JP2024039828A - 樹脂組成物、ペレット、および、成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ウェルド強度が高い樹脂組成物、前記樹脂組成物のペレット、および、前記樹脂組成物等から形成された成形体の提供。【解決手段】 ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、再生炭素繊維10~200質量部と、重量平均分子量(Mw)が2.00×105以上、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.20以上であるポリスチレン系樹脂とを含む、樹脂組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、樹脂組成物、ペレット、および、成形体に関する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性能、電気特性、加工特性等に優れるという特長を有し、各種用途に広く用いられている。
ポリブチレンテレフタレート樹脂に各種機能を持たせるために、ポリスチレン系樹脂を配合することがある。また、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物を各種用途に用いるに際し、射出成形することが広く行われている(特許文献1、2)。
ポリブチレンテレフタレート樹脂に各種機能を持たせるために、ポリスチレン系樹脂を配合することがある。また、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物を各種用途に用いるに際し、射出成形することが広く行われている(特許文献1、2)。
ここで、樹脂組成物を射出成形すると得られる成形体にウェルドラインが形成されてしまう。このウェルドラインの強度が弱いと、成形体全体の強度不足の原因となる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ウェルド強度が高い樹脂組成物、前記樹脂組成物のペレット、および、前記樹脂組成物等から形成された成形体を提供することを目的とする。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ウェルド強度が高い樹脂組成物、前記樹脂組成物のペレット、および、前記樹脂組成物等から形成された成形体を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、再生炭素繊維と重量平均分子量が大きく、かつ、分子量分布が大きいポリスチレン系樹脂を配合することにより、上記課題は解決された。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、再生炭素繊維10~200質量部と、重量平均分子量(Mw)が2.00×105以上、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.20以上であるポリスチレン系樹脂とを含む、樹脂組成物。
<2>前記再生炭素繊維が、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物の焼成物であり、かつ、前記エポキシ樹脂由来の残渣を5質量%以上の割合で含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含む、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記ポリスチレン系樹脂が、灰分を0.001~10質量%の割合で含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記ポリスチレン系樹脂が、鉄元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記ポリスチレン系樹脂が、カルシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記ポリスチレン系樹脂が、亜鉛元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.30~0.80dL/gであり、前記ポリスチレン系樹脂の250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>前記ポリスチレン系樹脂が、リサイクル品を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>レーザーマーキング用である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12>前記再生炭素繊維が、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物の焼成物であり、かつ、前記エポキシ樹脂由来の残渣を5質量%以上の割合で含み、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含み、前記ポリスチレン系樹脂が、灰分を0.001~10質量%の割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、鉄元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、カルシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、亜鉛元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.30~0.80dL/gであり、前記ポリスチレン系樹脂の250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であり、前記ポリスチレン系樹脂が、リサイクル品を含み、レーザーマーキング用である、<1>に記載の樹脂組成物。
<13><1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物のペレット。
<14><1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形体。
<15><13>に記載のペレットから形成された成形体。
<16>レーザーマーキング用である、<14>または<15>に記載の成形体。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、再生炭素繊維10~200質量部と、重量平均分子量(Mw)が2.00×105以上、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.20以上であるポリスチレン系樹脂とを含む、樹脂組成物。
<2>前記再生炭素繊維が、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物の焼成物であり、かつ、前記エポキシ樹脂由来の残渣を5質量%以上の割合で含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含む、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記ポリスチレン系樹脂が、灰分を0.001~10質量%の割合で含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記ポリスチレン系樹脂が、鉄元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記ポリスチレン系樹脂が、カルシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記ポリスチレン系樹脂が、亜鉛元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.30~0.80dL/gであり、前記ポリスチレン系樹脂の250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>前記ポリスチレン系樹脂が、リサイクル品を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>レーザーマーキング用である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12>前記再生炭素繊維が、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物の焼成物であり、かつ、前記エポキシ樹脂由来の残渣を5質量%以上の割合で含み、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含み、前記ポリスチレン系樹脂が、灰分を0.001~10質量%の割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、鉄元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、カルシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、亜鉛元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.30~0.80dL/gであり、前記ポリスチレン系樹脂の250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であり、前記ポリスチレン系樹脂が、リサイクル品を含み、レーザーマーキング用である、<1>に記載の樹脂組成物。
<13><1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物のペレット。
<14><1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形体。
<15><13>に記載のペレットから形成された成形体。
<16>レーザーマーキング用である、<14>または<15>に記載の成形体。
本発明により、ウェルド強度が高い樹脂組成物、前記樹脂組成物のペレット、および、前記樹脂組成物から形成された成形体を提供可能になった。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2022年1月1日時点における規格に基づくものとする。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2022年1月1日時点における規格に基づくものとする。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、再生炭素繊維10~200質量部と、重量平均分子量(Mw)が2.00×105以上、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.20以上であるポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、ウェルド強度が高い成形体が得られる。この理由は、分子量分布が大きい方が高分子量体の比率が高くなり、高分子量ほど分子鎖同士の絡み合いが大きくなるため、ウェルド強度が高くなるためと推測される。
なお、Mnは数平均分子量を意味する。
なお、Mnは数平均分子量を意味する。
<ポリブチレンテレフタレート樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む。
本実施形態の樹脂組成物に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーとポリブチレンテレフタレート共重合体との混合物を含む。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む。
本実施形態の樹脂組成物に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーとポリブチレンテレフタレート共重合体との混合物を含む。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を1種または2種以上含んでいてもよい。
他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位が全ジカルボン酸単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上を占めることがさらに一層好ましく、99モル%以上であってもよい。
他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位が全ジカルボン酸単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上を占めることがさらに一層好ましく、99モル%以上であってもよい。
ジオール単位としては、1,4-ブタンジオールの外に1種または2種以上の他のジオール単位を含んでいてもよい。
他のジオール単位の具体例としては、炭素数2~20の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、1,4-ブタンジオール単位が全ジオール単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上を占めることがさらに一層好ましく、99モル%以上であってもよい。
