CN101784602B - 聚乙烯和聚(羟基羧酸)的共混物 - Google Patents

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Abstract

包含至少0.1重量％的聚(羟基羧酸)和至少50重量％的使用单中心催化剂、优选茂金属制备的聚乙烯的树脂组合物。

Description

聚乙烯和聚(羟基羧酸)的共混物
技术领域
本发明涉及聚(羟基羧酸)和聚乙烯的共混物。具体地说，本发明涉及聚(乳酸)与使用单中心催化剂、优选茂金属催化剂制备的聚乙烯的共混物。
背景技术
在过去的很少几年中，公众已经越来越担心人造废弃物对环境的影响。因此，对从可再生资源开发新型的能生物降解的(且优选可堆肥的)塑料的兴趣提高。
针对该任务的一个特别受关注的候选为聚(羟基羧酸)，尤其是现在可在相对大的规模上商购得到的聚(乳酸)(PLA)。乳酸得自植物例如玉米和甘蔗或者其它产糖或产淀粉的植物。PLA不仅可得自可再生材料，而且在工业上还可堆肥。由于这些原因，在使用PLA作为其中通常使用基于石油的热塑性塑料的应用中的替代物方面有重大兴趣。
不幸的是，单独使用的PLA不具有和常规塑料相同的有利性质。具体地说，PLA具有与耐热性、脆性和有限的柔韧性有关的性能问题，从而导致差的机械强度。另一方面，聚烯烃例如聚乙烯具有好得多的机械性质。已经尝试通过将PLA与聚乙烯共混以得到能至少部分地由可再生资源获得、但是仍然具有可接受的机械性质的树脂而将这些性质组合。然而，已知将PLA与常规的聚乙烯(例如齐格勒-纳塔催化的聚乙烯)共混则提供不均匀的树脂共混物，这是由于这两种组分极性和分子量分布的差异而引起的。过去，使用相容剂来提高共混物的均匀性。然而，这需要额外的工业步骤和挤出期间的特定条件。而且，相容剂的添加是昂贵的，并且改变期望产物的性质。因此相容剂和副产物两者均改变了期望的成品(膜、纤维或模塑物品)的性质。
EP 1 777 263 A也教导通过使用相容剂将聚烯烃与PLA混合，其中该相容剂为氢化的、基于二烯的聚合物，其含有选自如下的至少一种官能团：羧基、酸酐基团、环氧基团、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和噁唑啉基团。该聚烯烃为通过使用高压法或低压法将乙烯和/或至少一种α-烯烃聚合而获得的聚合物。所述α-烯烃的实例包括3～12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等。
US 2005/0192405 A公开PLA和聚烯烃的聚合物合金。通过包括聚烷基丙烯酸酯和/或聚乙烯基酯、以及聚烷基丙烯酸酯与聚烯烃的嵌段共聚物和/或聚乙烯基酯与聚烯烃的嵌段共聚物而使PLA和聚烯烃这两种组分溶混。所述的聚烯烃为通过自由基聚合机理获得的聚乙烯，或者使用齐格勒-纳塔催化剂经由阳离子加成聚合机理而得到的聚乙烯或聚丙烯。
因此，本发明的一个目的是开发基于聚乙烯的树脂，其至少部分地能由可再生资源获得并且与迄今为止已知的、聚乙烯与能由可再生资源获得的树脂的共混物相比具有更好或至少类似的机械性质。
本发明的另一目的在于开发至少部分地能由可再生资源获得并且与聚(羟基羧酸)相比具有改善的机械性质的树脂。
此外，本发明的一个目的是开发至少部分地能由可再生资源获得并且具有与聚乙烯类似的机械性质的树脂。
本发明的进一步目的是开发具有比聚乙烯好的气体阻隔性质的树脂。
本发明的另一目的是开发具有比聚乙烯好的表面张力性质的树脂。
此外，本发明的一个目的是在无需使用相容剂的情况下将聚乙烯与聚(羟基羧酸)共混以得到均匀的共混物。
本发明的另一目的是找到至少部分地由来自可再生资源的材料组成并且可用于膜、热成型、吹塑、注射拉伸吹塑、挤出吹塑和/或滚塑应用中的树脂共混物。
通过本发明的实施而实现以上目的中的至少一个。
发明内容
本发明通过提供如下的树脂组合物解决上述问题中的至少一个，该树脂组合物包含至少0.1重量％且小于50重量％的聚(羟基羧酸)和至少50重量％的使用单中心催化剂、特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯。
根据另一实施方式，该树脂组合物包含超过50重量％的使用单中心催化剂、特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯。
