反应的反应性基团的聚合物链来导入聚合物链的情况下,只要该包含反应性基团的聚合物链具有上述溶解度即可。
在上述接枝共聚物中,优选以3~60质量%的比率包含上述通式(I)所表示的结构单元,更优选6~45质量%,进一步优选9~30质量%。若接枝共聚物中的通式(I)所表示的结构单元处于上述范围内,则接枝共聚物中的与色材的亲和性部的比率变得适当,且可以抑制其在有机溶剂中的溶解性降低,因此,对色材的吸附性变得良好,容易获得优异的分散性和分散稳定性。
另一方面,在上述接枝共聚物中,优选以40~97质量%的比率包含上述通式(II)所表示的结构单元,更优选55~94质量%,进一步优选70~91质量%。若接枝共聚物中的通式(II)所表示的结构单元处于上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比率变得适当,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大,由此,容易抑制溶剂渗入至涂膜或到达色材。
本发明中所使用的上述接枝共聚物除了上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元以外,也可以在无损本发明的效果的范围内进一步具有其他结构单元。作为其他结构单元,可以适当地选择能够与衍生上述通式(I)所表示的结构单元的含烯键式不饱和双键的单体等共聚的含烯键式不饱和双键的单体进行共聚,而导入其他结构单元。
作为与上述通式(I)所表示的结构单元共聚的其他结构单元,可列举例如上述通式(III)所表示的结构单元等。
需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据制造时合成接枝共聚物时的衍生上述通式(I)所表示的结构单元、上述通式(II)所表示的结构单元以及上述通式(III)所表示的结构单元等的单体的添加量来算出。
另外,从分散性和分散稳定性方面考虑,上述接枝共聚物的质均分子量Mw优选为4000以上,更优选为6000以上,更进一步优选为8000以上。另一方面,从溶剂再溶解性方面考虑,优选为50000以下,更优选为30000以下。
需要说明的是,在本发明中,质均分子量Mw是通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测得的值。测定在如下条件下进行:使用东曹制造的HLC-8120GPC,将溶出溶剂设为添加了0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories制造的EasiPS-2系列)和Mw1090000(东曹制造),将测定柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(东曹制造)。
(接枝共聚物的制造方法)
在本发明中,作为上述接枝共聚物的制造方法,并没有特别限定,只要是可以制造具有上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可。在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,可列举例如如下方法:含有下述通式(Ia)所表示的单体、以及包含上述聚合物链及其末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)作为共聚成分进行共聚,制造接枝共聚物。
也可以根据需要进一步使用其他单体,使用公知的聚合方法来制造接枝共聚物。
[化学式14]
(通式(Ia)中,R71、A1、R72和R73与通式(I)相同。)
另外,在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,可以使上述通式(Ia)所表示的单体与其他包含具有烯键式不饱和双键的基团的单体进行加成聚合而形成共聚物之后,使用包含能够与共聚物中所包含的反应性基发生反应的反应性基团的聚合物链来导入聚合物链。具体而言,例如,可在合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基的共聚物之后,使该共聚物和包含与该取代基发生反应的官能团的聚合物链发生反应来导入聚合物链。
例如,可以使侧链具有缩水甘油基的共聚物与末端具有羧基的聚合物链发生反应,或者使侧链具有异氰酸酯基的共聚物与末端具有羟基的聚合物链发生反应来导入聚合物链。
需要说明的是,在上述聚合中,可以使用聚合中通常使用的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
接下来,对具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段、以及包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物进行说明。
在本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并没有特别限定,例如可设为AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的方面考虑,优选AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
A嵌段是作为色材吸附部位发挥功能的嵌段,至少包含上述通式(I)所表示的结构单元。也可以是该嵌段共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐而得的盐型嵌段共聚物。
A嵌段在实现本发明的目的的范围内可具有除通式(I)所表示的结构单元以外的结构单元,只要是能够与通式(I)所表示的结构单元进行共聚的结构单元,就可以含有。具体而言,可列举例如上述通式(III)所表示的结构单元等。
在形成盐前的嵌段共聚物中的A嵌段中,相对于A嵌段的全部结构单元的合计质量,通式(I)所表示的结构单元的含有比率优选为50~100质量%,更优选为80~100质量%,最优选为100质量%。其原因在于,通式(I)所表示的结构单元的比率越高,对色材的吸附力越提高,嵌段共聚物的分散性和分散稳定性越良好。需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成具有通式(I)所表示的结构单元的A嵌段时的添加质量来算出。
在形成盐前的嵌段共聚物中,从分散性和分散稳定性变得良好的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,包含通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的全部结构单元的合计含有比率优选为5~60质量%,更优选为10~50质量%。
另外,在形成盐前的嵌段共聚物中,从分散性和分散稳定性变得良好的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,通式(I)所表示的结构单元的含有比率优选为5~60质量%,更优选为10~50质量%。需要说明的是,上述嵌段共聚物中的各结构单元的含有比率根据合成形成盐前的嵌段共聚物时的添加质量来算出。
需要说明的是,通式(I)所表示的结构单元只要具有与色材的亲和性即可,可以包含1种结构单元,也可以包含2种以上的结构单元。
B嵌段是作为溶剂亲和性部位发挥功能的嵌段,至少包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元,可以与上述相同。
作为B嵌段,优选从能够与衍生通式(I)所表示的结构单元的单体进行共聚的具有不饱和双键的单体中,以具有溶剂亲和性的方式,根据溶剂适当地选择使用。作为标准,优选以共聚物在23℃下在组合使用的溶剂中的溶解度为20(g/100g溶剂)以上的方式导入B嵌段。构成B嵌段部的结构单元可以包含1种结构单元,也可以包含2种以上的结构单元。
作为B嵌段中所包含的结构单元,可列举例如上述通式(III)所表示的结构单元等。
