KR20240074876A - 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

우수한 현상성과 양호한 저온 경화성을 갖고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 (A)와, 반응성 희석제 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 용제 (D)를 포함한다. 상기 수지 (A)가, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 구성 단위 (a-1)과, 광 및/또는 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 구성 단위 (a-2)와, 산기를 갖는 구성 단위 (a-3)을 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 컬러 필터
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 착색 조성물, 수지 경화막, 컬러 필터 및 화상 표시 소자에 관한 것이다.
본원은, 2021년 12월 21일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-207178호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 디스플레이 등의 화상 표시 소자로서, 컬러 필터가 구비되어 있는 것이 있다. 컬러 필터는, 통상적으로 기판 상에서 수지 조성물을 200℃ 초과의 온도에서 베이킹하여 경화시키는 방법을 사용하여 형성되고 있다.
근년, 디스플레이의 플렉시블화, 웨어러블화에 수반하여, 기판 재료에 있어서, 유리로부터 수지 등의 유기계 소재로의 전환이 진행되고 있다. 또한, 한층 더 고휘도 및 고콘트라스트의 화상 표시 소자를 실현하기 위해서, 컬러 필터에 사용하는 착색제에 있어서, 안료로부터 염료 및/또는 형광 화합물 및 양자 도트 등의 재료로의 전환이 진행되고 있다.
종래, 컬러 필터의 재료로서 사용되는 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것이 있다.
특허문헌 1에는, 광경화성 화합물 (A), 결합제 수지 (B), 광개시제 (D) 및 용제 (E)를 포함하는 착색 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 광경화성 화합물 (A)는 카르복시기 함유 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트이다. 결합제 수지 (B)는 주쇄 구조에 테트라히드로피란 구조 또는 테트라히드로푸란 구조 중 1개 이상을 포함한다.
일본 특허 공개 제2015-184675호 공보
기판 재료로서 사용되는 유기계 소재는, 유리와 비교하여 내열성이 떨어진다. 또한, 컬러 필터의 착색제로서 사용되는 염료는, 안료와 비교하여 내열성이 떨어진다. 이러한 점에서, 컬러 필터의 재료로서 사용되는 수지 조성물에 있어서는, 경화시키기 위한 가열 온도를 저하시킬 것이 요망되고 있다. 구체적으로는, 기판 재료 및 착색제의 재료의 내열성에 맞추어, 컬러 필터의 재료인 수지 조성물을 경화시키기 위한 가열 온도를 80 내지 150℃로 할 것이 요구되는 경우가 있다.
그러나, 종래의 수지 조성물은, 경화시키기 위한 가열 온도를 낮게 하면, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 경화물이 얻어지지 않았다.
경도가 불충분한 경화물을 포함하는 컬러 필터는, 흠집이 생기기 쉽다. 이 때문에, 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자에 있어서, 컬러 필터의 흠에 기인하는 표시 불량이 발생할 우려가 있다. 또한, 화상 표시 소자에 구비되는 컬러 필터에 있어서는, 색 재현성을 높이기 위해서, 컬러 필터의 재료로서 사용하는 수지 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량을 많게 하는 경향이 있다. 도료는, 안료와 비교하여 용제에 대한 용해성이 높다. 이 때문에, 컬러 필터의 내용제성이 불충분하면, 컬러 필터에 포함되는 도료가 용제 중에 용출되어, 컬러 필터의 색도가 변화될 우려가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 현상성과 양호한 저온 경화성을 갖고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 수지 (A)와,
반응성 희석제 (B)와,
광중합 개시제 (C)와,
용제 (D)
를 포함하고, 상기 수지 (A)가, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 구성 단위 (a-1)과, 광 및/또는 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 구성 단위 (a-2)와, 산기를 갖는 구성 단위 (a-3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 구성 단위 (a-2)가, 에폭시기, 실릴기, 블록 이소시아나토기, 이소시아나토기, 수산기, 머캅토기, 옥세타닐기, 아미노기, 푸릴기, 말레이미드기, 옥사졸리디닐기, 옥사졸릴기, 포르밀기, 니트로기, 할로겐기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 구성 단위인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 구성 단위 (a-2)가, 에폭시기를 갖는 구성 단위 (a-2-1), 실릴기를 갖는 구성 단위 (a-2-2) 또는 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a-2-3)인, [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 수지 (A)의 산가가 10 내지 300KOHmg/g인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 수지 (A)의 전체 구성 단위 중,
상기 구성 단위 (a-1)이 2 내지 80몰％이며,
상기 구성 단위 (a-2)가 2 내지 80몰％인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 수지 (A)가 기타 구성 단위 (a-4)를 더 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 구성 단위 (a-1)이, 하기 식 (X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
(식 (X1), (X2) 중, R3은 하기 식 (8) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. R4는 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 하기 식 (11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 기를 나타낸다. *은 결합 부위를 나타낸다. ★은 활성 메틸렌 탄소 또는 활성 메틴 탄소를 나타낸다.)
(식 (8) 내지 식 (12) 중, *은 결합 부위를 나타낸다. 식 (11) 및 식 (12) 중, R5는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기를 나타낸다.) .
[8] 상기 구성 단위 (a-1)이 갖는, 상기 식 (X1) 및 상기 식 (X2) 중, R3이 식 (8) 또는 식 (10)으로 표시되는 2가의 기이며, R4가 식 (11)로 나타내지는 기인, [7]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000이며,
상기 수지 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3 내지 3.0인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 용제 (D)를 제외한 성분의 합계 100질량부에 대하여,
상기 수지 (A)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
상기 반응성 희석제 (B)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
상기 광중합 개시제 (C)를 0.1질량부 내지 30질량부 함유하고,
상기 용제 (D)를 30질량부 내지 1000질량부 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물과
착색제 (E)
를 포함하는 감광성 착색 조성물.
[12] 상기 용제 (D)를 제외한 성분의 합계 100질량부에 대하여,
상기 수지 (A)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
상기 반응성 희석제 (B)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
상기 광중합 개시제 (C)를 0.1질량부 내지 30질량부 함유하고,
상기 용제 (D)를 30질량부 내지 1000질량부 함유하고,
상기 착색제를 (E) 4질량부 내지 85질량부 함유하는, [11]에 기재된 감광성 착색 조성물.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성의 경화물을 포함하는 수지 경화막.
[14] [11] 또는 [12] 중 어느 것에 기재된 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
[15] [14]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자.
본 발명에 따르면, 우수한 현상성과 양호한 저온 경화성을 갖고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다. 추가로 이 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 컬러 필터의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 착색 조성물, 수지 경화막, 컬러 필터 및 화상 표시 소자에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은 메타크릴로일 및 아크릴로일로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
<감광성 수지 조성물>
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 수지 (A)와 반응성 희석제 (B)와 광중합 개시제 (C)와 용제 (D)를 포함한다.
[수지 (A)]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 (A)는, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위 (a-1)(이하, 간단히 「구성 단위 (a-1)」이라고도 한다.)과, 광 및/또는 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 구성 단위 (a-2)(이하, 간단히 「구성 단위 (a-2)」라고도 한다.)와, 산기를 갖는 구성 단위 (a-3)(이하, 간단히 「구성 단위 (a-3)」이라고도 한다.)을 갖는다. 수지 (A)는 필요에 따라서 함유되는 구성 단위 (a-4)를 가져도 되고, 각각의 반복수 및 결합 순서는 특별히 한정되지 않는다.
[구성 단위 (a-1)]
본 실시 형태에 관한 구성 단위 (a-1)은, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 구성 단위이다. 수지 (A)가 구성 단위 (a-1)을 가짐으로써, 감광성 수지 조성물이 저온 경화성이 양호한 것이 됨과 함께, 감광성 수지 조성물을 저온 경화시킨 경우에도, 형성된 수지 경화막이 충분한 경도 및 내용제성, 현상성을 갖는 것이 된다. 구성 단위 (a-1)이 갖는 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기는, 용이하게 메틸렌기의 수소 원자가 탈리되고, 수지의 가교 반응을 진행시킨다. 예를 들어, 아세토아세트산에스테르의 2개의 카르보닐간의 메틸렌 결합은 활성이며, 용이하게 수소 인발 반응을 발생시킬 뿐 아니라, 잘 알려져 있는 바와 같이 아세토아세트산에스테르는 전형적인 케토-에놀 호변 이성을 나타내고, 광경화에 관련되는 것도 생각할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기란, 카르보닐기의 탄소 원자, 술포닐기의 황 원자, 시아노기, 니트로기 중 어느 것과 양단이 결합되어 있는 메틸렌기, 메틴기를 말한다.