根据另一实施方式，该树脂组合物基本上由聚(羟基羧酸)和使用单中心催化剂、特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯组成。
本发明还涵盖制造本发明的树脂组合物的方法。
而且，本发明涵盖聚(羟基羧酸)在改变使用单中心催化剂(例如茂金属催化剂)制备的聚乙烯的性质中的用途。
附图说明
图1显示根据本发明的包含茂金属催化的聚乙烯和PLA的膜的显微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示包含LDPE和PLA的膜的显微结构的SEM图像。
图3显示包含茂金属催化的聚乙烯和PLA的膜的表面的SEM图像。
图4显示包含LDPE和PLA的膜的表面的SEM图像。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及包含聚(羟基羧酸)和使用单中心催化剂、特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯的树脂共混物的组合物。
迄今为止，认为在不使用相容剂的情况下不可能获得聚(羟基羧酸)和聚乙烯的均匀共混物，考虑到极性的差异则更是如此。然而，令人惊讶地是，情况并非如此。实际上，当使用用单中心催化剂制备的聚乙烯时，所述共混物足够均匀并且令人惊讶地提供可接受的性质，使得它们可用在用于膜、热成型、注射吹塑、挤出吹塑、注射拉伸吹塑和滚塑等的组合物中。认为这两种组分尽管极性有差异，但是分子结构越类似，则它们变得越易溶混。
聚(羟基羧酸)
聚(羟基羧酸)可为其中单体得自可再生资源并且包含至少一个羟基和至少一个羧基的任何聚合物。该羟基羧酸单体优选地得自可再生资源例如玉米和甘蔗或者其它产糖或产淀粉的植物。优选地，用于本发明中的聚(羟基羧酸)优选地得自可再生资源。本文中术语“聚(羟基羧酸)”包括均聚物和共聚物以及一种或多种这样的聚合物的共混物。
聚(羟基羧酸)可如式I中所表示：
Figure GPA00001032966400041
式I
其中：
-R9是氢或包含1～12个碳原子的支化或线型的烷基；
-R10是任选的并且可为包含1～12个碳原子的支化、环状或线型的亚烷基；和
-“r”表示R的重复单元数并且为30～15000的任何整数。
单体重复单元没有特别限制，只要其为脂族的并且具有羟基残基和羧基残基。可能的单体的实例包括分别用于制造例如聚(乳酸)、聚(羟基乙酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚(5-羟基戊酸)和聚(6-羟基己酸)的乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸。
单体重复单元也可得自各脂族羟基羧酸的环状单体或者环状二聚体。这些单体的实例包括丙交酯、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
在羟基羧酸单元内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型两者的混合物。也可使用外消旋混合物。
聚(羟基羧酸)可任选地包含一种或多种共聚单体。
共聚单体可为如以上在式I中所定义的、不同的第二羟基羧酸。各羟基羧酸的重量百分比没有特别限制。
共聚单体还可包括二元羧酸和二元羟醇。这些单体一起反应以形成如式II中所示的具有游离的羟基端基和游离的羧酸端基、能够与羟基羧酸例如乳酸和其聚合物反应的脂族酯、低聚酯或聚酯。
Figure GPA00001032966400051
式II
其中：
-R11和R12为包含1～12个碳原子的支化或线型的亚烷基并且可相同或不同；
-“t”表示重复单元T的数目并且为至少1的任意整数。
这些共聚物也在本发明的范围内。重复单元数“r”(式I)和“t”(式II)的总和为30～15000的任意整数。各单体(即羟基羧酸单体和式II的脂族酯、低聚酯或聚酯共聚单体)的重量百分比没有特别限制。优选地，聚(羟基羧酸)包含至少50重量％的羟基羧酸单体和至多50重量％的脂族酯、低聚酯或聚酯共聚单体。