在用作本发明的分散剂的嵌段共聚物中,作为上述通式(I)所表示的结构单元的单元数m与构成溶剂亲和性的嵌段部的其他结构单元的单元数n的比率m/n优选处于0.01以上且1以下的范围内,从色材的分散性、分散稳定性方面考虑,更优选处于0.05以上且0.7以下的范围内。
在用作本发明的分散剂的嵌段共聚物中,从与本发明中所使用的特定引发剂组合时提高耐溶剂性,且抑制显影残渣的产生的方面考虑,优选含有如下的嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种,上述嵌段共聚物含有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段、以及包含来自含羧基单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的B嵌段,上述盐型嵌段共聚物是该嵌段共聚物的上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少1种形成盐而得的,上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种的酸值为1~18mgKOH/g,玻璃化转变温度为30℃以上。
该情况下的B嵌段包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为必需成分,可与国际公开第2016/104493号的B嵌段相同。
作为上述含羧基单体,可以使用能够与具有通式(I)所表示的结构单元的单体进行共聚且含有不饱和双键和羧基的单体。作为这样的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酸酐的加成反应产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,也可使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基单体作为羧基的前体。其中,从共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等方面考虑,特别优选(甲基)丙烯酸。
在形成盐前的嵌段共聚物中,来自含羧基单体的结构单元的含有比率并没有特别限定,只要以嵌段共聚物的酸值成为上述特定酸值的范围内的方式适当地设定即可,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,优选为0.05质量%以上且4.5顾量%以下,更优选为0.07质量%以上且3.7质量%以下。
通过来自含羧基单体的结构单元的含有比率为上述下限值以上,可表现出显影残渣的抑制效果,通过来自含羧基单体的结构单元的含有比率为上述上限值以下,可以防止显影密合性变差和溶剂再溶解性变差。
需要说明的是,来自含羧基单体的结构单元可以包含1种结构单元,也可以包含2种以上的结构单元,只要为上述特定的酸值即可。
另外,从提高显影密合性的方面考虑,优选嵌段共聚物的B嵌段中包含来自含羟基单体的结构单元。在B嵌段中包含来自含羟基单体的结构单元的情况下,显影速度也进一步提高。需要说明的是,此处的羟基是指与脂肪族烃键合的醇羟基。
作为来自含羟基单体的结构单元,可以使用能够与衍生出通式(I)所表示的结构单元的单体进行共聚且含有不饱和双键和羟基的单体。作为这种单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯1摩尔加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
其中,从提高显影密合性的方面考虑,优选为选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯中的1种以上。
在形成盐前的嵌段共聚物中,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,来自含羟基单体的结构单元的含有比率优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,更进一步优选为3质量%以上,特别优选为4质量%以上。若为上述下限值以上,则可以使之成为显影密合性优选的嵌段共聚物。同样地,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,更进一步优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。若为上述上限值以下,则可以提高其他有用单体的导入比率,就该方面而言优选。需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成形成盐前的嵌段共聚物时的添加质量来算出。
从显影残渣的抑制效果方面考虑,上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种的酸值的下限优选为1mgKOH/g以上,更优选为2mgKOH/g以上。另外,从可以防止显影密合性变差或溶剂再溶解性变差的方面考虑,上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种的酸值的上限优选为18mgKOH/g以下,更优选为16mgKOH/g以下,更进一步优选为14mgKOH/g以下。
上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种的酸值可以通过国际公开第2016/104493号中所记载的方法求出。
关于上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种的玻璃化转变温度,从显影密合性方面考虑,优选为30℃以上,特别优选为32℃以上,更优选为35℃以上。另一方面,从容易准确称量等使用时的操作性的观点考虑,优选为200℃以下。
上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少1种的玻璃化转变温度通过以JISK7121为基准利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定而求出。在观察到2个以上的表示玻璃化转变温度的峰的情况下,将峰面积即自所获得的图的基线突出的部分的面积最大的峰设为玻璃化转变温度的代表值。
上述嵌段共聚物的质均分子量Mw并没有特别限定,从使色材分散性和分散稳定性变得良好的方面考虑,优选为1000以上且20000以下,更优选为2000以上且15000以下,更进一步优选为3000以上且12000以下。
此处,质均分子量(Mw)可以与上述同样地进行测定。
另外,从分散稳定性和耐溶剂性、与引发剂的相容性方面考虑,在将嵌段共聚物中的B嵌段中的全部结构单元设为100质量%时,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比率优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。另一方面,从同时满足分散稳定性、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在将该B嵌段中的全部结构单元设为100顾量%时,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比率可以是100质量%。在B嵌段中包含上述来自含羧基单体的结构单元的情况下,若将B嵌段中的与上述来自含羧基单体的结构单元不同的全部结构单元设为100质量%,则来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比率可以是100质量%。
在形成盐前的嵌段共聚物中,从分散性和分散稳定性变得良好的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,B嵌段的全部结构单元的合计含有比率优选为5~60质量%,更优选为10~50质量%。
