TW202222991A - 光硬化性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 - Google Patents

光硬化性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之光硬化性著色樹脂組合物含有色料、光聚合性化合物、及光起始劑,上述光聚合性化合物含有多官能單體、及含酸性基單官能單體,上述光起始劑含有肟酯系光起始劑。

Description

光硬化性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置
本發明係關於一種光硬化性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、及顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦之發展、尤其是攜帶用個人電腦之發展,液晶顯示器之需求增加。行動顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC(Personal Computer,個人電腦))之普及率亦升高,液晶顯示器之市場處於日益擴大之狀況。藉由自發光而視認性較高之有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器等有機發光顯示裝置亦作為下一代圖像顯示裝置而受到關注。  該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中使用彩色濾光片。例如,關於液晶顯示裝置之彩色圖像之形成,通過彩色濾光片之光直接被著色成構成彩色濾光片之各像素之顏色,該等顏色之光經合成而形成彩色圖像。作為此時之光源,除了先前之冷陰極管以外,有時亦利用發出白光之有機發光元件或發出白光之無機發光元件。有機發光顯示裝置中使用彩色濾光片以進行顏色調整等。
此處,彩色濾光片通常具有:基板;著色層,其形成於基板上,且包含紅、綠、藍三原色之著色圖案;及遮光部,其以劃分各著色圖案之方式形成於基板上。 作為彩色濾光片中之著色層之形成方法,例如,向利用分散劑等使色料分散而得之色料分散液中添加黏合劑樹脂、光聚合性化合物及光起始劑而製成著色樹脂組合物,將該著色樹脂組合物塗佈於基板上並使其乾燥後,使用光罩進行曝光,並進行顯影,藉此形成著色圖案,藉由加熱使圖案固定而形成著色層。或者,利用噴墨法等將著色樹脂組合物呈圖案狀地塗佈於基板上並使其乾燥後,使其硬化,藉此形成著色圖案,藉由加熱使圖案固定而形成著色層。針對各種顏色重複實施形成該等步驟而形成彩色濾光片。
近年來,彩色濾光片之高亮度化等要求提高,與先前相比,彩色濾光片之著色層中之色料濃度變高,因此光聚合所需之成分相對變少,圖案化變難。進而,為了提昇彩色濾光片之生產性,要求減少圖案化所需之累計曝光量,如何確保圖案化所需之硬化性成為較大問題。
為了確保著色層之圖案化所需之硬化性,於彩色濾光片用著色樹脂組合物中,使用Irgacure 907等分子量相對較小之光起始劑作為高感度之光起始劑,但昇華物會導致光罩或加熱爐之污染等。  因此,專利文獻1中,作為穩定性優異,昇華性較低,高效率地吸收365 nm等之近紫外界光而活化之高感度的光聚合起始劑,揭示有一種特定之肟酯化合物。  又,專利文獻2中,作為即便於顏料含量較高或膜厚較大之情形時,亦可達成較高之耐顯影性及較高之解像性、直線性之感光性著色組合物,揭示有一種包含特定之肟酯化合物之感光性著色組合物。
另一方面,專利文獻3中,作為即便於形成微細之像素陣列之情形時,亦能夠以較高之良率形成未曝光部不會殘留組合物之未溶解物(殘渣),或像素上不會產生浮渣,而且圖案形狀、與基板之密接強度等亦優異之像素陣列的彩色濾光片用輻射敏感性組合物,記載有一種彩色濾光片用輻射敏感性組合物,其特徵在於:含有(A)著色劑、(B)黏合劑聚合物、(C)多官能性單體、(D)選自ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物及二羧酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯之群之含羧基單官能性單體、以及(E)光聚合起始劑。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開2015/152153號公報 專利文獻2:日本專利特開2010-256891號公報 專利文獻3:日本專利特開平11-149010號公報
[發明所欲解決之問題]
先前,彩色濾光片係形成於玻璃基板上,但近年來,要求於元件基板上直接形成彩色濾光片。  由於有機發光元件等元件之耐熱性較低,故而於元件基板上直接形成彩色濾光片之製造步驟中之加熱處理較佳為於100℃以下進行。於通常之彩色濾光片製造步驟中,在玻璃基板上進行230℃左右之加熱處理而使著色層硬化,相對於此,100℃以下之加熱處理難以藉由熱量使著色層硬化。因此,為了使著色層具有後續步驟所必需之耐溶劑性,必須藉由曝光使著色層充分硬化。為了促進藉由曝光進行之著色層之硬化,考慮使用高感度之起始劑。然而,即便使著色層中含有高感度之起始劑並藉由曝光進行硬化,藉由100℃以下之加熱處理亦未必能夠獲得所需之耐溶劑性。
又,對於進一步細線化之著色層,亦要求提昇對基板之密接性,但專利文獻3中所記載之技術仍不充分。
進而,最近,進行了可摺疊之智慧型手機等畫面可摺疊之行動裝置之開發,為了防止外界光之反射,進行了於有機發光元件等元件上形成彩色濾光片之嘗試。由於畫面可摺疊之行動裝置係反覆彎折而使用,故而各構成構件必須具備反覆彎曲時之耐彎曲性,對於彩色濾光片亦要求耐彎曲性。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者,其目的在於提供一種可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層之光硬化性著色樹脂組合物。又,本發明之目的在於提供一種使用該光硬化性著色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之光硬化性著色樹脂組合物含有色料、光聚合性化合物、及光起始劑, 上述光聚合性化合物含有多官能單體、及含酸性基單官能單體, 上述光起始劑含有肟酯系光起始劑。
本發明之硬化物係上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物之硬化物。
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少一者係上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物之硬化物。
本發明之顯示裝置具有上述本發明之彩色濾光片。 [發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層之光硬化性著色樹脂組合物。又,根據本發明,能夠提供一種使用該光硬化性著色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。
以下,參照圖式等對本發明之實施方式或實施例等進行說明。但本發明可以多種不同之態樣進行實施,不由以下所例示之實施方式或實施例等之記載內容進行限定性解釋。又,為了使說明更加明確,圖式中有時會相較於實際態樣,模式性地示出各部之寬度、厚度、形狀等,但終歸只是一例,不對本發明之解釋進行限定。又,於本說明書及各圖中,有時對於和上文關於已示之圖所述者相同之要素,標註相同之符號而適當地省略詳細之說明。又,為了方便說明,有時會使用上方或下方之詞語進行說明,但上下方向亦可顛倒。 本說明書中,於某一構件或某一區域等某一構成位於其他構件或其他區域等其他構成之「上(或下)」之情形時,只要無特別限定,則其不僅包括位於其他構成之直接上方(或直接下方)之情形,亦包括位於其他構成之上方(或下方)之情形,即,亦包括於其他構成之上方(或下方)之間包含另一構成要素之情形。 再者,於本發明中,光包含可見及非可見區域之波長之電磁波、以及放射線,放射線例如包含微波、電子束。具體而言係指波長5 μm以下之電磁波、及電子束。 於本發明中,所謂(甲基)丙烯醯基,表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基各者,所謂(甲基)丙烯酸基,表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基各者,所謂(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯各者。 又,於本說明書中,表示數值範圍之「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義進行使用。 以下,依序詳細地對本發明之光硬化性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、及顯示裝置進行說明。
I.光硬化性著色樹脂組合物 本發明之光硬化性著色樹脂組合物含有色料、光聚合性化合物、及光起始劑, 上述光聚合性化合物含有多官能單體、及含酸性基單官能單體, 上述光起始劑含有肟酯系光起始劑。
由於本發明之光硬化性著色樹脂組合物係將多官能單體與含酸性基單官能單體加以組合而用作上述光聚合性化合物,且使用肟酯系光起始劑作為光起始劑,故而可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層。發揮此種效果之作用雖不明確,但推定如下。
為了形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好之著色層,必須使著色層之硬化狀態於著色層中均勻,認為起始劑與其他成分之相容性會影響硬化狀態。根據組合之成分,即便使用本發明中所使用之起始劑,亦存在藉由低溫加熱處理無法獲得具有充分之耐溶劑性之著色層之情況。認為若起始劑與其他成分之相容性較低,則起始劑容易偏集存在於著色層表面,於著色層表面硬化程度更高而線寬偏移增大。 推定,相對於此,於本發明之光硬化性樹脂組合物中,若將作為光聚合性化合物之多官能單體及含酸性基單官能單體與肟酯系光起始劑組合使用,則含酸性基單官能單體會於膜中均勻地分散,含酸性基單官能單體之酸性基會與基板之極性基、或者多官能單體或肟酯之極性部分相互作用,於該情況下,會良好地硬化至膜之基板附近之深部,膜整體容易均勻地硬化。此種於含酸性基單官能單體之酸性基與基板、多官能單體或肟酯之極性部分相互作用之情況下,膜整體均勻且充分地硬化至膜之基板附近之深部之硬化膜中,溶劑不易滲透至基板與硬化膜之間,又,內部應力亦變小,因此,浸漬於溶劑時之著色層之變化減少,即便進行低溫加熱處理,耐溶劑性亦變得良好,並且密接性提高。 又,推定,於含酸性基單官能單體之酸性基與基板、多官能單體或肟酯之極性部分相互作用之情況下,膜整體均勻且充分地硬化至膜之基板附近之深部之硬化膜中,由於含酸性基單官能單體之酸性基與其他成分在未形成共價鍵之情況下相互作用,故而交聯點不會過度增加,即便施加彎曲時之力,亦不易產生龜裂,耐彎曲性提高。
本發明之光硬化性著色樹脂組合物至少含有色料、光聚合性化合物、及光起始劑,亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。 以下,自作為本發明之特徵性組合之光聚合性化合物與光起始劑開始,依序詳細地對此種本發明之光硬化性著色樹脂組合物之各成分進行說明。
<光聚合性化合物> 光硬化性著色樹脂組合物中所使用之光聚合性化合物只要為可藉由光起始劑進行聚合者即可,於本發明中,上述光聚合性化合物含有多官能單體、及含酸性基單官能單體。 (多官能單體) 多官能單體係指1分子中具有2個以上光聚合性基之化合物。光聚合性基並無特別限定,只要為可藉由光起始劑進行聚合者即可,可例舉乙烯性不飽和雙鍵,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基等。多官能單體較佳為使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物。多官能單體尤佳為具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。 此種多官能(甲基)丙烯酸酯只要自先前公知者中適當地選擇使用即可。作為具體例,例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報中所記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。又,於本發明之光硬化性著色樹脂組合物中,基於要求優異之光硬化性(高感度)之方面考慮,多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有3個(三官能)以上可聚合之雙鍵者,較佳為3元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或其等之二羧酸改性物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
可含有含酸性基多官能單體作為多官能單體,亦可不含有含酸性基多官能單體。於含有含酸性基多官能單體作為多官能單體之情形時,基於溶劑再溶解性方面考慮,於多官能單體100質量份中,較佳為使用50質量份以下,又,較佳為使用30質量份以下。 若含酸性基多官能單體之含有比率過多,則有可能導致溶劑再溶解性變差。
(含酸性基單官能單體) 含酸性基單官能單體係指1分子中具有1個光聚合性基、及酸性基之化合物,較佳為使用1分子中具有1個乙烯性不飽和雙鍵、及酸性基之化合物。尤佳為具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基、及酸性基之含酸性基單官能(甲基)丙烯酸酯。 作為酸性基,例如可例舉:羧基(-COOH)、磺酸基(SO 3H)、膦酸基(-P(=O)(OH) 2)、磷酸基(-O-P(=O)(OH) 2)等。其中,基於溶解性、黏度穩定性方面考慮,酸性基較佳為選自由羧基(-COOH)、磺酸基(SO 3H)、及磷酸基(-O-P(=O)(OH) 2)所組成之群中之至少1種,更佳為羧基(-COOH)。
又,作為含酸性基單官能單體,基於不易揮發之方面考慮,分子量較佳為140以上,更佳為200以上,另一方面,基於酸值方面考慮,較佳為1500以下,更佳為1000以下。
作為含磷酸基單官能單體,例如可例舉:酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。 作為含磺酸基單官能單體,可例舉(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸等。
作為含羧基單官能單體,基於低揮發性、黏度穩定性方面考慮,較佳為含有下述通式(1)~(3)所表示之化合物之至少1種。
[化1]
Figure 02_image001
(式(1)、(2)及(3)中,R 100分別獨立地表示氫原子或甲基,R 101及R 104分別獨立地表示碳數2~6之脂肪族烴基,R 102表示可具有羥基之碳數2~7之脂肪族烴基,R 103分別獨立地表示碳數2~6之烴基;n、m、及l分別獨立地表示1以上之數)
作為R 101及R 104中之碳數2~6之脂肪族烴基,具體而言,例如可例舉:二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等直鏈狀伸烷基;甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等支鏈狀伸烷基等。其中,R 101及R 104中之碳數2~6之脂肪族烴基較佳為五亞甲基。
作為R 102中之碳數2~7之脂肪族烴基,具體而言,例如可例舉:二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等直鏈狀伸烷基;甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等支鏈狀伸烷基等。該脂肪族烴基可具有羥基作為取代基,R 102例如可為-CH 2-CH(OH)-CH 2-、-CH 2-cHx(OH)-(此處,cHx表示伸環己基,表示伸環己基上具有羥基作為取代基)等。
作為R 103中之碳數2~6之烴基,可例舉:直鏈、支鏈或環狀之飽和或不飽和脂肪族烴基、及芳香族烴基。作為R 103中之碳數2~6之烴基,具體而言,例如可例舉:二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等直鏈狀伸烷基;甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等支鏈狀伸烷基;伸環戊基、伸環己基等環狀伸烷基;伸乙烯基等不飽和伸烷基;伸苯基等芳香族烴基。 基於黏度穩定性方面考慮,R 103中之碳數2~6之烴基較佳為直鏈、支鏈或環狀之飽和或不飽和脂肪族烴基。
上述通式(1)~(3)所表示之化合物可適當地選擇市售品使用,亦可藉由下述方式進行製備。 上述通式(1)所表示之化合物例如能夠以(甲基)丙烯酸之內酯加成反應物之形式獲得。 上述通式(2)所表示之化合物例如能夠以具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二羧酸或二羧酸酐之加成反應物、或者具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與二羧酸或二羧酸酐之加成反應物之形式獲得。 上述通式(3)所表示之化合物例如能夠以具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之內酯加成反應物與二羧酸或二羧酸酐之加成反應物、或者具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之內酯加成反應物與二羧酸或二羧酸酐之加成反應物之形式獲得。
