BR112020003949A2

BR112020003949A2 - composições de modelagem, processo de preparação, uso das composições e modelagens

Info

Publication number: BR112020003949A2
Application number: BR112020003949-7A
Authority: BR
Inventors: Jin Huang; Hang Lu; Roland Helmut KRAEMER; Yao Tao Wang; Martin Weber
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2020-09-08
Also published as: KR20200047680A; WO2019048383A1; CN111108150A; EP3679099A1; US20210155793A1; JP2020532630A

Abstract

A presente invenção refere-se a composições de modelagem de poliéster termoplástico, que compreendem tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol (PCT) e compatibilizante com funcionalidade epóxi, a um processo de preparação das composições de modelagem de poliéster termoplástico e ao uso das composições de modelagem de acordo com a presente invenção para a produção de parisons, recipientes, filmes, tubos ou modelagens de qualquer tipo, bem como às modelagens resultantes de acordo com a presente invenção.

Description

“COMPOSIÇÕES DE MODELAGEM, PROCESSO DE PREPARAÇÃO, USO DAS COMPOSIÇÕES E MODELAGENS” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a composições de modelagem de poliéster termoplástico, que compreendem tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol (PCT) e compatibilizante com funcionalidade epóxi, a um processo de preparação das composições de modelagem de poliéster termoplástico e ao uso das composições de modelagem de poliéster termoplástico de acordo com a presente invenção para a produção de parisons, recipientes, filmes, tubos ou modelagens de qualquer tipo, bem como às modelagens resultantes de acordo com a presente invenção.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] PBT, como um dos plásticos de engenharia mais populares, vem adentrando em diversas aplicações ao longo das últimas décadas devido à sua alta rigidez e resistência, boa estabilidade de dimensões, baixa absorção de água e alta resistência a muitas substâncias. Temperatura de distorção por calor (HDT) relativamente baixa e má rigidez, entretanto, restringiram o uso de PBT em muitas aplicações de alta qualidade.

[003] A HDT de PBT pode aumentar por meio da incorporação de comonômeros que geram Tg mais alta ou por meio de combinação com polímeros que possuem Tg mais alta. A incorporação de comonômeros normalmente gera redução significativa da cristalinidade e perda da resistência química. Como PBT normalmente é produzido em equipamentos de larga escala, a incorporação de comonômeros gera custos de produção significativamente mais altos. O foco principal permanece, portanto, nas abordagens de aumento da HDT de PBT por meio de combinação. Existem ainda muito poucos sucessos comerciais de combinações de polímeros disponíveis no mercado, devido a alguns desafios inevitáveis, que incluem acesso limitado a diferentes matérias-primas, compatibilidade de diferentes materiais, capacidade de processamento etc.

[004] Muitas vezes, “combinação de polímeros” ainda é a abordagem do estado da técnica para trazer as novas propriedades desejadas para PBT. A combinação de PBT com policarbonato (PC) gera formulações com maior HDT e rigidez. Devido à transesterificação entre os dois polímeros, o nível de cristalinidade de PBT é reduzido, gerando perda de resistência química.

[005] Diversos compostos com base em PBT com outros poliésteres são conhecidos na literatura, mas nenhum deles atende a todas as necessidades.

[006] CN 105440601A descreve uma combinação de tereftalato de polibutileno e tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol (PBT/PCT) para dispositivos eletrônicos, lâmpadas de LED e veículos. A combinação de PBT/PCT possui alta capacidade de fluxo, temperatura de distorção por calor e resistência a impactos, além de excelente resistência ao desgaste, resistência ao calor e retardo de chama.

[007] KR 2011006103A descreve um composto de resina elastomérica de poliéster termoplástico que inclui uma resina base, extensor de cadeias e composto que evita o envelhecimento térmico. A resina base compreende: uma resina elastomérica de poliéster termoplástico; um ou mais tipos selecionados a partir de tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de policiclo-hexileno, naftalato de polietileno, naftalato de polibutileno e tereftalato de politrimetileno; e copolímero com base em etileno que inclui um grupo glicidila. O composto de resina elastomérica de poliéster termoplástico é fornecido para garantir flexibilidade, resistência mecânica, resistência ao calor, viscosidade apropriada para modelagem a sopro,

excelente ponto de fusão e resistência térmica a longo prazo.

[008] Existe ainda, entretanto, desejo de alternativas que possam equilibrar todas as propriedades de material em nível excelente.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[009] O objetivo da presente invenção é o de fornecer composições de modelagem de poliéster termoplástico, que compreendem (a) 51 a 98% em peso de tereftalato de polibutileno; (b) 1 a 48% em peso de tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol e (c) 0,05 a 1,8% em peso de compatibilizante com funcionalidade epóxi, com base no peso total da composição, que possui temperatura de distorção por calor e rigidez mais altas para PBT.