<활성 메틸렌기를 갖는 구조>
활성 메틸렌기를 갖는 구조로서는, 예를 들어, 하기 식 (X1)을 갖는 구조를 들 수 있다. R3과 R4에 결합되어 있는 메틸렌기가, 활성 메틸렌기이다.
(식 (X1), R3은 하기 식 (8) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. R4는 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 하기 식 (11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 기를 나타낸다. *은 결합 부위를 나타낸다. ★은 활성 메틸렌 탄소를 나타낸다.)
(식 (8) 내지 식 (12) 중, *은 결합 부위를 나타낸다. 식 (11) 및 식 (12) 중, R5는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기를 나타낸다.) .
식 (X1)이 갖는 R3 중에서도, 감광성 수지 조성물로서의 저온 경화성이 양호하고, 컬러 필터에 요구되는 물성이 우수한 관점에서, 식 (8) 및 식 (10) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 식 (10)으로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다.
식 (X1)이 갖는 R4 중에서도, 감광성 수지 조성물로서의 저온 경화성이 양호하고, 컬러 필터에 요구되는 물성이 우수한 관점에서, 식 (11) 및 식 (12)가 바람직하고, 식 (11)이 보다 바람직하다.
식 (X1) 중의 R4는, 상기 식 (11), 또는 상기 식 (12)로 표시되는 기를 나타낼 경우, 식 (11) 및 식 (12) 중의 R5가 나타내는, 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 헥속시기, 시클로헥속시기, 하기 식 (13) 내지 식 (15)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
(식 (13) 내지 식 (15) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.)
그 중에서도, 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R5로서는, 저온 경화성이 양호하고, 컬러 필터에 요구되는 물성이 우수한 관점에서, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다.
<활성 메틴기를 갖는 구조>
활성 메틴기를 갖는 구조로서는, 예를 들어, 하기 식 (X2)를 갖는 구조를 들 수 있다. R3과 시클로헥산환에 결합되어 있는 메틴기가 활성 메틴기이다.
(식 (X2) 중, *은 결합 부위를 나타낸다. ★은 활성 메틴 탄소를 나타낸다. R3의 정의나 바람직한 범위는, 식 (X1)과 마찬가지이다.)
본 실시 형태에 관한 구성 단위 (a-1)은, 수지 (A)의 전체 구성 단위 중, 2 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 105 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 4010 내지 65몰％인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a-1)의 함유량이 2몰％ 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 원료로서 사용한 감광성 수지 조성물은, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있는 저온 경화성이 양호한 것이 된다. 구성 단위 (a-1)의 함유량이 80몰％ 이하이면, 전체 구성 단위 중의 관능기를 갖는 구성 단위 (a-2), (a-3)의 함유량을 충분히 확보할 수 있다.
수지 (A)에의 구성 단위 (a-1)의 도입 방법으로서는, 에틸렌성 불포화기와, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머 (ma-1)(이하, 간단히 「모노머 (ma-1)」이라고도 한다.)을 기타 에틸렌성 불포화기 함유 모노머와 공중합함으로써 도입하는 방법이나, 수지 (A)의 전구체를 중합한 후에 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 도입하여 수지 (A)로 하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법으로서는, 예를 들어, 히드록시기를 갖는 수지 (A)의 전구체를 중합하고, 전구체의 히드록시기와 4-메틸렌옥세탄-2-온 등의 디케텐과 반응시킴으로써, 활성 메틸렌기를 도입한 수지 (A)를 얻을 수 있다.
수지 (A)에의 구성 단위 (a-1)의 도입 방법은, 상기에 제한되는 것은 아니다.
모노머 (ma-1)은, 에틸렌성 불포화기와, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 (A)를 얻기 위한 중합 용이성의 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
모노머 (ma-1)로서, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 (1), (2) 중, R1은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기를 나타낸다. X는 하기 식 (3) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R3 및 R4의 정의나 바람직한 범위는, 식 (X1) 및 식 (X2)의 것과 마찬가지이다. ★은 활성 메틸렌 탄소 또는 활성 메틴 탄소를 나타낸다.)
(식 (3) 내지 (7) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.)
식 (1), (2) 중, R1이 나타내는, 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 헥속시기, 시클로헥속시기, 하기 식 (13) 내지 식 (15)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
(식 (13) 내지 식 (15) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.)
그 중에서도, 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R1로서는, 수지 (A)를 중합할 때의 반응 용이성의 관점에서, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다.
식 (1), (2) 중, X가 나타내는 2가의 기로서, 수지 (A)를 중합할 때의 반응 용이성의 관점에서, 식 (4), 식 (5)로 나타내지는 기가 바람직하고, 식 (4)로 나타내지는 기가 보다 바람직하다.
모노머 (ma-1)로서, 그 중에서도 수지 (A)를 중합할 때의 반응 용이성이나, 수지 조성물로서의 저온 경화성, 수지 경화막 물성의 관점에서, 하기 식 (m1)로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
(식 (m1) 중, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (m1) 중, R6이 나타내는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기는, 감광성 수지 조성물로서의 현상성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식 (m1) 중, R7이 나타내는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기는, 환 구조를 갖고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물로서의 저온 경화성의 관점에서는, R7이 나타내는 탄화수소기는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (m1)로 나타내지는 화합물로서는, 그 중에서도 감광성 수지 조성물로서의 현상성, 수지 경화막으로서의 경도, 내용제성의 관점에서, R6이 메틸기, R7이 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
식 (16) 내지 (22), (31), (32), (33) 및 (36)은, CH3-CH2=CH-를 갖는 화합물이지만, 이들 식에 있어서 CH3-CH2=CH-가 H-CH2=CH-로 치환된 화합물도 들 수 있다.
[구성 단위 (a-2)]
본 실시 형태에 관한 수지 (A)가 갖는 구성 단위 (a-2)는, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기, 산기를 포함하지 않고, 광 및/또는 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는다. 수지 (A)에 포함되는 구성 단위 (a-2)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 실시 형태에 관한 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 원료로서 사용한 감광성 수지 조성물은, 광 및/또는 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 구성 단위 (a-2)를 함유하고 있다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물은 저온 경화성이 양호한 것이 된다. 저온 경화성이란, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있는 특성의 의미이다.
본 실시 형태에 관한 구성 단위 (a-2)가 갖는 관능기는, 에폭시기, 실릴기, 블록 이소시아나토기, 머캅토기, 이소시아나토기, 수산기, 옥세타닐기, 아미노기, 푸릴기, 말레이미드기, 옥사졸리디닐기, 옥사졸릴기, 포르밀기, 니트로기, 할로겐기로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도, 열의 작용에 의해 반응하는 관능기가 바람직하고, 40℃ 내지 180℃의 온도 조건 하에서 반응하는 기가 보다 바람직하고, 50℃ 내지 170의 온도 조건 하에서 반응하는 기가 더욱 바람직하고, 60℃ 내지 160℃의 온도 조건 하에서 반응하는 기가 가장 바람직하다. 입수의 용이함 및 수지 (A)를 합성할 때의 반응성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 구성 단위 (a-2-1), 실릴기를 갖는 구성 단위 (a-2-2), 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a-2-3)이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 구성 단위 (a-2)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 구성 단위 중, 2 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 40몰％인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a-2)의 함유량이 2몰％ 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 원료로서 사용한 감광성 수지 조성물은, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있는 저온 경화성이 양호한 것이 된다. 구성 단위 (a-2)의 함유량이 80몰％ 이하이면, 전체 구성 단위 중의 관능기를 갖는 구성 단위 (a-1), (a-3)의 함유량을 충분히 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 수지 (A)에의 구성 단위 (a-2)의 도입 방법으로서는, 에틸렌성 불포화기와 전술한 관능기를 갖는 모노머 (ma-2)(이하, 간단히 「모노머 (ma-2)」라고도 한다.)를 기타 에틸렌성 불포화기 함유 모노머와 공중합함으로써 도입하는 방법이나, 수지 (A)의 전구체를 중합한 후, 전술한 관능기를 도입하여 수지 (A)로 하는 방법을 들 수 있다.