作為內酯,例如可例舉:ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯等。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、不飽和脂肪酸羥基烷基酯改質ε-己內酯等。 作為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。 又,作為脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酐,可例舉:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,6-己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等。作為芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酐,可例舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等。
n、m、及l分別獨立地表示1以上之數。n、m、及l可分別獨立地為平均值。n、m、及l分別獨立地較佳為12以下,更佳為6以下。 基於基板密接性、耐彎曲性、耐溶劑性方面考慮,n、m、及l分別獨立地進而較佳為2以上12以下,進而更佳為2以上6以下。
作為含羧基單官能單體,基於可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層之方面考慮,較佳為含有下述通式(1-1)、(2-1)~(2-5)所表示之化合物之至少1種。其中,基於黏度穩定性方面考慮,較佳為含有下述通式(1-1)、(2-1)~(2-4)所表示之化合物之至少1種。
[化2]
Figure 02_image003
(通式(1-1)、(2-1)~(2-5)中,R 100分別獨立地表示氫原子或甲基,R 101'表示碳數5之脂肪族烴基,R 102、n及m分別獨立地與通式(1)、及(2)相同)
通式(1-1)中,基於可形成耐彎曲性優異之著色層之方面考慮,n較佳為2以上。 又,其中,基於可形成經時穩定性優異且耐彎曲性優異之著色層之方面考慮,更佳為含有通式(1-1)、(2-1)、及(2-3)所表示之化合物之至少1種。
於本發明之光硬化性著色樹脂組合物中,含酸性基單官能單體可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。 於光聚合性化合物中,基於發揮本發明之效果之方面考慮,相對於上述多官能單體100質量份,較佳為含有1質量份以上400質量份以下之上述含酸性基單官能單體。 尤其是,基於基板密接性、耐彎曲性方面考慮,相對於上述多官能單體100質量份,較佳為含有3質量份以上之上述含酸性基單官能單體,更佳為含有5質量份以上。另一方面,基於膜之硬化性方面考慮,相對於上述多官能單體100質量份,較佳為含有100質量份以下之上述含酸性基單官能單體,更佳為含有50質量份以下,亦可含有10質量份以下。
光硬化性著色樹脂組合物中所使用之上述光聚合性化合物之含量並無特別限制,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,光聚合性化合物較佳為5質量%~80質量%,進而較佳為10質量%~60質量%之範圍內。若光聚合性化合物之含量為上述下限值以上,則光硬化充分進行,耐溶劑性變得良好,又,若光聚合性化合物之含量為上述上限值以下,則基板密接性、耐彎曲性充分。
<光起始劑> 基於可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層之方面考慮,本發明之光硬化性著色樹脂組合物中之光起始劑之特徵在於含有肟酯系光起始劑。 (肟酯系光起始劑) 本發明中所使用之肟酯系光起始劑例如可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2010-527339號公報、日本專利特表2010-527338號公報、日本專利特開2013-041153號公報、國際公開2015/152153號公報、日本專利特開2010-256891號公報等中所記載之肟酯系光起始劑中適當地選擇。
其中,基於即便進行低溫加熱處理,耐溶劑性亦變得良好之方面考慮,上述肟酯系光起始劑較佳為含有下述通式(A)所表示之化合物及下述通式(B)所表示之化合物之至少1種。認為,藉由與上述特定之光聚合性化合物進行組合,起始劑容易均勻地存在於著色層中,僅表面硬化而線寬偏移增大之情況得到抑制,著色層均勻地硬化,由此,塗膜之硬化性提高,藉此,光硬化性著色樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性變得良好。
[化3]
Figure 02_image005
(式中,R 1及R 2分別獨立地表示R 11、OR 11、COR 11、SR 11、CONR 12R 13或CN, R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12及R 13所表示之基之氫原子可進而經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子取代, R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 21、R 22及R 23所表示之基之氫原子可進而經羥基、硝基、CN、鹵素原子、或羧基取代, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23所表示之基之伸烷基部分可於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 24表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 3表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基,R 3所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基,又,R 3與R 7、及R 3與R 8分別可一齊形成環, R 3所表示之基之氫原子可進而經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子取代, R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 14、CONR 15R 16、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 14、SCOR 11、OCSR 11、COSR 14、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子,R 4與R 5、R 5與R 6、及R 6與R 7分別可一齊形成環, R 14、R 15及R 16表示氫原子或碳數1~20之烷基,R 14、R 15及R 16所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基,R 8表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 12R 13、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 11、SCOR 11、OCSR 11、COSR 11、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子, k表示0或1)
[化4]
Figure 02_image007
(式(B)中,X 1、X 3及X 6分別獨立地表示R 41、OR 41、COR 41、SR 41、CONR 42R 43或CN,X 2表示碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基,X 4及X 5分別獨立地表示R 41、OR 41、SR 41、COR 41、CONR 42R 43、NR 42COR 41、OCOR 41、COOR 41、SCOR 41、COSR 41、COSR 41、CSOR 41、CN、鹵素原子或羥基; R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 41、R 42及R 43、以及X 2所表示之基之氫原子可進而經R 51、OR 51、COR 51、SR 51、NR 52R 53、CONR 52R 53、-NR 52-OR 53、-NCOR 52-OCOR 53、NR 52COR 51、OCOR 51、COOR 51、SCOR 51、OCSR 51、COSR 51、CSOR 51、羥基、硝基、CN、或鹵素原子取代, R 51、R 52及R 53分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 51、R 52及R 53所表示之基之氫原子可進而經羥基、硝基、CN、鹵素原子、或羧基取代, R 41、R 42、R 43、X 2、R 51、R 52及R 53所表示之基之伸烷基部分可於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 54-、-NR 54CO-、-NR 54COO-、-OCONR 54-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 54表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 41、R 42、R 43、R 51、R 52、R 53及R 54所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基; a及b分別獨立地為0~3之整數)
(通式(A)所表示之化合物) 上述通式(A)所表示之肟酯化合物中存在因肟之雙鍵而形成之幾何異構物,但並不對其等進行區分。即,於本說明書中,上述通式(A)所表示之化合物、以及下述之該化合物之較佳形態即下述通式(A')所表示之化合物及其例示化合物表示兩者之混合物或其中任一者,並不限定於表示異構物之結構。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之碳數1~20之烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之碳數6~30之芳基,例如可例舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、1個以上氫原子經上述烷基取代之苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之碳數7~30之芳烷基,例如可例舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23、及R 24所表示之碳數2~20之雜環基,例如可例舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊烷基、苯并㗁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、噻唑啶基、異噻唑啶基、㗁唑啶基、異㗁唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、嗎啉基等5~7員雜環。 作為上述通式(A)中之R 4與R 5、R 5與R 6及R 6與R 7、以及R 3與R 7及R 3與R 8可一齊形成之環,例如較佳為例舉:環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等5~7員環。
又,作為上述通式(A)中之R 4、R 5、R 6、R 7及R 8所表示之鹵素原子、以及可取代上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23之鹵素原子,可例舉:氟、氯、溴、碘。
上述通式(A)中之R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23所表示之基之伸烷基部分可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個,此時所包含之2價基可為1種或2種以上之基,於為可連續包含之基之情形時,可連續包含2個以上。
又,上述通式(A)中之R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之基之烷基(伸烷基)部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基。 上述通式(A)所表示之化合物中,R 3為可縮合之芳香族環之化合物、或下述通式(A')所表示之化合物由於感度較高,且容易製造,故較佳。
[化5]
Figure 02_image009
(式中,R 1、R 2、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8及k與上述通式(A)相同,R 31、R 32、R 33、R 34及R 35分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 15R 16、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 14、SCOR 11、OCSR 11、COSR 14、CSOR 11、羥基、硝基、CN或鹵素原子,R 31與R 32、R 32與R 33、R 33與R 34及R 34與R 35分別可一齊形成環)
作為R 31與R 32、R 32與R 33、R 33與R 34及R 34與R 35一齊形成之環之例,可例舉與上文作為R 4與R 5、R 5與R 6及R 6與R 7、以及R 3與R 7及R 3與R 8可一齊形成之環之例所列舉者相同之環。
於上述通式(A)及(A')中,R 1為碳數1~12之烷基或碳數7~15之芳烷基且R 11為碳數6~12之芳基、碳數1~8之烷基者由於溶劑溶解性較高,故較佳,R 2為甲基、乙基或苯基者由於反應性較高,故較佳,R 4~R 7為氫原子或氰基、尤其是氫原子者由於容易合成,故較佳,R 8為氫原子者由於容易合成,故較佳,k為1者由於感度較高,故較佳,於上述通式(A')中,R 31~R 35中之至少一者為硝基、CN、鹵素原子、COR 11且R 11為碳數6~12之芳基、碳數1~8之烷基者由於感度較高,故較佳,更佳為R 31~R 35中之至少一者為硝基、CN或鹵素原子者,尤佳為R 33為硝基、CN或鹵素原子者。
作為上述通式(A)所表示之化合物之較佳之具體例,例如可例舉以下化合物。又,可例舉國際公開2015/152153號公報中所記載之化合物No.1~No.212。
[化6]
Figure 02_image011
上述通式(A)所表示之化合物例如可藉由參照國際公開2015/152153號公報,根據所使用之材料適當地選擇溶劑、反應溫度、反應時間、精製方法等而合成。又,亦可適當地獲取市售品來使用。
(通式(B)所表示之化合物) 上述通式(B)所表示之肟酯化合物中亦存在因肟之雙鍵而形成之幾何異構物,但並不對其等進行區分。即,於本說明書中,上述通式(B)所表示之化合物及其例示化合物表示兩者之混合物或其中任一者,並不限定於表示異構物之結構。
作為上述通式(B)中之X 2、R 41、R 42、R 43、R 51、R 52、R 53及R 54所表示之碳數1~20之烷基,可例舉與上述通式(A)中之碳數1~20之烷基相同者。 作為上述通式(B)中之X 2、R 41、R 42、R 43、R 51、R 52、R 53及R 54所表示之碳數6~30之芳基,可例舉與上述通式(A)中之碳數6~30之芳基相同者。 作為上述通式(B)中之X 2、R 41、R 42、R 43、R 51、R 52、R 53及R 54所表示之碳數7~30之芳烷基,可例舉與上述通式(A)中之碳數7~30之芳烷基相同者。 作為上述通式(B)中之X 2、R 41、R 42、R 43、R 51、R 52、R 53及R 54所表示之碳數2~20之雜環基,可例舉與上述通式(A)中之碳數2~20之雜環基相同者。 又,作為上述通式(B)中之鹵素原子,可例舉與上述通式(A)中之鹵素原子相同者。
上述通式(B)中之R 41、R 42、R 43、X 2、R 51、R 52及R 53所表示之基之伸烷基部分可於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 54-、-NR 54CO-、-NR 54COO-、-OCONR 54-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-,此時所包含之2價基可為1種或2種以上之基,於為可連續包含之基之情形時,可連續包含2個以上。
基於感度、溶解性、相容性方面考慮,上述通式(B)中之X 1更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基及2-乙基己基等碳數為1~10之烷基、環戊基及環己基等碳數為5~10之可具有側鏈之環狀烷基、或甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、2-(1-甲氧基丙基)及2-(1-乙氧基丙基)等碳數為2~10且於亞甲基鏈中具有1個醚鍵之烷基,進而較佳為甲基、乙基、2-乙基己基等碳數為1~10之烷基。
基於感度、溶解性、相容性方面考慮,上述通式(B)中之X 2、X 3及X 6分別獨立地尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基及正己基等碳數為1~6之烷基、環戊基及環己基等碳數為5~6之環狀烷基、或甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、2-(1-甲氧基丙基)及2-(1-乙氧基丙基)等碳數為2~6且於亞甲基鏈中具有1個醚鍵之烷基,進而較佳為碳數為1~6之烷基、或碳數為2~6且於亞甲基鏈中具有1個醚鍵之烷基。 基於感度、溶解性、相容性方面考慮,X 3及X 6分別獨立地進而較佳為碳數為1~6之烷基。 基於感度、溶解性、相容性方面考慮,X 2進而較佳為碳數為2~6且於亞甲基鏈中具有1個醚鍵之烷基。