[0010] Outro objetivo da presente invenção é o de fornecer um processo de preparação das composições de modelagem de poliéster termoplástico.

[0011] Outro objetivo da presente invenção é o fornecimento do uso das composições de modelagem de poliéster termoplástico de acordo com a presente invenção para a produção de parisons, recipientes, filmes, tubos ou modelagens de qualquer tipo.

[0012] Outro objetivo da presente invenção é adicionalmente o de fornecer as modelagens resultantes de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0013] A menos que definido em contrário, todos os termos técnicos e científicos utilizados no presente possuem o mesmo significado comumente compreendido pelos técnicos comuns no assunto ao qual pertence a presente invenção.

[0014] Os termos “um”, “uma” e “o/a”, quando utilizados para definir um termo, incluem as formas do termo no singular e no plural.

[0015] Por clareza, dever-se-á observar que o escopo da presente invenção engloba todas as definições e parâmetros mencionados a seguir, em termos gerais ou especificados dentro de áreas de preferência, em quaisquer combinações desejadas. Além disso, por clareza, dever-se-á observar que as composições, em realização preferida, podem ser misturas de componentes (a), (b) e (c) e também combinações que podem ser produzidas a partir dessas misturas por meio de operações de processamento, preferencialmente por meio de pelo menos um aparelho misturador ou amassador, mas também produtos que podem ser elaborados a partir destes, por sua vez, especialmente por meio de modelagem por injeção ou extrusão.

[0016] Em um aspecto, a presente invenção fornece composições de modelagem de poliéster termoplástico, que compreendem (a) 51 a 98% em peso de tereftalato de polibutileno; (b) 1 a 48% em peso de tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol e (c) 0,05 a 1,8% em peso de compatibilizante com funcionalidade epóxi, com base no peso total da composição.

COMPONENTE (A) (TEREFTALATO DE POLIBUTILENO (PBT))

[0017] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção compreendem, como componente (a), preferencialmente de 55 a 95% em peso, particularmente de 58 a 90% em peso, de tereftalato de polibutileno, com base no peso total da composição.

[0018] Como componente (a), tereftalato de polibutileno pode ser produzido, por exemplo, por meio de transesterificação de dialquil ésteres de tereftalato derivados de álcoois com 1 a 8 átomos de carbono, preferencialmente tereftalato de dimetila, com 1,4-butanodiol, seguida por policondensação.

[0019] O tereftalato de polibutileno pode ser homopolímero de tereftalato de polibutileno ou o polímero que pode ser modificado com até 20% molar de um ou mais álcoois ou ácidos dicarboxílicos. Exemplos de possíveis modificadores ácidos são ácidos dicarboxílicos alifáticos com até 20 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos ou ácidos dicarboxílicos aromáticos com um ou dois anéis aromáticos, tais como ácido adípico, ácido sebácico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico, ácido isoftálico ou ácido naftalenodicarboxílico. Modificadores alcoólicos que podem ser utilizados são particularmente os glicóis alifáticos e cicloalifáticos com 2 a 10 átomos de carbono, tais como etileno glicol, propileno glicol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol e 1,4-bis-hidroximetilciclo-hexano, bem como bisfenóis, bisfenóis substituídos ou seus produtos de reação com óxidos de alquileno.

[0020] Pode também auxiliar no aprimoramento das propriedades se pequenas quantidades de substâncias reticulantes trifuncionais e polifuncionais, tais como trimetilolpropano ou ácido trimésico, estiverem presentes na forma de unidades cocondensadas no tereftalato de polibutileno.

[0021] O número de viscosidade de componente (a) encontra-se geralmente na faixa de 90 a 160 cm3/g, preferencialmente de 100 a 135 cm 3/g, medido em solução 60/40 (em peso) de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano, de acordo com ISO 307, 1157 e 1628.

[0022] O peso molecular de massa molar numérico médio (Mn) de componente (a) encontra-se geralmente na faixa de 2000 a 30000 g/mol, preferencialmente de 5000 a 25000 g/mol, medido e determinado por meio de GPC, padrão de PMMA hexafluoroisopropanol e 0,05% em peso de sal de potássio de ácido trifluoroacético como eluente.

COMPONENTE (B) (TEREFTALATO DE (PÓLI)1,4-CICLO-HEXANODIMETANOL (PCT))

[0023] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção compreendem, como componente (b), preferencialmente de 4 a 44% em peso, particularmente de 9 a 41% em peso, de tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol, com base no peso total da composição.