他のジオール単位の具体例としては、炭素数2~20の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、1,4-ブタンジオール単位が全ジオール単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上を占めることがさらに一層好ましく、99モル%以上であってもよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸1種以上および/またはジオール単位として、前記1,4-ブタンジオール以外のジオール1種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂が共重合体である場合、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全単位中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が、好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、さらに好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、成形収縮率が小さく、および、耐衝撃性が高い成形体が得られるため好ましい。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂が共重合体である場合、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全単位中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が、好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、さらに好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、成形収縮率が小さく、および、耐衝撃性が高い成形体が得られるため好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることにより、耐アルカリ性および耐加水分解性が向上する傾向にある。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、5eq/ton以上が好ましい。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリブチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lのベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.30dL/g以上であることが好ましく、0.40dL/g以上であることがより好ましく、0.60dL/g以上であることがさらに好ましい。また、前記固有粘度は、2.00dL/g以下であることが好ましく、1.50dL/g以下であることがより好ましく、1.00dL/g以下であることがさらに好ましく、0.80dL/g以下であることが一層好ましく、0.75dL/g以下であることがより一層好ましい。固有粘度を下限値以上とすることにより、得られる樹脂組成物の機械強度がより向上する傾向にある。また、上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性がより向上し、成形性が向上する傾向にある。特に、上限値を、0.80dL/g以下とすることにより、低い分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂が海島構造の海(マトリックス)もしくは共連続構造の海となり、溶融粘度が高いスチレン系樹脂が島となり、高い耐熱性、低反り性および外観性に優れる傾向にある。ここで、溶融粘度が高いスチレン系樹脂としては、詳細を後述する、250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であるスチレン系樹脂であり、250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上である、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含む場合、固有粘度は、混合物の固有粘度とする。
本実施形態の樹脂組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含む場合、固有粘度は、混合物の固有粘度とする。
固有粘度は以下の方法に従って測定される。
フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合溶媒中に、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、濃度が1.00g/dLとなるように110℃で1時間撹拌して溶解させる。その後、30℃まで冷却する。全自動溶液粘度計にて、30℃で試料溶液の落下秒数、溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式(1)により固有粘度を算出する。
固有粘度=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) …(1)
ここで、ηsp=η/η0-1であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用する。
フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合溶媒中に、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、濃度が1.00g/dLとなるように110℃で1時間撹拌して溶解させる。その後、30℃まで冷却する。全自動溶液粘度計にて、30℃で試料溶液の落下秒数、溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式(1)により固有粘度を算出する。
固有粘度=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) …(1)
ここで、ηsp=η/η0-1であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と、1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式または連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度(または分子量)を所望の値まで高めることもできる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式やバッチ式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式やバッチ式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。
本実施形態の樹脂組成物におけるポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物中、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましく、20質量%以上であることが一層好ましく、22質量%以上であることがさらに好ましく、26質量%以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、耐熱性、機械強度、および、耐薬品性がより向上する傾向にある。また、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物中、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、35質量%以下であることが一層好ましく、32質量%以下であることがより一層好ましく、29質量%以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、低反り性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<再生炭素繊維>
本実施形態で用いる樹脂組成物は、再生炭素繊維を含む。再生炭素繊維を用いることにより、環境適性に優れ、かつ、機械的強度などの各種特性および生産性良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態で用いる樹脂組成物は、再生炭素繊維を含む。再生炭素繊維を用いることにより、環境適性に優れ、かつ、機械的強度などの各種特性および生産性良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
ここで、再生炭素繊維とは、例えば、使用済みの炭素繊維強化樹脂(航空機、車両、電気・電子機器等)や炭素繊維強化樹脂の製造工程から発生する炭素繊維強化樹脂の中間製品(プリプレグ)等の切れはしから回収された炭素繊維をいう。これに対し、バージン炭素繊維とは、一般的に、炭素繊維として販売されているものなど、再生炭素繊維ではない新品の炭素繊維である。
炭素繊維の種類は特に定めるものではないが、PAN系炭素繊維が好ましい。
再生炭素繊維の数平均繊維径は、3μm以上であることがより好ましく、4μm以上であることがさらに好ましい。また、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましい。再生炭素繊維の数平均繊維径がこのような範囲にあることで、機械的物性がより向上した樹脂組成物が得られやすくなる。
本実施形態において、再生炭素繊維は、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物の焼成物であり、かつ、エポキシ樹脂由来の残渣を0.01質量%以上の割合で含むものを用いることができる。
本実施形態において、再生炭素繊維におけるエポキシ樹脂由来の残渣の割合は、0.1質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、3質量%以上が一層好ましく、5質量%以上がより一層好ましく、8質量%以上であることがさらに一層好ましく、10質量%以上であることが特に一層好ましく、12質量%以上であることがより特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、炭素繊維の収束剤としての効果が効果的に発揮されると推測される。また、再生炭素繊維は、エポキシ樹脂由来の残渣を30質量%以下の割合で含むことが好ましく、25質量%以下の割合で含むことがより好ましく、22質量%以下であることがさらに好ましく、19質量%以下であることが一層好ましく、16質量%以下であることがより一層好ましく、14質量%以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂の残渣による機械的強度の低下を最低限に抑えながら、生産性向上の効果が得られやすくなる。
本実施形態において、再生炭素繊維におけるエポキシ樹脂由来の残渣の割合は、0.1質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、3質量%以上が一層好ましく、5質量%以上がより一層好ましく、8質量%以上であることがさらに一層好ましく、10質量%以上であることが特に一層好ましく、12質量%以上であることがより特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、炭素繊維の収束剤としての効果が効果的に発揮されると推測される。また、再生炭素繊維は、エポキシ樹脂由来の残渣を30質量%以下の割合で含むことが好ましく、25質量%以下の割合で含むことがより好ましく、22質量%以下であることがさらに好ましく、19質量%以下であることが一層好ましく、16質量%以下であることがより一層好ましく、14質量%以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂の残渣による機械的強度の低下を最低限に抑えながら、生産性向上の効果が得られやすくなる。
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、硬化剤、硬化助剤、内部離型剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられる。
本実施形態で用いる再生炭素繊維は、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物を燃やすことによって得られる。エポキシ樹脂由来の残渣の量は、連続の焼却炉で焼成すること、窒素雰囲気下で焼成すること、所定の温度で焼成すること等によって達成される。例えば、国際公開第2018/212016号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物における再生炭素繊維の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、10質量部以上であり、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、さらには用途等に応じて、45質量部以上、60質量部以上、75質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、良好な強度向上効果および電磁波シールド性向上効果が得られる。また、本実施形態の樹脂組成物における再生炭素繊維の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、200質量部以下であり、185質量部以下であることが好ましく、170質量部以下であることがより好ましく、165質量部以下であることがさらに好ましく、150質量部以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、流動性により優れ、外観および平滑性がより良好な成形品を得られ易い。