基於感度、溶解性、相容性方面考慮,上述通式(B)中之X 4及X 5分別獨立地尤佳為氫、或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基及正己基等碳數為1~6之烷基。
作為上述通式(B)所表示之化合物之較佳之具體例,例如可例舉以下化合物。
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
上述通式(B)所表示之化合物例如可藉由參照日本專利特開2010-256891號公報,根據所使用之材料適當地選擇溶劑、反應溫度、反應時間、精製方法等而合成。又,亦可適當地獲取市售品來使用。
(其他光起始劑) 本發明之光硬化性著色樹脂組合物中之光起始劑含有肟酯系光起始劑,亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有與肟酯系光起始劑不同之光起始劑。 作為與肟酯系光起始劑不同之光起始劑,例如可例舉:α-胺基酮系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 110135290-0000-3
系光起始劑、及醯基氧化膦系光起始劑等。 作為與肟酯系光起始劑不同之光起始劑,可使用先前公知之光起始劑,例如可例舉國際公開2018/062105號公報中所記載之光起始劑。
本發明之光硬化性著色樹脂組合物中所使用之光起始劑之合計含量並無特別限制,只要不損害本發明之效果即可,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為0.1質量%~15.0質量%,進而較佳為1.0質量%~10.0質量%之範圍內。若其含量為上述下限值以上,則光硬化充分進行,耐溶劑性變得良好,另一方面,若為上述上限值以下,則線寬偏移得到抑制,可抑制所獲得之著色層因黃變而亮度降低。 再者,固形物成分係指除溶劑以外之所有成分,亦包括液態之多官能單體等。 又,基於抑制線寬偏移並使耐溶劑性變得良好之方面、以及殘膜率、基板密接性方面考慮,相對於上述光聚合性化合物之總量100質量份,本發明之光硬化性著色樹脂組合物中所使用之光起始劑之合計含量較佳為1.0質量份以上,進而較佳為3.0質量份以上,且較佳為15.0質量份以下,進而較佳為10.0質量份以下。
於上述光起始劑含有上述肟酯系光起始劑、及上述其他光起始劑之情形時,基於可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層之方面考慮,相對於光起始劑之總量,上述肟酯系光起始劑之合計含量較佳為30.0質量%~98.0質量%,更佳為50.0質量%~95.0質量%,進而較佳為70.0質量%~95.0質量%。
又,基於可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層之方面考慮,相對於光起始劑之總量,上述通式(A)所表示之化合物及上述通式(B)所表示之化合物之至少1種之合計含量較佳為30.0質量%以上,更佳為50.0質量%以上,進而較佳為70.0質量%以上,可為100質量%。
<色料> 於本發明中,色料並無特別限定,只要於形成彩色濾光片之著色層時可進行所需之顯色即可,可單獨使用各種有機顏料、無機顏料、可分散之染料、染料之成鹽化合物等,或將該等中之2種以上混合使用。其中,有機顏料由於顯色性較高,耐熱性亦較高,故而適宜使用。作為有機顏料,例如可例舉色料索引(C.I.;英國染色與色料師學會公司發行)中被分類為顏料(Pigment)之化合物,具體而言為如下所述之標註有色料索引(C.I.)編號者。
C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及C.I.顏料黃150之衍生物顏料; C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73; C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38; C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291; C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60; C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63; C.I.顏料棕23、25; C.I.顏料黑1、7。
又,作為上述無機顏料之具體例,可例舉:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
例如,於將本發明之色料分散液製成下述光硬化性著色樹脂組合物而在彩色濾光片之基板上形成遮光層之圖案之情形時,於油墨中調配遮光性較高之黑色顏料。遮光性較高之黑色顏料例如可使用碳黑或四氧化三鐵等無機顏料、或者花青黑等有機顏料。
作為上述可分散之染料,可例舉藉由對染料賦予各種取代基或與溶解度較低之溶劑組合使用,而變得可分散之染料。 染料之成鹽化合物係指染料與相對離子形成鹽而得之化合物,例如可例舉鹼性染料與酸之成鹽化合物、酸性染料與鹼之成鹽化合物,亦包括利用公知之色澱化(成鹽化)方法使可溶於溶劑之染料變得不溶於溶劑而得之色澱顏料。 於本發明中,藉由將包含選自染料及染料之成鹽化合物中之至少一種之色料與上述本發明之分散劑組合使用,可提昇該色料之分散性或分散穩定性。
作為上述染料,可自先前公知之染料中適當地選擇。作為此種染料,例如可例舉:偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、𠮿
Figure 110135290-0000-3
染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。 再者,作為標準,若相對於10 g溶劑(或混合溶劑),染料之溶解量為10 mg以下,則可判定該染料於該溶劑(或混合溶劑)中可分散。
尤其是,於色料含有選自由吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、酞菁銅顏料、酞菁鋅顏料、喹酞酮染料、香豆素染料、花青染料、及該等染料之成鹽化合物所組成之群中之至少1種之情形時,抑制由於使用上述分散劑所導致之色料之昇華或析出之效果較高,可形成高亮度之著色層,就該方面而言較佳。又,尤佳為含有選自由吡咯并吡咯二酮顏料、喹酞酮顏料、酞菁銅顏料、酞菁鋅顏料、喹酞酮染料所組成之群中之至少1種作為上述色料。
作為吡咯并吡咯二酮顏料,例如可例舉C.I.顏料紅254、255、264、272、291、及下述通式(i)所表示之吡咯并吡咯二酮顏料,其中,較佳為選自C.I.顏料紅254、272、291、及下述通式(i)中R 21及R 22分別為4-溴苯基之吡咯并吡咯二酮顏料中之至少1種。
[化9]
Figure 02_image017
(通式(i)中,R 61及R 62分別獨立地為4-氯苯基或4-溴苯基)
作為喹酞酮顏料,例如可例舉C.I.顏料黃138等。 作為酞菁銅顏料,例如可例舉C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.顏料綠7、36等,其中,較佳為C.I.顏料藍15:6。 作為酞菁鋅顏料,例如可例舉C.I.顏料綠58、59等。 作為喹酞酮染料,例如可例舉C.I.分散黃54、64、67、134、149、160、C.I.溶劑黃114、157等,其中,較佳為C.I.分散黃54。
本發明中所使用之色料之平均一次粒徑並無特別限定,只要於製成彩色濾光片之著色層之情形時可進行所需之顯色即可,根據所使用之色料之種類亦有所不同,較佳為10~100 nm之範圍內,更佳為15~60 nm。藉由使色料之平均一次粒徑為上述範圍,具備使用本發明之光硬化性著色樹脂組合物所製造之彩色濾光片之顯示裝置可具有高對比度及高品質。
又,光硬化性著色樹脂組合物中之色料之平均分散粒徑根據所使用之色料之種類亦有所不同,較佳為10~100 nm之範圍內,更佳為15~60 nm之範圍內。 光硬化性著色樹脂組合物中之色料之平均分散粒徑係分散於至少含有溶劑之分散介質中之色料粒子之分散粒徑,利用雷射光散射粒度分佈計進行測定。作為利用雷射光散射粒度分佈計進行之粒徑測定,可利用光硬化性著色樹脂組合物中所使用之溶劑將光硬化性著色樹脂組合物適當地稀釋成(例如1000倍等)可利用雷射光散射粒度分佈計進行測定之濃度,使用雷射光散射粒度分佈計(例如日機裝公司製造之Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150),藉由動態光散射法於23℃下進行測定。此處之平均分佈粒徑係體積平均粒徑。
本發明中所使用之色料可藉由再結晶法、溶劑鹽磨法等公知之方法製造。又,亦可對市售之色料進行微細化處理而使用。
於本發明之光硬化性著色樹脂組合物中,色料之含量並無特別限定。關於色料之含量,基於分散性及分散穩定性方面考慮,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為以3質量%~65質量%之比率進行調配,更佳為以4質量%~60質量%之比率進行調配。若為上述下限值以上,則以規定之膜厚(通常為1.0 μm~5.0 μm)塗佈光硬化性著色樹脂組合物時所形成之著色層具有充分之色濃度。又,若為上述上限值以下,則可獲得保存穩定性優異,並且具有充分之硬度、或與基板之密接性之著色層。尤其是,於形成色料濃度較高之著色層之情形時,關於色料之合計含量,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為以15質量%~65質量%之比率進行調配,更佳為以25質量%~60質量%之比率進行調配。
本發明之光硬化性著色樹脂組合物係含有色料、光聚合性化合物、及光起始劑者,藉由使用液態之光聚合性化合物,即便不含溶劑,亦可形成塗膜,例如可藉由使用噴墨法等呈圖案狀地塗佈之方法,而形成圖案狀之著色層。 本發明之光硬化性著色樹脂組合物亦可為進而含有鹼可溶性樹脂、溶劑並具有鹼顯影性之光硬化性著色樹脂組合物。
<鹼可溶性樹脂> 本發明中所使用之鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,可自作為黏合劑樹脂發揮作用,且可溶於形成圖案時所使用之鹼顯影液者中適當地選擇使用。 於本發明中,所謂鹼可溶性樹脂,可將酸值為40 mgKOH/g以上作為標準。
作為鹼可溶性樹脂,可適當地選擇先前公知之鹼可溶性樹脂來使用,例如可適當地選擇國際公開2016/104493號公報中所記載之鹼可溶性樹脂來使用。 本發明中之較佳之鹼可溶性樹脂係具有酸性基、通常為羧基之樹脂,具體而言,可例舉具有羧基之丙烯酸系共聚物及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等,較佳為使用具有羧基之丙烯酸系共聚物及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂。其中,尤佳為於側鏈具有羧基,並且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。其原因在於:藉由含有光聚合性官能基,可提昇所形成之硬化膜之膜強度。又,該等丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、以及環氧丙烯酸酯樹脂亦可將2種以上混合使用。
光硬化性著色樹脂組合物中所使用之鹼可溶性樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用,其含量並無特別限制,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,鹼可溶性樹脂較佳為5質量%~60質量%,進而較佳為10質量%~40質量%之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量為上述下限值以上,則可獲得充分之鹼顯影性,又,若鹼可溶性樹脂之含量為上述上限值以下,則顯影時可抑制膜粗糙或圖案之欠缺。
<溶劑> 本發明中所使用之溶劑並無特別限定,只要為不與光硬化性著色樹脂組合物中之各成分發生反應,並可使其等溶解或分散之有機溶劑即可。溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。 作為溶劑之具體例,例如可例舉:甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑;甲氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;甲氧基乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙氧基乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;四氫呋喃等環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。該等溶劑中,基於其他成分之溶解性方面考慮,較佳為使用二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中,基於其他成分之溶解性或塗佈適性方面考慮,本發明中所使用之溶劑較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及3-甲氧基乙酸丁酯所組成之群中之1種以上。
於本發明之光硬化性著色樹脂組合物中,溶劑之含量只要於能夠高精度地形成著色層之範圍內適當地設定即可。相對於包含該溶劑之光硬化性著色樹脂組合物之總量,通常較佳為55質量%~95質量%之範圍內,尤其更佳為65質量%~88質量%之範圍內。藉由使上述溶劑之含量為上述範圍內,可使塗佈性變得優異。
<分散劑> 於使色料分散之情形時,基於色料分散性及色料分散穩定性方面考慮,本發明之光硬化性著色樹脂組合物中可進而包含分散劑。 於本發明中,分散劑可自先前公知之分散劑中適當地選擇使用。分散劑例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、矽酮系、氟系等界面活性劑。界面活性劑中,基於能夠均勻且微細地分散之方面考慮,較佳為高分子分散劑。
作為高分子分散劑,例如可例舉:(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚伸乙基亞胺衍生物(藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含自由羧基聚酯之反應所獲得之醯胺或其等之鹼);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺與選自具有自由羧基之聚酯、聚醯胺或酯和醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)之3種化合物中的1種以上化合物發生反應而獲得之反應產物)等。
於本發明中,基於即便進行低溫加熱處理,耐溶劑性亦變得良好之方面考慮,較佳為使用(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑作為分散劑。推定,由於(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑與上述光聚合性化合物及上述肟酯系光起始劑之相容性良好,故而起始劑容易均勻地存在於著色層中,著色層可均勻地硬化,藉此,未反應成分減少,著色層之內部應力亦變小,因此,浸漬於溶劑時之著色層之變化減少。
於本發明中,所謂(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑,係指作為共聚物之至少包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之分散劑。 (甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑較佳為含有作為色料吸附部位發揮功能之結構單元、及作為溶劑親和性部位發揮功能之結構單元的共聚物,較佳為作為溶劑親和性部位發揮功能之結構單元中至少包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
作為色料吸附部位發揮功能之結構單元可例舉能夠與來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元進行共聚之來自乙烯性不飽和單體的結構單元。色料吸附部位可為來自含酸性基乙烯性不飽和單體之結構單元,亦可為來自含鹼性基乙烯性不飽和單體之結構單元。 基於分散性優異之方面考慮,來自含鹼性基乙烯性不飽和單體之結構單元較佳為下述通式(I)所表示之結構單元。
[化10]
Figure 02_image019
(通式(I)中,R 71表示氫原子或甲基,A 1表示2價連結基,R 72及R 73分別獨立地表示氫原子、或可包含雜原子之烴基,R 72及R 73可相互鍵結而形成環結構)
通式(I)中,A 1為2價連結基。作為2價連結基,例如可例舉:直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、具有羥基之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者,於本發明中,2價連結基之鍵結方向為任意。即,於2價連結基中包含-CONH-之情形時,可為-CO位於主鏈之碳原子側,-NH位於側鏈之氮原子側,亦可相反而為-NH位於主鏈之碳原子側,-CO位於側鏈之氮原子側。  其中,基於分散性方面考慮,通式(I)中之A 1較佳為包含-CONH-基或-COO-基之2價連結基,更佳為包含-CONH-基或-COO-基、及碳數1~10之伸烷基之2價連結基。