[0024] Como componente (b), tereftalato de (póli)1,4-ciclo-

hexanodimetanol pode ser produzido por meio de métodos conhecidos na técnica, tais como os descritos na Patente Norte-Americana n° 2.901.466, que é incorporada ao presente como referência. O tereftalato de (póli)1,4-ciclo- hexanodimetanol é disponível comercialmente por meio de uma série de fontes.

[0025] O tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol pode ser formado a partir de um diol e um ácido dicarboxílico, em que pelo menos cerca de 80% molar, de maior preferência pelo menos cerca de 90% molar e, de preferência especial, todas as unidades de repetição de diol são derivados de 1,4-ciclo-hexanodimetanol e pelo menos cerca de 80% molar, de maior preferência pelo menos cerca de 90% molar e, de preferência especial, todas as unidades de repetição de ácido dicarboxílico são derivadas de ácido tereftálico.

[0026] O tereftalato de (póli)1,4-ciclo-hexanodimetanol pode também conter uma ou mais unidades de repetição derivadas de ácidos hidroxicarboxílicos, embora se prefira que nenhuma dessas unidades de repetição esteja presente.

[0027] O número de viscosidade de componente b) encontra-se geralmente na faixa de 65 a 130 cm3/g, preferencialmente de 70 a 120 cm3/g, medido em solução 60/40 (em peso) de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano, de acordo com ISO 307, 1157 e 1628.

[0028] O peso molecular de massa molar numérico médio (Mn) de componente (b) encontra-se geralmente na faixa de 2000 a 25000 g/mol, preferencialmente de 5000 a 20000 g/mol, medido e determinado por meio de GPC, padrão de PMMA hexafluoroisopropanol e 0,05% de sal de potássio de ácido trifluoroacético como eluente. COMPONENTE (C) (COMPATIBILIZANTE COM FUNCIONALIDADE EPÓXI)

[0029] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção compreendem, como componente (c), preferencialmente 0,1 a 1,5% em peso, particularmente 0,3 a 1,2% em peso, de compatibilizante com funcionalidade epóxi, com base no peso total da composição.

[0030] Como componente (c), o compatibilizante com funcionalidade epóxi compreende pelo menos dois grupos epóxi e segmentos alifáticos e/ou aromáticos com grupos sem funcionalidade epóxi e é produzido por meio da polimerização de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi e monômeros estirênicos e/ou de ácido (meta)acrílico sem funcionalidade. Da forma utilizada no presente, o termo (meta)acrílico inclui monômeros acrílicos e metacrílicos. Exemplos de monômeros (meta)acrílicos com funcionalidade epóxi para uso na presente invenção incluem acrilatos e metacrilatos. Exemplos desses monômeros incluem, mas sem limitações, os que contêm grupos 1,2-epóxi, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila. Outros monômeros com funcionalidade epóxi apropriados incluem alil glicidil éter, etacrilato de glicidila e itaconato de glicidila.

[0031] Monômeros de acrilato e metacrilato sem funcionalidade apropriados para uso no compatibilizante com funcionalidade epóxi incluem, mas sem limitações, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de i-propila, acrilato de n-butila, acrilato de s-butila, acrilato de i-butila, acrilato de t-butila, acrilato de n-amila, acrilato de i-amila, acrilato de n-hexila, acrilato de 2-etilbutila, acrilato de isobornila, acrilato de n-octila, acrilato de 2- etil-hexila, acrilato de n-decila, acrilato de ciclopentila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de metilciclo-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de i-propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de s-butila, metacrilato de i-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de n-amila, metacrilato de i-amila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de 2- etilbutila, metacrilato de metilciclo-hexila, metacrilato de cinamila, metacrilato de crotila, metacrilato de ciclopentila, metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de 2-etoxietila e metacrilato de isobornila. Monômeros de acrilato sem funcionalidade e metacrilato sem funcionalidade, incluindo metacrilato de metila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de i-butila, acrilato de ciclo-hexila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila e suas combinações são particularmente apropriados.

Monômeros estirênicos para uso na presente invenção incluem, mas sem limitações, estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, p-metil estireno, t-butil estireno, o-cloroestireno, vinil piridina e suas misturas. Em certas realizações, os monômeros estirênicos para uso na presente invenção são estireno e alfa- metil estireno.