모노머 (ma-2)는 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기, 카르복시기를 포함하지 않고, 에틸렌성 불포화기와 전술한 관능기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 (A)를 얻기 위한 중합 용이성의 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
모노머 (ma-2)를 사용한 감광성 수지 조성물로서의 저온 경화성이 양호하고, 또는 그 감광성 수지 조성물의 수지 경화막으로서의 경도나 내용제성이 양호한 관점에서, 모노머 (ma-2)는, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-1), 실릴기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-2), 블록 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-3)인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-1)의 구체예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 그리고 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함 및 수지 (A)를 합성할 때의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
실릴기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-2)의 구체예로서는, [(메트)아크릴로일옥시]메틸트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]에틸트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]프로필트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]옥틸트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]프로필메틸디에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]에틸메틸디에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]노닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함 및 수지 (A)를 합성할 때의 반응성의 관점에서, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 바람직하고, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 보다 바람직하다.
블록 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-3)의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합과 블록 이소시아나토기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 상기 모노머로서는, 예를 들어 분자 중에 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 갖는 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아나토기를, 블록제로 블록화한 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물과 블록제의 반응은, 용제의 존재의 유무에 관계없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 이소시아나토기에 대하여 불활성의 용제를 사용할 필요가 있다. 블록화 반응 시에, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염, 3급 아민 등을 촉매로서 사용해도 된다. 반응은 일반적으로 -20 내지 150℃에서 행할 수 있지만, 0 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기한 이소시아네이트 화합물의 예로서는, 하기 식 (XX1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (XX1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 -CO-, -COOR13-(여기서, R13은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임) 또는 -COO-R14O-CONH-R15-(여기서, R14는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기이며, R15는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기임)를 나타낸다. R12는, 바람직하게는 -COOR13-이며, 여기서, R13은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
상기 식 (XX1)로 표시되는 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물의 등몰(1몰:1몰) 반응 생성물도 사용할 수 있다. 상기한 2-히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기로서는, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다. 상기한 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-(또는 2,6-)톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,5,5-트리메틸-3-이소시아나토메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), m-(또는 p-)크실렌디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 화합물 중에서도, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 메타크릴로일이소시아네이트가 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 및 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아나토기를 블록화하는 블록제로서는, 예를 들어 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 옥시벤조산에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계; 부틸머캅탄, 티오페놀, tert-도데실머캅탄 등의 머캅탄계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계; 아세토아닐리드, 아세토아니시디드, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산이미드계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등의 요소계; N-페닐카르밤산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르밤산염계; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계; 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계; 중아황산소다, 중아황산칼륨 등의 중아황산염계를 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함 및 수지 (A)를 합성할 때의 반응성의 관점에서, 블록제는, 말론산디에틸, 3,5-디메틸피라졸 및 메틸에틸케톡심이 바람직하다.
모노머 (ma-2)의 다른 구체예로서, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-1), 실릴기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-2), 및 블록 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (ma-2-3) 이외의 화합물로서는, 2-머캅토에틸(메트)아크릴레이트 등의 머캅토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
(3-에틸옥세탄-3-일(Il))메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세타닐기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 푸릴기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
N-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드)에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이미드에틸(메트)아크릴레이트, 2-벤질말레이미드에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐말레이미드에틸(메트)아크릴레이트 등의 말레이미드기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
2-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥사졸리디닐기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
2-옥사졸릴에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥사졸릴기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
포르밀페닐(메트)아크릴레이트 등의 포르밀기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 니트로프로필(메트)아크릴레이트 등의 니트로기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;
1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 등을 들 수 있다.
[구성 단위 (a-3)]
본 실시 형태에 관한 수지 (A)가 갖는 구성 단위 (a-3)은, 구성 단위 (a-1), 구성 단위 (a-2) 이외의 구성 단위이며, 산기를 갖는 구성 단위이다. 수지 (A)에 포함되는 구성 단위 (a-3)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 실시 형태에 관한 구성 단위 (a-3)이 갖는 산기로서는, 카르복시기, 포스포기(-O-P(=O)(OH)2), 술포기(-S(=O)2OH) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물로서의 현상성의 관점에서, 카르복시기가 바람직하다.
구성 단위 (a-3)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 구성 단위 중, 2 내지 60몰％인 것이 바람직하고, 4 내지 40몰％인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 30몰％인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a-3)의 함유량이 2몰％ 이상이면, 카르복시기를 포함하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 구성 단위 (a-3)의 함유량이 60몰％ 이하이면, 구성 단위 (a-1), (a-2)의 함유량을 충분히 확보할 수 있다.
수지 (A)에의 구성 단위 (a-3)의 도입 방법으로서는, 에틸렌성 불포화기와, 산기를 갖는 모노머 (ma-3)(이하, 간단히 「모노머 (ma-3)」이라고도 한다.)을 기타 에틸렌성 불포화기 함유 모노머와 공중합함으로써 도입하는 방법이나, 수지 (A)의 전구체를 중합한 후에 산기를 도입하여 수지 (A)로 하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법으로서는, 예를 들어, 히드록시기를 갖는 수지 (A)의 전구체를 중합하고, 전구체의 히드록시기에 다염기산무수물을 부가시킴으로써, 산기를 도입한 수지 (A)를 얻을 수 있다.
모노머 (ma-3)으로서는, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산 등을 들 수 있다. 바람직한 모노머의 구체예로서는, (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산, 무수말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물; 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수의 용이함 및 수지 (A)를 합성할 때의 반응성의 관점에서, (메트)아크릴산, 불포화 카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
[기타 구성 단위 (a-4)]
수지 (A)는 필요에 따라서, 구성 단위 (a-1), (a-2), (a-3) 이외의 기타 구성 단위 (a-4)를 함유하고 있어도 된다. 수지 (A)에 포함되는 구성 단위 (a-4)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
수지 (A)가 구성 단위 (a-4)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 구성 단위 중, 1 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 4 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30몰％인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a-4)의 함유량이 1몰％ 이상이면, 구성 단위 (a-4)를 포함하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 구성 단위 (a-4)의 함유량이 80몰％ 이하이면, 구성 단위 (a-1), (a-2), (a-3)의 함유량을 충분히 확보할 수 있다.
수지 (A)에의 구성 단위 (a-4)의 도입 방법으로서는, 활성 메틸렌기, 활성 메틴기, 전술한 관능기 및 산기를 갖지 않고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 (ma-4)(이하, 간단히 「모노머 (ma-4)」라고도 한다.)를 기타 에틸렌성 불포화기 함유 모노머와 공중합함으로써 도입하는 방법을 들 수 있다.
모노머 (ma-4)로서는, 예를 들어 부타디엔 등의 디엔류, (메트)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 불포화 디카르복실산디에스테르, 기타 비닐 화합물류를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴 레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메트)아크릴레이트;
벤질(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트 등의 방향족 함유 (메트)아크릴레이트;
로진(메트)아크릴레이트1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
스티렌류의 구체예로서는, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p- 알킬 유도체를 들 수 있다.
불포화 디카르복실산디에스테르의 구체예로서는, 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다.
기타 비닐 화합물류의 구체예로서는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데크-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12, 5.19,12.08,13]펜타데크-3-엔, (메트)아크릴산아닐리드, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수의 용이함 및 수지 (A)를 합성할 때의 반응성의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르류, 기타 비닐 화합물류가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 및 노르보르넨이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
「중량 평균 분자량(Mw)」
본 실시 형태에 관한 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로, 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 2000 내지 30000인 것이 보다 바람직하고, 3000 내지 12000인 것이 가장 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용한 경우에, 현상 후의 수지 경화막에 결손 등의 문제가 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 수지 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 현상 시간이 충분히 짧고, 실용성이 우수한 것이 된다.
본 실시 형태에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것이다.
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 수지 (A)의 함유량이 0.2질량％인 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(상품명: 쇼덱스(등록 상표) RI-71S, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
유속: 1mL/분
수지 (A)의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 1.3 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0인 것이 가장 바람직하다. 수지 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3 이상이면, 중량 평균 분자량(Mw), 산가 등의 목표 수치 범위의 최적화, 및 수지 (A)를 제조할 때의 반응 조건 등을, 일정한 폭을 가지고 설정할 수 있어, 효율적으로 제조할 수 있다. 수지 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용한 경우에, 현상성 등의 성능에 변동이 발생하지 않는 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 GPC 측정의 크로마토그램을 사용하여 산출한다.