R 72及R 73中之可包含雜原子之烴基中之烴基例如可例舉烷基、芳烷基、芳基等。 作為烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等,烷基之碳數較佳為1~18,其中,更佳為甲基或乙基。 作為芳烷基,例如可例舉苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳數較佳為7~20,進而較佳為7~14。 又,作為芳基,可例舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24,進而較佳為6~12。再者,上述較佳之碳數中包括取代基之碳數。 包含雜原子之烴基具有上述烴基中之碳原子經雜原子取代而成之結構、或上述烴基中之氫原子經包含雜原子之取代基取代而成之結構。作為烴基可包含之雜原子,例如可例舉氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。 又,烴基中之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代。
所謂R 72及R 73相互鍵結而形成環結構,係指R 72及R 73經由氮原子而形成環結構。R 72及R 73所形成之環結構中可包含雜原子。環結構並無特別限定,例如可例舉吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環等。
於本發明中,尤佳為,R 72及R 73分別獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基、苯基,或R 72及R 73鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環。
作為衍生出上述通式(I)所表示之結構單元之單體,可例舉:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等含烷基取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等;二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含烷基取代胺基之(甲基)丙烯醯胺等。其中,基於提昇分散性、及分散穩定性之方面考慮,較佳為使用(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。 於聚合物中,通式(I)所表示之結構單元可包含1種結構單元,亦可包含2種以上之結構單元。
又,關於作為色料吸附部位發揮功能之結構單元,上述通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分亦可與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽(以下,有時將此種共聚物稱為鹽型共聚物)。 上述有機酸化合物尤佳為下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(3)所表示之化合物,上述鹵代烴尤佳為下述通式(2)所表示之化合物。即,選自由上述有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種較佳為使用選自由下述通式(1)~(3)所組成之群中之1種以上之化合物。
[化11]
Figure 02_image021
(通式(1)中,R a表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R e,R e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介有碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基;通式(2)中,R b、R b'、及R b''分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R f,R f表示可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介有碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;通式(3)中,R c及R d分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R e,R e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介有碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基;其中,R c及R d之至少一者包含碳原子)
上述通式(1)~(3)之各符號可與國際公開第2016/104493號中之記載相同。 基於色料之分散性及分散穩定性優異之方面考慮,上述有機酸化合物較佳為苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有機磷化合物。作為此種分散劑中所使用之有機酸化合物之較佳之具體例,例如可例舉日本專利特開2012-236882號公報等中所記載之有機酸化合物。 又,基於色料之分散性及分散穩定性優異之方面考慮,上述鹵代烴較佳為烯丙基溴、苄基氯等烯丙基鹵及芳烷基鹵之至少1種。
關於鹽型共聚物中選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種之含量,由於與通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽,故而相對於通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位,較佳為將選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種之合計設為0.01莫耳以上,更佳為設為0.05莫耳以上,進而較佳為設為0.1莫耳以上,尤佳為設為0.2莫耳以上。若為上述下限值以上,則容易獲得藉由形成鹽所帶來之色料分散性提昇效果。同樣地,較佳為設為1莫耳以下,更佳為設為0.8莫耳以下,進而較佳為設為0.7莫耳以下,尤佳為設為0.6莫耳以下。若為上述上限值以下,則可使顯影密接性或溶劑再溶解性變得優異。 再者,選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種可單獨使用1種,亦可將2種以上加以組合。於將2種以上加以組合之情形時,其合計含量較佳為上述範圍內。
作為鹽型共聚物之製備方法,可例舉:向溶解或分散有形成鹽前之共聚物之溶劑中添加上述選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種,進行攪拌,進而視需要進行加熱之方法等。 再者,共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位與上述選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽、及其比率例如可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等公知之方法進行確認。
基於分散性及分散穩定性方面考慮,具有上述通式(I)所表示之結構單元之共聚物更佳為具有上述通式(I)所表示之結構單元且於接枝聚合物鏈中具有來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之接枝共聚物、以及具有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段及包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之B嵌段之嵌段共聚物的至少1種。 以下,依序對上述接枝共聚物、及上述嵌段共聚物進行說明。
作為具有上述通式(I)所表示之結構單元且於接枝聚合物鏈中具有來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之接枝共聚物,可例舉:具有上述通式(I)所表示之結構單元及下述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽而得之鹽型接枝共聚物的至少1種。
[化12]
Figure 02_image023
(通式(II)中,R 71'表示氫原子或甲基,A 2表示直接鍵或2價連結基,Polymer表示聚合物鏈,該聚合物鏈之結構單元中包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元)
上述通式(II)中,A 2係直接鍵或2價連結基。A 2中之2價連結基並無特別限制,只要可將來自乙烯性不飽和雙鍵之碳原子與聚合物鏈連結即可。作為A 2中之2價連結基,例如可例舉與上述A 1中之2價連結基相同者。 其中,基於分散性方面考慮,通式(II)中之A 2較佳為包含-CONH-基或-COO-基之2價連結基,更佳為包含-CONH-基或-COO-基、及碳數1~10之伸烷基之2價連結基。
上述通式(II)中,Polymer表示聚合物鏈,該聚合物鏈之結構單元中包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。藉由使接枝共聚物包含具有特定之聚合物鏈之上述通式(II)所表示之結構單元,而溶劑親和性變得良好,色料之分散性及分散穩定性變得良好,且與上述光起始劑之相容性亦變得良好。 作為該聚合物鏈之結構單元,可例舉下述通式(III)所表示之結構單元。
[化13]
Figure 02_image025
(通式(III)中,R 74''為氫原子或甲基,A 4為2價連結基,R 80為氫原子、或可包含雜原子之烴基)
作為A 4之2價連結基,例如可例舉與上述A 1中之2價連結基相同者。於本發明中,至少包含通式(III)中之A 4為包含-COO-基之2價連結基之通式(III)所表示之結構單元作為來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。基於在用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性方面考慮,通式(III)中之A 4亦可包含具有-CONH-基之2價連結基。
R 80中之可包含雜原子之烴基中之烴基例如可例舉:烷基、烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。作為R 80中之可包含雜原子之烴基中之烴基,例如可例舉:碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。 上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、環戊基、環己基、𦯉基、異𦯉基、二環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。烷基之碳數較佳為1~12,進而較佳為1~6。 上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。作為此種烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,基於所獲得之聚合物之反應性方面考慮,較佳為烯基之末端具有雙鍵。烯基之碳數較佳為2~12,進而較佳為2~8。 作為芳基,可例舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24,進而較佳為6~12。 又,作為芳烷基,可例舉苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等,亦可進而具有取代基。芳烷基之碳數較佳為7~20,進而較佳為7~14。 又,上述芳基或芳烷基等芳香環上亦可鍵結有碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀之烷基作為取代基。
其中,基於分散穩定性方面考慮,R 80中之烴基較佳為選自由碳數1~18之烷基、可經烷基取代之碳數6~12之芳基、及可經烷基取代之碳數7~14之芳烷基所組成之群中之1種以上,更佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可經烷基取代之苯基及苄基所組成之群中之1種以上。
作為烴基可包含之雜原子,例如可例舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。作為可包含雜原子之烴基,例如可例舉:烴基之碳鏈中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等連結基之結構。 又,該烴基可於不妨礙上述接枝共聚物之分散性能等之範圍內具有取代基,作為取代基,例如可例舉:鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、環氧基、異氰酸基、硫醇基等。
又,R 80中之可包含雜原子之烴基亦可為於烴基中經由包含雜原子之連結基而於末端加成有烯基等聚合性基之結構。例如,通式(III)所表示之結構單元可為使來自(甲基)丙烯酸之結構單元與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯發生反應而得之結構類之結構。即,通式(III)中之-A 4-R 80之結構可為-COO-CH 2CH(OH)CH 2-OCO-CR=CH 2(此處,R為氫原子或甲基)所表示之結構。又,通式(III)所表示之結構單元亦可為使來自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之結構單元與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基烷基酯發生反應而得之結構類之結構。即,通式(III)中之R 80亦可為-R'-OCONH-R''-OCO-CR=CH 2(此處,R'及R''分別獨立地為伸烷基,R為氫原子或甲基)所表示之結構。
作為衍生出通式(III)所表示之結構單元之單體,例如較佳為具有來自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之結構單元之單體。然而,並不限定於該等。
於本發明中,上述R 80尤佳為使用在下述有機溶劑中之溶解性優異者,只要根據色料分散液中所使用之有機溶劑適當地選擇即可。具體而言,例如,於上述有機溶劑使用通常用作色料分散液之有機溶劑之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有機溶劑之情形時,較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、環己基、二環戊基、羥乙基、苯氧基乙基、金剛烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
於上述聚合物鏈中,上述通式(III)所表示之結構單元可為單獨1種,亦可混合有2種以上。 基於色料之分散性及分散穩定性方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,上述通式(III)所表示之結構單元之合計比率較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。另一方面,基於同時滿足分散穩定性、及優異之耐溶劑性之方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,上述聚合物鏈中上述通式(III)所表示之結構單元之合計比率亦可為100質量%。 尤其是,基於分散穩定性及耐溶劑性、與起始劑之相容性方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。另一方面,基於同時滿足分散穩定性、及優異之耐溶劑性之方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,上述聚合物鏈中來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率亦可為100質量%。
上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中,除了上述通式(III)所表示之結構單元以外,亦可包含其他結構單元。 作為其他結構單元,可例舉來自能夠與衍生出上述通式(III)所表示之結構單元之單體進行共聚之具有不飽和雙鍵之單體的結構單元。 作為衍生出其他結構單元之單體,例如可例舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;苯基乙烯基醚等乙烯基醚類等。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈中,基於本發明之效果方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,其他結構單元之合計比率較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下。
基於色料之分散性及分散穩定性方面考慮,Polymer中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而更佳為4000以上,又,更佳為15000以下,進而更佳為12000以下。 藉由設為上述範圍,能夠保持作為分散劑之充分之立體排斥效應,並且,分散劑之溶劑親和性部之比表面積增大,藉此,能夠抑制溶劑滲入塗膜或到達色料,並且,於包含聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之情形時,藉由氧原子之相互作用變得顯著,能夠使顯影時間之縮短效果、耐溶劑性之提昇作用、以及水斑產生抑制及顯影殘渣之產生抑制效果變得良好。