[0032] Em uma realização da presente invenção, o compatibilizante com funcionalidade epóxi contém cerca de 50% a cerca de 80% em peso, com base no peso total dos monômeros, de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi e cerca de 20% a cerca de 50% em peso de pelo menos um monômero estirênico. Em outras realizações, o compatibilizante com funcionalidade epóxi contém cerca de 25% a cerca de 50% em peso de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi, cerca de 15% a cerca de 30% em peso de pelo menos um monômero estirênico e cerca de 20% a cerca de 60% em peso de pelo menos um monômero de acrilato e/ou metacrilato sem funcionalidade. Em ainda outra realização da presente invenção, o compatibilizante com funcionalidade epóxi contém cerca de 50% a cerca de 80% em peso, com base no peso total dos monômeros, de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi, cerca de 15% a cerca de 45% em peso de pelo menos um monômero estirênico e cerca de 0% a cerca de 5% em peso de pelo menos um monômero de acrilato e/ou metacrilato sem funcionalidade. Em ainda outra realização, o compatibilizante com funcionalidade epóxi contém cerca de 5% a cerca de 25%

em peso de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi, cerca de 50% a cerca de 95% em peso de pelo menos um monômero estirênico e cerca de 0% a cerca de 25% em peso de pelo menos um monômero de acrilato e/ou metacrilato sem funcionalidade.

[0033] Mais especificamente, o compatibilizante com funcionalidade epóxi possui peso equivalente em epóxi de 150 a 3500 g/Eq, preferencialmente de 180 a 2800 g/Eq, particularmente de 220 a 1800 g/Eq, funcionalidade epóxi numérica média de menos de 50, preferencialmente menos de 30 e, particularmente, menos de 20, funcionalidade epóxi ponderal média de até 200, preferencialmente até 140, particularmente até 100 e Mw na faixa de 2800 a 12000 g/mol, preferencialmente de 3500 a 9000 g/mol, particularmente de 4500 a 8500 g/mol. O compatibilizante com funcionalidade epóxi pode ser Joncryl® ADR 4368 (com referência à patente da BASF US20040138381).

[0034] O compatibilizante com funcionalidade epóxi pode ser produzido de acordo com métodos padrão bem conhecidos na técnica.

Esses métodos incluem, mas sem limitações, processos de polimerização a granel contínua, processos de polimerização em bateladas e semibateladas.

Métodos de produção que são apropriados para o compatibilizante com funcionalidade epóxi são descritos no Pedido de Patente Norte-Americano com número de série 09/354.350 e no Pedido de Patente Norte-Americano com número de série 09/614.402, cujas descrições completas são incorporadas ao presente como referência. Resumidamente, estes processos envolvem carregamento contínuo no reator de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi, pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico e, opcionalmente, um ou mais monômeros diferentes que são polimerizáveis com o monômero com funcionalidade epóxi, o monômero estirênico e/ou o monômero

(meta)acrílico.

[0035] A proporção de monômeros carregados no reator pode ser a mesma proporção do compatibilizante com funcionalidade epóxi discutido acima. Em algumas realizações, portanto, o reator pode ser carregado com cerca de 50% a cerca de 80% em peso de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi e com cerca de 20% a cerca de 50% em peso de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico. Alternativamente, o reator pode ser carregado com cerca de 25% a cerca de 50% em peso de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi e com cerca de 50% a cerca de 75% em peso de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico. Em outras realizações, o reator pode ser carregado com cerca de 5% a cerca de 25% em peso de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi e com cerca de 75% a cerca de 95% em peso de pelo menos um monômero estirênico e/ou (meta)acrílico.

[0036] O reator pode também ser opcionalmente carregado com pelo menos um iniciador de polimerização de radicais livres e/ou um ou mais solventes. Exemplos de iniciadores e solventes apropriados são fornecidos no Pedido de Patente Norte-Americano com número de série 09/354.350.

Resumidamente, os iniciadores apropriados para conduzir o processo de acordo com a presente invenção são compostos que se decompõem termicamente em radicais em reação de primeira ordem, embora este não seja um fator crítico. Iniciadores apropriados incluem aqueles com períodos de meia vida no processo de decomposição de radicais de cerca de uma hora sob temperaturas maiores ou iguais a 90 °C e incluem adicionalmente aqueles com períodos de meia vida no processo de decomposição de radicais de cerca de 10 horas sob temperaturas maiores ou iguais a 100 °C.

Podem ser também utilizados outros com meia vida de cerca de dez horas sob temperaturas significativamente abaixo de 100 °C. Iniciadores apropriados são, por exemplo, compostos azo alifáticos tais como 1-t- amilazo-1-cianociclo-hexano, azobis-isobutironitrila e 1-t-butilazo-cianociclo- hexano, 2,2’-azobis-(2-metil)butironitrila, peróxidos e hidroperóxidos, tais como peroctoato de t-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butila, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-amila e similares. Além disso, iniciadores de diperóxido podem ser utilizados isoladamente ou em combinação com outros iniciadores. Esses iniciadores de diperóxido incluem, mas sem limitações, 1,4-bis-(t-butil peroxicarbo)ciclo-hexano, 1,2-di(t-butil peróxi)ciclo-hexano, 2,5-di(t-butil peróxi)hexina-3 e outros iniciadores similares conhecidos na técnica. Os iniciadores peróxido de di-t-butila e peróxido de di-t-amila são particularmente apropriados para uso na presente invenção.

