JP2000095936A - 自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的特性に優れ、かつ、高湿度雰囲気下に長
時間放置しても寸法変化が小さい自動車電装部品ハウジ
ングの製造に好適なポリアミド樹脂組成物を得ることを
課題とする。 【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）層状珪酸塩
を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（ｂ）
層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが有機オニ
ウムイオンで交換された層状珪酸塩であることを特徴と
する自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成
物、および前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得
られる自動車用コネクターおよび自動車用ジャンクショ
ンボックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械的特性に優れ、
高湿度の環境に置かれた際の寸法安定性の優れたポリア
ミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高耐湿性・
高寸法安定性を有するポリアミド樹脂組成物に関し、自
動車のコネクターやリレーボックス、ジャンクションボ
ックスなど電装部品のハウジング用途に好適に使用され
るポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車のエレクトロニクス関係部
品の増大に伴い、ハーネスコネクターやリレーボック
ス、ジャンクションボックスなど電装部品が多く使用さ
れている。これら部品においてはコネクター同士やコネ
クターとジャンクションボックス、あるいはジャンクシ
ョンボックスと他の電器部品との接続性が悪いと、部品
組み付け時の作業性が悪くなったり、接続が不良にな
る。この問題を低減するには、これらハウジングの寸法
安定性、特に高温高湿下に成形品が長時間放置された後
でも、寸法変化やハウジング外形の変形が無いことが要
求される。

【０００３】ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポ
リアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして
すぐれた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の工
業分野において広く使用され、自動車電装部品にも使用
されている。しかし汎用的に使用されるナイロン６、ナ
イロン６６樹脂では吸水により、剛性が低下して接続機
能が損なわれたり、寸法変化が大きく、寸法安定性に劣
るなどの問題があった。

【０００４】このような機械的性質や寸法安定性を改良
するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配合する
ことが従来から実施されている。しかし、これら無機フ
ィラーを配合するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分
散や界面接着も悪く、耐衝撃性が低い、表面外観が悪い
といった問題がある。さらに、成形品のそりが大きくな
ることや、比重が大きくなるという新たな問題も発生す
る場合がある。

【０００５】特開平７−２９２２４１号公報には、上記
問題を解決すべくポリアミドの重合時に膨潤性フッ素雲
母を添加して得られる組成物をコネクターとして使用す
ることが開示されている。この方法によると強度・耐熱
性・そりの面では改良は見られるものの、衝撃強度や引
張伸度が低いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく従来の技
術では、高湿度雰囲気下での寸法安定性に優れ、かつ、
剛性、靭性がバランスして優れるポリアミド樹脂製自動
車電装部品ハウジングを得ることは困難であった。

【０００７】そこで本発明は機械的特性に優れ、かつ、
高湿度雰囲気下で長時間使用しても寸法変化が小さい自
動車電装部品ハウジングの製造に好適なポリアミド樹脂
組成物を得ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）層状珪酸塩を配合してな
るポリアミド樹脂組成物であって、（ｂ）層状珪酸塩が
層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで
交換された層状珪酸塩であることを特徴とする自動車電
装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成物、および前記
ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる自動車用
コネクターおよび自動車用ジャンクションボックスを提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。

【００１０】本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、
アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を
主たる原料とするナイロンである。その原料の代表例と
しては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息
香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンな
どの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発
明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホ
モポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の
形で用いることができる。

【００１１】本発明において、とくに有用なナイロン樹
脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れ
たナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチ
レンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナ
イロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／
ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイ
ロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／
６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６
Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポ
リ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポ
リカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデ
カンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２
／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ
６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げら
れる。

【００１２】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイ
ロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイ
ロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマ
ー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６
Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレテレフタ
ラミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更に
これらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性
などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用
上好適である。

【００１３】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相
対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０
の範囲のものが好ましい。

【００１４】本発明における（ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩とは（ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層状
珪酸塩の交換性の陽イオンを、（ｂ−２）有機オニウム
イオンで置き換えた包接化合物である。

【００１５】（ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有す
る層状珪酸塩は、アルミニウム、マグネシウム、リチウ
ムなどから選ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪
酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成して
いる２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交
換性の陽イオンを有しているものである。その１枚の板
状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ
６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽
イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのも
のが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜
１．５ｍｅｑ／ｇのものである。

【００１６】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素
テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましく、さらに
スメクタイト系粘土鉱物がより好ましく、なかでも特に
モンモリロナイトが好ましい。

【００１７】（ｂ−２）有機オニウムイオンとしてはア
ンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウム
イオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウ
ムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモ
ニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオン
としては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級
アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。