另外,在形成盐前的嵌段共聚物中,从提高色材分散性的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,上述通式(III)所表示的结构单元的含有比率优选为40~95质量%,更优选为50~90质量%。需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成形成盐前的嵌段共聚物时的添加质量来算出。
从分散性良好且形成涂膜时不析出异物,提高亮度和对比度的方面考虑,优选包含上述通式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的胺值为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的共聚物。
通过胺值处于上述范围内,粘度的经时稳定性、耐热性优异,并且碱显影性、溶剂再溶解性也优异。在本发明中,包含上述通式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的胺值特别优选为80mgKOH/g以上,更优选为90mgKOH/g以上。另一方面,从溶剂再溶解性方面考虑,包含上述通式(I)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的胺值优选为110mgKOH/g以下,更优选为105mgKOH/g以下。
胺值是指与中和试样1g中所包含的胺成分所需的高氯酸等当量的氢氧化钾的毫克数,可以通过JIS-K7237中所定义的方法进行测定。在通过该方法进行测定的情况下,即使是与分散剂中的有机酸化合物形成盐的氨基,由于该有机酸化合物通常会发生解离,因此也可以测定用作分散剂的嵌段共聚物本身的胺值。
分散剂中的共聚物中的各结构单元的含有比率(摩尔%)可以根据制造时原料的添加量来求出,另外,可以使用NMR等分析装置进行测定。另外,分散剂的结构可以使用NMR、各种质量分析等进行测定。另外,可以根据需要通过热分解等使分散剂分解,对于所获得的分解物,使用高效液相色谱法、气相色谱质谱仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-rayphotoelectron spectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,X射线光电子光谱法/化学分析电子光谱法)和TOF-SIMS(Time of flight secondary ion massspectrometry,飞行时间二次离子质谱仪)等求出。
在本发明中,分散剂的含量只要根据所使用的色材的种类、以及下述光固化性着色树脂组合物中的固体成分浓度等适当地选定即可。
关于分散剂的含量,相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为以2质量%~30质量%进行调配,特别优选为以3质量%~25质量%的比率进行调配。若为上述下限值以上,则色材的分散性和分散稳定性优异,且光固化性着色树脂组合物的保存稳定性更加优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。尤其是,在形成色材浓度较高的着色层的情况下,分散剂的含量相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%~25质量%的比率进行调配,更优选以3质量%~20质量%的比率进行调配。
需要说明的是,在本发明中,固体成分是除下述溶剂以外的所有成分,也包括溶解于溶剂中的单体等。
<单官能硫醇化合物>
从提高低温加热处理后的耐溶剂性和基板密合性的方面考虑,本发明的光固化性着色树脂组合物优选进一步含有单官能硫醇化合物。
作为单官能硫醇化合物,可列举例如:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等。
作为单官能硫醇化合物,可单独使用或将2种以上组合使用,其中,从提高低温加热处理后的耐溶剂性和基板密合性的方面考虑,优选为2-巯基苯并噁唑、或2-巯基苯并噻唑。
作为单官能硫醇化合物的含量,相对于光固化性着色树脂组合物的固体成分总量,通常为0.5质量%~10质量%,优选为1质量%~5质量%的范围内。若为上述下限值以上,则低温加热处理后的耐溶剂性和基板密合性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则容易使本发明的光固化性着色树脂组合物的显影性变得良好且线宽偏移得以抑制。
<其他成分>
在本发明的光固化性着色树脂组合物中,可根据需要进一步包含各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:抗氧化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的表面活性剂和增塑剂。
从抑制线宽偏移量的方面考虑,本发明的光固化性着色树脂组合物优选进一步包含抗氧化剂。本发明的光固化性着色树脂组合物通过与上述通式(A)所表示的化合物组合而包含抗氧化剂,在形成固化膜时,可以在无损固化性的情况下控制过度的自由基链反应,因此在形成细线图案时,直线性进一步提高,或者按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高。另外,可以提高耐热性,可以抑制曝光和后烘烤后的亮度降低,因此可以提高亮度。
作为本发明中所使用的抗氧化剂,并没有特别限定,只要从以往公知的抗氧化剂中适当地选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高的方面和耐热性方面考虑,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以是如国际公开第2014/021023号所记载那样的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:IRGANOX 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX 1330,BASF制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX 1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制造)等。其中,从耐热性和耐光性方面考虑,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制造)。
关于抗氧化剂的调配量,相对于着色树脂组合物中的全部固体成分100质量份,抗氧化剂优选为0.1质量份~10.0质量份,更优选为0.5质量份~5.0质量份。若为上述下限值以上,则按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高的方面、且耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可以使本发明的着色树脂组合物成为高灵敏度的光固化性树脂组合物。
另外,关于抗氧化剂的调配量,相对于包含上述通式(A)所表示的化合物的上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂优选为1质量份~250质量份,更优选为3质量份~80质量份,更进一步优选为5质量份~45质量份。若处于上述范围内,则上述组合的效果优异。
另外,作为硅烷偶联剂,可列举例如:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司制造)等。其中,从SiN基板的密合性方面考虑,优选具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