又,作為標準,Polymer中之聚合物鏈於23℃下對組合使用之有機溶劑之溶解度較佳為20(g/100 g溶劑)以上。 該聚合物鏈之溶解性可將製備接枝共聚物時之導入聚合物鏈之原料具有上述溶解度作為標準。例如,於使用包含聚合物鏈、及末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)來向接枝共聚物導入聚合物鏈之情形時,只要該聚合性低聚物具有上述溶解度即可。又,於利用包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體形成共聚物之後,使用包含能夠與共聚物中所包含之反應性基發生反應之反應性基的聚合物鏈來導入聚合物鏈之情形時,只要該包含反應性基之聚合物鏈具有上述溶解度即可。
於上述接枝共聚物中,較佳為以3~60質量%之比率包含上述通式(I)所表示之結構單元,更佳為6~45質量%,進而較佳為9~30質量%。若接枝共聚物中之通式(I)所表示之結構單元為上述範圍內,則接枝共聚物中之與色料之親和性部之比率變得適當,且可抑制於有機溶劑中之溶解性降低,因此,對色料之吸附性變得良好,容易獲得優異之分散性、及分散穩定性。 另一方面,於上述接枝共聚物中,較佳為以40~97質量%之比率包含上述通式(II)所表示之結構單元,更佳為55~94質量%,進而較佳為70~91質量%。若接枝共聚物中之通式(II)所表示之結構單元處於上述範圍內,則接枝共聚物中之溶劑親和性部之比率變得適當,可保持作為分散劑之充分之立體排斥效應,並且,分散劑之溶劑親和性部之比表面積增大,藉此,容易抑制溶劑滲入塗膜或到達色料。
本發明中所使用之上述接枝共聚物除了上述通式(I)所表示之結構單元及上述通式(II)所表示之結構單元以外,亦可於無損本發明之效果之範圍內進而具有其他結構單元。作為其他結構單元,可適當地選擇能夠與衍生出上述通式(I)所表示之結構單元之含乙烯性不飽和雙鍵之單體等進行共聚之含乙烯性不飽和雙鍵之單體來進行共聚而導入其他結構單元。 作為與上述通式(I)所表示之結構單元進行共聚之其他結構單元,例如可例舉上述通式(III)所表示之結構單元等。 再者,上述結構單元之含有比率係根據製造時合成接枝共聚物時之衍生出上述通式(I)所表示之結構單元、上述通式(II)所表示之結構單元、及上述通式(III)所表示之結構單元等之單體之添加量所算出。
又,基於分散性及分散穩定性方面考慮,上述接枝共聚物之質量平均分子量Mw較佳為4000以上,更佳為6000以上,進而更佳為8000以上。另一方面,基於溶劑再溶解性方面考慮,較佳為50000以下,更佳為30000以下。 再者,於本發明中,質量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測得之值。測定方法如下:使用東曹製造之HLC-8120GPC,將溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準品設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories製造之Easi PS-2系列)及Mw1090000(東曹製造),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(東曹製造)而進行測定。
(接枝共聚物之製造方法) 於本發明中,上述接枝共聚物之製造方法並無特別限定,只要為可製造具有上述通式(I)所表示之結構單元、及上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之方法即可。於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元、及上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之情形時,例如可例舉如下方法:含有下述通式(Ia)所表示之單體、以及包含上述聚合物鏈及末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)作為共聚成分而進行共聚,藉此製造接枝共聚物。 視需要亦可進而使用其他單體,利用公知之聚合方法製造接枝共聚物。
[化14]
Figure 02_image027
(通式(Ia)中,R 71、A 1、R 72及R 73與通式(I)相同)
又,於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元、及上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之情形時,亦可於使上述通式(Ia)所表示之單體與其他包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體進行加成聚合而形成共聚物之後,使用包含能夠與共聚物中所包含之反應性基發生反應之反應性基的聚合物鏈來導入聚合物鏈。具體而言,例如,亦可於合成具有烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸基、氫鍵形成基等取代基之共聚物之後,使該共聚物與包含會與該取代基發生反應之官能基之聚合物鏈發生反應來導入聚合物鏈。 例如,可使側鏈具有縮水甘油基之共聚物與末端具有羧基之聚合物鏈發生反應,或使側鏈具有異氰酸基之共聚物與末端具有羥基之聚合物鏈發生反應來導入聚合物鏈。 再者,於上述聚合中,可使用聚合中通常使用之添加劑,例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等。
接下來,對具有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段、及包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之B嵌段的嵌段共聚物進行說明。 於本發明中,嵌段共聚物之各嵌段之配置並無特別限定,例如可設為AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,基於分散性優異之方面考慮,較佳為AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
A嵌段係作為色料吸附部位發揮功能之嵌段,至少包含上述通式(I)所表示之結構單元。亦可為該嵌段共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽而得之鹽型嵌段共聚物。 A嵌段亦可於可達成本發明之目的之範圍內具有除通式(I)所表示之結構單元以外之結構單元,只要為能夠與通式(I)所表示之結構單元進行共聚之結構單元,便可含有。具體而言,例如可例舉上述通式(III)所表示之結構單元等。 形成鹽前之嵌段共聚物中之A嵌段中,相對於A嵌段之全部結構單元之合計質量,通式(I)所表示之結構單元之含有比率較佳為50~100質量%,更佳為80~100質量%,最佳為100質量%。其原因在於:通式(I)所表示之結構單元之比率越高,則對色料之吸附力越高,嵌段共聚物之分散性、及分散穩定性越良好。再者,上述結構單元之含有比率係根據合成具有通式(I)所表示之結構單元之A嵌段時之添加質量所算出。
於形成鹽前之嵌段共聚物中,基於分散性、及分散穩定性變得良好之方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,包含通式(I)所表示之結構單元之A嵌段之全部結構單元之合計含有比率較佳為5~60質量%,更佳為10~50質量%。 又,於形成鹽前之嵌段共聚物中,基於分散性、及分散穩定性變得良好之方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,通式(I)所表示之結構單元之含有比率較佳為5~60質量%,更佳為10~50質量%。再者,上述嵌段共聚物中之各結構單元之含有比率係根據合成形成鹽前之嵌段共聚物時之添加質量所算出。 再者,通式(I)所表示之結構單元只要具有與色料之親和性即可,可包含1種結構單元,亦可包含2種以上之結構單元。
B嵌段係作為溶劑親和性部位發揮功能之嵌段,至少包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。 作為來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元,可與上述相同。 B嵌段較佳為以具有溶劑親和性之方式,根據溶劑,自能夠與衍生出通式(I)所表示之結構單元之單體進行共聚之具有不飽和雙鍵之單體中適當地選擇使用。作為標準,較佳為以共聚物於23℃下對組合使用之溶劑之溶解度為20(g/100 g溶劑)以上之方式導入B嵌段。構成B嵌段部之結構單元可包含1種結構單元,亦可包含2種以上之結構單元。 作為B嵌段中所包含之結構單元,例如可例舉上述通式(III)所表示之結構單元等。
於用作本發明之分散劑之嵌段共聚物中,上述通式(I)所表示之結構單元之單元數m與構成溶劑親和性之嵌段部之其他結構單元之單元數n的比率m/n較佳為0.01以上1以下之範圍內,基於色料之分散性、分散穩定性方面考慮,更佳為0.05以上0.7以下之範圍內。
用作本發明之分散劑之嵌段共聚物中,基於與本發明中所使用之特定起始劑組合時提昇耐溶劑性,且抑制顯影殘渣之產生之方面考慮,較佳為如下之嵌段共聚物,即,含有具有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段、包含來自含羧基單體之結構單元及來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之B嵌段的嵌段共聚物、以及該嵌段共聚物之上述通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽而得的鹽型嵌段共聚物之至少1種,且上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少1種之酸值為1~18 mgKOH/g,玻璃轉移溫度為30℃以上。 該情形時之B嵌段包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元作為必需成分,可與國際公開第2016/104493號之B嵌段相同。
上述含羧基單體可使用能夠與具有通式(I)所表示之結構單元之單體進行共聚之含有不飽和雙鍵及羧基的單體。作為此種單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、或環己烷二羧酸酐等環狀酸酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酸酐基單體作為羧基之前驅物。其中,基於共聚性、成本、溶解性、或玻璃轉移溫度等方面考慮,尤佳為(甲基)丙烯酸。
於形成鹽前之嵌段共聚物中,來自含羧基單體之結構單元之含有比率並無特別限定,只要以使嵌段共聚物之酸值成為上述特定之酸值之範圍內之方式適當地設定即可,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,較佳為0.05質量%以上4.5質量%以下,更佳為0.07質量%以上3.7質量%以下。 藉由使來自含羧基單體之結構單元之含有比率為上述下限值以上,可表現出顯影殘渣之抑制效果,藉由使來自含羧基單體之結構單元之含有比率為上述上限值以下,可防止顯影密接性變差或溶劑再溶解性變差。 再者,來自含羧基單體之結構單元可包含1種結構單元,亦可包含2種以上之結構單元,只要成為上述特定之酸值即可。
又,基於提昇顯影密接性之方面考慮,較佳為使嵌段共聚物之B嵌段中包含來自含羥基單體之結構單元。於B嵌段中包含來自含羥基單體之結構單元之情形時,顯影速度亦進一步提昇。再者,此處之羥基係指與脂肪族烴鍵結之醇性羥基。
來自含羥基單體之結構單元可使用能夠與衍生出通式(I)所表示之結構單元之單體進行共聚之含有不飽和雙鍵及羥基的單體。作為此種單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之ε-己內酯1莫耳加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。 其中,基於提昇顯影密接性之方面考慮,較佳為選自由甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯所組成之群中之1種以上。
於形成鹽前之嵌段共聚物中,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,來自含羥基單體之結構單元之含有比率較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上。若為上述下限值以上,則可使顯影密接性較佳。同樣地,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而更佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。若為上述上限值以下,則可提高其他有用單體之導入比率,就該方面而言較佳。再者,上述結構單元之含有比率係根據合成形成鹽前之嵌段共聚物時之添加質量所算出。
基於顯影殘渣之抑制效果方面考慮,上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少1種之酸值之下限較佳為1 mgKOH/g以上,更佳為2 mgKOH/g以上。又,基於可防止顯影密接性變差或溶劑再溶解性變差之方面考慮,上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少1種之酸值之上限較佳為18 mgKOH/g以下,更佳為16 mgKOH/g以下,進而更佳為14 mgKOH/g以下。 上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少1種之酸值可藉由國際公開第2016/104493號中所記載之方法求出。
關於上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少1種之玻璃轉移溫度,基於顯影密接性方面考慮,較佳為30℃以上,尤其是,較佳為32℃以上,更佳為35℃以上。另一方面,基於容易準確稱量等使用時之操作性之觀點考慮,較佳為200℃以下。 上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少1種之玻璃轉移溫度係藉由依據JIS K7121,藉由示差掃描熱量測定(DSC)進行測定而求出。於觀察到2個以上之表示玻璃轉移溫度之峰之情形時,將峰面積、即自所獲得之圖之基準線突出之部分之面積最大之峰作為玻璃轉移溫度之代表值。
上述嵌段共聚物之質量平均分子量Mw並無特別限定,基於使色料分散性及分散穩定性變得良好之方面考慮,較佳為1000以上20000以下,更佳為2000以上15000以下,進而更佳為3000以上12000以下。 此處,質量平均分子量(Mw)可與上述同樣地進行測定。
又,基於分散穩定性及耐溶劑性、與起始劑之相容性方面考慮,於將嵌段共聚物中之B嵌段中之全部結構單元設為100質量%時,來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上。另一方面,基於同時滿足分散穩定性、及優異之耐溶劑性之方面考慮,於將該B嵌段中之全部結構單元設為100質量%時,來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率可為100質量%。於B嵌段中包含上述來自含羧基單體之結構單元之情形時,若將B嵌段中之與上述來自含羧基單體之結構單元不同之全部結構單元設為100質量%,則來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率可為100質量%。
於形成鹽前之嵌段共聚物中,基於分散性、及分散穩定性變得良好之方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,B嵌段之全部結構單元之合計含有比率較佳為5~60質量%,更佳為10~50質量%。 又,於形成鹽前之嵌段共聚物中,基於提昇色料分散性之方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,上述通式(III)所表示之結構單元之含有比率較佳為40~95質量%,更佳為50~90質量%。再者,上述結構單元之含有比率係根據合成形成鹽前之嵌段共聚物時之添加質量所算出。
基於分散性良好,形成塗膜時不析出異物,可提昇亮度及對比度之方面考慮,包含上述通式(I)所表示之結構單元之(甲基)丙烯酸酯系共聚物較佳為胺值為40 mgKOH/g以上120 mgKOH/g以下之共聚物。 藉由使胺值為上述範圍內,黏度之經時穩定性或耐熱性優異,並且鹼顯影性或溶劑再溶解性亦優異。於本發明中,關於包含上述通式(I)所表示之結構單元之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之胺值,尤其是,胺值較佳為80 mgKOH/g以上,更佳為90 mgKOH/g以上。另一方面,基於溶劑再溶解性方面考慮,包含上述通式(I)所表示之結構單元之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之胺值較佳為110 mgKOH/g以下,更佳為105 mgKOH/g以下。 胺值係指與中和試樣1 g中所包含之胺成分所需之過氯酸相當量之氫氧化鉀之毫克數,可藉由JIS-K7237中所定義之方法進行測定。於藉由該方法進行測定之情形時,即便為與分散劑中之有機酸化合物形成鹽之胺基,由於該有機酸化合物通常會解離,故而亦可測定用作分散劑之嵌段共聚物本身之胺值。
分散劑中之共聚物中之各結構單元之含有比率(莫耳%)可根據製造時之原料之添加量求出,又,可使用NMR等分析裝置進行測定。又,分散劑之結構可利用NMR、各種質量分析等進行測定。又,可視需要藉由熱分解等使分散劑分解,針對所獲得之分解物,使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray photoelectron spectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,X射線光電子光譜法/化學分析電子光譜法)及TOF-SIMS(Time of flight secondary ion mass spectrometry,飛行時間二次離子質譜儀)等求出。