また、本実施形態の組成物は、再生炭素繊維を組成物中、実質的な炭素繊維の量換算で、5~40質量%の割合で含むことが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、再生炭素繊維を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、再生炭素繊維を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の組成物は、バージン炭素繊維を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本実施形態の組成物の一例は、バージン炭素繊維を再生炭素繊維の含有量の5~50質量%(好ましくは5~30質量%)の割合で含む態様である。また、本実施形態の組成物の他の一例は、バージン炭素繊維を再生炭素繊維の含有量の5質量%未満(好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満)である態様である。
<官能基含有化合物>
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含むことが好ましい。再生炭素繊維は、バージン炭素繊維と異なり、表面処理剤が付着していない。そのため、機械的強度が劣ると推測された。本実施形態では、官能基含有化合物が表面処理剤の代わりの役割を果たし、機械的強度を向上させることができると推測される。
本実施形態で用いる官能基含有化合物は、エポキシ基を有する化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基を有する化合物、オキサジン基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、およびアミド基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、エポキシ基を有する化合物を含むことがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含むことが好ましい。再生炭素繊維は、バージン炭素繊維と異なり、表面処理剤が付着していない。そのため、機械的強度が劣ると推測された。本実施形態では、官能基含有化合物が表面処理剤の代わりの役割を果たし、機械的強度を向上させることができると推測される。
本実施形態で用いる官能基含有化合物は、エポキシ基を有する化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基を有する化合物、オキサジン基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、およびアミド基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、エポキシ基を有する化合物を含むことがより好ましい。
前記官能基含有化合物において、[重量平均分子量]/[官能基当量(官能基当量の単位:g/eq)]が1~30であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~6であることがさらに好ましく、2~6であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、官能基含有化合物一分子中の官能基の数が多くなり、官能基含有化合物の反応により、再生炭素繊維と熱可塑性樹脂の親和性を向上させる効果が高く得られるものと推定される。他方、前記上限値以下とすることにより、例えば、ポリエステル樹脂の末端カルボン酸等と過剰に反応しすぎず、流動性が向上する傾向にある。
前記官能基含有化合物においては、重量平均分子量が15000以下であることが好ましく、10000以下であることがより好ましく、5000以下であることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることにより、熱可塑性樹脂の流動性に優れる傾向にある。下限値については、重量平均分子量が100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、500以上であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることにより、溶融加熱時のアウトガスをより低く抑えることが可能となる。前記官能基含有化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」)によるポリスチレン換算分子に従って測定される。
前記官能基含有化合物においては、官能基当量が100g/eq以上であることが好ましく、より好ましくは150g/eq以上であり、さらに好ましくは、200g/eq以上である。また、前記官能基含有化合物においては、官能基当量が1500g/eqであることが好ましく、900g/eq以下であることがより好ましく、800g/eq以下であることがさらに好ましい。
官能基当量を上記下限値以上とすることにより、再生炭素繊維の分散をより効果的に抑制し、押出・成形加工時の流動性が向上する傾向にある。上記上限値以下とすることにより、耐加水分解性や耐候性がより向上する傾向にある。
官能基当量を上記下限値以上とすることにより、再生炭素繊維の分散をより効果的に抑制し、押出・成形加工時の流動性が向上する傾向にある。上記上限値以下とすることにより、耐加水分解性や耐候性がより向上する傾向にある。
<<エポキシ基を有する化合物>>
エポキシ基を有する化合物は、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であり、グリシジル化合物、エポキシ基を有する芳香族環含有化合物、エポキシ基を有する脂環式化合物などが挙げられ、エポキシ基を有する芳香族環含有化合物を少なくとも含むことが好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であり、グリシジル化合物、エポキシ基を有する芳香族環含有化合物、エポキシ基を有する脂環式化合物などが挙げられ、エポキシ基を有する芳香族環含有化合物を少なくとも含むことが好ましい。
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物(ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む)、ビスフェノールF型エポキシ化合物(ビスフェノールFジグリシジルエーテルを含む)、ビフェニル型エポキシ化合物(ビス(グリシジルオキシ)ビフェニルを含む)、レゾルシン型エポキシ化合物(レゾルシノールジグリシジルエーテルを含む)、ノボラック型エポキシ化合物、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族環を有するエポキシ化合物、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの(ジ)グリシジルエーテル類、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油などのパラフィン系(例えば飽和脂肪酸系)またはオレフィン系(例えば不飽和脂肪酸系)の(ジ)グリシジルエステル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環式エポキシ化合物類、また、エポキシ変性スチレン-アクリル共重合体等が挙げられる。
中でも、側鎖にグリシジル基を含有するスチレン-アクリル共重合体、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ化合物がより好ましい。
中でも、側鎖にグリシジル基を含有するスチレン-アクリル共重合体、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ化合物がより好ましい。
<<カルボジイミド化合物>>
本実施形態の樹脂組成物においては、その反応性化合物として、カルボジイミド化合物を含有することもまた好ましい。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を含有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環式の脂環式カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用することができる。中でも、ポリマー末端との反応性が良好である脂肪族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。カルボジイミド化合物のタイプとして、モノマー型であっても、ポリマー型であってもよいが、本実施形態においてはポリマー型が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物においては、その反応性化合物として、カルボジイミド化合物を含有することもまた好ましい。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を含有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環式の脂環式カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用することができる。中でも、ポリマー末端との反応性が良好である脂肪族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。カルボジイミド化合物のタイプとして、モノマー型であっても、ポリマー型であってもよいが、本実施形態においてはポリマー型が好ましい。
上記脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等を挙げることができる。上記脂環式カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等を挙げることができ、特にポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)が好ましい。
市販のものとしては、「カルボジライト」(商品名;日清紡ケミカル社製)等を挙げることができる。
市販のものとしては、「カルボジライト」(商品名;日清紡ケミカル社製)等を挙げることができる。
上記芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ-p-クロロフェニルカルボジイミド、ジ-p-メトキシフェニルカルボジイミド、ジ-3,4-ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ-2,5-ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ-o-クロロフェニルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-o-トリイルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジシクロヘキシルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-p-クロロフェニルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジフェニルカルボジイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物、ポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ビフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(1,3-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1-メチル-3,5-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリエチルフェニレンカルボジイミド)およびポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは2種以上併用することもできる。
<<オキサゾリン基を有する化合物>>
上記オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン(2-メチルオキサゾリン、2-エチルオキサゾリン等の炭素数1~4のアルキルオキサゾリン)やビスオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
上記オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン(2-メチルオキサゾリン、2-エチルオキサゾリン等の炭素数1~4のアルキルオキサゾリン)やビスオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