关于硅烷偶联剂的含量,相对于光固化性着色树脂组合物中的全部固体成分100质量份,硅烷偶联剂优选为0.05质量份以上且10.0顾量份以下,更优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。若为上述下限值以上且上述上限值以下,则基板密合性优异。
<光固化性着色树脂组合物的制造方法>
关于本发明的光固化性着色树脂组合物的制造方法,可以通过使用公知的混合方法将色材、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分混合从而制备。
在本发明的光固化性着色树脂组合物含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、以及根据需要使用的各种添加成分的情况下,作为该树脂组合物的制备方法,可列举例如:(1)首先向溶剂中添加色材和分散剂而制备色材分散液,并向该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分的方法;(2)向溶剂中同时投入色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合的方法;(3)向溶剂中添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合后,添加色材而进行分散的方法;(4)向溶剂中添加色材、分散剂、以及碱可溶性树脂而制备色材分散液,进而向该分散液中添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合的方法等。
在这些方法中,从有效地防止色材凝集,能够均匀地分散的方面考虑,优选为上述(1)和(4)的方法。
制备色材分散液的方法可从以往公知的分散方法中适当地选择使用。可列举例如:(1)预先将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌而制备分散剂溶液,其次,根据需要混合有机酸化合物从而使分散剂所具有的氨基与有机酸化合物形成盐。将其与色材和根据需要使用的其他成分混合,使用公知的搅拌机或分散机使之分散的方法;(2)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌而制备分散剂溶液,其次,混合色材和根据需要使用的有机酸化合物,进一步混合根据需要使用的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机使之分散的方法;(3)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌而制备分散剂溶液,其次,混合色材和根据需要使用的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机制成分散液,其后,根据需要添加有机酸化合物的方法等。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举:二辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机,球磨机、振动球磨机等球磨机,涂料调节器,连续盘形珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒的直径优选为0.03mm~2.00mm,更优选为0.10mm~1.0mm。
<用途>
本发明的光固化性着色树脂组合物由于即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层,因此可以适宜地用于滤色器用途,尤其可以适宜地用于在形成了有机发光元件等耐热性较低的元件的基板上直接形成滤色器的100℃以下、进一步为95℃以下或90℃以下的低温加热处理用途等,可以适宜地用于形成于有机发光元件上的固化膜。
由于可形成耐弯曲性优异的着色层,因此尤其可以适宜地用于在树脂基板、超薄型玻璃基板等具有弯曲性的柔性基板上形成滤色器的用途等,但也可以适宜地用于在不具有弯曲性的基板上形成滤色器的用途。
II.固化物
本发明的固化物是上述本发明的光固化性着色树脂组合物的固化物。
本发明的固化物例如可以在形成上述本发明的光固化性着色树脂组合物的涂膜,并使该涂膜干燥之后,通过曝光以及根据需要进行的显影、加热处理而获得。作为涂膜的形成、曝光、显影、以及加热处理的方法,可以采用例如与下述本发明的滤色器所具备的着色层的形成中所使用的方法相同的方法。
本发明的固化物即使在加热处理为100℃以下、进一步为95℃以下或90℃以下的低温加热处理时,耐溶剂性也良好。
本发明的固化物即使在进行低温加热处理时,耐溶剂性也良好,且基板密合性和耐弯曲性优异,适宜用作滤色器的着色层,适宜用于在有机发光元件上所形成的固化膜。
III.滤色器
本发明的滤色器至少具备基板、和设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少一者为上述本发明的光固化性着色树脂组合物的固化物。
参照附图对这种本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、以及着色层3。
<着色层>
本发明的滤色器中所使用的着色层的至少一者为上述本发明的光固化性着色树脂组合物的固化物。
着色层通常形成于下述基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意地设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、光固化性着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而适当地进行控制,通常优选为1~5μm的范围。
该着色层例如可通过下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸渍涂布法、棒式涂布法、辊涂法、旋转涂布法、模嘴涂布法等涂布方法,将上述本发明的光固化性着色树脂组合物涂布于下述基板上,形成湿式涂膜。其中,可以优选使用旋转涂布法、模嘴涂布法。
其次,使用加热板或烘箱等使该湿式涂膜干燥,其后,隔着规定图案的掩模对其进行曝光,使碱可溶性树脂和多官能单体等发生光聚合反应从而制成固化涂膜。作为用于曝光的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子束等。曝光量可根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当地进行调整。
另外,曝光后也可进行加热处理以促进聚合反应。加热条件可根据所使用的光固化性着色树脂组合物中的各成分的调配比率、涂膜的厚度等适当地进行选择。
其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此,以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中而得的溶液。也可向该碱溶液中添加适量的表面活性剂等。另外,显影方法可以采用一般的方法。
在显影处理后,通常进行显影液的清洗、光固化性着色树脂组合物的固化涂膜的干燥而形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,也可进行加热处理以使涂膜充分固化。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途适当地进行选择。
在元件基板上直接形成着色层的制造工序中的加热处理优选在30℃以上且100℃以下进行,更优选在35℃以上且95℃以下进行,进一步优选在40℃以上且90℃以下进行。
在上述本发明的光固化性着色树脂组合物不具有碱显影性的情况下,关于着色层,例如在通过喷墨法等以往公知的图案状涂膜的形成方法,以所需的图案形成涂膜之后,进行曝光,使光聚合性化合物等发生光聚合反应而制成固化涂膜。与上述相同,曝光后也可进行加热处理以促进聚合反应。
<遮光部>