[0037] O iniciador pode ser adicionado com os monômeros. Os iniciadores podem ser adicionados em qualquer quantidade apropriada, mas os iniciadores totais são preferencialmente adicionados em quantidade de cerca de 0,0005 a cerca de 0,06 mol de iniciador(es) por mol de monômeros na alimentação. Com este propósito, o iniciador é misturado com a alimentação de monômeros ou adicionado ao processo na forma de alimentação separada.

[0038] O solvente pode ser alimentado ao reator em conjunto com os monômeros ou em alimentação separada. O solvente pode ser qualquer solvente conhecido na técnica, incluindo aqueles que não reagem com a funcionalidade epóxi sobre o(s) monômero(s) (meta)acrílico(s) com funcionalidade epóxi às altas temperaturas do processo contínuo descrito no presente. A seleção apropriada de solvente pode ajudar a reduzir ou eliminar a formação de partículas de gel durante a reação contínua sob alta temperatura de acordo com a presente invenção. Esses solventes incluem,

mas sem limitações, xileno, tolueno, etilbenzeno, Aromático 100®, Aromático 150®, Aromático 200® (todos os Aromáticos disponíveis por meio da Exxon), acetona, metiletil cetona, metil amil cetona, metilisobutil cetona, n-metil pirrolidinona e suas combinações. Quando utilizados, os solventes estão presentes em qualquer quantidade desejada, considerando as condições do reator e a alimentação de monômeros. Em uma realização, um ou mais solventes estão presentes em quantidade de até 40% em peso, em uma dada realização até 15% em peso, com base no peso total dos monômeros.

[0039] O reator é mantido sob temperatura eficaz por período de tempo eficaz para causar a polimerização dos monômeros.

[0040] Um processo de polimerização contínua permite curto tempo de permanência no interior do reator. O tempo de permanência é geralmente de menos de uma hora e pode ser de menos de 15 minutos. Em algumas realizações, o tempo de permanência é geralmente de menos de 30 minutos e pode ser de menos de 20 minutos.

[0041] O processo de produção do compatibilizante com funcionalidade epóxi pode ser conduzido utilizando-se qualquer tipo de reator conhecido na técnica e pode ser estabelecido em configuração contínua. Esses reatores incluem, mas sem limitações, reatores de tanque agitado contínuos (“CSTRs”), reatores de tubo, reatores de circuito, reatores extrusores ou qualquer reator apropriado para operação contínua.

[0042] Uma forma de CSTR que foi considerada apropriada para produção do compatibilizante com funcionalidade epóxi é um reator de tanque equipado com bobinas de resfriamento e/ou camisas de resfriamento suficientes para remover qualquer calor de polimerização não absorvido por meio de elevação da temperatura da composição de monômero continuamente carregada, de forma a manter temperatura previamente selecionada para polimerização no seu interior. Esse CSTR pode ser equipado com pelo menos um e normalmente mais de um agitador para fornecer uma zona de reação bem misturada. Esse CSTR pode ser operado em níveis de enchimento variáveis de 20 a 100% cheios (reator cheio de líquido LFR). Em uma realização, o reator é mais de 50% cheio, mas menos de 100% cheio. Em outra realização, o reator é 100% cheio de líquido.

[0043] A polimerização contínua é conduzida sob altas temperaturas. Em uma realização, as temperaturas de polimerização variam de cerca de 180 a cerca de 350 °C, incluindo realizações em que as temperaturas variam de cerca de 190 a cerca de 325 °C e ainda realizações em que as temperaturas variam de cerca de 200 a cerca de 300 °C. Em outra realização, a temperatura pode variar de cerca de 200 a cerca de 275 °C.

ADITIVOS COSTUMEIROS

[0044] As composições de modelagem de poliéster termoplástico podem compreender ainda outros componentes que são aditivos selecionados pelos técnicos no assunto de acordo com o uso posterior dos produtos, preferencialmente a partir de pelo menos um dos aditivos costumeiros definidos a seguir, desde que os mencionados aditivos costumeiros não possuam efeito negativo sobre as composições de modelagem de poliéster termoplástico.