可在如式II中所示的脂族聚酯单元中使用的二元羟醇和二元酸没有特别限制。可能的二元羟醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇、及其混合物。
脂族二元酸包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸、环状二羧酸例如环己烷二甲酸、及其混合物。羟基羧酸共聚物中的二元酸残基也可得自脂族二元酸的对应的二酰氯或二酯。
在所述二元羟醇或二元酸内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型、以及D型和L型两者的混合物。这包括使用外消旋混合物的可能性。
所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或嵌段共聚物。
聚合可根据本领域中已知的用于聚合羟基羧酸的任何方法进行。羟基羧酸和它们的环状二聚体的聚合分别通过缩聚或开环聚合进行。
羟基羧酸的共聚可根据本领域中已知的任何方法进行。羟基羧酸可在与共聚单体共聚之前单独地聚合或者可将羟基羧酸和共聚单体两者同时聚合。
通常，聚(羟基羧酸)、均聚物或共聚物(与不同的第二羟基羧酸共聚或者与上述脂族酯或聚酯共聚)还可包含支化剂。这些聚(羟基羧酸)可具有支化、星形或三维网络结构。所述支化剂没有限制，只要其包括至少三个羟基和/或至少三个羧基。所述支化剂可在聚合期间加入。实例包括例如多糖特别是纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、壳多糖、壳聚糖、及其衍生物的聚合物。其它实例包括脂族多元羟醇例如甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、环己六醇等。支化剂的又一实例为脂族多元酸。这样的酸包括环己烷六羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，3，5-戊烷-三羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸等。
聚(羟基羧酸)的总分子量取决于最终树脂组合物的期望的机械和热性质。其优选为5000～1000000g/mol、更优选为10000～500000g/mol且甚至更优选为35000～200000g/mol。最优选地，所述聚合物的总分子量为50000～150000g/mol。
分子量分布通常为单峰。然而，在两个或更多个级分(fraction)的不同重均分子量和/或不同类型的聚(羟基羧酸)的混合物的情况下，分子量分布也可为多峰，例如双峰或三峰。
从可用性、透明形、可再生性和可堆肥性的观点看来，聚(羟基羧酸)优选为聚(乳酸)(PLA)。优选地，所述聚(乳酸)为直接由乳酸或丙交酯得到、优选由丙交酯得到的均聚物。
因此，优选地，所选聚(羟基羧酸)是能生物降解的并且更优选为可堆肥的，例如为PLA。
聚乙烯
本发明中所使用的聚乙烯使用单中心催化剂、优选茂金属催化剂制备的。
本文中的术语“聚乙烯”包括均聚物和具有α-烯烃共聚单体的共聚物。本文中的术语“聚乙烯”还包括两种或更多种如以下所定义的聚乙烯的共混物。
如果聚乙烯为共聚物，则共聚单体可为包含2～12个碳原子的任何α-烯烃即任何1-链烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或嵌段共聚物。
优选地，用于本发明树脂组合物中的聚乙烯为均聚物或者乙烯与丁烯或己烯的共聚物。
乙烯在单中心催化剂的存在下在低压下进行聚合。优选地，所述催化剂为茂金属催化剂。如果需要，可同时在一个反应器中、在两个并联的反应器中或者在两个彼此串联连接的反应器中使用超过一种的相同或不同的催化剂以得到多峰的或更宽的分子量分布。
低压聚合的聚乙烯具有低的长链支化浓度，从而使其具有强的分子间力和高的拉伸强度。低压聚合的乙烯可大致分为线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，所述密度主要通过所加入的共聚单体的相对量而调控的；加入的共聚单体越多，则短链支化程度越高和密度越低。优选地，共聚单体为丙烯、1-丁烯或1-己烯。更优选地，共聚单体为1-丁烯或1-己烯。