本发明的滤色器中的遮光部在下述基板上形成为图案状,可以设为与一般的滤色器中用作遮光部的相同。
作为该遮光部的图案形状,并没有特别限定,可列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅射法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是树脂粘合剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,存在使用感光性抗蚀剂并通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨用墨液进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2~0.4μm左右,在粘合剂树脂中分散或溶解有黑色颜料的情况下,设定为0.5~2μm左右。
<基板>
作为基板,使用下述透明基板、硅基板、和在透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上也可形成其他滤色器层、树脂层、TFT(ThinFilm Transistor,薄膜晶体管)等晶体管、电路等。作为基板,也可以是下述有机发光元件之类的元件基板。
作为本发明的滤色器中的透明基板,并没有特别限定,只要是对可见光透明的基材即可,可以使用一般的滤色器中所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具有挠性的透明刚性材料,或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明柔性材料。作为透明树脂膜、光学用树脂板,可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜等,其中,可优选使用包含氧原子、氮原子等杂原子的PET膜、聚酰亚胺膜等。
该透明基板的厚度并没有特别限定,根据本发明的滤色器的用途,可以使用例如100μm~1mm左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部和着色层以外,例如也可形成有外覆层、透明电极层、进而形成有取向膜、柱状间隔件等。
另外,本发明的滤色器也可以用作代替防止外界光反射的圆偏光板。
IV.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示设备的构成并没有特别限定,可以从以往公知的显示设备中适当地选择,可列举例如液晶显示设备、或有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
作为本发明的液晶显示设备,可列举例如:具有上述本发明的滤色器、对置基板、和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层的液晶显示设备。
参照附图对这种本发明的液晶显示设备进行说明。图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示设备40具有:滤色器10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、和形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构成,可以设为对于通常使用滤色器的液晶显示设备而言公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并没有特别限定,可以采用液晶显示设备中通常使用的驱动方式。作为这样的驱动方式,可列举例如:TN(Twisted Nematic,扭转向列)方式、IPS(In-Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(Optically CompensatedBend,光学补偿弯曲)方式、以及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直取向)方式等。在本发明中,可以适宜使用这些方式中的任一种。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等适当地选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶以及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可以使用通常作为液晶单元的制作方法所采用的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。可以通过上述方法形成液晶层之后,将液晶单元缓慢冷却至常温,由此使封入的液晶取向。
[有机发光显示设备]
作为本发明的有机发光显示设备,可列举例如:具有上述本发明的滤色器和有机发光元件的有机发光显示设备。
参照附图对这种本发明的有机发光显示设备进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备100中,在基板50上形成有机发光元件80和密封层90,在其上形成有滤色器10。基板50可以是在柔性基板上形成有TFT的基板。在图3的有机发光显示设备中,滤色器10可以是代替圆偏光板的滤色器。
作为有机发光元件80的层叠方法,可列举例如:在基材50上依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76的方法等。有机发光元件80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成可以适当地采用公知的构成。另外,密封层90可以适当地采用公知的密封层。以此方式制作的有机发光显示设备100也可应用于例如被动驱动方式的有机EL显示器和主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限定于该图3所示的构成,可以设为对于通常使用滤色器的有机发光显示设备而言公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地进行说明。本发明并不受这些记载限制。
形成盐前的共聚物的质均分子量(Mw)根据上述本发明的说明书中所记载的测定方法通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
(合成例1:嵌段共聚物1的合成)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口可分离式烧瓶中添加THF 250质量份、氯化锂0.6质量份,充分地进行氮气置换。将反应烧瓶冷却至-60℃之后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。使用添加用漏斗,历时60分钟滴加作为B嵌段用单体的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2质量份、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯(TMSMA)29.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5质量份。30分钟后,历时20分钟滴加作为A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMMA)26.7质量份。反应30分钟后,添加甲醇1.5质量份终止反应。使所获得的前体嵌段共聚物THF溶液在己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,利用PGMEA(Propylene glycol monomethyl etheracetate,丙二醇单甲醚乙酸酯)进行稀释而制成固体成分30质量%溶液。添加32.5质量份的水,升温至100℃,反应7小时,将来自EEMA的结构单元脱保护而制成来自甲基丙烯酸(MAA)的结构单元,将来自TMSMA的结构单元脱保护而制成来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的结构单元。使所获得的嵌段共聚物PGMEA溶液在己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,获得包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段共聚物1(胺值为95mgKOH/g,酸值为8mgKOH/g,Tg为38℃)。重均分子量Mw为7730。