上記ビスオキサゾリン化合物としては、例えば2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-ビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アリール-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(シクロアルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-シクロヘキシル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アラルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-アルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(2-オキサゾリン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アルキレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ジフェニレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-フェニレン-ビス(炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーロキシアルカンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-9,9’-ジフェノキシエタンビス(2-オキサゾリン)など]、2,2’-シクロアルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-シクロヘキシレンビス(2-オキサゾリン)など]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-炭素数1~6のアルキル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサゾリン)など]等を挙げることができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物には、オキサゾリン基を含有するビニルポリマー(日本触媒社製、エポクロスRPSシリーズ、RASシリーズおよびRMSシリーズなど)なども含まれる。これらのオキサゾリン化合物のうちビスオキサゾリン化合物が好ましい。
<<オキサジン基を有する化合物>>
上記オキサジン基を有する化合物として、オキサジンやビスオキサジン化合物等を用いることができる。
上記オキサジン基を有する化合物として、オキサジンやビスオキサジン化合物等を用いることができる。
上記ビスオキサジン化合物としては、例えば2,2’-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-ビス(4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,5-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-ビス(炭素数1~6のアルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)など]、2,2’-アルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-メチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-エチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ヘキサンメチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-炭素数1~10のアルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、2,2’-アリーレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ナフチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ジフェニレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-ヘキサメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-炭素数1~10のアルキレンビス(2-カルバモイル-炭素数1~6のアルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサジン)など]等を挙げることができる。これらのオキサジン化合物のうち、ビスオキサジン化合物が好ましい。
<<カルボキシ基を有する化合物>>
上記カルボキシ基を有する化合物(カルボン酸化合物)としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジフェノール酸ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ酢酸およびその塩などを挙げることができる。
上記カルボキシ基を有する化合物(カルボン酸化合物)としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジフェノール酸ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ酢酸およびその塩などを挙げることができる。
<<アミド基を有する化合物>>
上記アミド基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β-ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等を挙げることができる。
上記アミド基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β-ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等を挙げることができる。
本実施形態の樹脂組成物においては、官能基含有化合物を、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上含み、0.6質量部以上含むことが好ましい。前記下限値以上とすることにより、機械的強度をより向上させることが可能となる。また、前記官能基含有化合物の上限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、45質量部以下であり、36質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、24質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることがさらに好ましく、12質量部以下であることが一層好ましく、9質量部以下であることがより一層好ましく、7.5質量部以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形機中における滞留等による粘度変化およびゲル化促進をより少なくすることが可能になる。
本実施形態の樹脂組成物は、官能基含有化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、官能基含有化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<ポリスチレン系樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、重量平均分子量(Mw)が2.00×105以上、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.20以上であるポリスチレン系樹脂を含む。この様にある程度分子量が大きく、かつ、ある程度分子量分布が大きいポリスチレン系樹脂を用いることにより、得られる成形体のウェルド強度を高くすることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、重量平均分子量(Mw)が2.00×105以上、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.20以上であるポリスチレン系樹脂を含む。この様にある程度分子量が大きく、かつ、ある程度分子量分布が大きいポリスチレン系樹脂を用いることにより、得られる成形体のウェルド強度を高くすることができる。
前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、2.20×105以上であってもよく、2.30×105以上であってもよく、また、5.00×105以下であることが好ましく、4.00×105以下であることがより好ましく、3.50×105以下であることがさらに好ましく、3.00×105以下であることが一層好ましく、2.90×105以下であってもよく、2.85×105以下であってもよく、2.80×105以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性と低反り性がより向上する傾向にある。
前記ポリスチレン系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、3.50以上であってもよく、4.00以上であってもよく、4.50以上であってもよく、また、7.00以下であることが好ましく、6.00以下であることがより好ましく、5.00以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、ウェルド強度がより向上する傾向にある。
このようなMwおよび分子量分布を満たすポリスチレン系樹脂は、例えば、リサイクルポリスチレン樹脂を用いることによって得られる。また、複数種のバージンまたはリサイクルポリスチレン樹脂をブレンドすることによっても達成できる。
このようなMwおよび分子量分布を満たすポリスチレン系樹脂は、例えば、リサイクルポリスチレン樹脂を用いることによって得られる。また、複数種のバージンまたはリサイクルポリスチレン樹脂をブレンドすることによっても達成できる。
前記ポリスチレン系樹脂は、灰分を0.001~10質量%の割合で含むことが好ましい。灰分を含むことにより、レーザーマーキング性がより向上する傾向にある。
前記灰分の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましく、0.4質量部以上であることが一層好ましい。前記灰分の含有量の上限は、ポリスチレン系樹脂100質量%中、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.8質量%以下であることが一層好ましい。
前記灰分の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましく、0.4質量部以上であることが一層好ましい。前記灰分の含有量の上限は、ポリスチレン系樹脂100質量%中、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.8質量%以下であることが一層好ましい。
本実施形態で用いるポリスチレン系樹脂は、マグネシウム元素、カルシウム元素、鉄元素および亜鉛元素の少なくとも1種を含むことが好ましい。尚、各種元素は、ポリスチレン系樹脂の中で必ずしも元素単体として存在している必要はなく、化合物の一部として含まれていてもよい。本実施形態においては、後述する実施例で述べる<金属元素の量の測定>の測定値を前記金属元素の量とする。
前記ポリスチレン系樹脂は、マグネシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含むことが好ましい。前記マグネシウム元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.5質量ppm以上であることがより好ましく、1.0質量ppm以上であることがさらに好ましく、50.0質量ppm以上であることが一層好ましく、80.0質量ppm以上であることがより一層好ましく、100.0質量ppm以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザーマーキング性がより向上する傾向にある。前記マグネシウム元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、800.0質量ppm以下であることがより好ましく、600.0質量ppm以下であることがさらに好ましく、400.0質量ppm以下であることが一層好ましく、350.0質量ppm以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐加水分解性がより向上する傾向にある。
前記ポリスチレン系樹脂が、カルシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含むことが好ましい。前記カルシウム元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.5質量ppm以上であることがより好ましく、1.0質量ppm以上であることがさらに好ましく、10.0質量ppm以上であることが一層好ましく、25.0質量ppm以上であることがより一層好ましく、45.0質量ppm以上であることがさらに一層好ましく、60.0質量ppm以上であることが特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザーマーキング性がより向上する傾向にある。前記カルシウム元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、800.0質量ppm以下であることがより好ましく、600.0質量ppm以下であることがさらに好ましく、400.0質量ppm以下であることが一層好ましく、300.0質量ppm以下であることがより一層好ましく、200.0質量ppm以下であることがさらに一層好ましく、150.0質量ppm以下であることが特に一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐加水分解性がより向上する傾向にある。