【００１８】１級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

【００１９】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２０】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２１】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニ
ウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメ
チルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモ
ニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのア
ルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、
ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジ
アルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

【００２２】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２３】これらのアンモニウムイオンの中でも、ト
リオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモ
ニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモ
ニウムイオンなどが好ましい。

【００２４】本発明における（ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩は（ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層状珪
酸塩と（ｂ−２）有機オニウムイオンを公知の方法で反
応させることにより製造することができる。具体的に
は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中での
イオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるい
は溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによ
る方法などが挙げられる。

【００２５】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。

【００２６】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、イソシアネート系化合物、有機シラン系
化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合
物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理し
て使用しても良い。

【００２７】好ましいカップリング剤は、有機シラン系
化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン
化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−
ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランな
どのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソ
シアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
エチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリ
クロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラ
ン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン
化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸
基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素
炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げら
れる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化
合物が好ましく用いられる。

【００２８】これらカップリング剤での層状珪酸塩の処
理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、
あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪
酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速
攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリン
グ剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸
塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混
合して吸着させることによる方法のどれを用いても良
い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、
カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するた
めに水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが
好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるた
め、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップ
リング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわな
い。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を
熱処理することによってさらに反応を促進させることも
可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤で
の処理を行わずに、層状珪酸塩とポリアミドを溶融混練
する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるイ
ンテグラルブレンド法を用いてもよい。

【００２９】層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処
理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はな
いが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリ
ング剤処理をすることが好ましい。

【００３０】本発明において（ｂ）層状珪酸塩の含有量
は本発明の組成物中の無機灰分量として０．１〜４０重
量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．
５〜１０重量％となる範囲である。灰分量が少なすぎる
と物性改良効果が小さく、灰分量が多すぎると靱性が低
下する場合がある。無機灰分量は樹脂組成物２ｇを５０
０℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。

【００３１】本発明においては、必要に応じて（ｃ）カ
ルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオ
レフィン（変性ポリオレフィン）が配合される。ポリオ
レフィンとしてはα−オレフィンのホモポリマーまたは
コポリマー、ジエン系コポリマーが好ましい。

【００３２】α−オレフィンのホモポリマーの具体例と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテンなどが挙げ
られる。

【００３３】α−オレフィンのコポリマーとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、イ
ソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエ
ンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、
５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノ
ルボルナジエン、５−（１´−プロベニル）−２−ノル
ボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を通常の
金属触媒、あるいはメタロセン系高性能触媒を用いて重
合して得られるコポリマーを挙げることができ、その具
体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重
合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共
重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体などが挙げられる。

【００３４】また、ジエン系コポリマーとしてはビニル
系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型また
はＡ−Ｂ−Ａ´型のブロック共重合弾性体が挙げられ、
末端ブロックＡおよびＡ´は同一でも異なってもよく、
かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族
炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重
合体が挙げられる。かかるビニル系芳香族炭化水素の例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニル
ナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中
間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、
例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの
混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明
では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが
水添処理を受けたものも含まれる。ジエン系コポリマー
の具体例としては、未水添または水添スチレン／イソプ
レン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水
添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合
体などが挙げられる。

【００３５】これらポリオレフィンはカルボン酸および
／またはその誘導体で変性されていることが必要であ
り、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エ
ステル基、カルボン酸金属塩基カルボン酸イミド基、カ
ルボン酸アミド基などの官能基を分子内に有する。これ
らの官能基を含む化合物の例を挙げると、アクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカル
ボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水
素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジ
メチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，
２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エン
ドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタ
クリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコ
ン酸グリシジルなどである。

【００３６】これらの官能基含有成分を導入する方法
は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレ
フィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなど
の方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量
は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対し
て０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５
モル％の範囲内であるのが適当である。

【００３７】本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの
具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸
共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれ
ら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナト
リウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩
としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同
じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレ
イミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の
部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシ
ジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテー
ト／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリ
シジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，
４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノ
ルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン
／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−
ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリ
シジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン
−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００３８】本発明に於ける（ｃ）変性ポリオレフィン
のポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量は１〜１
００重量部の範囲であり、靱性と剛性をバランスよく付
与するには５〜７０重量部が好ましい。

【００３９】本発明で必要に応じて（ｄ）成分として用
いられるカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィ
ン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の具体
例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ま
たはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げら
れる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、
イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフ
ィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的に
カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物
の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の
重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がよ
り好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの
中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が延性、剛
性付与の効果が高く最も好ましく用いられる。ポリ無水
マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs.
Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを
用いることができる。これらカルボン酸無水物基を分子
内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化
合物の重合体は層状珪酸塩にあらかじめ配合してポリア
ミドと溶融混練することも可能である。