(合成例2:式(A-2)所表示的肟酯系光引发剂的合成)
以与国际公开2015/152153号公报的段落0114~0117的化合物No.73的制造相同的方式,合成上述式(A-2)所表示的肟酯系光引发剂。
(合成例3:式(B-1)所表示的肟酯系光引发剂的合成)
以与日本特开2010-256891号公报的段落0080的光聚合引发剂W(式(3)所表示的光聚合引发剂)的制造相同的方式,合成上述式(B-1)所表示的肟酯系光引发剂。
(制备例1:碱可溶性树脂A的制备)
向聚合槽中加入PGMEA 300质量份,在氮气氛围下升温至100℃后,历时1.5小时连续地滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90质量份、MMA 54质量份、甲基丙烯酸(MAA)36质量份和PERBUTYL O(日油株式会社制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。其后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物滴加结束2小时后,添加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.1质量份而使聚合终止。
其次,一边吹入空气,一边添加作为含环氧基化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份,升温至110℃后,添加三乙胺0.8质量份,在110℃下进行15小时加成反应,获得碱可溶性树脂A溶液(重均分子量(Mw)8500、酸值75mgKOH/g、固体成分40质量%)。
需要说明的是,关于上述重均分子量的测定方法,以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为溶析液,通过Shodex GPC System-21H测定重均分子量。另外,关于酸值的测定方法,基于JIS K 0070进行测定。
(制造例1:色材分散液G(1)的制造)
向225mL蛋黄酱瓶中加入PGMEA64.9质量份、制备例1的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)13.5质量份、合成例1的嵌段共聚物1的PGMEA溶液(固体成分35质量%)9.2质量份并进行搅拌。向其中添加苯基膦酸(商品名:PPA,日产化学公司制造)0.39质量份,在室温下搅拌30分钟。
向其中加入C.I.颜料绿59(PG59)9.6质量份、C.I.颜料黄150(PY150)2.4质量份、粒径2.0mm的氧化锆珠粒100质量份,通过涂料振荡机(浅田铁工公司制造)振荡1小时作为预压碎,其次,变更为粒径0.1mm的氧化锆珠粒200份,通过涂料振荡机分散4小时作为正式压碎,获得色材分散液G(1)。需要说明的是,嵌段共聚物1通过苯基膦酸形成盐,成为盐型嵌段共聚物1。
(实施例1:光固化性着色树脂组合物G-1的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液G(1)35.7质量份,制备例1中所获得的碱可溶性树脂A溶液3.37质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-305、东亚合成株式会社制造)5.06质量份、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300、东亚合成株式会社制造)0.34质量份、肟酯系光引发剂(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE02、BASF公司制造))0.75质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACR-08MH、DIC株式会社制造)0.03质量份、PGMEA 54.74质量份,获得光固化性着色树脂组合物G-1。
(实施例2~13:光固化性着色树脂组合物G-2~G-13的制造)
在实施例1中,按照表1所示变更引发剂的种类、和/或含酸性基单官能单体的种类,除此以外,以与光固化性着色树脂组合物G-1相同的方式获得光固化性着色树脂组合物G-2~G-13。
(实施例14:光固化性着色树脂组合物G-14的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液G(1)35.7质量份、制备例1中所获得的碱可溶性树脂A溶液3.37质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-305、东亚合成株式会社制造)5.06质量份、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300、东亚合成株式会社制造)0.34质量份、肟酯系光引发剂(合成例3的式(B-1)所表示的肟酯系光引发剂)0.75质量份、单官能硫醇化合物(巯基苯并噁唑、MBO)0.22质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC株式会社制造)0.03质量份、PGMEA 54.74质量份,获得光固化性着色树脂组合物G-14。
(实施例15~25:光固化性着色树脂组合物G-15~G-25的制造)
在实施例14中,按照表1所示变更引发剂的种类、和/或含酸性基单官能单体的种类,除此以外,以与光固化性着色树脂组合物G-14相同的方式获得光固化性着色树脂组合物G-15~G-25。
(比较例1:光固化性着色树脂组合物CG-1的制造)
在实施例1中,如表1所示,不使用含酸性基单官能单体,将多官能单体(商品名ARONIX M-305、东亚合成株式会社制造)变更为5.40质量份,进而将肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE02、BASF公司制造)变更为α-氨基酮系光引发剂、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(商品名Irgacure 369(Irg369)、BASF公司制造),除此以外,以与实施例1相同的方式制造光固化性着色树脂组合物CG-1。
(比较例2:光固化性着色树脂组合物CG-2的制造)
在实施例1中,如表1所示,不使用含酸性基单官能单体,将多官能单体(商品名ARONIX M-305、东亚合成株式会社制造)变更为5.40质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式制造光固化性着色树脂组合物CG-2。
(比较例3:光固化性着色树脂组合物CG-3的制造)
在实施例1中,如表1所示,将肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE02、BASF公司制造)变更为α-氨基酮系光引发剂(商品名Irgacure 369、BASF公司制造),除此以外,以与实施例1相同的方式制造光固化性着色树脂组合物CG-3。
(比较例4:光固化性着色树脂组合物CG-4的制造)
在实施例4中,如表1所示,将肟酯系光引发剂(合成例3的式(B-1)所表示的肟酯系光引发剂)变更为α-氨基酮系光引发剂(商品名Irgacure 369、BASF公司制造),除此以外,以与实施例4相同的方式制造光固化性着色树脂组合物CG-4。