[0045] Aditivos costumeiros utilizados de acordo com a presente invenção são preferencialmente estabilizantes, agentes de retirada do molde, estabilizantes de UV, estabilizantes térmicos, estabilizantes de raios gama, agentes antiestática, auxiliares de fluxo, retardantes de chama, modificadores de elastômeros, extratores ácidos, emulsificantes, agentes nucleantes, plastificantes, lubrificantes, tinturas ou pigmentos. Estes e outros aditivos apropriados são descritos, por exemplo, em Gächter e Müller,

Kunststoff-Additive, 3ª edição, Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1989 e em Plastics Additives Handbook, 5ª Edição, Hanser-Verlag, Munique, 2001. Os aditivos podem ser utilizados isoladamente ou em mistura, ou na forma de bateladas mestre.

[0046] Os estabilizantes utilizados são preferencialmente fenóis ou fosfitos estericamente obstruídos, hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas tais como difenilaminas, resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas, bem como representantes desses grupos com substituição diversa ou suas misturas.

[0047] Fosfitos preferidos são selecionados a partir do grupo de fosfito de (tris)2,4-diterc-butilfenila (Irgafos ® 168, BASF SE, CAS 31570-04- 4), difosfito de bis(2,4-diterc-butilfenil)pentaeritritila (Ultranox ® 626, Chemtura, CAS 26741-53-7), difosfito de bis(2,6-diterc-butil-4- metilfenil)pentaeritritila (ADK Stab PEP-36, Adeka, CAS 80693-00-1), difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritila (Doverphos ® S-9228, Dover Chemical Corporation, CAS 154862-43-8), fosfito de (tris)nonilfenila (Irgafos ® TNPP, BASF SE, CAS 26523-78-4), fosfito de (2,4,6-tri-t-butilfenol)-2-butil-2- etil-1,3-propanodiol (Ultranox ® 641, Chemtura, CAS 161717-32-4) e Hostanox® P-EPQ.

[0048] O estabilizante de fosfito utilizado é, de preferência especial, pelo menos Hostanox® P-EPQ (CAS N° 119345-01-6) da Clariant International Ltd., Muttenz, Suíça. Isso compreende bisfosfonito de tetraquis(2,4-diterc-butilfenil)-1,1-bifenil-4,4’-di-ila (CAS N° 38813-77-3), que pode ser especialmente utilizado com referência muito específica como componente (d) de acordo com a presente invenção.

[0049] Os extratores ácidos utilizados são preferencialmente hidrotalcita, giz, estanato de zinco ou boemita.

[0050] Agentes de retirada do molde preferidos utilizados são pelo menos um selecionado a partir do grupo de cera(s) de éster, tetraestearato de pentaeritritila (PETS), ácidos graxos de cadeia longa, sal(is) dos ácidos graxos de cadeia longa, derivado(s) de amida dos ácidos graxos de cadeia longa, ceras montana e cera(s) de polipropileno ou polietileno com baixo peso molecular e cera(s) de homopolímero de etileno .

[0051] Ácidos graxos de cadeia longa preferidos são ácido esteárico ou ácido beênico. Sais preferidos de ácidos graxos de cadeia longa são estearato de cálcio ou estearato de zinco. Um derivado de amida preferido de ácidos graxos de cadeia longa é etilenobisestearilamida (CAS N° 130-10-5). Ceras montana preferidas são misturas de ácidos carboxílicos saturados de cadeia curta que possuem comprimentos de cadeia de 28 a 32 átomos de carbono.

[0052] Agentes nucleantes utilizados são preferencialmente fenilfosfinato de sódio ou fenilfosfinato de cálcio, alumina (CAS N° 1344-28- 1) ou dióxido de silício.

[0053] Os plastificantes utilizados são preferencialmente ftalato de dioctila, ftalato de dibenzila, ftalato de butil benzila, óleos de hidrocarboneto ou N-(n-butil)benzenossulfonamida.

[0054] A preparação das composições de acordo com a presente invenção para uso ou aplicação adicional tem lugar por meio de mistura dos componentes (a), (b) e (c) a serem utilizados como eductos em pelo menos uma ferramenta de mistura. São obtidas combinações como produtos intermediários com base nas composições de acordo com a presente invenção. Essas combinações podem existir exclusivamente dos componentes (a), (b) e (c) ou incluem, entretanto, adicionalmente aos componentes (a), (b) e (c), mesmo outros componentes e também os aditivos acima. No caso acima, os componentes (a), (b) e (c) devem ser variados dentro do escopo das faixas de quantidades fornecidas, de forma que a soma de todo o percentual em peso sempre resulte em 100.

[0055] O processo de preparação das combinações é descrito conforme segue: (1) resinas de PBT e PCT foram secas a 120-150 °C por uma a duas horas, controlando-se a umidade em <0,05%; (2) faixa típica das composições em peso: resina de PBT, resina de PCT e compatibilizante com funcionalidade epóxi foram adicionados a um extrusor de roscas gêmeas, peletizados e secos, para obter as combinações; (3) condições de processamento da etapa (2): temperaturas de processamento na faixa de 280 a 300 °C, velocidade de rosca de 200 a 400 rpm e tempo de permanência de 1 a 3 minutos. Os aditivos acima podem ser incorporados durante ou após a preparação das combinações.