「산가」
수지 (A)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10KOHmg/g 내지 300KOHmg/g이며, 보다 바람직하게는 20KOHmg/g 내지 200KOHmg/g이며, 가장 바람직하게는 25KOHmg/g 내지 150KOHmg/g이다. 수지 (A)의 산가가 10KOHmg/g 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용한 경우에, 보다 양호한 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 수지 (A)의 산가가 300KOHmg/g 이하이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용한 경우에, 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분(광경화 부분)이 용해되지 않고, 양호한 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 수지 (A)의 산가는, JIS K6901 5.3을 따라서 브로모티몰 블루와 페놀 레드의 혼합 지시약을 사용하여 측정된 값이다. 수지 (A)의 산가란, 수지 (A) 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 소요되는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다.
「관능기 당량」
본 실시 형태에 관한 수지 (A)의 관능기 당량이란, 해당 수지 (A)에 포함되는 구성 단위 (a-2)에 포함되는 전술한 관능기의 당량이다. 상기 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200g/mol 내지 5000g/mol이며, 보다 바람직하게는 300g/mol 내지 4000g/mol이며, 가장 바람직하게는 300g/mol 내지 3000g/mol이다. 수지 (A)의 관능기 당량이 200g/mol 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 보다 우수한 경도를 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 관능기 당량이 200g/mol 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용한 경우에, 보다 양호한 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 수지 (A)의 관능기 당량이 5000g/mol 이하이면, 수지 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 보다 우수한 경도를 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 수지 (A)의 관능기 당량은, 수지 (A)의 분자량을 1분자당 구성 단위 (a-2)에 포함되는 전술한 관능기의 평균 개수로 나눈 값이다. 수지 (A)의 관능기 당량은, 수지 (A)를 합성할 때에 원료로서 사용하는 중합성 불포화 화합물(원료 모노머)과의 투입량에 기초하여 산출되는 계산값이다. 1분자의 수지 (A) 중에, 다른 종류의 관능기가 포함되어 있는 경우, 관능기의 종류에 관계없이, 모든 관능기를 관능기의 개수로서 카운트한다.
「활성 메틸렌기 및 활성 메틴기 당량」
수지 (A)의 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200g/mol 내지 5000g/mol이며, 보다 바람직하게는 300g/mol 내지 4000g/mol이며, 가장 바람직하게는 300g/mol 내지 3000g/mol이다. 수지 (A)의 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기 당량이 200g/mol 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 보다 우수한 경도를 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기 당량이 200g/mol 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물을 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용한 경우에, 보다 양호한 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 수지 (A)의 활성 메틸렌기 당량이 5000g/mol 이하이면, 수지 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 보다 우수한 경도를 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 수지 (A)의 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기 당량은, 수지 (A)의 분자량을 1분자당 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기의 평균 개수로 나눈 값이다. 수지 (A)의 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기 당량은, 수지 (A)를 합성할 때에 원료로서 사용하는 중합성 불포화 화합물(원료 모노머)과의 투입량에 기초하여 산출되는 계산값이다. 1분자의 수지 (A) 중에, 다른 종류의 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기가 포함되어 있는 경우, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기의 종류에 관계없이, 모든 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기를 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기의 개수로서 카운트한다.
「수산기 당량」
수지 (A)가 수산기를 포함하는 경우, 그 수산기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200g/mol 내지 5000g/mol이며, 보다 바람직하게는 300g/mol 내지 4000g/mol이며, 가장 바람직하게는 300g/mol 내지 3000g/mol이다. 수지 (A)의 수산기 당량이 200g/mol 이상이면, 수지 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 보다 우수한 경도를 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 수산기 당량이 5000g/mol 이하이면, 수지 (A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 보다 우수한 경도를 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 수지 (A)의 수산기 당량은, 수지 (A)의 분자량을 1분자당 수산기의 평균 개수로 나눈 값이다. 수지 (A)의 수산기 당량은, 수지 (A)를 합성할 때에 원료로서 사용하는 중합성 불포화 화합물(원료 모노머)과의 투입량에 기초하여 산출되는 계산값이다. 1분자의 수지 (A) 중에, 다른 종류의 수산기가 포함되어 있는 경우, 수산기의 종류에 관계없이, 모든 수산기를 수산기의 개수로서 카운트한다.
<수지 (A)의 제조 방법>
본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 수지 (A)를 제조하기 위해서는, 예를 들어 이하에 나타내는 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 모노머 (ma-1) 내지 (ma-3)과, 필요에 따라서 함유되는 기타 모노머 (ma-4)를 포함하는 원료 모노머를, 중합 개시제를 사용하여, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 라디칼 중합 방법에 따라서 공중합시킨다. 이것에 의해, 수지 (A)가 얻어진다.
구체적으로는, 원료 모노머를 중합용 용제에 용해시켜 원료 모노머 용액을 조정한 후, 원료 모노머 용액에 중합 개시제를 첨가하여, 예를 들어 50℃ 내지 130℃에서 1시간 내지 20시간 교반하면서 공중합 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
(중합용 용제)
수지 (A)를 제조할 때에 사용하는 중합용 용제로서는, 원료 모노머의 공중합 반응에 불활성의 용제이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 수지 (A)를 제조할 때에 사용하는 중합용 용제는, 후술하는 수지 조성물이 함유하고 있는 용제 (D)에 포함되는 용제와 동일한 것이어도 되고, 용제 (D)에 포함되는 용제와 일부 또는 전부가 다른 것이어도 된다. 수지 (A)를 제조할 때에 사용하는 중합용 용제가, 수지 조성물이 함유하고 있는 용제 (D)에 포함되는 용제와 일부 또는 전부가 동일한 경우, 공중합 반응 종료 후의 반응액으로부터 중합용 용매를 분리, 제거하지 않고, 용제 (D)의 일부로서 사용할 수 있어, 바람직하다.
중합에 사용하는 용제로서는, 모노머 및 생성되는 공중합체를 용해시키고, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 생성되는 공중합체가, (메트)아크릴산계 중합체인 경우, 그 용해성의 관점에서, 글리콜에테르 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 반응성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
수지 (A)를 제조할 때에 사용하는 중합용 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 원료 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 30질량부 내지 1000질량부이며, 보다 바람직하게는 50질량부 내지 800질량부이다. 중합용 용제의 사용량이 30질량부 이상이면, 원료 모노머의 공중합 반응을 안정되게 행할 수 있고, 수지 (A)의 착색 및 겔화를 방지할 수 있다. 중합용 용제의 사용량이 1000질량부 이하이면, 연쇄 이동 작용에 의한 수지 (A)의 분자량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 반응 용액의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다.
(중합 개시제)
원료 모노머의 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 16질량부이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 (D)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 10질량부 내지 85질량부이며, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 75질량부이며, 가장 바람직하게는 25질량부 내지 65질량부이다. 반응성 희석제 (A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 점도 및 저온 경화성이 보다 적절해진다.
[반응성 희석제 (B)]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 반응성 희석제로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 저분자량 화합물이이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 반응성 희석제 (B)의 구체예로서는, 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복실산모노머류; 단관능 (메트)아크릴레이트류; 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
방향족 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트류의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, β-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트류의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 반응성 희석제 (B)로서는, 경화성(반응성) 향상을 위하여, 다관능 (메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 특히 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 반응성 희석제 (B)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제 (B)의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 (D)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 10질량부 내지 85질량부이며, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 75질량부이며, 가장 바람직하게는 25질량부 내지 65질량부이다. 반응성 희석제 (B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 점도 및 광경화성이 보다 적절해진다.
[광중합 개시제 (C)]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제 (C)로서는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제 (C)로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 알킬페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일(Il)], 1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제 (C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제 (C)의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 (D)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.1질량부 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3질량부 내지 20질량부이며, 가장 바람직하게는 0.5질량부 내지 10질량부이다. 광중합 개시제 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 감광성 수지 조성물이 충분한 광경화성을 갖는다. 광중합 개시제 (C)의 함유량이 30질량부 이하이면, 광중합 개시제 (C)가 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 수지 경화막의 성능에 악영향을 미치는 경우가 없다.