聚乙烯的总体性质取决于所使用的方法和单中心催化剂的类型。单中心催化剂例如为茂金属催化剂或者限定构型催化剂。已经发现，与聚(羟基羧酸)和齐格勒-纳塔催化的聚乙烯或铬催化的聚乙烯的共混相比，聚(羟基羧酸)与单中心催化的聚乙烯(特别是茂金属催化的聚乙烯)更易溶混。单中心催化的聚乙烯(如茂金属催化的聚乙烯)与聚(羟基羧酸)的共混物是均匀的并且无需任何相容化。用于乙烯聚合的合适的茂金属催化剂包括，例如：亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、及其混合物。
与其它聚乙烯相比，单中心催化的聚乙烯(尤其是茂金属催化的聚乙烯)具有窄得多的分子量分布。优选地，分子量分布至多为6，优选至多为4，更优选至多为3.5，最优选至多为3。该窄的分子量分布与聚(羟基羧酸)的类似窄的分子量分布相适合。
不希望受理论制约，认为单中心催化的聚乙烯(尤其是茂金属催化的聚乙烯)的分子结构也导致与聚(羟基羧酸)较好的相容性。如果存在共聚单体，则共聚单体的引入沿着聚乙烯骨架非常有规律地出现，从而导致共聚单体高度均匀的分布，即短链支化非常有规律。聚乙烯中该效应(称为非常窄的“短链支化分布”(SCBD))是单中心催化的聚乙烯(尤其是茂金属催化的聚乙烯)所特有的。由于窄SCBD的原因，在由熔体进行的结晶期间，在整个所述材料中形成非常小的微晶，由此提供优异的光学澄清度。另一方面的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和铬催化的聚乙烯具有差的和非常无规的共聚单体引入。因此在结晶期间得到不同尺寸晶体的宽分布，从而导致高的雾度值。
不希望受理论制约，本申请人认为，由于聚(羟基羧酸)的分子结构与单中心催化的聚乙烯(尤其是茂金属催化的聚乙烯)的分子结构类似(即，分子量分布窄)，因此聚(羟基羧酸)与单中心催化的聚乙烯(尤其是茂金属催化的聚乙烯)的相容性比与其它聚乙烯的相容性高。
此外，可在共混物的一种或多种组分中包括添加剂，根据需要，它们可在共混期间加入，和/或可将它们包括在由该共混物形成的产品(例如膜)中。这样的添加剂是本领域中公知的，并且可包括例如：抗氧化剂(例如受阻酚如可得自CibaTM的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可得自CibaTM的IRGAFOSTM168)；抗粘附(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属硬脂酸盐和硬脂酸甘油酯、以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块(anti-blocking)剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；炭黑；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；抗酸化合物；过氧化物；接枝剂；润滑剂；澄清剂；成核剂等。
聚(羟基羧酸)与聚乙烯的共混
聚(羟基羧酸)与使用单中心催化剂制备的聚乙烯的共混可根据本领域中已知的任何物理共混方法及其组合进行。这可为例如：干法共混、湿法共混或熔融共混。共混条件取决于所涉及的共混技术和聚乙烯。根据该方法，聚乙烯和聚(羟基羧酸)可为任何合适的形式，例如绒毛、粉末、颗粒、粒料、溶液、淤浆、和/或乳液。
如果采用聚合物的干法共混，则干法共混条件可包括：从室温至最高达比聚合物的熔融温度稍低的温度。各组分可在可例如在挤出机中进行的熔融共混阶段之前进行干法共混。
熔融加工快速而简单，并且利用了热塑性塑料工业的标准设备。可以间歇方法例如使用Banbury密炼机、Haake密炼机或Brabender密炼机或者以连续方法例如使用挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机将各组分熔融共混。在熔融共混期间，在混合机中将聚合物进行组合的温度通常在所用聚合物的最高熔点和最高达高于该熔点约80℃之间的范围内，优选在该熔点和最高达高于该熔点30℃之间的范围内。熔融共混所需的时间可广泛变化，并且其取决于所用的共混方法。所需时间是足以将各组分彻底混合的时间。通常，将各聚合物共混约10秒至最高达约10分钟，优选最高达约5分钟，更优选最高达约2分钟。