於本發明中,分散劑之含量只要根據所使用之色料之種類、以及下述光硬化性著色樹脂組合物中之固形物成分濃度等適當地選定即可。 關於分散劑之含量,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為以2質量%~30質量%進行調配,尤佳為以3質量%~25質量%之比率進行調配。若為上述下限值以上,則色料之分散性及分散穩定性優異,光硬化性著色樹脂組合物之保存穩定性更加優異。又,若為上述上限值以下,則顯影性變得良好。尤其是,於形成色料濃度較高之著色層之情形時,關於分散劑之含量,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為以2質量%~25質量%之比率進行調配,更佳為以3質量%~20質量%之比率進行調配。 再者,於本發明中,固形物成分係除下述溶劑以外之所有成分,亦包括溶解於溶劑中之單體等。
<單官能硫醇化合物> 基於提昇低溫加熱處理後之耐溶劑性、及基板密接性之方面考慮,本發明之光硬化性著色樹脂組合物較佳為進而含有單官能硫醇化合物。 作為單官能硫醇化合物,例如可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等。 作為單官能硫醇化合物,可單獨使用或將2種以上組合使用,其中,基於提昇低溫加熱處理後之耐溶劑性、及基板密接性之方面考慮,較佳為2-巰基苯并㗁唑、或2-巰基苯并噻唑。 作為單官能硫醇化合物之含量,相對於光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分總量,通常為0.5質量%~10質量%,較佳為1質量%~5質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則低溫加熱處理後之耐溶劑性、及基板密接性優異。另一方面,若為上述上限值以下,則容易使本發明之光硬化性著色樹脂組合物之顯影性變得良好且線寬偏移得到抑制。
<其他成分> 本發明之光硬化性著色樹脂組合物中視需要可進而包含各種添加劑。作為添加劑,例如可例舉:抗氧化劑、聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等。 作為界面活性劑及塑化劑之具體例,例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報中所記載者。
基於抑制線寬偏移量之方面考慮,本發明之光硬化性著色樹脂組合物較佳為進而包含抗氧化劑。本發明之光硬化性著色樹脂組合物藉由與上述通式(A)所表示之化合物組合而包含抗氧化劑,於形成硬化膜時,可在無損硬化性之情況下控制過度之自由基鏈反應,因此,於形成細線圖案時,直線性進一步提昇,或按照光罩線寬之設計形成細線圖案之能力提昇。又,可提昇耐熱性,抑制曝光及後烘烤後之亮度降低,因此可提昇亮度。 本發明中所使用之抗氧化劑並無特別限定,只要自先前公知者中適當地選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,例如可例舉受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,基於按照線寬光罩線寬之設計形成細線圖案之能力提昇之方面、及耐熱性方面考慮,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。亦可為如國際公開第2014/021023號所記載之潛在性抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,例如可例舉:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司製造)、異氰尿酸1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯(商品名:IRGANOX 3114,BASF製造)、2,4,6-三(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)1,3,5-三甲苯(商品名:IRGANOX 1330,BASF製造)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化學製造)、6,6'-硫代雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX 1081,BASF製造)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF製造)等。其中,基於耐熱性及耐光性方面考慮,較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司製造)。
作為抗氧化劑之調配量,相對於著色樹脂組合物中之全部固形物成分100質量份,抗氧化劑較佳為0.1質量份~10.0質量份,更佳為0.5質量份~5.0質量份。若為上述下限值以上,則按照光罩線寬之設計形成細線圖案之能力提昇之方面、及耐熱性優異。另一方面,若為上述上限值以下,則可使本發明之著色樹脂組合物成為高感度之光硬化性樹脂組合物。
又,作為抗氧化劑之調配量,相對於包含上述通式(A)所表示之化合物之上述肟酯系光起始劑之合計量100質量份,抗氧化劑較佳為1質量份~250質量份,更佳為3質量份~80質量份,進而更佳為5質量份~45質量份。若為上述範圍內,則上述組合之效果優異。
又,作為矽烷偶合劑,例如可例舉:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司製造)等。其中,基於SiN基板之密接性方面考慮,較佳為具有甲基丙烯酸基、丙烯酸基之KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作為矽烷偶合劑之含量,相對於光硬化性著色樹脂組合物中之全部固形物成分100質量份,矽烷偶合劑較佳為0.05質量份以上10.0質量份以下,更佳為0.1質量份以上5.0質量份以下。若為上述下限值以上、上述上限值以下,則基板密接性優異。
<光硬化性著色樹脂組合物之製造方法> 關於本發明之光硬化性著色樹脂組合物之製造方法,可藉由使用公知之混合方法將色料、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分加以混合而製備。 於本發明之光硬化性著色樹脂組合物含有色料、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、溶劑、及視需要使用之各種添加成分之情形時,作為該樹脂組合物之製備方法,例如可例舉:(1)首先,向溶劑中添加色料及分散劑而製備色料分散液,繼而,向該分散液中混合鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分之方法;(2)向溶劑中同時投入色料、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分並進行混合之方法;(3)向溶劑中添加分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分並進行混合後,添加色料並使其分散之方法;(4)向溶劑中添加色料、分散劑、及鹼可溶性樹脂而製備色料分散液,進而,向該分散液中添加鹼可溶性樹脂、溶劑、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分並進行混合之方法等。 該等方法中,基於可有效地防止色料凝集,使其均勻地分散之方面考慮,較佳為上述(1)及(4)之方法。
製備色料分散液之方法可自先前公知之分散方法中適當地選擇使用。例如可例舉:(1)預先將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌而製備分散劑溶液,繼而,視需要混合有機酸化合物而使分散劑所具有之胺基與有機酸化合物形成鹽。將其與色料及視需要使用之其他成分加以混合,使用公知之攪拌機或分散機使其等分散之方法;(2)將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌而製備分散劑溶液,繼而,混合色料、視需要使用之有機酸化合物、及視需要使用之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機使其等分散之方法;(3)將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌而調整分散劑溶液,繼而,混合色料及視需要使用之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機制成分散液,其後,視需要添加有機酸化合物之方法等。
作為用以進行分散處理之分散機,可例舉:二輥研磨機、三輥研磨機等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料調節器、連續盤形珠磨機、連續環形珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳之分散條件,所使用之珠粒之直徑較佳為0.03 mm~2.00 mm,更佳為0.10 mm~1.0 mm。
<用途> 本發明之光硬化性著色樹脂組合物由於可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層,故而適宜用於彩色濾光片用途,尤其適宜用於在形成有有機發光元件等耐熱性較低之元件之基板上直接形成彩色濾光片之100℃以下、進而為95℃以下或90℃以下之低溫加熱處理用途等,適宜用於形成於有機發光元件上之硬化膜。 由於可形成耐彎曲性優異之著色層,故而尤其適宜用於在樹脂基板或超薄型玻璃基板等具有彎曲性之軟性基板上形成彩色濾光片之用途等,但亦適宜用於在不具有彎曲性之基板上形成彩色濾光片之用途。
II.硬化物 本發明之硬化物係上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物之硬化物。 本發明之硬化物例如可於形成上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物之塗膜,並使該塗膜乾燥之後,藉由曝光、及視需要進行之顯影、加熱處理而獲得。塗膜之形成、曝光、顯影、及加熱處理之方法例如可採用與下述本發明之彩色濾光片所具備之著色層之形成中所使用之方法相同的方法。 本發明之硬化物即便於加熱處理為100℃以下、進而為95℃以下或90℃以下之低溫加熱處理時,耐溶劑性亦良好。 本發明之硬化物即便於進行低溫加熱處理時,耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異,適宜用作彩色濾光片之著色層,適宜用於形成於有機發光元件上之硬化膜。
III.彩色濾光片 本發明之彩色濾光片係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少一者係上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物之硬化物。
參照圖式對此種本發明之彩色濾光片進行說明。圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖視圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有基板1、遮光部2、及著色層3。
<著色層> 本發明之彩色濾光片中所使用之著色層之至少一者係作為上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物之硬化物的著色層。 著色層通常形成於下述基板上之遮光部之開口部,通常包含3色以上之著色圖案。 又,該著色層之排列並無特別限定,例如可設為條紋型、鑲嵌型、三角型、4像素配置型等一般之排列。又,著色層之寬度、面積等可任意地設定。 該著色層之厚度可藉由調整塗佈方法、光硬化性著色樹脂組合物之固形物成分濃度或黏度等而適當地進行控制,通常較佳為1~5 μm之範圍。
該著色層例如可藉由下述方法形成。 首先,使用噴塗法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法,將上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物塗佈於下述基板上,形成濕式塗膜。其中,較佳為使用旋轉塗佈法、模嘴塗佈法。 繼而,使用加熱板或烘箱等使該濕式塗膜乾燥,其後,經由規定圖案之光罩對其進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等發生光聚合反應而製成硬化塗膜。作為曝光所使用之光源,例如可例舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等之紫外線、電子束等。曝光量可根據所使用之光源或塗膜之厚度等適當地進行調整。 又,曝光後亦可進行加熱處理以促進聚合反應。加熱條件可根據所使用之光硬化性著色樹脂組合物中之各成分之調配比率、或塗膜之厚度等適當地進行選擇。
繼而,使用顯影液進行顯影處理,將未曝光部分溶解、去除,藉此,以所需之圖案形成塗膜。顯影液通常使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中而得之溶液。亦可向該鹼溶液中添加適量之界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般之方法。 顯影處理後,通常進行顯影液之洗淨、光硬化性著色樹脂組合物之硬化塗膜之乾燥而形成著色層。再者,顯影處理後,亦可進行加熱處理以使塗膜充分硬化。加熱條件並無特別限定,可根據塗膜之用途適當地進行選擇。 於元件基板上直接形成著色層之製造步驟中之加熱處理較佳為於30℃以上100℃以下進行,更佳為於35℃以上95℃以下進行,進而較佳為於40℃以上90℃以下進行。
於上述本發明之光硬化性著色樹脂組合物不具有鹼顯影性之情形時,關於著色層,例如於藉由噴墨法等先前公知之圖案狀塗膜之形成方法,以所需之圖案形成塗膜之後,進行曝光,使光聚合性化合物等發生光聚合反應而製成硬化塗膜。與上述相同,曝光後亦可進行加熱處理以促進聚合反應。
<遮光部> 本發明之彩色濾光片中之遮光部呈圖案狀地形成於下述基板上,可設為與一般之彩色濾光片中用作遮光部者相同。 該遮光部之圖案形狀並無特別限定,例如可例舉條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成之鉻等金屬薄膜。或者,遮光部亦可為樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂層。於為含有遮光性粒子之樹脂層之情形時,存在使用感光性阻劑並藉由顯影進行圖案化之方法、使用含有遮光性粒子之噴墨用油墨進行圖案化之方法、將感光性阻劑進行熱轉印之方法等。
作為遮光部之膜厚,於為金屬薄膜之情形時,設定為0.2~0.4 μm左右,於為黏合劑樹脂中分散或溶解有黑色顏料者之情形時,設定為0.5~2 μm左右。
<基板> 使用下述透明基板、矽基板、及於透明基板或矽基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者作為基板。該等基板上亦可形成另一彩色濾光片層、樹脂層、TFT(Thin Film Transistor,薄膜電晶體)等電晶體、電路等。基板亦可為下述有機發光元件等元件基板。 本發明之彩色濾光片中之透明基板並無特別限定,只要為對可見光透明之基材即可,可使用一般之彩色濾光片中所使用之透明基板。具體而言,可例舉:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等不具有可撓性之透明剛性材料、或透明樹脂膜、光學用樹脂板、軟性玻璃等具有可撓性之透明軟性材料。作為透明樹脂膜、光學用樹脂板,例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚醯亞胺膜、聚碳酸酯膜等,其中,較佳為使用包含氧原子、氮原子等雜原子之PET膜、聚醯亞胺膜等。 該透明基板之厚度並無特別限定,可根據本發明之彩色濾光片之用途使用例如100 μm~1 mm左右者。 再者,本發明之彩色濾光片除了上述基板、遮光部及著色層以外,例如亦可形成有外覆層或透明電極層、以及配向膜或柱狀間隔件等。 又,本發明之彩色濾光片亦可用於代替防止外界光反射之圓偏光板。
IV.顯示裝置 本發明之顯示裝置之特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。於本發明中,顯示裝置之構成並無特別限定,可自先前公知之顯示裝置中適當地選擇,例如可例舉液晶顯示裝置、或有機發光顯示裝置等。
[液晶顯示裝置] 作為本發明之液晶顯示裝置,例如可例舉:具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間之液晶層的液晶顯示裝置。 參照圖式對此種本發明之液晶顯示裝置進行說明。圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所例示,本發明之液晶顯示裝置40具有:彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間之液晶層30。 再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖2所示之構成,可設為通常作為使用有彩色濾光片之液晶顯示裝置所公知之構成。