[용제 (D)]
본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 용제 (D)는, 수지 (A)에 대하여 불활성이며 또한 수지 (A)를 용해 가능한 용제이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
용제 (D) 중에는, 수지 (A)를 제조할 때에 사용한 중합용 용제가 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.
용제 (D) 중에 수지 (A)를 제조할 때에 사용한 중합용 용제가 포함되어 있는 경우, 수지 (A)를 제조하기 위한 공중합 반응이 종료된 후의 반응 용액으로부터 중합용 용제를 제거하지 않고, 수지 (A)를 제조하기 위한 부가 반응을 실시하고, 부가 반응이 종료된 후의 반응 용액으로부터 중합용 용제를 분리, 제거하지 않고, 그대로 수지 조성물의 용제 (D)의 일부 또는 전부로서 사용할 수 있다.
용제 (D) 중에 수지 (A)를 제조할 때에 사용한 중합용 용제가 포함되지 않은 경우란, 수지 조성물의 원료로서 사용하는 수지 (A)가, 수지 (A)를 생성시킨 반응 용액으로부터 분리, 제거한 것인 경우이다. 이 경우, 수지 (A)를 제조할 때에 사용한 중합용 용제의 종류 및 사용량에 관계없이, 수지 (A)의 종류, 수지 조성물의 용도 등에 따라서 용제 (D)의 종류 및 함유량을 적절히 선택할 수 있다. 즉, 수지 (A)로서, 수지 (A)를 생성시킨 반응 용액으로부터 분리, 제거한 것을 사용한 경우, 용제 (D)로서, 수지 (A)를 제조할 때에 사용한 중합용 용제와 동일한 종류의 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다.
용제 (D)는 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A)가 (메트)아크릴산계 중합체인 경우, 그 용해성의 관점에서, 글리콜에테르 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 반응성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
용제 (D)는 수지 (A)를 용해 가능한, 기타 용제를 포함해도 된다.
예를 들어, 모노알코올류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다.
모노알코올류의 구체예로서는, 프로필알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 도데실알코올 등의 제1급 알코올; 벤질알코올 등의 제2급 알코올을 들 수 있다.
기타 용제의 구체예로서는, tert-부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 제3급 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 용제 (D)의 함유량은, 수지 조성물 중의 용제 (D)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 30질량부 내지 1000질량부이며, 보다 바람직하게는 50질량부 내지 800질량부이며, 가장 바람직하게는 100질량부 내지 700질량부이다. 용제 (D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
[기타 첨가제]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 레벨링제, 열중합 금지제, 증감제 등의 공지된 첨가제를, 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
추가로, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 경화성을 높이기 위해서, 가교제종으로서, 아민, 히드라지드, 알데히드, 금속염을 함유하고 있어도 된다. 가교제종의 예로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제의 상품명 MXDA, 1,3-BAC; 오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제의 상품명 ADH, APA-280; OMNOVA Solutions사제의 상품명 SEQUAREZ 755; 제1 희원소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 ZIRCOZOL ZC-2, 7 등을 들 수 있다.
추가로, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 경화성을 높이기 위해서, 산 발생제, 염기 발생제를 함유하고 있어도 된다. 특히, 잠재성의 관점에서, 광산 발생제, 광염기 발생제, 열산 발생제, 열염기 발생제를 사용하는 것이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서, 광산 발생제, 광염기 발생제가 더욱 바람직하다. 광산 발생제의 예로서는, 산아프로 가가꾸 가부시끼가이샤제의 상품명 CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-410S 등의 술포늄염 화합물, IK-1 등의 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 광염기 발생제의 예로서는, 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345 등을 들 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 점도]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 점도는, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 두께에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 수지 경화막의 두께를 1 내지 4㎛로 조정하는 경우, 감광성 수지 조성물의 점도는 1mP·s 내지 25mP·s인 것이 바람직하고, 2mP·s 내지 20mP·s인 것이 보다 바람직하고, 3mP·s 내지 15mP·s인 것이 가장 바람직하다.
<감광성 착색 조성물>
본 실시 형태의 감광성 착색 조성물이, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물과 착색제 (E)를 포함한다.
[착색제 (E)]
착색제 (E)로서는, 공지된 염료 및/또는 안료를 사용할 수 있다. 착색제 (E)로서 염료를 사용하는 경우에는, 안료를 사용한 경우에 비해, 휘도가 높은 착색 패턴을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 알칼리 현상성을 나타내는 감광성 착색 조성물이 된다.
염료로서는, 용제 (D) 및 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 기타 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복시기 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염료로서는, 예를 들어 acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; solvent blue 38, 44(VALIFAST BLUE 2620); acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3; solvent yellow 82 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들 염료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C.I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제 (E)로서, 안료를 사용하는 경우, 착색제 (E)의 분산성을 향상시키는 관점에서, 감광성 착색 조성물에 공지된 분산제를 배합해도 된다. 분산제로서는, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 분산제로서는, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사제), Disperbyk(빅케미사제), 디스팔론(구스모토 가세이 가부시키가이샤제), SOLSPERSE(제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 분산제의 배합량은, 착색제 (E)로서 사용하는 안료 등의 종류 및 양에 따라서 적절히 설정하면 된다.
본 실시 형태의 감광성 착색 조성물에 있어서의 착색제 (E)의 함유량은, 감광성 착색 조성물에 포함되는 용제 (D)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 4질량부 내지 85질량부이며, 보다 바람직하게는 9질량부 내지 70질량부이며, 가장 바람직하게는 15질량부 내지 49질량부이다. 착색제 (E)의 함유량이 4질량부 이상이면, 착색제 (E)를 함유하는 것에 의한 효과가 현저해지고, 컬러 필터의 착색 패턴의 재료로서 적합한 감광성 착색 조성물이 된다. 착색제 (E)의 함유량이 85질량부 이하이면, 감광성 착색 조성물 중의 착색제 (E)가 감광성 착색 조성물의 경화성에 지장을 초래하지 않고, 저온 경화성이 양호한 것이 된다.
[기타 첨가제]
본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은, 필요에 따라서, 레벨링제, 열중합 금지제, 증감제 등의 공지된 첨가제를, 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은, 경화성을 높이기 위해서, 가교제종으로서, 아민, 히드라지드, 알데히드, 금속염을 함유하고 있어도 된다. 가교제종의 예로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제의 상품명 MXDA, 1,3-BAC, 오츠카 가가꾸 가부시키가이샤제의 상품명 ADH, APA-280, OMNOVA Solutions제의 상품명 SEQUAREZ 755, 제1 희원소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 ZIRCOZOL ZC-2, 7 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은, 경화성을 높이기 위해서, 산 발생제, 염기 발생제를 함유하고 있어도 된다. 특히, 잠재성의 관점에서, 광산 발생제, 광염기 발생제, 열산 발생제, 열염기 발생제를 사용하는 것이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서, 광산 발생제, 광염기 발생제가 더욱 바람직하다. 광산 발생제의 예로서는, 산아프로 가가꾸 가부시끼가이샤제의 상품명 CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-410S 등의 술포늄염 화합물, IK-1 등의 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 광염기 발생제의 예로서는, 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345 등을 들 수 있다.
[감광성 착색 조성물의 점도]
본 실시 형태의 감광성 착색 조성물의 점도는, 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 두께에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 수지 경화막의 두께를 1 내지 4㎛로 조정하는 경우, 감광성 착색 조성물의 점도는 1mP·s 내지 25mP·s인 것이 바람직하고, 2mP·s 내지 20mP·s인 것이 보다 바람직하고, 3mP·s 내지 15mP·s인 것이 가장 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 수지 (A)와, 반응성 희석제 (B)와, 광중합 개시제 (C)와 용제 (D)와, 필요에 따라서 사용되는 첨가제를, 공지된 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 저온 경화성이 양호하고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다. 게다가, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 우수한 알칼리 현상성을 갖고 있으므로, 알칼리 수용액을 사용하여 현상함으로써, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 레지스트로서 적합하게 사용된다.