各组分也可湿法共混，其中所述组分中的至少一种为溶液或淤浆形式。如果采用溶液共混方法，则共混温度通常高于所涉及的溶液的浊点25℃～50℃。然后通过蒸发除去溶剂或稀释剂，以留下聚(羟基羧酸)和聚乙烯的均匀共混物。
根据实施方式，所述树脂组合物包含至少0.1重量％且少于50重量％的聚(羟基羧酸)和至少50重量％并且优选大于50重量％的聚乙烯。
更优选地，所述树脂组合物包含0.1～49.9重量％、优选0.1～30重量％、更优选0.1～20重量％、甚至更优选0.1～15重量％且最优选0.1～10重量％的聚(羟基羧酸)。所述树脂组合物包含50～99.9重量％、优选70～99.9重量％、更优选80～99.9重量％、甚至更优选85～99.9重量％且最优选90～99.9重量％的聚乙烯。
优选地，所述树脂组合物基本上由聚乙烯和聚(羟基羧酸)组成，即由至少0.1重量％且少于50重量％的聚(羟基羧酸)和50～99.9重量％的聚乙烯组成。
在根据本发明的优选实施方式中，所述组合物不需要用于使聚乙烯和聚(羟基羧酸)相容的相容剂，即其不含这样的相容剂。
根据本发明的树脂组合物也可用于与待用于与在如下部分中提及的相同应用中的其它树脂组合物混合的共混物中。
本发明组合物中的聚(羟基羧酸)含量使得其部分地可堆肥。
本文中如标准EN 13432：2000所提供的那样对可堆肥性进行定义。为了使包装材料能生物降解，其必须具有可描述如下的寿命周期：
-从时间t0开始的储存期和/或使用期，时间t0是材料离开生产线的时刻；
-从t1时刻开始的分解期，在此期间聚合物开始明显地化学分解，例如经由酯键的水解而化学分解；
-生物降解期，在此期间经部分水解的聚合物由于细菌和微生物的作用而生物降解；
重要的是在能降解的、能生物降解的和可堆肥的之间进行区分，因为通常这些术语可互换使用。除以上之外，可堆肥塑料“能够进行作为可用程序一部分的在堆肥位置中的生物分解，使得该塑料不能在视觉上分辨出来并且以与已知的可堆肥材料(例如纤维素)一致的速率分解为二氧化碳、水、无机化合物、和生物质，并且不留下有毒残留物”(ASTM定义)。另一方面，能降解的塑料为仅以化学方式变化的塑料，即不需要使该塑料为微生物所生物降解。因此，能降解的塑料不是必然能生物降解的，和能生物降解的塑料不是必然可堆肥的(即，其分解得太缓慢和/或留下有毒残留物)。
具体地说，正对可堆肥性的EN 13432：2000标准具有如下主要特征：
-分解是通过将材料过筛以确定生物降解后的尺寸而测量的。若认为是可堆肥的，则少于10％的材料应该大于2mm的尺寸。
-生物降解性是通过测量一定时期内由生物降解着的塑料产生的二氧化碳的量而确定的。若认为是可堆肥的，则其必须在90天内90％生物降解。
-生态毒性(Eco-toxicity)通过如下测量：确定重金属浓度是否低于该标准所设定的极限，和通过将堆肥以不同浓度与土壤混合来测试植物生长并且将其与对照堆肥进行比较。
树脂组合物的应用
由于所述树脂组合物因聚乙烯的存在以及来自可再生资源的材料的存在、以及由聚(羟基羧酸)的存在所导致的树脂组合物的可堆肥性而改善的力学性能，其适合用于如下所述的各种应用，包括膜和模塑应用。
所述树脂组合物特别适合转化为膜，例如流延膜、吹塑膜、单向取向膜和双向取向膜。已经令人惊讶地发现，由本发明的聚合物共混物形成的膜相对于100％的聚乙烯膜来说显示出改善的性质，尤其是较高的拉伸强度。与仅由聚乙烯组成的膜相比，包含本发明树脂组合物的膜由于聚(羟基羧酸)(例如PLA)较高的表面张力而具有改善的适印性。与100％聚乙烯膜相比，根据本发明的膜还具有提高的热密封性和高频密封性。具体地说，聚(羟基羧酸)和茂金属催化的聚乙烯的共混物具有与单独的、茂金属催化的聚乙烯类似的密封初始温度(参见图5)。与聚乙烯膜相比，聚(羟基羧酸)的存在还提高了膜的刚性和提供提高的透水性。与仅由聚乙烯组成的膜相比，所述膜还具有对大气气体(尤其是氧气、二氧化碳和氮气)的改善的阻隔性质。