前記ポリスチレン系樹脂が、鉄元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含むことが好ましい。前記鉄元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.2質量ppm以上であることがより好ましく、1.0質量ppm以上であることがさらに好ましく、10.0質量ppm以上であることが一層好ましく、30.0質量ppm以上であることがより一層好ましく、40.0質量ppm以上であることがさらに一層好ましく、50.0質量ppm以上であることが特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザーマーキング性がより向上する傾向にある。前記鉄元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、800.0質量ppm以下であることがより好ましく、600.0質量ppm以下であることがさらに好ましく、400.0質量ppm以下であることが一層好ましく、300.0質量ppm以下であることがより一層好ましく、200.0質量ppm以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐加水分解がより向上する傾向にある。
前記ポリスチレン系樹脂が、亜鉛元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含むことが好ましい。前記亜鉛元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、1.0質量ppm以上であることがより好ましく、3.0質量ppm以上であることがさらに好ましく、5.0質量ppm以上であることが一層好ましく、10.0質量ppm以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザーマーキング性がより向上する傾向にある。前記亜鉛元素の含有量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、800.0質量ppm以下であることがより好ましく、600.0質量ppm以下であることがさらに好ましく、400.0質量ppm以下であることが一層好ましく、300.0質量ppm以下であることがより一層好ましく、250.0質量ppm以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐加水分解がより向上する傾向にある。
本実施形態におけるポリスチレン系樹脂とは、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体は、全体単量体の50質量%以上スチレン系単量体であることが好ましく、60質量%以上がスチレン系単量体であることがより好ましい。
スチレン系単量体とは、スチレンおよび置換基を有するスチレンを意味し、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、tert-ブチルスチレンが挙げられる。
スチレン系単量体とは、スチレンおよび置換基を有するスチレンを意味し、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、tert-ブチルスチレンが挙げられる。
本実施形態で用いるポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂を含むことが好ましい。特に、樹脂組成物がポリスチレン樹脂とゴム強化ポリスチレン樹脂の両方を含むと、レーザーマーキング性に優れた成形体が得られるため、好ましい。
ポリスチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン-IPN型ゴム共重合体等の樹脂等が挙げられる。
本実施形態では、ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)であることが好ましく、ポリスチレン樹脂および/または耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)であることがより好ましい。
ポリスチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン-IPN型ゴム共重合体等の樹脂等が挙げられる。
本実施形態では、ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)であることが好ましく、ポリスチレン樹脂および/または耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)であることがより好ましい。
本実施形態で用いるポリスチレン系樹脂は、その一部がスチレン-マレイン酸重合体(好ましくはスチレン-無水マレイン酸重合体)であることも好ましい。スチレン-マレイン酸重合体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化剤として働く。この結果、得られる成形体の強度を高めることができる。
スチレン-マレイン酸重合体を配合する場合、その含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、8質量部以上であることが一層好ましく、10質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる成形体の強度がより高くなる傾向にある。また、前記スチレン-マレイン酸重合体の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計100質量部に対し、25質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、18質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる成形体の耐熱性が高く維持される傾向にある。
なお、後述するポリカーボネート樹脂も相溶化剤として働く。さらに、本実施形態においては、スチレン-マレイン酸重合体およびポリカーボネート樹脂以外の他の相溶化剤も用いてもよい。ポリカーボネート樹脂および/または他の相溶化剤を用いる場合、これ等の合計量が上記範囲となることが好ましい。
スチレン-マレイン酸重合体を配合する場合、その含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、8質量部以上であることが一層好ましく、10質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる成形体の強度がより高くなる傾向にある。また、前記スチレン-マレイン酸重合体の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計100質量部に対し、25質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、18質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる成形体の耐熱性が高く維持される傾向にある。
なお、後述するポリカーボネート樹脂も相溶化剤として働く。さらに、本実施形態においては、スチレン-マレイン酸重合体およびポリカーボネート樹脂以外の他の相溶化剤も用いてもよい。ポリカーボネート樹脂および/または他の相溶化剤を用いる場合、これ等の合計量が上記範囲となることが好ましい。
前記ポリスチレン系樹脂は、250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であることが好ましく、90Pa・sec以上であることがより好ましく、100Pa・sec以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度の上限は、500Pa・sec以下であることが好ましく、300Pa・sec以下であることがより好ましく、200Pa・sec以下であることがさらに好ましく、180Pa・sec以下であることが一層好ましく、160Pa・sec以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性と低反り性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物がポリスチレン系樹脂を2種以上含む場合、混合物の溶融粘度が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態における溶融粘度はISO 11443に準拠し、キャピラリーレオメーターおよびスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。具体的には内径9.5mmの炉体に対してキャピラリー径1mmおよびキャピラリー長30mmとなるオリフィスを組み合わせ、75mm/minの速度でピストンを押し込んだ際の応力より、溶融粘度が算出できる。
本実施形態の樹脂組成物がポリスチレン系樹脂を2種以上含む場合、混合物の溶融粘度が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態における溶融粘度はISO 11443に準拠し、キャピラリーレオメーターおよびスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。具体的には内径9.5mmの炉体に対してキャピラリー径1mmおよびキャピラリー長30mmとなるオリフィスを組み合わせ、75mm/minの速度でピストンを押し込んだ際の応力より、溶融粘度が算出できる。
本実施形態においては、特に、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.30~0.80dL/gであり、前記ポリスチレン系樹脂の250℃、912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性と低反り性がより向上する傾向にある。
本実施形態で用いるポリスチレン系樹脂の250℃、荷重2.16kgfの条件で測定したメルトボリュームレート(MVR)は、18cm3/10分以上であることが好ましく、22cm3/10分以上であることがより好ましく、26cm3/10分以上であることがさらに好ましく、30cm3/10分以上であってもよく、35cm3/10分以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、前記MVRの上限値は、200cm3/10分以下であることが好ましく、160cm3/10分以下であることがより好ましく、120cm3/10分以下であることがさらに好ましく、90cm3/10分以下であることが一層好ましく、60cm3/10分以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性と低反り性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物がポリスチレン系樹脂を2種以上含む場合、混合物のMVRが上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物がポリスチレン系樹脂を2種以上含む場合、混合物のMVRが上記範囲となることが好ましい。
このようなポリスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂の詳細は、特開2017-052925号公報の段落0061~0069の記載、特開2017-052262号公報の段落0021~0031の記載、段落0057~0064の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ポリスチレン系樹脂の詳細は、特開2017-052925号公報の段落0061~0069の記載、特開2017-052262号公報の段落0021~0031の記載、段落0057~0064の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態で用いるポリスチレン系樹脂は、バージン品であっても、リサイクル品であってもよいが、リサイクル品であることが好ましい。
リサイクルポリスチレン系樹脂としては、回収された使用済ポリスチレン系樹脂成形体を粉砕、洗浄して再利用するマテリアルリサイクルにより得られたもの、ケミカルリサイクル(化学分解法)より得られたもの等が挙げられる。
リサイクルポリスチレン系樹脂としては、回収された使用済ポリスチレン系樹脂成形体を粉砕、洗浄して再利用するマテリアルリサイクルにより得られたもの、ケミカルリサイクル(化学分解法)より得られたもの等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物におけるポリスチレン系樹脂の含有量(スチレン-マレイン酸重合体を含めたポリスチレン系樹脂の総量)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、100質量部以上であることが好ましく、120質量部以上であることがより好ましく、140質量部超であることがさらに好ましく、145質量部以上であることが一層好ましく、150質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、低反り性がより向上する傾向にある。また、前記ポリスチレン系樹脂の含有量の上限値は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、250質量部以下であることが好ましく、220質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることがさらに好ましく、180質量部以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、ウェルド強度や衝撃強度の低下抑制効果がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IVA)、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計の含有量に対するポリブチレンテレフタレート樹脂の質量割合、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度(ηB)、ならびに、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計の含有量に対するポリスチレン系樹脂の質量割合が、以下の関係式(I)を満たすことが好ましい。