本發明之液晶顯示裝置之驅動方式並無特別限定,可採用液晶顯示裝置中通常使用之驅動方式。作為此種驅動方式,例如可例舉:TN(Twisted Nematic,扭轉向列)方式、IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)方式、OCB(Optically Compensated Bend,光學補償彎曲)方式、及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直配向)方式等。於本發明中,適宜使用該等方式中之任一種。 又,對向基板可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當地選擇使用。 進而,構成液晶層之液晶可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,使用介電各向異性不同之各種液晶、及其等之混合物。
液晶層之形成方法可使用通常作為液晶單元之製作方法所採用之方法,例如可例舉真空注入方式或液晶滴下方式等。藉由上述方法形成液晶層之後,將液晶單元緩慢冷卻至常溫,藉此使封入之液晶配向。
[有機發光顯示裝置] 作為本發明之有機發光顯示裝置,例如可例舉:具有上述本發明之彩色濾光片、及有機發光元件之有機發光顯示裝置。 參照圖式對此種本發明之有機發光顯示裝置進行說明。圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3所例示,本發明之有機發光顯示裝置100中,於基板50上形成有有機發光元件80及密封層90,於其上形成有彩色濾光片10。基板50可為於軟性基板上形成有TFT之基板。於圖3之有機發光顯示裝置中,彩色濾光片10可為代替圓偏光板之彩色濾光片。
作為有機發光元件80之積層方法,例如可例舉:於基材50上依序形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法等。有機發光元件80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成可適當地採用公知者。又,密封層90可適當地採用公知者。以此方式製作之有機發光顯示裝置100例如可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器及主動驅動方式之有機EL顯示器。 再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於該圖3所示之構成,可設為通常作為使用有彩色濾光片之有機發光顯示裝置所公知之構成。 [實施例]
以下,示出實施例而具體地對本發明進行說明。本發明並不受該等記載限制。 形成鹽前之共聚物之質量平均分子量(Mw)係依照上述本發明之說明書中所記載之測定方法,藉由GPC(凝膠滲透層析法)以標準聚苯乙烯換算值之形式求出。
(合成例1:嵌段共聚物1之合成) 向具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之500 mL圓底四口可分離式燒瓶中添加THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分地進行氮氣置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃之後,使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗,歷時60分鐘滴加作為B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸2-(三甲基矽烷氧基)乙酯(TMSMA)29.1質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5質量份。30分鐘後,歷時20分鐘滴加作為A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMA)26.7質量份。反應30分鐘後,添加甲醇1.5質量份而使反應終止。使所獲得之前驅物嵌段共聚物THF溶液於己烷中再沈澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,利用PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate,丙二醇單甲醚乙酸酯)進行稀釋而製成固形物成分30質量%溶液。添加32.5質量份之水,升溫至100℃而反應7小時,使來自EEMA之結構單元去保護而獲得來自甲基丙烯酸(MAA)之結構單元,使來自TMSMA之結構單元去保護而獲得來自甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)之結構單元。使所獲得之嵌段共聚物PGMEA溶液於己烷中再沈澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,獲得包含上述通式(I)所表示之結構單元之嵌段共聚物1(胺值為95 mgKOH/g,酸值為8 mgKOH/g,Tg為38℃)。重量平均分子量Mw為7730。
(合成例2:式(A-2)所表示之肟酯系光起始劑之合成) 以與國際公開2015/152153號公報之段落0114~0117之化合物No.73之製造相同之方式,合成上述式(A-2)所表示之肟酯系光起始劑。
(合成例3:式(B-1)所表示之肟酯系光起始劑之合成) 以與日本專利特開2010-256891號公報之段落0080之光聚合起始劑W(式(3)所表示之光聚合起始劑)之製造相同之方式,合成上述式(B-1)所表示之肟酯系光起始劑。
(製備例1:鹼可溶性樹脂A之製備) 向聚合槽中加入PGMEA 300質量份,於氮氣氛圍下升溫至100℃後,歷時1.5小時連續地滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90質量份、MMA 54質量份、甲基丙烯酸(MAA)36質量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司製造)6質量份、鏈轉移劑(正十二烷基硫醇)2質量份。其後,保持100℃而繼續進行反應,於上述主鏈形成用混合物之滴加結束2小時後,添加作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.1質量份而使聚合終止。 繼而,一面吹入空氣,一面添加作為含環氧基化合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份,升溫至110℃後,添加三乙胺0.8質量份而於110℃下進行15小時加成反應,獲得鹼可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸值75 mgKOH/g、固形物成分40質量%)。 再者,上述重量平均分子量之測定方法係將聚苯乙烯作為標準物質,將THF作為溶析液,藉由Shodex GPC System-21H測定重量平均分子量。又,酸值之測定方法係基於JIS K 0070進行測定。
(製造例1:色料分散液G(1)之製造) 向225 mL蛋黃醬瓶中加入PGMEA 64.9質量份、製備例1之鹼可溶性樹脂A溶液(固形物成分40質量%)13.5質量份、合成例1之嵌段共聚物1之PGMEA溶液(固形物成分35質量%)9.2質量份並進行攪拌。向其中添加苯基膦酸(商品名:PPA,日產化學公司製造)0.39質量份,於室溫下攪拌30分鐘。 向其中加入C.I.顏料綠59(PG59)9.6質量份、C.I.顏料黃150(PY150)2.4質量份、粒徑2.0 mm之氧化鋯珠粒100質量份,作為預壓碎,利用塗料振盪機(淺田鐵工公司製造)振盪1小時,繼而,變更為粒徑0.1 mm之氧化鋯珠粒200份,作為正式壓碎,利用塗料振盪機分散4小時,獲得色料分散液G(1)。再者,嵌段共聚物1藉由苯基膦酸形成鹽而成為鹽型嵌段共聚物1。
(實施例1:光硬化性著色樹脂組合物G-1之製造) 添加製造例1中所獲得之色料分散液G(1)35.7質量份,製備例1中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液3.37質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-305、東亞合成(股份)公司製造)5.06質量份、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300、東亞合成(股份)公司製造)0.34質量份、肟酯系光起始劑(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(商品名Irgacure OXE02、BASF公司製造))0.75質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(股份)製造)0.03質量份、PGMEA 54.74質量份,獲得光硬化性著色樹脂組合物G-1。
(實施例2~13:光硬化性著色樹脂組合物G-2~G-13之製造) 於實施例1中,按照表1所示變更起始劑之種類、及/或含酸性基單官能單體之種類,除此以外,以與光硬化性著色樹脂組合物G-1相同之方式獲得光硬化性著色樹脂組合物G-2~G-13。
(實施例14:光硬化性著色樹脂組合物G-14之製造) 添加製造例1中所獲得之色料分散液G(1)35.7質量份、製備例1中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液3.37質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-305、東亞合成(股份)公司製造)5.06質量份、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300、東亞合成(股份)公司製造)0.34質量份、肟酯系光起始劑(合成例3之式(B-1)所表示之肟酯系光起始劑)0.75質量份、單官能硫醇化合物(巰基苯并㗁唑、MBO)0.22質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(股份)製造)0.03質量份、PGMEA 54.74質量份,獲得光硬化性著色樹脂組合物G-14。
(實施例15~25:光硬化性著色樹脂組合物G-15~G-25之製造) 於實施例14中,按照表1所示變更起始劑之種類、及/或含酸性基單官能單體之種類,除此以外,以與光硬化性著色樹脂組合物G-14相同之方式獲得光硬化性著色樹脂組合物G-15~G-25。
(比較例1:光硬化性著色樹脂組合物CG-1之製造) 於實施例1中,如表1所示,不使用含酸性基單官能單體,將多官能單體(商品名ARONIX M-305、東亞合成(股份)公司製造)變更為5.40質量份,進而,將肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE02、BASF公司製造)變更為α-胺基酮系光起始劑、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(商品名Irgacure 369(Irg369)、BASF公司製造),除此以外,以與實施例1相同之方式製造光硬化性著色樹脂組合物CG-1。
(比較例2:光硬化性著色樹脂組合物CG-2之製造) 於實施例1中,如表1所示,不使用含酸性基單官能單體,將多官能單體(商品名ARONIX M-305、東亞合成(股份)公司製造)變更為5.40質量份,除此以外,以與實施例1相同之方式製造光硬化性著色樹脂組合物CG-2。
(比較例3:光硬化性著色樹脂組合物CG-3之製造) 於實施例1中,如表1所示,將肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE02、BASF公司製造)變更為α-胺基酮系光起始劑(商品名Irgacure 369、BASF公司製造),除此以外,以與實施例1相同之方式製造光硬化性著色樹脂組合物CG-3。
(比較例4:光硬化性著色樹脂組合物CG-4之製造) 於實施例4中,如表1所示,將肟酯系光起始劑(合成例3之式(B-1)所表示之肟酯系光起始劑)變更為α-胺基酮系光起始劑(商品名Irgacure 369、BASF公司製造),除此以外,以與實施例4相同之方式製造光硬化性著色樹脂組合物CG-4。
(比較例5:光硬化性著色樹脂組合物CG-5之製造) 添加製造例1中所獲得之色料分散液G(1)35.7質量份、製備例1中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液2.5質量份、二季戊四醇五丙烯酸酯3.5重量份、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯0.25質量份、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑(BI)0.5重量份、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(BP)0.5重量份、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369、BASF公司製造)1.5重量份、2-巰基苯并噻唑(MBT)0.25重量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(股份)製造)0.03質量份、及PGMEA 55.3質量份,獲得光硬化性著色樹脂組合物CG-5。
(比較例6:光硬化性著色樹脂組合物CG-6之製造) 於實施例2中,如表1所示,不使用含酸性基單官能單體,將多官能單體(商品名ARONIX M-305、東亞合成(股份)公司製造)變更為5.40質量份,除此以外,以與實施例2相同之方式製造光硬化性著色樹脂組合物CG-6。
(比較例7:光硬化性著色樹脂組合物CG-7之製造) 於實施例3中,如表1所示,不使用含酸性基單官能單體,將多官能單體(商品名ARONIX M-305、東亞合成(股份)公司製造)變更為5.40質量份,除此以外,以與實施例3相同之方式製造光硬化性著色樹脂組合物CG-7。
[評價方法] 分別使用旋轉塗佈機,以硬化塗膜之厚度成為3.0 μm之方式,將各實施例及各比較例中所獲得之光硬化性著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股份)公司製造、「NA35」)及PET膜(厚度70 μm)上,其後,使用加熱板以80℃乾燥3分鐘而於基板上形成塗膜。使用超高壓水銀燈,經由具有用以形成獨立細線之開口尺寸2 μm~100 μm之圖案之光罩(鉻光罩),以50 mJ/cm 2之紫外線對該塗膜進行曝光,藉此分別於玻璃基板及PET膜上形成曝光後之塗膜。繼而,將0.05 wt%氫氧化鉀水溶液作為顯影液而進行旋轉顯影,與顯影液接觸60秒後,利用純水進行洗淨,藉此進行顯影處理,獲得獨立細線圖案狀之塗膜。其後,於90℃之潔淨烘箱中進行30分鐘後烘烤,藉此形成獨立細線圖案狀之著色層。對所獲得之著色層進行密接性評價及耐溶劑性評價。
<密接性評價> 利用光學顯微鏡對所獲得之著色層進行觀察,確認光罩開口殘留至幾微米之圖案、及最細圖案之線寬。 將玻璃基板上之著色層之密接性評價結果示於密接性評價1,將PET膜上之著色層之密接性評價結果示於密接性評價2。 AA:光罩開口殘留至4 μm以下之圖案(最細圖案之線寬為4 μm以下) A:最細圖案之線寬為5 μm~10 μm以下 B:最細圖案之線寬為11 μm~20 μm以下 C:最細圖案之線寬為21 μm~30 μm以下 D:最細圖案之線寬為31 μm以上 若評價結果為B,則基板密接性良好,若評價結果為A,進而為AA,則基板密接性優異。
<耐溶劑性(耐PGME)評價> 對所獲得之著色層之膜厚進行測定後,於丙二醇單甲醚(PGME)中浸漬10分鐘,其後進行風乾,再次測定膜厚。再者,於測定膜厚時,使用觸針式階差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製造)。算出溶劑浸漬後之膜厚/溶劑浸漬前之膜厚×100之值作為殘膜率。 將玻璃基板上之著色層之耐溶劑性評價結果示於耐溶劑性評價1,將PET膜上之著色層之耐溶劑性評價結果示於耐溶劑性評價2。 (耐溶劑性評價基準) AA:溶劑浸漬後之殘膜率為98.5%以上 A:溶劑浸漬後之殘膜率為96%以上且未達98.5% B:溶劑浸漬後之殘膜率為94%以上且未達96% C:溶劑浸漬後之殘膜率為92%以上且未達94% D:溶劑浸漬後之殘膜率未達92% 若評價結果為B,則耐溶劑性良好,若評價結果為A,進而為AA,則耐溶劑性優異。
<耐彎曲性評價> 使用旋轉塗佈機,以硬化塗膜之厚度成為3.0 μm之方式,將各實施例及各比較例中所獲得之光硬化性著色樹脂組合物塗佈於PET膜(厚度70 μm)上,其後,使用加熱板以80℃乾燥3分鐘而形成塗膜。使用超高壓水銀燈,以50 mJ/cm 2之紫外線對該塗膜進行曝光,藉此形成曝光後之塗膜。繼而,將0.05 wt%氫氧化鉀水溶液作為顯影液而進行旋轉顯影,與顯影液接觸60秒後,利用純水進行洗淨,藉此進行顯影處理。其後,於90℃之潔淨烘箱中進行30分鐘後烘烤,藉此形成著色層。 將所獲得之形成有著色層之PET膜切成寬度2 cm、長度10 cm之大小,利用桌上型耐久試驗機DMLHB(YUASA SYSTEM CO., LTD.)進行動態彎曲試驗(彎折寬度2 mm、頻率117 Hz、彎折次數10萬次)。對於試驗後之著色層,利用光學顯微鏡觀察彎折部分,確認有無龜裂。 (耐彎曲性評價基準) A:無龜裂 B:存在1個以上10個以下之龜裂 C:存在11個以上之龜裂 若耐彎曲性評價基準為A或B,則可實用,但若評價結果為A,則效果更加優異。
<經時穩定性評價> 將實施例1~17及比較例1~7中所獲得之光硬化性著色樹脂組合物分別於40℃下進行保管,分別於製備1日後及保管2週後測定黏度。黏度係使用振動式黏度計(SEKONIC製造之VM-200T2),於25.0±1.0℃下進行測定,採用測定開始30秒後之值。 (經時穩定性評價基準) A:將製備1日後之黏度與保存2週後之黏度進行比較而黏度變化未達10% B:將製備1日後之黏度與保存2週後之黏度進行比較而黏度變化為10%以上且未達20% C:將製備1日後之黏度與保存2週後之黏度進行比較而黏度變化為30%以上
[表1]
表1.