本发明的聚合物共混物可用于形成具有单个层(单层膜)和多个层(多层膜)的流延膜或吹塑膜。当用于多层膜中时，根据需要，可将根据本发明的聚合物共混物用于所述膜的任意层中，或者用于所述膜的超过一层中。当使用根据本发明的聚合物共混物形成所述膜的超过一层时，根据膜的期望性质，各个这样的层可单独进行配制，即所形成的层在化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面可相同或不同。其它层可包括由100％的聚(羟基羧酸)(例如PLA)、100％聚乙烯(例如高压聚合的低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE、MDPE或HDPE)制成的树脂。此外，本领域技术人员应理解，多层膜的各层必须具有合适的粘度匹配。
所述膜各层的厚度和整个膜的厚度没有特别限制，但根是其据膜的期望性质来确定。典型的膜层具有约1～1000μm、更优选约5～100μm的厚度，和典型的膜具有5～200μm、更优选5～100μm的总厚度。
优选地，本发明提供使用任意的本发明的聚合物共混物形成的单个层的(单层)膜。根据另一实施方式，该膜为10～150μm厚。
本发明的膜可通过许多公知的挤出或者共挤出技术形成。任何常用的吹塑或冷却辊技术是合适的。例如，所述组合物可在熔融状态下通过平模头挤出，然后将其冷却以形成膜。或者，所述组合物可在熔融状态下通过环形模头挤出，然后将其吹塑和冷却以形成管状、吹塑膜，然后可将其可轴向纵切(slit)且并展开以形成平膜。
作为具体实例，可使用中试规模的工业化流延膜生产线机器如下制备流延膜。将聚合物共混物的粒料在约220℃～约270℃的温度下熔融，其中，选择该具体的熔融温度以匹配各种树脂的熔融粘度。然后该流动物通过单岐管膜挤出模头进行挤出至期望的宽度。模头间隙开口通常为250～750μm，优选为约600μm。然后将所述材料向下牵引至最终的规格(gauge)。可使用真空箱或气刀使离开该模头开口的熔体贴附(pin)在维持为低于35℃，优选地维持为约32℃的温度的第一冷却辊上。
作为另一实例，可如下制备吹塑膜。可例如使用吹塑膜生产线来制造膜，该吹塑膜生产线使用模头间隙为1.0～2.0mm(优选为1.2mm)、模头直径为1～100mm(优选50mm)且长径比(L/D)为25的模头。吹胀比(BUR)可为1.0～10.0、优选为1.0～5.0、更优选为1.3～3.5。然后可将膜通过模头挤出成膜并且例如通过将空气吹在所述膜的表面上进行冷却。在工业过程中，则优选地从模头牵引出膜以形成圆柱形膜，使该圆柱形膜冷却、瘪泡(collapse)并且任选地进行所需的辅助过程，例如纵切、处理、密封或印刷。然后可将成品膜卷绕成辊用于后续的加工和转化。
多层膜可通过本领域中公知的方法形成。可通过共挤出进料机构(feedblock)和模头组件对形成各层的材料进行共挤出以产生具有粘附在一起但组成不同的双层或更多层的膜。共挤出可适合于流延膜或吹塑膜过程。多层膜也可通过挤出涂覆而形成，在所述挤出涂覆中，当热熔融的聚合物离开模头时，使基底材料与该聚合物接触。
由本文所述的聚合物共混物制造的膜具有许多潜在的应用。这些膜可通过许多公知的切割、纵切、和/或再卷绕技术中的任意一种制成其它形式(例如带)。它们可用作拉伸、密封或取向膜。
相对于聚乙烯膜，由所述共混物制得的膜的表面张力已得到改善。然而，使用本发明的树脂组合物制得的膜的表面张力可通过本领域中已知的改性(例如电晕放电、各种化学处理、火焰处理等)而甚至进一步地提高。
根据本发明的膜可用作粘附膜、拉伸膜、收缩膜、袋子、叠层膜、衬里、尿布(diaper)膜、糖果包装纸或用于对于本领域技术人员来说显而易见的多种其它合适的最终用途应用。所述膜还可应用于：包装材料，例如用于捆扎多种产品和将其组合成套的包装材料；柔性的食品包装，包括冷冻食品包装；袋子例如垃圾袋和箱柜衬里、工业衬里、航运袋和产品袋；以及再拉伸或未拉伸情况下应用于表面防护应用，例如在制造或运输期间的表面的临时保护。
所述组合物还适合用于典型的注射、挤出、挤出吹塑、拉伸吹塑和注射 拉伸吹塑应用，以及热成型、发泡和滚塑应用。根据这些方法制得的制品可为单层或多层，其中，所述层中的至少一层包含本发明的树脂组合物。
以下为说明本发明的非限制性实施例。
实施例
通过如下而制造两种包含20重量％PLA6201和80重量％的不同聚乙烯的共混物：将这两种组分干法共混，随后在180℃的温度下进行约30分钟的挤出。共混物“A”用80重量％的茂金属催化的聚乙烯(mPE)制得和共混物“B”用80重量％的高压聚合的LDPE制得。
各个组分的性质如表1中所示。
表1