<감광성 착색 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 감광성 착색 조성물은, 수지 (A)와, 반응성 희석제 (B)와, 광중합 개시제 (C)와 용제 (D)와, 착색제 (E)와, 필요에 따라서 사용되는 첨가제를, 공지된 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 저온 경화성이 양호하고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다. 게다가, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 우수한 알칼리 현상성을 갖고 있으므로, 알칼리 수용액을 사용하여 현상함으로써, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 레지스트로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물이, 컬러 필터의 화소, 블랙 매트릭스 등의 착색 패턴의 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다.
<수지 경화막>
이어서, 본 실시 형태의 수지 경화막에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 수지 경화막은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 또는 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함한다.
본 실시 형태의 수지 경화막은, 예를 들어 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을, 기재 상에 도포하여, 도포막을 형성하는 도포 공정과, 도포 공정에 의해 형성한 도포막을 건조시키는 프리베이크 공정과, 건조시킨 도포막에 광을 조사하여 광경화시키는 노광 공정과, 광경화시킨 도포막을 열경화시키는 포스트베이크 공정을 행하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 소정의 패턴을 갖는 수지 경화막을 형성하는 경우에는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 사용할 수 있다. 즉, 상술한 도포 공정과 프리베이크 공정을 행한다. 그 후, 노광 공정에 있어서, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 건조시킨 도포막에 광을 조사하여, 노광 부분을 광경화시킨다. 노광 공정 후, 필요에 따라서 노광 후 가열 처리를 행한다. 그 후, 도포막의 미노광 부분을, 현상액을 사용하여 용해하여 현상하는 현상 공정과, 광경화시킨 도포막을 열경화시키는 포스트베이크 공정을 행한다.
[도포 공정]
도포 공정에서는, 기재 상에 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 또는 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물을 도포하여, 도포막을 형성한다. 본 실시 형태에 있어서, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 착색 조성물을 도포하는 기재로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 수지 경화막의 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
감광성 수지 조성물 또는 감광성 착색 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등을 사용할 수 있다.
[프리베이크 공정]
프리베이크(전가열 처리) 공정에서는, 도포 공정에 의해 형성한 도포막을 건조시켜, 도포막 내의 용제 잔존량을 감소시킨다. 프리베이크 공정에서는, 도포막이 형성된 기재를, 예를 들어 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 10초간 내지 600초간, 바람직하게는 120초간 내지 180초간 가열한다. 프리베이크 공정에 있어서, 도포막이 형성된 기재를 가열하는 방법으로서는, 예를 들어, 핫 플레이트를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
[노광 공정]
노광 공정에서는, 프리베이크 공정에 의해 건조시킨 도포막의 표면에 광을 조사하여, 도포막을 광경화시킨다. 광 조사에 사용되는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광 공정에 있어서의 노광량은, 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 착색 조성물의 조성 및 도포막의 두께 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 소정의 패턴을 갖는 수지 경화막을 형성하는 경우에는, 노광 공정에 있어서, 프리베이크 공정에 의해 건조시킨 도포막의 표면에, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 광을 조사하여, 노광 부분을 광경화시킨다.
[노광 후 가열 공정]
소정의 패턴을 갖는 수지 경화막을 형성하는 경우에는, 노광 공정 후에 필요에 따라서 노광 후 가열(Post Exposure Baking) 공정을 행한다. 이 공정을 행함으로써, 도포막의 노광 부분과 미노광 부분의 용해 콘트라스트가 보다 현저해진다. 노광 후 가열 공정은, 후술하는 포스트베이크 공정과는 달리, 도포막을 완전히 경화시키는 것은 아니다. 노광 후 가열 공정은, 현상 공정을 행함으로써, 도포막의 노광 부분만을 기판 상에 남기고, 도포막의 미노광 부분을 보다 확실하게 제거하기 위해 행한다. 따라서, 본 실시 형태의 수지 경화막의 형성 방법에 있어서의 필수적인 공정은 아니다.
노광 후 가열 공정을 행하는 경우, 노광 공정 후의 기재를, 예를 들어 40℃ 내지 70℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 50℃ 내지 60℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 40℃ 이상이면, 노광 후 가열 공정을 행함으로써, 도포막의 노광 부분과 미노광 부분의 용해 콘트라스트를 향상시키는 효과가 충분히 얻어진다. 가열 온도가 70℃ 이하이면, 노광 부분에 발생한 산이, 미노광 부분까지 확산되지 않고, 양호한 용해 콘트라스트가 얻어진다. 노광 후 가열 공정에서의 가열 시간은, 20초 내지 600초인 것이 바람직하다. 가열 시간이 20초 이상이면, 도포막 전체의 온도 이력을 균일하게 할 수 있다. 가열 시간이 600초 이하이면, 노광 부분에 발생한 산이, 미노광 부분까지 확산되지 않고, 양호한 용해 콘트라스트가 얻어진다. 노광 후 가열 공정에 있어서 노광 공정 후의 기재를 가열하는 방법으로서는, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 또는 퍼니스 등을 사용할 수 있다.
[현상 공정]
소정의 패턴을 갖는 수지 경화막을 형성하는 경우, 노광 공정 후, 필요에 따라서 노광 후 가열 공정을 행한 후, 도포막의 미노광 부분을 현상하는 현상 공정을 행한다. 현상 공정에 있어서 사용하는 현상액으로서는, 종래, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 착색 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄염의 수용액; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 수용액 중에서도, p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 수용액에는, 필요에 따라서, 소포제, 계면 활성제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가해도 된다.
현상 공정에서의 현상 온도, 현상 시간 등의 현상 조건은, 감광성 수지 조성물의 조성, 현상액의 조성, 도포막의 두께 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
현상 공정에 있어서는, 상기 알칼리 수용액을 사용하여 도포막의 미노광 부분을 용해시켜 현상한 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
[포스트베이크 공정]
본 실시 형태에서는, 현상 공정 후, 광경화시킨 도포막을 열경화시켜 수지 경화막을 형성하는 포스트베이크 공정을 행한다. 포스트베이크 공정에서의 가열 온도 및 가열 시간은, 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 착색 조성물의 조성, 도포막의 두께, 기판의 재질 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
포스트베이크 공정에서의 가열 온도는, 예를 들어 50℃ 내지 210℃로 할 수 있다. 가열 온도가 210℃ 이하이면, 컬러 필터의 재료로서 내열성이 낮은 재료를 사용할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 수지 경화막을 형성하는 기재로서 수지 기판을 사용하여 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하는 경우에는, 150℃ 이하로 해도 되고, 120℃ 이하여도 되고, 100℃ 이하여도 된다. 가열 온도를 150℃ 이하로 하면, 종래 착색 패턴의 재료로서 사용하기 어려웠던 내열성이 떨어지는 착색제 (E)를 포함하는 착색 패턴을, 착색제 (E)의 열화를 억제하면서 형성할 수 있다. 또한, 가열 온도를 150℃ 이하로 한 경우, 종래 컬러 필터의 기판으로서 사용하기 어려웠던 내열성이 떨어지는 기판 상에, 착색 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 가열 온도를 150℃ 이하로 한 경우, 도포막을 경화시키기 위해 필요한 에너지양이 적은 것이 되어, 바람직하다.
포스트베이크 공정에서의 가열 온도가 50℃ 이상이면, 수지 (A) 및 반응성 희석제 (B)가 충분히 가교되기 때문에, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막이 얻어진다. 또한, 가열 온도가 50℃ 이상이면, 포스트베이크 공정에서의 가열 시간이 단시간에 마치고, 효율적으로 수지 경화막을 형성할 수 있다. 포스트베이크 공정에서의 가열 온도는, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다.
포스트베이크 공정에서의 가열 시간은, 가열 온도, 도포막의 두께, 감광성 수지 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 10분 내지 4시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 20분 내지 2시간이다.
본 실시 형태의 수지 경화막은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 또는 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함한다. 이 때문에, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는다.
본 실시 형태의 수지 경화막은, 컬러 필터 상부 등에 마련되는 보호막, 터치 패널의 전극간에 마련되는 절연막, 박막 트랜지스터(TFT)의 층간 절연막 등의 각종 절연막의 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다.
<컬러 필터>
이어서, 본 실시 형태의 컬러 필터에 대해서, 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태의 컬러 필터의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 컬러 필터는, 기재(1)와, 기재(1)의 한쪽 면(1a) 상에 형성된 RGB의 화소(2)와, 각 화소(2)의 경계에 각각 형성된 블랙 매트릭스(3)와, 화소(2) 상 및 블랙 매트릭스(3) 상에 형성된 보호막(4)을 구비한다.