[ポリブチレンテレフタレート樹脂の量比/IVA]≧[ポリスチレン系樹脂の量比/(ηB/80)] (I)
[ポリブチレンテレフタレート樹脂の量比/IVA]≧[ポリスチレン系樹脂の量比/(ηB/80)] (I)
式(I)を満たすことにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の方が海(マトリックス)となりやすく、得られる樹脂組成物が、より高い耐熱性とより高度な低反り性を示すことができ、また、ポリブチレンテレフタレート樹脂が有する耐薬品性も維持することができる。
<ポリカーボネート樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。本実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とスチレン系樹脂の相溶化剤として機能する。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい単独重合体または共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。本実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とスチレン系樹脂の相溶化剤として機能する。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい単独重合体または共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、ビスフェノールがより好ましく、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等がさらに好ましく、ビスフェノールAが一層好ましい。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂)、または、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。さらには、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m-およびp-メチルフェノール、m-およびp-プロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、13,000以上であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が5,000以上のものを用いることにより、得られる樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、60,000以下であることが好ましく、40,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることがさらに好ましい。60,000以下のものを用いることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が向上する傾向にある。
ポリカーボネート樹脂を2種以上含む場合、混合物が上記範囲を満たすことが好ましい。
ポリカーボネート樹脂を2種以上含む場合、混合物が上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、本実施形態において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し固有粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
[η]=1.23×10-4Mv0.83
ポリカーボネート樹脂のJIS K7210(温度300℃、荷重1.2kgf)に準拠して測定されるメルトボリュームレイト(MVR)は、1cm3/10分以上であることが好ましく、20cm3/10分以上であることがより好ましく、30cm3/10分以上であることがさらに好ましく、40cm3/10分以上であることが一層好ましく、50cm3/10分以上であることがより一層好ましく、55cm3/10分以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる樹脂組成物ないし成形体の電磁波吸収率がより向上する傾向にある。また、前記MFRの上限は、例えば、100cm3/10分以下であり、さらには、80cm3/10分以下であってもよい。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)および溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
本実施形態の樹脂組成物がポリカーボネート樹脂を含む場合、その含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、3質量部超であることがさらに好ましく、5質量部以上であることが一層好ましく、7質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐熱性、機械強度がより向上する傾向にある。また、前記ポリカーボネート樹脂の含有量の上限値は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、100質量部未満であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましく、50質量部以下であることがより一層好ましく、40質量部以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶性がより向上し、得られる成形体の機械的強度がより向上する傾向にある。また、前記ポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリスチレン系樹脂の合計100質量部に対し、35質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、26質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる成形体の耐熱性が高く維持される傾向にある。
なお、上述した通り、スチレン-マレイン酸重合体も、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化剤として働く。よって、本実施形態の樹脂組成物が、スチレン-マレイン酸重合体や他の相溶化剤を含む場合、これ等の合計が上記範囲であることが好ましい。
なお、上述した通り、スチレン-マレイン酸重合体も、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化剤として働く。よって、本実施形態の樹脂組成物が、スチレン-マレイン酸重合体や他の相溶化剤を含む場合、これ等の合計が上記範囲であることが好ましい。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、相溶化剤(好ましくは、ポリカーボネート樹脂および/またはスチレン-マレイン酸重合体)と、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比(相溶化剤)/ポリブチレンテレフタレート樹脂が0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、また、0.7以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましく、0.5以下であることがさらに好ましく、0.4以下であることが一層好ましい。このような範囲とすることで、高い耐熱性を維持しながら、より優れた強度を発現させることが可能となる。
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、バージン品であっても、リサイクル品であってもよい。リサイクルポリカーボネート樹脂としては、回収された使用済ポリカーボネート樹脂成形体を粉砕、洗浄して再利用するマテリアルリサイクルにより得られたもの、ケミカルリサイクル(化学分解法)より得られたもの等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、再生炭素繊維、およびスチレン系樹脂、ならびに、必要に応じ配合されるポリカーボネート樹脂の総量が、樹脂組成物の90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましく、96質量%以上を占めることがさらに好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリブチレンテレフタレート樹脂、再生炭素繊維、および、スチレン系樹脂、ならびに、必要に応じ配合されるポリカーボネート樹脂の総量の上限は、100質量%であってもよい。
<他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂や各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、具体的には、再生炭素繊維以外の強化材、安定剤(熱安定剤、光安定剤)、離型剤、着色剤(顔料、染料)、反応性化合物、核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、再生炭素繊維、ポリスチレン系樹脂、および、必要に応じ配合される成分の合計が100質量%となる。
本実施形態の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂や各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、具体的には、再生炭素繊維以外の強化材、安定剤(熱安定剤、光安定剤)、離型剤、着色剤(顔料、染料)、反応性化合物、核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、再生炭素繊維、ポリスチレン系樹脂、および、必要に応じ配合される成分の合計が100質量%となる。
<<安定剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤(光安定剤および/または熱安定剤)を含んでいてもよい。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、硫黄系安定剤等が例示される。これらの中でも、ヒンダードフェノール系化合物および/またはリン系化合物が好ましい。
安定剤としては、具体的には、特開2021-063196号公報の段落0067~0075の記載、特開2018-070722号公報の段落0046~0057の記載、特開2019-056035号公報の段落0030~0037の記載、国際公開第2017/038949号の段落0066~0078の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤(光安定剤および/または熱安定剤)を含んでいてもよい。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、硫黄系安定剤等が例示される。これらの中でも、ヒンダードフェノール系化合物および/またはリン系化合物が好ましい。
安定剤としては、具体的には、特開2021-063196号公報の段落0067~0075の記載、特開2018-070722号公報の段落0046~0057の記載、特開2019-056035号公報の段落0030~0037の記載、国際公開第2017/038949号の段落0066~0078の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂(ポリブチレンテレフタレート樹脂およびスチレン系樹脂、ならびに、必要に応じ配合されるポリカーボネート樹脂)の総量100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、溶融混練時や成形時、さらに成形体としての使用中での、樹脂の熱劣化や酸化劣化の抑制効果がより向上する傾向にある。また、前記安定剤の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂の合計100質量部に対し、2.0質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、安定剤などの添加剤の凝集などによる外観や物性へ悪影響を効果的に抑制できる。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<離型剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、モンタン酸エステルワックス、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸、エステル化合物などが例示され、モンタン酸エステルワックスおよび/またはポリオレフィンワックスが好ましい。