  mPE  LDPE     PLA
密度/g/cm3   0.923  0.924     在23℃下为1.26
熔体指数MI2/g/10min   0.9  0.8     233ppm H2O时为9-101000ppm H2O时为18-20
MW/Da   88000  90000     106940
MWD   2.7  5.4     1.75
CH3/1000C   9.6  23.7     N/A
C4H9/1000C   7.8  N/A     N/A
己烯共聚单体/重量％   4.7  N/A     N/A
N/A＝不适用
聚乙烯和PLA的密度根据ASTM D 1505进行测量。聚乙烯的熔体指数MI2根据ASTM D 1238(即在190℃下使用2.16kg的负载)进行测量，并且对于PLA，根据该相同的标准进行测量，除了所述测量在233ppm水的存在下进行一次和在1000ppm水的存在下进行进行一次之外。
PLA和聚乙烯的MW和MWD使用GPC来确定，其中将PLA溶解在氯仿中并且在25℃下进行测量。
聚乙烯的CH3和C4H9的短链支化指数使用NMR进行估算。
所述茂金属催化的聚乙烯的己烯共聚单体重量百分比使用NMR进行确定。
然后使用共挤出吹塑膜挤出机(即Collin吹塑膜挤出机)由各共混物制备膜，其中，产量为12kg/h，使用比例25％-50％-25％，长径比为25，模头直径为50mm，模头间隙为1.2mm且吹胀比(BUR)为1.3～3.5，从而制备根据本发明的膜“A”和“B”。根据相同的程序，制造作为对照的、分别仅由mPE、LDPE和PLA组成的膜“C”、“D”和“E”。所有膜具有100μm的厚度。所测得的膜“A”、“B”、“C”、“D”和“E”的性质示于表2中。
摩擦系数μs和μk根据ASTM D 1494-02进行测量。
埃尔门多夫撕裂强度是在纵向(MD)上和在横向(TD)上测量的。这些测量根据ASTM D 1922进行。
落镖冲击强度(Dart)根据ASTM D 1709进行测量。
在纵向(MD)上和在横向(TD)上的屈服拉伸强度的测量是根据ASTM D882-02进行的。
光泽度根据ASTM D 2457以45°的角度进行测量。
雾度根据ISO 14782进行测量。
表2
  膜A80％mPE+20％PLA   膜B80％LDPE+20％PLA   膜C100％mPE   膜D100％LDPE   膜E100％PLA
  摩擦系数
  静态(μs)   0.483   0.571   1.798   1.156   5.12
  动态(μk)   0.459   0.537   1.480   1.454   2.69
  机械性质
  埃尔门多夫撕裂强度MD/N/mm   78.47   2.49   111.73   33.09   3.07
  埃尔门多夫撕裂强度TD/N/mm   53.48   22.15   135.72   59.29   3.15
  Dart/g/μm   2.51   0.15   7.17   2.59   0.63
  屈服拉伸强度MD/cN/tex   19.57   14.51   11.78   11.33   73
  屈服拉伸强度TD/cN/tex   16.23   10.83   11.93   11.40   59
  光学性质
  光泽度   23.4   14   78.9   71.5   N/A
  雾度/％   66.5   73.7   7.5   7.6   0.8
可以看出，PLA和聚乙烯的共混物是相容的，与高压聚合的LDPE相比，茂金属催化的聚乙烯与PLA的相容性高得多。图1～4显示共混物的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1和2分别为膜“A”和“B”的显微结构的SEM图像，和图3和4分别为膜“A”和“B”表面的图像。这些图显示由茂金属催化的聚乙烯和PLA的共混物制得的膜比基于LDPE的对应物更均匀。当研究图3和4中膜的表面结构的SEM图像时，差异特别明显。