【００４０】これらオレフィン化合物またはこれらオレ
フィン化合物の重合体の添加量はポリアミド樹脂１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部が延性の向上効
果、組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜
５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましく
は０．１〜３重量部である。

【００４１】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶融混練
する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン
化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解して
カルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に
供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的
に無水酸の形でポリアミド樹脂と溶融混練してもかまわ
ない。

【００４２】本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）
ポリアミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩を配合することによ
って製造される。配合する方法は、（ａ）ポリアミド樹
脂を重合する際に、（ｂ）層状珪酸塩を重合系に存在せ
しめる方法でもよいが、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）
層状珪酸塩を溶融混練する方法が好ましい。この際、
（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩を溶融混練す
る方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態
下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方
法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的
に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。
具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸
押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発
生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、
ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機
を用いる場合には、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層状
珪酸塩をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それ
を押出機のフィード口から供給する方法や、（ａ）成分
を押出機の上流側のフィード口から供給し、（ｂ）成分
を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法
にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも
特に制限はないが、層状珪酸塩を微分散化させるため
に、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。

【００４３】また、必要に応じ（ｃ）変性ポリオレフィ
ンを配合する場合でも、その添加方法に制限はなく、
（ａ）ポリアミド、（ｂ）層状珪酸塩、（ｃ）変性ポリ
オレフィンをドライブレンドした後溶融混練する方法
や、（ａ）と（ｂ）を溶融混練している最中に添加する
方法などが挙げられる。

【００４４】さらに（ｄ）カルボン酸無水物基を分子内
に有するオレフィン化合物または該オレフィン化合物の
重合体を配合する場合も、その添加方法に制限はなく、
（ａ）熱可塑性ポリエステルと（ｂ）層状珪酸塩を溶融
混練する前にプレブレンドしておく方法や、（ａ）と
（ｂ）を溶融混練している最中に添加する方法などが挙
げられる。

【００４５】本発明のポリアミド樹脂組成物および自動
車電装部品ハウジングはマスターバッチ法により製造す
ることも可能である。その場合は、（ａ）ポリアミド樹
脂の一部に（ｂ）層状珪酸塩、さらに必要に応じて
（ｄ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体や（ｃ）
カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性
ポリオレフィンをを溶融混練してなるマスターバッチペ
レットに（ａ）ポリアミド樹脂の残部を混合して、直接
溶融成形に供することができる。

【００４６】さらに、本発明の樹脂組成物には、その特
性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール、ヒンダ
ードアミン、リン化合物、イオウ化合物などの酸化防止
剤、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの熱安定剤、耐候
剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、無機充填
材などを添加することができる。

【００４７】このようにして得られた本発明のポリアミ
ド樹脂組成物は機械的性質、耐熱性、寸法安定性に優
れ、特に吸水状態で荷重がかかった状態での変形が少な
いという自動車電装部品ハウジングに好適な実用特性を
有しているので、自動車用コネクターや自動車用ジャン
クションボックスなど自動車電装部品ハウジングの製造
に好適である。また、本発明の自動車電装部品ハウジン
グは本発明の自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹
脂組成物を通常の方法で射出成形することで容易に得ら
れ、得られた自動車用コネクターや自動車用ジャンクシ
ョンボックスは実用的価値が高い。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００４９】なお、実施例および比較例中に記載されて
いる諸特性は以下の方法で測定した。 ・引張特性： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ・曲げ特性： ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ・アイゾット衝撃強度： ＡＳＴＮ Ｄ２５６ ・実用吸水時特性： 幅５５ｍｍ、高さ１３ｍｍ、奥行
き３７ｍｍ、厚さ１ｍｍの図１に示すコネクターを射出
成形によって成形し、このものを図１（Ｂ）のように置
き、その上に５０ｇの分銅を乗せた状態で、３０℃、相
対湿度９５％の条件下４８時間放置した後の成形品の変
形度合いを観察した。図１（Ａ）は、成形したコネクタ
ーの平面図であり、（Ｂ）は正面図である。分銅の荷重
によって外枠１が変形する。判定基準は次の通りであ
る。 ○：変形なし △：変形小 ×：変形大

【００５０】参考例１ Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量
と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し
た。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗
浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真
空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（ｂ−１）を得
た。この有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したとこ
ろ無機灰分の割合は６７重量％であった。なお無機灰分
量は層状珪酸塩０．１ｇを５００℃の電気炉で３時間灰
化させて求めた値である。