[0056] A presente invenção também se refere ao uso das composições de modelagem de poliéster termoplástico de acordo com a presente invenção para a produção de parisons, recipientes, filmes, tubos ou modelagens de qualquer tipo, para fabricação de produtos resistentes à distorção por calor, preferencialmente conjuntos elétricos ou eletrônicos e componentes ou os componentes/aplicações em indústrias automotivas, de preferência especial produtos optoeletrônicos, que necessitam que os materiais possuam rigidez e temperatura de distorção por calor aprimoradas.

[0057] A presente invenção também se refere às modelagens resultantes das composições de modelagem de poliéster termoplástico de acordo com a presente invenção.

[0058] Os exemplos fornecidos abaixo destinam-se a ilustrar a presente invenção sem restrições.

EXEMPLOS COMPONENTE (A)

[0059] Ultradur® B 4500 da BASF (PBT com número de viscosidade para DIN 53728 de 130 cm 3/g, peso molecular de massa molar numérico médio (Mn) de 23200 g/mol).

COMPONENTE (B):

[0060] PCT Skypura 0302 da SK Chemicals (PCT com número de viscosidade de DIN 53728 de 85 cm 3/g, peso molecular de massa molar numérico médio (Mn) de 12700 g/mol).

COMPONENTE (C)

[0061] Joncryl® ADR 4368 da BASF (Mw = 6800 g/mol, peso equivalente em epóxi de 280 g/Eq, compatibilizante com funcionalidade epóxi ramificado).

[0062] Araldite GT 7077 da Huntsman (equivalente em epóxi de 1490-1640 g/Eq, compatibilizante com funcionalidade epóxi linear).

[0063] A temperatura de distorção por calor (HDT) é testada em Compact 6 (Coesfeld, Alemanha), ISO 75-1/-2.

[0064] A resistência à tensão e o módulo E são medidos em Z050 (Zwick Roell, Alemanha), de acordo com ISO 527-2.

[0065] O estiramento na quebra é caracterizado por Z050 (Zwick Roell, Alemanha), de acordo com ISO 527-2.

[0066] Pêndulo Charpy com entalhe é realizado por HIT25P (Zwick Roell, Alemanha), de acordo com ISO 179/1eA.

[0067] Pêndulo Charpy sem entalhe é medido sobre HIT25P (Zwick Roell, Alemanha), de acordo com ISO 179/1eU.

[0068] O processo de preparação das combinações dos ingredientes da Tabela 1 a seguir é descrito conforme segue: (1) resinas PBT e PCT foram previamente secas a 120-150 °C por 1-2 horas, controlando-se a umidade em <0,05%; (2) resina de PBT, resina de PCT e Joncryl® ADR 4368 ou Araldite GT 7077 (de acordo com a composição exibida na Tabela 1, partes em peso) foram adicionados a um extrusor de roscas gêmeas, peletizados e secos, para obter as combinações com as temperaturas de processamento de 285 °C, velocidade de rosca de 300 rpm e tempo de permanência de 75 segundos.

TABELA 1 2 3 4 5 6 7 Ingrediente Controle Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo comparativo comparativo comparativo comparativo PBT Ultradur B 100 90 80 60 79,75 59 58 4500 PCT Skypura 0302 10 20 40 20 40 40 Joncryl® ADR 4368 0,25 1 Araldite® GT 7077 2 Propriedades térmicas – temperatura de distorção por calor HDT (°C, 1,8 MPa) 61 61 67 76 81 70 76 Propriedades mecânicas Resistência à tensão 60,1 59,4 59,9 54,2 58,7 60,7 52,1 (MPa) Estiramento Tensão na quebra 7,54 4,06 2,76 2,76 3,19 4,27 2,3 (%) Módulo E 2720 2820 2810 2690 2690 2590 2760 (MPa) Com entalhe 3,29 3,33 3,01 2,81 3,11 3,9 2,92 (KJ/m2) Charpy Sem entalhe Sem quebra 116,2 60,5 33,2 Sem quebra Sem quebra 32,88 (KJ/m2)

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÕES DE MODELAGEM de poliéster termoplástico, caracterizadas por compreenderem (a) 51 a 98% em peso, preferencialmente 55 a 95% em peso, particularmente 58 a 90% em peso de tereftalato de polibutileno, (b) 1 a 48% em peso, preferencialmente 4 a 44% em peso, particularmente 9 a 41% em peso de tereftalato de (póli)1,4-ciclo- hexanodimetanol e (c) 0,05 a 1,8% em peso, preferencialmente 0,1 a 1,5% em peso, particularmente 0,3 a 1,2% em peso de compatibilizante com funcionalidade epóxi, com base no peso total da composição.