離型剤としては、具体的には、特開2018-070722号公報の段落0063~0077の記載、特開2019-123809号公報の段落0090~0098の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、モンタン酸エステルワックス、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸、エステル化合物などが例示され、モンタン酸エステルワックスおよび/またはポリオレフィンワックスが好ましい。
離型剤としては、具体的には、特開2018-070722号公報の段落0063~0077の記載、特開2019-123809号公報の段落0090~0098の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物が離型剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂(ポリブチレンテレフタレート樹脂およびスチレン系樹脂、ならびに、必要に応じ配合されるポリカーボネート樹脂)の総量100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましく、0.08質量部以上であることがより好ましい。また、前記離型剤の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、5.0質量部以下であることが好ましく、4.0質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<着色剤>>
本実施形態の樹脂組成物は、着色剤(染料および/または顔料)を含んでいてもよい。着色剤としては、染料であっても、顔料であってもよいが、顔料が好ましい。
着色剤としては、有機着色剤および無機着色剤のいずれでもよい。また、有彩色着色剤および無彩色着色剤のいずれであってもよい。
着色剤としては、特開2021-101020号公報の段落0121~0123の記載、特開2019-188393号公報の段落0088~0090の記載が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5~60nm程度であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、着色剤(染料および/または顔料)を含んでいてもよい。着色剤としては、染料であっても、顔料であってもよいが、顔料が好ましい。
着色剤としては、有機着色剤および無機着色剤のいずれでもよい。また、有彩色着色剤および無彩色着色剤のいずれであってもよい。
着色剤としては、特開2021-101020号公報の段落0121~0123の記載、特開2019-188393号公報の段落0088~0090の記載が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5~60nm程度であることが好ましい。
カーボンブラックは、熱可塑性樹脂、好ましくはポリエステル樹脂、より好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂と予め混合したマスターバッチとして配合されることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物が着色剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂(ポリブチレンテレフタレート樹脂およびスチレン系樹脂、ならびに、必要に応じ配合されるポリカーボネート樹脂)の総量100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、着色効果がより効果的に発揮される。また、前記着色剤の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂の合計100質量部に対し、4質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましく、1質量部以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる成形体の機械的強度がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、着色剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、着色剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<樹脂組成物の物性値>
本実施形態の樹脂組成物は、ウェルド強度が15MPa以上であることが好ましく、17MPa以上であることがより好ましく、18MPa以上であることがさらに好ましく、20MPa以上であることがさらに好ましい。前記ウェルド強度の上限は、例えば、30MPa以下である。
ウェルド強度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
本実施形態の樹脂組成物は、ウェルド強度が15MPa以上であることが好ましく、17MPa以上であることがより好ましく、18MPa以上であることがさらに好ましく、20MPa以上であることがさらに好ましい。前記ウェルド強度の上限は、例えば、30MPa以下である。
ウェルド強度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物の調製の常法によって製造できる。通常は各成分および所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また、各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本実施形態の樹脂組成物を調製することもできる。着色剤等の一部の成分を熱可塑性樹脂と溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、再生炭素繊維は、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物の調製の常法によって製造できる。通常は各成分および所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また、各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本実施形態の樹脂組成物を調製することもできる。着色剤等の一部の成分を熱可塑性樹脂と溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、再生炭素繊維は、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
<成形体の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、公知の方法に従って成形される。
成形体の製造方法は、特に限定されず、樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形法(超臨界流体も含む)、インサート成形法、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形法が好ましい。
射出成形法の詳細は、特許第6183822号公報の段落0113~0116の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、射出成形等、金型成形する際の金型温度は、40~150℃であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、公知の方法に従って成形される。
成形体の製造方法は、特に限定されず、樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形法(超臨界流体も含む)、インサート成形法、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形法が好ましい。
射出成形法の詳細は、特許第6183822号公報の段落0113~0116の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、射出成形等、金型成形する際の金型温度は、40~150℃であることが好ましい。
<用途>
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物から形成された成形体として用いられる。樹脂組成物ないし成形体の用途としては、特に定めるものでは無く、電気電子機器/部品、OA機器/部品、情報端末機器/部品、機械部品、家電製品、車輌部品(自動車内外装)、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などに好ましく用いられる。特に自動車用内外装部品用の筐体等に好適に用いることができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、レーザーマーキングが可能であり、レーザーマーキングが求められる各種用途にも好ましく用いられる。
さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、ウェルド強度が高いことから、射出成形体として好適である。射出成形体の特徴は、ウェルドラインを有することである。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物から形成された成形体として用いられる。樹脂組成物ないし成形体の用途としては、特に定めるものでは無く、電気電子機器/部品、OA機器/部品、情報端末機器/部品、機械部品、家電製品、車輌部品(自動車内外装)、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などに好ましく用いられる。特に自動車用内外装部品用の筐体等に好適に用いることができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、レーザーマーキングが可能であり、レーザーマーキングが求められる各種用途にも好ましく用いられる。
さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、ウェルド強度が高いことから、射出成形体として好適である。射出成形体の特徴は、ウェルドラインを有することである。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
<ポリカーボネート樹脂のMVR>
ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレイト(MVR)はJIS K7210に従い、測定温度は300℃、荷重は1.2kgfの条件で測定した値である。
ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレイト(MVR)はJIS K7210に従い、測定温度は300℃、荷重は1.2kgfの条件で測定した値である。
<残渣の量>
表1におけるリサイクル炭素繊維の残渣は、リサイクル炭素繊維中の炭化物の量を示している。すなわち、本実施例で用いるリサイクル炭素繊維は、樹脂(例えば、エポキシ樹脂)と炭素繊維の複合物の焼成物であるため、リサイクル炭素繊維には樹脂(例えば、エポキシ樹脂)由来の残渣(炭化物)が含まれている。樹脂残渣の量は、加熱処理前の炭素繊維強化樹脂に含まれる炭素繊維質量を炭素繊維含有率から算出し、式(X)から求めた値である。単位は、質量%で示している。
[B - (A × C)/(B)]× 100 式(X)
A:加熱処理前の炭素繊維強化樹脂の質量
B:加熱処理物の質量
C:加熱処理前の炭素繊維強化樹脂の炭素繊維含有率(割合、例えば、90質量%の場合、0.9である)
表1におけるリサイクル炭素繊維の残渣は、リサイクル炭素繊維中の炭化物の量を示している。すなわち、本実施例で用いるリサイクル炭素繊維は、樹脂(例えば、エポキシ樹脂)と炭素繊維の複合物の焼成物であるため、リサイクル炭素繊維には樹脂(例えば、エポキシ樹脂)由来の残渣(炭化物)が含まれている。樹脂残渣の量は、加熱処理前の炭素繊維強化樹脂に含まれる炭素繊維質量を炭素繊維含有率から算出し、式(X)から求めた値である。単位は、質量%で示している。
[B - (A × C)/(B)]× 100 式(X)
A:加熱処理前の炭素繊維強化樹脂の質量
B:加熱処理物の質量
C:加熱処理前の炭素繊維強化樹脂の炭素繊維含有率(割合、例えば、90質量%の場合、0.9である)
上記表2において、Mg(質量ppm)とは、ポリスチレン系樹脂中のマグネシウム元素の量を示している。他の金属についても同じである。
また、Mw×10-5とは、重量平均分子量に10-5をかけた値を意味している。従って、例えば、バージンPSのMwは3.12×105(312,000)となる。
n.dは検出不可を示している。
また、Mw×10-5とは、重量平均分子量に10-5をかけた値を意味している。従って、例えば、バージンPSのMwは3.12×105(312,000)となる。
n.dは検出不可を示している。
<メルトボリュームレート(MVR)の測定>
ポリスチレン系樹脂のメルトボリュームレートは、メルトインデクサーを用いて、250℃、荷重2.16kgfの条件で、ポリスチレン系樹脂のMVR(単位:cm3/10分)を測定した。
メルトインデクサーは、タカラ工業社製のものを用いた。
ポリスチレン系樹脂のメルトボリュームレートは、メルトインデクサーを用いて、250℃、荷重2.16kgfの条件で、ポリスチレン系樹脂のMVR(単位:cm3/10分)を測定した。
メルトインデクサーは、タカラ工業社製のものを用いた。