樣品 光硬化性著色樹脂組合物 組成 耐溶劑性1 殘膜率(%) 耐溶劑性2 殘膜率(%) 密接性1 密接性2 耐彎曲性 經時穩定性
含酸性基單官能單體 光起始劑 單官能硫醇
實施例1 G-1 ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯 OXE02 B B A A A A
實施例2 G-2 ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯 B-1 A A A A A A
實施例3 G-3 ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯 A-2 A A A A A A
實施例4 G-4 2-丙烯醯氧基乙基-琥珀酸 B-1 A A A A A A
實施例5 G-5 2-丙烯醯氧基乙基-琥珀酸 A-2 A A A A A A
實施例6 G-6 2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸 B-1 A A A A A A
實施例7 G-7 2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸 A-2 A A A A A A
實施例8 G-8 2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸 B-1 A A A A A A
實施例9 G-9 2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸 A-2 A A A A A A
實施例10 G-10 2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸 B-1 A A A A A B
實施例11 G-11 2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸 A-2 A A A A A B
實施例12 G-12 酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯 B-1 A A A A A B
實施例13 G-13 酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯 A-2 A A A A A B
實施例14 G-14 ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯 B-1 MBO AA AA AA AA A A
實施例15 G-15 ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯 A-2 MBO AA AA AA AA A A
實施例16 G-16 2-丙烯醯氧基乙基-琥珀酸 B-1 MBO AA AA AA AA A A
實施例17 G-17 2-丙烯醯氧基乙基-琥珀酸 A-2 MBO AA AA AA AA A A
實施例18 G-18 2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸 B-1 MBO AA AA AA AA A A
實施例19 G-19 2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸 A-2 MBO AA AA AA AA A A
實施例20 G-20 2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸 B-1 MBO AA AA AA AA A A
實施例21 G-21 2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸 A-2 MBO AA AA AA AA A A
實施例22 G-22 2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸 B-1 MBO AA AA AA AA A B
實施例23 G-23 2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸 A-2 MBO AA AA AA AA A B
實施例24 G-24 酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯 B-1 MBO AA AA AA AA A B
實施例25 G-25 酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯 A-2 MBO AA AA AA AA A B
比較例1 CG-1 Irg 369 D D D D C A
比較例2 CG-2 OXE02 C C C C C A
比較例3 CG-3 ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯 Irg 369 D D B B B A
比較例4 CG-4 2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸 Irg 369 D D B B B A
比較例5 CG-5 ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯 BI/BP /Irg 369 MBT D D B B C A
比較例6 CG-6 B-1 B B C C C A
比較例7 CG-7 A-2 B B C C C A
表1中所使用之含酸性基單官能單體分別如下所述。 ・ω-羧基-聚己內酯-單丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300、東亞合成(股份)公司製造) ・2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸(共榮社化學(股份)製造) ・2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸(新中村化學工業(股份)製造) ・2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸(新中村化學工業(股份)製造) ・2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(共榮社化學(股份)製造) ・酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學(股份)製造) 又,表1中之光起始劑之簡稱分別如下所述。 ・A-2:上述化學式(A-2)所表示之化合物 ・B-1:上述化學式(B-1)所表示之化合物 ・OXE02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(商品名Irgacure OXE02、BASF公司製造) ・Irg369:α-胺基酮系光起始劑、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(商品名Irgacure 369、BASF公司製造) ・BI:2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑 ・BP:4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(商品名EAB-SS、大同化成公司製造)
[結果總結] 未使用肟酯系光起始劑作為光起始劑,且於光聚合性化合物中亦未使用含酸性基單官能單體之比較例1之比較光硬化性著色樹脂組合物之耐溶劑性、基板密接性及耐彎曲性較差。 雖使用了肟酯系光起始劑作為光起始劑,但光聚合性化合物中未使用含酸性基單官能單體之比較例2之比較光硬化性著色樹脂組合物之耐溶劑性、基板密接性及耐彎曲性均較差。 雖於光聚合性化合物中使用了含酸性基單官能,但未使用肟酯系光起始劑作為光起始劑之比較例3~5之比較光硬化性著色樹脂組合物之耐溶劑性較差,且基板密接性及耐彎曲性均與實施例相比較差。 雖使用了尤佳之肟酯系光起始劑作為光起始劑,但於光聚合性化合物中未使用含酸性基單官能單體之比較例6及7之比較光硬化性著色樹脂組合物雖耐溶劑性相對良好,但基板密接性及耐彎曲性均較差。 可知,相對於此,將多官能單體與含酸性基單官能單體加以組合而用作上述光聚合性化合物,且組合使用肟酯系光起始劑作為光起始劑之實施例1~25之光硬化性著色樹脂組合物可形成即便進行低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且基板密接性及耐彎曲性優異之著色層。
1:基板 2:遮光部 3:著色層 10:彩色濾光片 20:對向基板 30:液晶層 40:液晶顯示裝置 50:基板 71:透明陽極 72:電洞注入層 73:電洞傳輸層 74:發光層 75:電子注入層 76:陰極 80:有機發光元件 90:密封層 100:有機發光顯示裝置
圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例的概略圖。  圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。  圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。

Claims (10)

  1. 一種光硬化性著色樹脂組合物,其含有色料、光聚合性化合物、及光起始劑, 上述光聚合性化合物含有多官能單體、及含酸性基單官能單體, 上述光起始劑含有肟酯系光起始劑。
  2. 如請求項1之光硬化性著色樹脂組合物,其中上述肟酯系光起始劑含有下述通式(A)所表示之化合物及下述通式(B)所表示之化合物之至少1種, [化1]
    Figure 03_image029
    (式中,R 1及R 2分別獨立地表示R 11、OR 11、COR 11、SR 11、CONR 12R 13或CN, R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12及R 13所表示之基之氫原子可進而經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子取代, R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 21、R 22及R 23所表示之基之氫原子可進而經羥基、硝基、CN、鹵素原子、或羧基取代, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23所表示之基之伸烷基部分可於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 24表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 3表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基,R 3所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基,又,R 3與R 7、及R 3與R 8分別可一齊形成環, R 3所表示之基之氫原子可進而經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子取代, R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 14、CONR 15R 16、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 14、SCOR 11、OCSR 11、COSR 14、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子,R 4與R 5、R 5與R 6、及R 6與R 7分別可一齊形成環, R 14、R 15及R 16表示氫原子或碳數1~20之烷基,R 14、R 15及R 16所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基,R 8表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 12R 13、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 11、SCOR 11、OCSR 11、COSR 11、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子, k表示0或1) [化2]
    Figure 03_image031
    (式(B)中,X 1、X 3及X 6分別獨立地表示R 41、OR 41、COR 41、SR 41、CONR 42R 43或CN,X 2表示碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基,X 4及X 5分別獨立地表示R 41、OR 41、SR 41、COR 41、CONR 42R 43、NR 42COR 41、OCOR 41、COOR 41、SCOR 41、COSR 41、COSR 41、CSOR 41、CN、鹵素原子或羥基; R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 41、R 42及R 43、以及X 2所表示之基之氫原子可進而經R 51、OR 51、COR 51、SR 51、NR 52R 53、CONR 52R 53、-NR 52-OR 53、-NCOR 52-OCOR 53、NR 52COR 51、OCOR 51、COOR 51、SCOR 51、OCSR 51、COSR 51、CSOR 51、羥基、硝基、CN、或鹵素原子取代, R 51、R 52及R 53分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 51、R 52及R 53所表示之基之氫原子可進而經羥基、硝基、CN、鹵素原子、或羧基取代, R 41、R 42、R 43、X 2、R 51、R 52及R 53所表示之基之伸烷基部分可於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 54-、-NR 54CO-、-NR 54COO-、-OCONR 54-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 54表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 41、R 42、R 43、R 51、R 52、R 53及R 54所表示之基之烷基部分可具有分支側鏈,亦可為環狀烷基; a及b分別獨立地為0~3之整數)。
  3. 如請求項1或2之光硬化性著色樹脂組合物,其中相對於上述多官能單體100質量份,含有1質量份以上400質量份以下之上述含酸性基單官能單體。
  4. 如請求項1或2之光硬化性著色樹脂組合物,其中上述含酸性基單官能單體含有下述通式(1)~(3)所表示之化合物之至少1種, [化3]
    Figure 03_image033
    (式(1)、(2)及(3)中,R 100分別獨立地表示氫原子或甲基,R 101及R 104分別獨立地表示碳數2~6之脂肪族烴基,R 102表示可具有羥基之碳數2~7之脂肪族烴基,R 103分別獨立地表示碳數2~6之烴基;n、m、及l分別獨立地表示1以上之數)。
  5. 如請求項1或2之光硬化性著色樹脂組合物,其進而含有(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑。
  6. 如請求項1或2之光硬化性著色樹脂組合物,其進而含有單官能硫醇化合物。
  7. 如請求項1或2之光硬化性著色樹脂組合物,其用於形成於有機發光元件上之硬化膜。
  8. 一種硬化物,其係如請求項1至7中任一項之光硬化性著色樹脂組合物之硬化物。
  9. 一種彩色濾光片,其係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少一者係如請求項8之光硬化性著色樹脂組合物之硬化物。
  10. 一種顯示裝置,其具有如上述請求項9之彩色濾光片。
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