도 1에 나타내는 컬러 필터에 사용되는 기재(1)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 포함하는 것을 용도에 따라서 적절히 사용할 수 있다.
도 1에 나타내는 컬러 필터에 있어서의 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)는, 수지 (A)와 용제 (D)를 포함하는 수지 조성물과, 반응성 희석제 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 착색제 (E)와, 필요에 따라서 함유되는 첨가제를 포함하는 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴이다.
보호막(4)으로서는, 공지의 재료를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 보호막(4)은, 수지 (A)와 용제 (D)를 포함하는 수지 조성물과, 반응성 희석제 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 필요에 따라서 함유되는 첨가제를 포함하는 본 실시 형태의 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막이어도 된다.
도 1에 나타내는 본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서, 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)의 재료 이외의 구성은, 공지된 것을 채용할 수 있다. 또한, 도 1에 나타내는 컬러 필터는, 본 발명의 컬러 필터의 일례이며, 본 발명, 도 1에 나타내는 예에 한정되지 않는다.
이어서, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 도 1에 나타내는 기재(1)의 한쪽 면(1a) 상에, RGB의 각 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)를 순차 형성한다. 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)는, 상술한 본 실시 형태의 수지 경화막의 제조 방법(포토리소그래피법)을 사용하여 제조할 수 있다.
이어서, 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3) 상에 보호막(4)을 형성한다. 보호막(4)은 공지된 형성 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 보호막(4)은 상술한 본 실시 형태의 수지 경화막의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 도 1에 나타내는 본 실시 형태의 컬러 필터가 얻어진다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 상술한 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴(화소(2) 및 블랙 매트릭스(3))을 갖는다. 이 때문에, 본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴은, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는다.
<화상 표시 소자>
본 실시 형태의 화상 표시 소자는, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비한다. 본 실시 형태의 화상 표시 소자의 예로서는, 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 화상 표시 소자는, 상술한 컬러 필터를 구비함으로써, 고휘도 표시가 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 내용 이해를 보다 용이하게 하기 위한 것이다. 본 발명이 이들 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중합용 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 350.0g을 넣고, 질소 가스로 치환하면서 교반하고, 98℃로 승온시켰다.
이어서, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 215.9g(0.545몰), 메틸메타크릴레이트 25.9g(0.14몰), 글리시딜메타크릴레이트 51.3g(0.195몰), 메타크릴산 19.1g(0.120몰), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(중합 개시제) 37.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 143.6g을 혼합한 것을, 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하하였다.
이어서, 반응 용액에, 용제(조성물용 첨가 용제)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 156.4g을 첨가하여, 본 실시 형태에 관한 수지 (A)로서 합성예 1의 공중합체 P1의 수지 조성물을 얻었다.
[합성예 2 내지 16]
표 1에 기재된 원료를, 표 1에 기재된 비율로 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 합성예 2 내지 16의 공중합체 P2 내지 P16의 수지 조성물을 얻었다. 표 1에 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 합성예 1 내지 16의 수지 조성물에 포함되는 공중합체 P1 내지 P16에 대해서, 각각 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 산가, 관능기(에폭시기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 수산기) 당량, 수산기 당량 및 활성 메틸렌기 당량을 구하였다. 그 결과를, 표 1에 나타낸다.
[비교 합성예 1]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중합용 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 350.0g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하고, 98℃로 승온시켰다.
이어서, 2-에틸헥실아크릴레이트 212.9g(0.57몰), 메틸메타크릴레이트 28.8g(0.142몰), 글리시딜메타크릴레이트 51.3g(0.178몰), 메타크릴산 19.2g(0.110몰), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(중합 개시제) 37.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 143.6g을 혼합한 것을, 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하하였다.
이어서, 반응 용액에, 용제(조성물용 첨가 용제)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 156.4g을 첨가하여, 비교예 1의 공중합체 cP1의 수지 조성물을 얻었다.
[비교 합성예 2 내지 9]
표 2에 기재된 원료를, 표 2에 기재된 비율로 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1과 마찬가지로 하여, 비교 합성예 1 내지 9의 공중합체 cP1 내지 cP9의 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 1 내지 9의 수지 조성물에 포함되는 공중합체 cP1 내지 cP9에 대해서, 각각 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 산가, 관능기(에폭시기, 블록 이소시아나토기, 실릴기) 당량 및 활성 메틸렌기 당량을 구하였다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다.
[비교 합성예 10]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중합용 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 174.4g을 첨가하고, 질소 가스 치환하면서 교반하여, 118℃로 승온시켰다.
이어서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 10.7g(0.03몰), 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 93.5g(0.27몰), 글리시딜메타크릴레이트 160.9g(0.7몰), tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제) 32.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.9g을 혼합한 것을, 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃까지 승온하여 30분간 교반하여 공중합 반응을 행하여, 공중합체를 생성시켰다.
그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 81.6g(0.7몰), 트리페닐포스핀(부가 반응 촉매) 1.4g 및 메틸하이드로퀴논(중합 금지제) 0.7g을 상기 공중합체 용액 중에 투입하고, 110℃에서 10시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의해 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기를 개열함과 동시에 공중합 중합체의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합의 도입을 목표로 하였지만, 반응 도중에 겔화되었다. 또한 무수숙신산 21.0g(0.13몰)을 상기 공중합체 용액 중에 투입하기 전에 반응을 종료로 하였다(비교예 10).
비교예 10의 수지 관능기(에폭시, 블록 이소시아네이트, 실릴) 당량 및 활성 메틸렌기 당량을 구하였다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다.
<감광성 착색 조성물의 조제>
(실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9)
(A) 공중합체로서, 합성예 1 내지 16의 공중합체 P1 내지 P16, 비교 합성예 1 내지 9의 cP1 내지 cP9와, 표 3에 나타내는 (B)(C)(E) 성분을, 표 3에 나타내는 비율로 혼합하여, 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9의 감광성 착색 조성물 R1 내지 R16, cR1 내지 cR9를 각각 조제하였다.
또한, 표 3에 있어서의 수지 조성물 중의 공중합체의 배합량에는, 공중합체를 합성할 때에 사용한 중합용 용제는 포함되지 않는다. 또한, 표 3에 있어서의 (D) 용제의 배합량은, 수지 조성물 중의 공중합체를 합성할 때에 사용한 중합용 용제와, 수지 조성물을 제조할 때에 추가로 첨가한 용제의 합계량이다.
Figure pct00021
<감광성 착색 조성물의 평가>
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9에서 조제한 감광성 착색 조성물 R1 내지 R16, cR1 내지 cR9에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.
(1) 현상성
노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코트법에 의해, 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9에서 조제한 감광성 착색 조성물 R1 내지 R16, cR1 내지 cR9를, 각각 한 변이 5cm인 정사각형의 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 도포하였다(도포 공정). 감광성 착색 조성물을 도포한 유리 기판을, 100℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켜, 도포막을 건조시켰다(프리베이크 공정).
이어서, 초고압 수은 램프를 사용하여 200mJ/cm2의 광을, 건조시킨 도포막의 표면에, 포토마스크를 통해 조사하였다(노광 공정). 노광 공정은, 포토마스크를 도포막으로부터 100㎛ 이격시킨 위치에 설치하여 행하였다. 포토마스크로서는, 폭 3 내지 100㎛의 라인 앤 스페이스 패턴을 갖는 것을 사용하였다. 이어서, 세미클린 DL-A10 현상액(요코하마 유시 고교사제)(5배 희석)을 온도 23℃, 압력 0.1MPa의 조건에서, 도포막의 표면에 60초간 분무함으로써, 미노광부를 제거하였다(현상 공정). 현상 공정 후의 도포막을 갖는 유리 기판을, 100℃의 건조기 중에 30분간 정치함으로써, 도포막을 열경화시켜(포스트베이크 공정), 착색 패턴을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴을 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 전자 현미경 S-3400을 사용하여 관찰하고, 현상된 최소 라인 폭(최소 현상 치수) 및 현상된 패턴간에 있어서의 미노광부의 잔사의 유무를 평가하였다. 잔사의 유무에 대해서는, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4 또는 표 5에 나타낸다.