在表2中可以看出，通过将PLA与茂金属催化的聚乙烯共混可实现与仅由PLA组成的膜相比较的机械性质。而且，与膜“E”相比，膜“A”在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度得到改善。另一方面，膜“B”具有比膜“E”小的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度。
膜“A”还具有与100％聚乙烯膜“C”和“D”类似的性质。拉伸强度得到改善，并且埃尔门多夫撕裂强度和落镖冲击强度具有可比性。
相对于彼此，与包含LDPE的共混物“B”相比，包含茂金属催化的聚乙烯的共混物“A”显示出高得多的机械强度，尤其是在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度。与单独的聚乙烯树脂相比，甚至提高了拉伸强度。从表2中还可注意到，当与PLA共混时，聚乙烯可用作落镖冲击强度改性剂。
与膜“B”相比，膜“A”具有较低的雾度值(百分数)。这进一步表明，mPE与PLA的相容性比LDPE与PLA的相容性高得多。
与膜“B”相比，膜“A”还具有较好的对氧气和二氧化碳的气体阻隔性质，所述气体阻隔性质根据ASTM D 1434进行测量。
还已经证实，由于膜“A”的表面张力提高，在膜“A”上印刷比在膜“B”上印刷更容易。
使用包含PLA的聚乙烯膜的树脂组合物的优势是多方面的。首要的是，用能快速再生的资源PLA替代树脂组合物的一部分。由此可降低由石油来源得到且在所述膜中需要的乙烯的量。
树脂组合物中的PLA的存在还使最终的树脂组合物部分地能生物降解，并且更重要的是，使其可堆肥。由于树脂共混物中的PLA的较快速的堆肥，因此残留的聚乙烯具有较高的暴露表面积，使得该聚乙烯将比仅由聚乙烯制成的产品分解得快。

Claims (14)

1.树脂组合物，基本上由至少0.1重量％且小于50重量％的聚(乳酸)和至少50重量％的使用茂金属催化剂制备的聚乙烯组成。
2.权利要求1的组合物，其中所述树脂组合物不含用于使聚乙烯和聚(乳酸)相容的相容剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯是使用亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂制备的。
4.权利要求2的组合物，其中所述聚乙烯是使用亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂制备的。
5.权利要求1～4中任一项的组合物，其中所述聚乙烯的分子量分布至多为3.5。
6.权利要求5的组合物，其中所述聚乙烯的分子量分布至多为3.0。
7.权利要求1～4中任一项的组合物，其中所述聚(乳酸)为共聚物且共聚单体选自如下的一种或多种：
-除了乳酸以外的脂族羟基羧酸，其选自羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸；
-二元羟醇和二元羧酸的脂族聚酯。
8.权利要求5的组合物，其中所述聚(乳酸)为共聚物且共聚单体选自如下的一种或多种：
-除了乳酸以外的脂族羟基羧酸，其选自羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸；
-二元羟醇和二元羧酸的脂族聚酯。
9.权利要求6的组合物，其中所述聚(乳酸)为共聚物且共聚单体选自如下的一种或多种：
-除了乳酸以外的脂族羟基羧酸，其选自羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸；
-二元羟醇和二元羧酸的脂族聚酯。
10.制备权利要求1～9中任一项的树脂组合物的方法，包括将使用茂金属制备的聚乙烯与聚(乳酸)共混在一起的步骤。
11.权利要求1～9中任一项的树脂组合物在膜、热成型、发泡应用、热封应用、吹塑、注射和/或拉伸吹塑、挤出吹塑、滚塑以及与其它树脂的共混物中的用途。
12.权利要求1～9中任一项的树脂组合物在制备与仅由聚乙烯组成的膜相比具有改善的适印性的膜中的用途。
13.权利要求1～9中任一项的树脂组合物在制备与仅由聚乙烯组成的膜相比具有更好的气体阻隔性质的树脂中的用途。
14.权利要求1～9中任一项的树脂组合物在制备与聚乙烯膜相比具有更好的透水性的树脂中的用途。
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