2. COMPOSIÇÕES de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo componente (a) ser produzido por meio de transesterificação de dialquil ésteres de tereftalato derivados de álcoois com 1 a 8 átomos de carbono, preferencialmente tereftalato de dimetila, com 1,4- butanodiol, seguida por policondensação.

3. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas pelo componente (a) ser homopolímero de tereftalato de butileno ou o polímero que pode ser modificado por até 20% molar de um ou mais álcoois ou ácidos dicarboxílicos diferentes.

4. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo número de viscosidade de componente (a) encontra-se na faixa de 90 a 160 cm3/g, preferencialmente de 100 a 135 cm3/g, medido em solução de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano com razão em peso de 60/40, de acordo com ISO 307, 1157 e 1628.

5. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo peso molecular de massa molar numérico médio (Mn) de componente (a) encontrar-se na faixa de 2000 a 30000 g/mol, preferencialmente de 5000 a 25000 g/mol, medido e determinado por meio de GPC, padrão de PMMA hexafluoroisopropanol, e 0,05% em peso de sal de potássio de ácido trifluoroacético como eluente.

6. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo componente (b) ser formado a partir de um diol e um ácido dicarboxílico, em que pelo menos 80% molar, de maior preferência pelo menos 90% molar e, de preferência especial, todas as unidades de repetição de diol são derivados de 1,4-ciclo-hexanodimetanol e pelo menos 80% molar, de maior preferência pelo menos 90% molar e, de preferência especial, todas as unidades de repetição de ácido dicarboxílico são derivados de ácido tereftálico.

7. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo componente (b) também conter uma ou mais unidades de repetição derivadas de ácidos hidroxicarboxílicos.

8. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo número de viscosidade de componente (b) encontrar-se na faixa de 65 a 130 cm3/g, preferencialmente de 70 a 120 cm3/g, medido em solução de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano com razão em peso de 60/40, de acordo com ISO 307, 1157 e 1628.

9. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo peso molecular de massa molar numérico médio (Mn) de componente (b) encontrar-se na faixa de 2000 a 25000 g/mol, preferencialmente de 5000 a 20000 g/mol, medido e determinado por meio de GPC, padrão de PMMA hexafluoroisopropanol, e 0,05% em peso de sal de potássio de ácido trifluoroacético como eluente.

10. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo componente (c) compreender pelo menos dois grupos epóxi e segmentos alifáticos e/ou aromáticos, bem como grupos sem funcionalidade epóxi, e é produzido por meio da polimerização de pelo menos um monômero (meta)acrílico com funcionalidade epóxi e monômeros estirênicos e/ou de ácido (meta)acrílico sem funcionalidade.

11. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo componente (c) possuir peso equivalente em epóxi de 150 a 3500 g/Eq, preferencialmente de 180 a 2800 g/Eq, particularmente de 220 a 1800 g/Eq, funcionalidade epóxi numérica média de menos de 50, preferencialmente menos de 30 e, particularmente, menos de 20, funcionalidade epóxi ponderal média de até 200, preferencialmente até 140, particularmente até 100 e Mw na faixa de 2800 a 12000 g/mol, preferencialmente de 3500 a 9000 g/mol, particularmente de 4500 a 8500 g/mol.

12. COMPOSIÇÕES de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizadas por compreenderem adicionalmente pelo menos um dentre os aditivos selecionados a partir do grupo que consiste de estabilizantes, agentes de retirada do molde, estabilizantes de UV, estabilizantes térmicos, estabilizantes de raios gama, agentes antiestática, auxiliares de fluxo, retardantes de chama, modificadores de elastômeros, extratores ácidos, emulsificantes, agentes nucleantes, plastificantes, lubrificantes, tinturas ou pigmentos.

13. PROCESSO DE PREPARAÇÃO das composições de modelagem de poliéster termoplástico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por meio de mistura dos componentes correspondentes.

14. USO DAS COMPOSIÇÕES de modelagem de poliéster termoplástico conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela produção de parisons, recipientes, filmes, tubos ou modelagens de qualquer tipo.

15. USO DAS COMPOSIÇÕES de modelagem de poliéster termoplástico conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 12,

caracterizado pela fabricação de produtos resistentes à distorção por calor, preferencialmente conjuntos e componentes elétricos ou eletrônicos, de preferência especial produtos optoeletrônicos.

16. MODELAGENS caracterizadas por serem obtidas a partir das composições de modelagem de poliéster termoplástico conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 12.