<溶融粘度の測定>
ポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、溶融粘度はISO 11443に準拠し、250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度を測定した。
具体的には、キャピラリーレオメーターおよびスリットダイレオメーターを用いることで測定した。具体的には内径9.5mmの炉体に対してキャピラリー径1mmおよびキャピラリー長30mmとなるオリフィスを組み合わせ、75mm/minの速度でピストンを押し込んだ際の応力より、算出した。
単位は、Pa・sで示した。
ポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、溶融粘度はISO 11443に準拠し、250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度を測定した。
具体的には、キャピラリーレオメーターおよびスリットダイレオメーターを用いることで測定した。具体的には内径9.5mmの炉体に対してキャピラリー径1mmおよびキャピラリー長30mmとなるオリフィスを組み合わせ、75mm/minの速度でピストンを押し込んだ際の応力より、算出した。
単位は、Pa・sで示した。
<重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定>
スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)はHLC-8320GPC/EcoSEC(TOSOH社製)を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム:Shodex KF-G + KF-805L×3 + KF-800D
検出器:UV検出器 254nm
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)はHLC-8320GPC/EcoSEC(TOSOH社製)を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム:Shodex KF-G + KF-805L×3 + KF-800D
検出器:UV検出器 254nm
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
<灰分の測定>
500℃の電気炉内で3時間灰化し、樹脂成分のみを燃焼させた後、残渣重量の比率から灰分を測定した。
ポリスチレン系樹脂中の灰分の割合の単位は、質量%で示した。
電気炉は、東洋製作所社製「電気マッフル炉KM-28」を用いた。
500℃の電気炉内で3時間灰化し、樹脂成分のみを燃焼させた後、残渣重量の比率から灰分を測定した。
ポリスチレン系樹脂中の灰分の割合の単位は、質量%で示した。
電気炉は、東洋製作所社製「電気マッフル炉KM-28」を用いた。
<金属元素の量の測定>
ポリスチレン系樹脂中の金属元素の定性/半定量分析は、ICP発光分析法によって行った。この場合、前処理として試料200mgを秤量し、ケルダール湿式分解(硫酸/硝酸、硫酸/過酸化水素)を行い、50mLに定容し、続いて、ICP発光分析を酸濃度マッチング一点検量法にて行った。単位は、質量ppmにて示した。
ICP発光分析は、Thrmo Fisher Scientific社製「iCAP76000uo」を用い、axial/radial測光にて行った。
ポリスチレン系樹脂中の金属元素の定性/半定量分析は、ICP発光分析法によって行った。この場合、前処理として試料200mgを秤量し、ケルダール湿式分解(硫酸/硝酸、硫酸/過酸化水素)を行い、50mLに定容し、続いて、ICP発光分析を酸濃度マッチング一点検量法にて行った。単位は、質量ppmにて示した。
ICP発光分析は、Thrmo Fisher Scientific社製「iCAP76000uo」を用い、axial/radial測光にて行った。
2.実施例1~4、比較例1
<コンパウンド>
表1に示す各成分を表3に示す割合(質量部)にて、再生炭素繊維以外の成分をタンブラーミキサーで均一に混合した。得られた混合物を、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」)にメインフィード口より供給した。第一混練部のシリンダー設定温度260℃に設定し、再生炭素繊維はサイドフィーダーより供給した。再生炭素繊維添加以降のシリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
<コンパウンド>
表1に示す各成分を表3に示す割合(質量部)にて、再生炭素繊維以外の成分をタンブラーミキサーで均一に混合した。得られた混合物を、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」)にメインフィード口より供給した。第一混練部のシリンダー設定温度260℃に設定し、再生炭素繊維はサイドフィーダーより供給した。再生炭素繊維添加以降のシリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
<反り量>
上記樹脂組成物のペレットを用い、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
ここでの反り量は、円板を平板の上に置いたとき、平板と円板の距離が最も離れている部分の平板と円板(平板側)の距離とした。
上記樹脂組成物のペレットを用い、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
ここでの反り量は、円板を平板の上に置いたとき、平板と円板の距離が最も離れている部分の平板と円板(平板側)の距離とした。
<引張弾性率および引張強さ>
上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO527に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、引張破断強度(単位:MPa)および引張弾性率(単位:MPa)を測定した。
上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO527に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、引張破断強度(単位:MPa)および引張弾性率(単位:MPa)を測定した。
<破壊ひずみ>
ISO527-1および2に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、破壊ひずみ(単位:%)の測定を行った。
ISO527-1および2に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、破壊ひずみ(単位:%)の測定を行った。
<曲げ強さ、および、曲げ弾性率>
ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で、曲げ最大点強度(単位:MPa)と曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で、曲げ最大点強度(単位:MPa)と曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
<シャルピー衝撃強さ>
ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)について、23℃の温度でノッチ無し付シャルピー衝撃強さ(単位:kJ/m2)を測定した。
また、ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、23℃の温度でノッチ付きシャルピー衝撃強さ(単位:kJ/m2)を測定した。
ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)について、23℃の温度でノッチ無し付シャルピー衝撃強さ(単位:kJ/m2)を測定した。
また、ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、23℃の温度でノッチ付きシャルピー衝撃強さ(単位:kJ/m2)を測定した。
<ウェルド強度(最大点強度)>
ISO527-1および2に従い、厚さ4mmの1A形試験片を用い、試験速度5mm/分で実施した。試験片の長手方向、表面中央線上に2点のゲートを有する金型(ゲート間距離170mm)を使用し、中央部にウェルドを形成させた試験片をシリンダー温度250℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒の条件で成形し、ウェルド引張強度(単位:MPa)を測定した。
ISO527-1および2に従い、厚さ4mmの1A形試験片を用い、試験速度5mm/分で実施した。試験片の長手方向、表面中央線上に2点のゲートを有する金型(ゲート間距離170mm)を使用し、中央部にウェルドを形成させた試験片をシリンダー温度250℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒の条件で成形し、ウェルド引張強度(単位:MPa)を測定した。
上記結果から明らかなとおり、本実施形態の樹脂組成物は、ウェルド強度が高かった(実施例1~4)。これに対し、ポリスチレン系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が3.20未満の場合(比較例1)、ウェルド強度について、取り出し時に破断してしまった。
Claims (16)
- ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、
再生炭素繊維10~200質量部と、
重量平均分子量(Mw)が2.00×105以上、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.20以上であるポリスチレン系樹脂とを含む、
樹脂組成物。 - 前記再生炭素繊維が、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物の焼成物であり、かつ、前記エポキシ樹脂由来の残渣を5質量%以上の割合で含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリスチレン系樹脂が、灰分を0.001~10質量%の割合で含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリスチレン系樹脂が、鉄元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリスチレン系樹脂が、カルシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリスチレン系樹脂が、亜鉛元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含む、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂を含む、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.30~0.80dL/gであり、
前記ポリスチレン系樹脂の250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリスチレン系樹脂が、リサイクル品を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- レーザーマーキング用である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記再生炭素繊維が、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合物の焼成物であり、かつ、前記エポキシ樹脂由来の残渣を5質量%以上の割合で含み、
ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、官能基含有化合物0.1~45質量部を含み、
前記ポリスチレン系樹脂が、灰分を0.001~10質量%の割合で含み、
前記ポリスチレン系樹脂が、鉄元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、
前記ポリスチレン系樹脂が、カルシウム元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、
前記ポリスチレン系樹脂が、亜鉛元素をポリスチレン系樹脂100質量部に対し、0.1~1000.0質量ppmの割合で含み、
前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂および/またはゴム強化ポリスチレン樹脂を含み、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.30~0.80dL/gであり、
前記ポリスチレン系樹脂の250℃、せん断速度が912sec-1における溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、リサイクル品を含み、
レーザーマーキング用である、請求項1に記載の樹脂組成物。 - 請求項1、2および12のいずれか1項に記載の樹脂組成物のペレット。
- 請求項1、2および12のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形体。
- 請求項13に記載のペレットから形成された成形体。
- レーザーマーキング用である、請求項14に記載の成形体。
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