「잔사의 평가 기준」
○: 현상된 패턴간의 미노광부에 잔사 없음
×: 현상된 패턴간의 미노광부에 잔사 있음
(2) 연필 경도
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9에서 조제한 감광성 착색 조성물 R1 내지 R16, cR1 내지 cR9를, 스핀 코트법에 의해 세로 5cm, 가로 5cm의 정사각형의 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여 용제를 휘발시켜 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막에 파장 365nm의 광을 노광량 200mJ/cm2로 조사하여 광경화시켰다. 이어서, 광경화시킨 도포막을 갖는 유리 기판을, 100℃의 건조기 중에 30분간 정치함으로써, 도포막을 열경화시켜(포스트베이크 공정), 막 두께 2.5㎛의 수지 경화막을 얻었다.
이와 같이 하여 제작한 수지 경화막의 연필 경도를, 연필 경도계(No.553-M, 야스다 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, JIS K5600-5-4에 따라서 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4 또는 표 5에 나타낸다.
「연필 경도의 평가 기준」
○: 연필 경도 3H 이상
×: 연필 경도 3H 미만
(3) 내용제성
상기 (2) 연필 경도의 평가를 행하는 경우와 마찬가지로 하여 수지 경화막을 갖는 유리 기판을 제작하고, 분광 광도계(UV-1650PC, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 수지 경화막의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 용량 500mL의 덮개 구비 유리병에, 200mL의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 23℃의 온도 조건 하에 정치하였다. 이 유리병 중에, 수지 경화막을 갖는 유리 기판을 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시켜 23℃에서 15분간 정치하였다. 그 후, 수지 경화막을 갖는 유리 기판을 취출하고, 분광 광도계(UV-1650PC, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시키기 전과 마찬가지로 하여, 수지 경화막의 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
수지 경화막의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에의 침지 전후의 색 변화(ΔE*ab)를 산출하고, 이하의 기준에 의해, 수지 경화막의 내용제성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 또는 표 5에 나타낸다.
「내용제성의 평가 기준」
○: ΔE*ab가 3.0 미만
×: ΔE*ab가 3.0 이상
(4) 종합 판정
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9에서 조제한 감광성 착색 조성물 R1 내지 R16, cR1 내지 cR9의 각각이 경화물을 포함하는 수지 경화막에 대해서, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4 또는 표 5에 나타낸다.
「평가 기준」
○: 이하의 항목을 모두 만족시킨다.
(1) 최소 현상 치수가 15㎛ 이하, 또한 현상된 패턴간에 있어서의 미노광부의 잔사 없음
(2) 수지 경화막의 연필 경도가 3H 이상
(3) 수지 경화막의 내용제성 평가에 있어서의 색 변화 ΔE*ab가 3.0 미만
×: 상기 ○의 항목 중 어느 1 이상의 항목을 만족시키지 않는다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 16의 감광성 착색 조성물 R1 내지 R16은, 모두 최소 현상 치수가 15㎛ 이하이며, 또한 현상된 패턴간에 있어서의 미노광부의 잔사가 없고, 우수한 알칼리 현상성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 16의 감광성 착색 조성물 R1 내지 R16을 사용하여 형성한 도포막을 광경화시키고 나서, 100℃의 저온에서 열경화시킨 경화물을 포함하는 수지 경화막은, 연필 경도가 3H 이상이며, 우수한 경도를 갖는 것이었다. 게다가, 상기 수지 경화막은, 내용제성의 평가가 ○이며, 우수한 내용제성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이에 비해, 표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 9의 감광성 착색 조성물 cR1 내지 cR9는, 알칼리 현상성, 연필 경도 또는 내용제성이 불충분하였다.
보다 상세하게는, 비교예 1 내지 8의 감광성 착색 조성물 cR1 내지 cR8에 포함되어 있는 비교 합성예 1 내지 8에서 얻어진 공중합체 cP1 내지 cP8은, 활성 메틸렌기 당량이 0이다. 이 때문에, 수지 경화막의 알칼리 현상성, 경도 및 내용제성 중 어느 것이 떨어지는 결과가 되었다. 또한 비교예 9의 감광성 수지 조성물 cR9에 포함되어 있는 비교 합성예 9에서 얻어진 공중합체 cP9는, 관능기 당량이 0이다. 이 때문에, 수지 경화막의 경도 및 내용제성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한 금회 얻어진 수지 조성물에 대하여 경시 변화를 확인한바, 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위, 실릴기를 갖는 구성 단위, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 순으로 양호한 경향이 보였다. 블록 이소시아나토기는 열을 가하지 않으면 반응이 진행되지 않는 것, 실릴기는 알코올계의 중합용 용제를 사용함으로써 반응을 제어할 수 있는 것에 비해, 에폭시기는 최적의 도입량이나 다른 모노머양을 조정해 갈 필요가 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 현상성과 양호한 저온 경화성을 갖고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막을 제공할 수 있고, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖고, 충분한 경도 및 내용제성을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있고, 추가로 이 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물과 감광성 착색 조성물은, 예를 들어 투명막, 보호막, 절연막, 오버코트, 포토 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 컬러 필터용의 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 기판
2: 화소
3: 블랙 매트릭스
4: 보호막

Claims (15)

  1. 수지 (A)와,
    반응성 희석제 (B)와,
    광중합 개시제 (C)와,
    용제 (D)
    를 포함하고,
    상기 수지 (A)가, 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 구성 단위 (a-1)과, 광 및/또는 열의 작용에 의해 반응하는 기를 갖는 구성 단위 (a-2)와, 산기를 갖는 구성 단위 (a-3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위 (a-2)가, 에폭시기, 실릴기, 블록 이소시아나토기, 이소시아나토기, 수산기, 머캅토기, 옥세타닐기, 아미노기, 푸릴기, 말레이미드기, 옥사졸리디닐기, 옥사졸릴기, 포르밀기, 니트로기, 할로겐기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 구성 단위인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구성 단위 (a-2)가, 에폭시기를 갖는 구성 단위 (a-2-1), 실릴기를 갖는 구성 단위 (a-2-2) 또는 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a-2-3)인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A)의 산가가 10 내지 300KOHmg/g인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A)의 전체 구성 단위 중,
    상기 구성 단위 (a-1)이 2 내지 80몰％이며,
    상기 구성 단위 (a-2)가 2 내지 80몰％인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A)가 기타 구성 단위 (a-4)를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성 단위 (a-1)이, 하기 식 (X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위인, 감광성 수지 조성물.


    (식 (X1), (X2) 중, R3은 하기 식 (8) 내지 (10) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. R4는 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 하기 식 (11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 기를 나타낸다. *은 결합 부위를 나타낸다. ★은 활성 메틸렌 탄소 또는 활성 메틴 탄소를 나타낸다.)


    (식 (8) 내지 식 (12) 중, *은 결합 부위를 나타낸다. 식 (11) 및 식 (12) 중, R5는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기를 나타낸다.) .
  8. 제7항에 있어서, 상기 구성 단위 (a-1)이 갖는, 상기 식 (X1) 및 상기 식 (X2) 중, R3이 식 (8) 또는 식 (10)으로 표시되는 2가의 기이며, R4가 식 (11)로 나타내지는 기인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000이며,
    상기 수지 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3 내지 3.0인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제 (D)를 제외한 성분의 합계 100질량부에 대하여,
    상기 수지 (A)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
    상기 반응성 희석제 (B)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
    상기 광중합 개시제 (C)를 0.1질량부 내지 30질량부 함유하고,
    상기 용제 (D)를 30질량부 내지 1000질량부 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물과
    착색제 (E)
    를 포함하는 감광성 착색 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용제 (D)를 제외한 성분의 합계 100질량부에 대하여,
    상기 수지 (A)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
    상기 반응성 희석제 (B)를 10질량부 내지 85질량부 함유하고,
    상기 광중합 개시제 (C)를 0.1질량부 내지 30질량부 함유하고,
    상기 용제 (D)를 30질량부 내지 1000질량부 함유하고,
    상기 착색제 (E)를 4질량부 내지 85질량부 함유하는, 감광성 착색 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성의 경화물을 포함하는 수지 경화막.
  14. 제11항에 기재된 감광성 착색 조성물의 경화물을 포함하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
  15. 제14항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자.
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