(比较例5:光固化性着色树脂组合物CG-5的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液G(1)35.7质量份、制备例1中所获得的碱可溶性树脂A溶液2.5质量份、二季戊四醇五丙烯酸酯3.5重量份、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯0.25质量份、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑(BI)0.5重量份、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮(BP)0.5重量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369、BASF公司制造)1.5重量份、2-巯基苯并噻唑(MBT)0.25重量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC株式会社制造)0.03质量份、以及PGMEA 55.3质量份,获得光固化性着色树脂组合物CG-5。
(比较例6:光固化性着色树脂组合物CG-6的制造)
在实施例2中,如表1所示,不使用含酸性基单官能单体,将多官能单体(商品名ARONIXM-305、东亚合成株式会社制造)变更为5.40质量份,除此以外,以与实施例2相同的方式制造光固化性着色树脂组合物CG-6。
(比较例7:光固化性着色树脂组合物CG-7的制造)
在实施例3中,如表1所示,不使用含酸性基单官能单体,将多官能单体(商品名ARONIX M-305、东亚合成株式会社制造)变更为5.40质量份,除此以外,以与实施例3相同的方式制造光固化性着色树脂组合物CG-7。
[评价方法]
分别使用旋转涂布机,以固化涂膜的厚度成为3.0μm的方式,将各实施例和各比较例中所获得的光固化性着色树脂组合物涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS株式会社制造、“NA35”)和PET膜(厚度70μm)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,在基板上形成涂膜。使用超高压汞灯,隔着具有用于形成独立细线的开口尺寸2μm~100μm的图案的光掩模(铬掩模),以50mJ/cm2的紫外线对该涂膜进行曝光,由此分别在玻璃基板和PET膜上形成曝光后的涂膜。其次,以0.05wt%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋转显影,与显影液接触60秒后,用纯水进行清洗,由此进行显影处理,获得独立细线图案状的涂膜。其后,在90℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘烤,由此形成独立细线图案状的着色层。对所获得的着色层进行密合性评价和耐溶剂性评价。
<密合性评价>
用光学显微镜对所获得的着色层进行观察,确认掩模开口残留至几微米的图案、以及最细图案的线宽。
将玻璃基板上的着色层的密合性评价结果示于密合性评价1,将PET膜上的着色层的密合性评价结果示于密合性评价2。
AA:掩模开口残留至4μm以下的图案(最细图案的线宽为4μm以下)
A:最细图案的线宽为5μm以上且10μm以下
B:最细图案的线宽为11μm以上且20μm以下
C:最细图案的线宽为21μm以上且30μm以下
D:最细图案的线宽为31μm以上
若评价结果为B,则基板密合性良好,若评价结果为A,进而为AA,则基板密合性优异。
<耐溶剂性(耐PGME)评价>
对所获得的着色层的膜厚进行测定后,浸渍于丙二醇单甲醚(PGME)中10分钟,然后进行风干,再次测定膜厚。需要说明的是,在测定膜厚中,使用触针式阶差膜厚计“P-15Tencor”(Instruments制造)。算出溶剂浸渍后的膜厚/溶剂浸渍前的膜厚×100的值作为残膜率。
将玻璃基板上的着色层的耐溶剂性评价结果示于耐溶剂性评价1,将PET膜上的着色层的耐溶剂性评价结果示于耐溶剂性评价2。
(耐溶剂性评价基准)
AA:溶剂浸渍后的残膜率为98.5%以上
A:溶剂浸渍后的残膜率为96%以上且小于98.5%
B:溶剂浸渍后的残膜率为94%以上且小于96%
C:溶剂浸渍后的残膜率为92%以上且小于94%
D:溶剂浸渍后的残膜率小于92%
若评价结果为B,则耐溶剂性良好,若评价结果为A,进而为AA,则耐溶剂性优异。
<耐弯曲性评价>
使用旋转涂布机,以固化涂膜的厚度成为3.0μm的方式,将各实施例和各比较例中所获得的光固化性着色树脂组合物涂布于PET膜(厚度70μm)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟从而形成涂膜。使用超高压汞灯,以50mJ/cm2的紫外线对该涂膜进行曝光,由此形成曝光后的涂膜。其次,将0.05wt%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋转显影,与显影液接触60秒后,用纯水进行清洗,由此进行显影处理。其后,在90℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘烤,由此形成着色层。
将所获得的形成了着色层的PET膜切成宽度2cm、长度10cm的大小,利用桌上型耐久试验机DMLHB(YUASA SYSTEM CO.,LTD.)进行动态弯曲试验(弯折宽度2mm、频率117Hz、弯折次数10万次)。对于试验后的着色层,用光学显微镜观察弯折部分,确认有无龟裂。
(耐弯曲性评价基准)
A:无龟裂
B:存在1个以上且10个以下的龟裂
C:存在11个以上的龟裂
若耐弯曲性评价基准为A或B,则可实用,但若评价结果为A,则效果更加优异。
<经时稳定性评价>
将实施例1~17和比较例1~7中所获得的光固化性着色树脂组合物分别在40℃下进行保管,分别在制备1日后和保管2周后测定粘度。粘度是使用振动式粘度计(SEKONIC制造的VM-200T2),在25.0±1.0℃下进行测定,采用测定开始30秒后的值。
(经时稳定性评价基准)
A:将制备1日后的粘度与保存2周后的粘度进行比较而粘度变化小于10%
B:将制备1日后的粘度与保存2周后的粘度进行比较而粘度变化为10%以上且小于20%
C:将制备1日后的粘度与保存2周后的粘度进行比较而粘度变化为30%以上
[表1]
表1中所使用的含酸性基单官能单体分别如下所述。
·ω-羧基-聚己内酯-单丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300、东亚合成株式会社制造)
·2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制造)
·2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(新中村化学工业株式会社制造)
·2-丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸(新中村化学工业株式会社制造)
·2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(共荣社化学株式会社制造)
·酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学株式会社制造)
另外,表1中的光引发剂的简称分别如下所述。
·A-2:上述化学式(A-2)所表示的化合物
·B-1:上述化学式(B-1)所表示的化合物
·OXE02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE02、BASF公司制造)
·Irg369:α-氨基酮系光引发剂、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(商品名Irgacure 369、BASF公司制造)
·BI:2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2’-联咪唑
·BP:4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮(商品名EAB-SS、大同化成公司制造)
[结果总结]
未使用肟酯系光引发剂作为光引发剂,且在光聚合性化合物中未使用含酸性基单官能单体的比较例1的比较光固化性着色树脂组合物的耐溶剂性、基板密合性和耐弯曲性较差。
虽然使用了肟酯系光引发剂作为光引发剂,但在光聚合性化合物中未使用含酸性基单官能单体的比较例2的比较光固化性着色树脂组合物的耐溶剂性、基板密合性和耐弯曲性均较差。
虽然在光聚合性化合物中使用了含酸性基单官能,但未使用肟酯系光引发剂作为光引发剂的比较例3~5的比较光固化性着色树脂组合物的耐溶剂性较差,且基板密合性和耐弯曲性与实施例相比也较差。
虽然使用了特别优选的肟酯系光引发剂作为光引发剂,但在光聚合性化合物中未使用含酸性基单官能单体的比较例6和7的比较光固化性着色树脂组合物虽然耐溶剂性相对良好,但基板密合性和耐弯曲性均较差。
可见,与此相对,将多官能单体与含酸性基单官能单体组合而用作上述光聚合性化合物,且组合了肟酯系光引发剂作为光引发剂的实施例1~25的光固化性着色树脂组合物即使低温加热处理也可形成耐溶剂性良好,且基板密合性和耐弯曲性优异的着色层。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层
10:滤色器
20:对置基板
30:液晶层
40:液晶显示设备
50:基板
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光元件
90:密封层
100:有机发光显示设备。
Claims (10)
1.一种光固化性着色树脂组合物,其含有色材、光聚合性化合物、和光引发剂,
所述光聚合性化合物含有多官能单体、和含酸性基单官能单体,
所述光引发剂含有肟酯系光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性着色树脂组合物,其中,所述肟酯系光引发剂含有下述通式(A)所表示的化合物和下述通式(B)所表示的化合物中的至少1种,
通式(A)
式中,R1和R2分别独立地表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,
R11、R12和R13分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12和R13所表示的基团的氢原子任选进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子取代,
R21、R22和R23分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R21、R22和R23所表示的基团的氢原子任选进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、或羧基取代,
R11、R12、R13、R21、R22和R23所表示的基团的亚烷基部分任选在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,
R24表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24所表示的基团的烷基部分任选为分支侧链,也任选为环状烷基,
R3表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,R3所表示的基团的烷基部分任选为分支侧链,也任选为环状烷基,另外,R3与R7、以及R3与R8分别任选一起形成环,
R3所表示的基团的氢原子任选进一步被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、或卤素原子取代,
R4、R5、R6和R7分别独立地表示R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,R4与R5、R5与R6、以及R6与R7分别任选一起形成环,
R14、R15和R16表示氢原子或碳数1~20的烷基,R14、R15和R16所表示的基团的烷基部分任选为分支侧链,也任选为环状烷基,R8表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、羟基、CN或卤素原子,
k表示0或1;
通式(B)
式(B)中,X1、X3和X6分别独立地表示R41、OR41、COR41、SR41、CONR42R43或CN,X2表示碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,X4和X5分别独立地表示R41、OR41、SR41、COR41、CONR42R43、NR42COR41、OCOR41、COOR41、SCOR41、COSR41、COSR41、CSOR41、CN、卤素原子或羟基;
R41、R42和R43分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R41、R42和R43、以及X2所表示的基团的氢原子任选进一步被R51、OR51、COR51、SR51、NR52R53、CONR52R53、-NR52-OR53、-NCOR52-OCOR53、NR52COR51、OCOR51、COOR51、SCOR51、OCSR51、COSR51、CSOR51、羟基、硝基、CN、或卤素原子取代,
R51、R52和R53分别独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R51、R52和R53所表示的基团的氢原子任选进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、或羧基取代,
R41、R42、R43、X2、R51、R52和R53所表示的基团的亚烷基部分任选在氧原子不相邻的条件下包含1~5个-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,
R54表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基或碳数2~20的杂环基,
R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54所表示的基团的烷基部分任选为分支侧链,也任选为环状烷基;
a和b分别独立地为0~3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性着色树脂组合物,其中,相对于所述多官能单体100质量份,含有1质量份以上且400质量份以下的所述含酸性基单官能单体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光固化性着色树脂组合物,其进一步含有(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的光固化性着色树脂组合物,其进一步含有单官能硫醇化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光固化性着色树脂组合物,其用于在有机发光元件上所形成的固化膜。
8.权利要求1至7中任一项所述的光固化性着色树脂组合物的固化物。
9.一种滤色器,其至少具备基板、和设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少一者为权利要求8所述的光固化性着色树脂组合物的固化物。
10.一种显示设备,其具有权利要求9所述的滤色器。
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