【００５１】参考例２ 参考例１で得られた乾燥した有機化層状珪酸塩に、その
無機灰分量１００ｇに対してγ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコー
ン：ＳＺ６０３０）を８ｇを添加し乳鉢で２０分間混合
した。さらに５００ｐｐｍ塩酸水溶液２ｇとメタノール
６ｇの混合溶液を添加し、乳鉢で３０分混合し、乾燥し
て有機化層状珪酸塩（ｂ−２）を得た。

【００５２】参考例３ 参考例１と同じＮａ型モンモリロナイト１００ｇとベン
ジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１
ｇ（陽イオン交換容量と等量）を原料として、参考例１
と同様にして有機化層状珪酸塩（ｂ−３）を得た。

【００５３】参考例４ 参考例１と同じモンモリロナイト１００ｇと１２−アミ
ノドデカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等
量）を原料として、参考例１と同様にして有機化層状珪
酸塩を得た。さらにその無機灰分量１００ｇに対して参
考例２でもちいたγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを８ｇを添加し乳鉢で２０分間混合した。さ
らに５００ｐｐｍ塩酸水溶液２ｇとメタノール６ｇの混
合溶液を添加し、乳鉢で３０分混合し、乾燥して有機化
層状珪酸塩（ｂ−４）を得た。

【００５４】実施例１ 濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度２．７
５のナイロン６樹脂９７重量部に対し、参考例１で製造
した有機化層状珪酸塩（ｂ−１）３重量部をドライブレ
ンドして、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍの条件で運転中の二軸押出機押出機（池貝
鉄鋼製 ＰＣＭ−３０）で溶融混練を行い、押し出しガ
ットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。これを８
０℃で１２時間真空乾燥乾燥後、種々の試験片に射出成
形して、無機灰分量、引張強度、引張伸度、曲げ弾性
率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果は表１に示すと
おりであった。なお、組成物中の無機灰分は試験片から
組成物２ｇを採取して５００℃の電気炉で３時間灰化さ
せて求めた値である。また、射出成形によりコネクター
を成形し、実用吸水特性を評価したところ変形は見られ
なかった。

【００５５】実施例２、３ 実施例１で用いたものと同じナイロン６、参考例２ある
いは３で製造した有機化層状珪酸塩、無水マレイン酸粉
末を表１に示した比率で配合し、実施例１に記載した方
法と全く同様に、溶融混練で組成物を製造し、射出成
形、物性測定を行った。

【００５６】実施例４ 実施例１で用いたものと同じナイロン６、参考例１で製
造した有機化層状珪酸塩、および無水マレイン酸でグラ
フト変性した直鎖状低密度ポリエチレンを表１に示した
比率で配合し、実施例１に記載した方法と全く同様に、
溶融混練で組成物を製造し、射出成形、物性測定を行っ
た。

【００５７】実施例５、６ 濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度２．７
７のナイロン６６樹脂と表１に示した各成分を配合し、
実施例１に記載した方法と全く同様に、溶融混練で組成
物を製造し、射出成形、物性測定を行った。

【００５８】比較例１ 実施例１で用いたものと同じナイロン６に膨潤性フッ素
雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００）を表２に示した
割合で配合し、実施例１に記載した方法と全く同様に、
溶融混練で組成物を製造し、射出成形、物性測定を行っ
た。また、コネクターを成形し、実用吸水特性を評価し
たところ変形が大きく、自動車用コネクターとしての使
用に問題があることがわかった。

【００５９】比較例２、３ 参考例１で用いたモンモリロナイトあるいは比較例１で
用いたものと同じ膨潤性フッ素雲母を用い表２に示した
割合で各成分を配合し、実施例１に記載した方法と全く
同様に、溶融混練で組成物を製造し、射出成形、物性測
定を行った。コネクターを成形し、実用吸水特性を評価
したところ変形が大きく、自動車用コネクターとしての
使用に問題があることがわかった。

【００６０】実施例７ 実施例５で得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形し
て図２に示す自動車用ジャンクションボックス成形品を
得た。図２（Ａ）はジャンクションボックス成形品の側
面図、（Ｂ）は平面図である。この成形品６０℃、相対
湿度９５％の条件下で図２（Ａ）の状態で１００時間放
置して、実用吸水特性の評価を行った。１００時間放置
後の外形の変形を観察したが、成形直後とほとんど差が
無かった。

【００６１】比較例４ 比較例３で得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形し
て図２に示す自動車用ジャンクションボックス成形品を
得た。実施例７と同様に外形の変形度合いを観察したと
ころ、成形品の図２（Ａ）に示すジャンクションボック
ス足２の部分が外側に向かって変形していた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明で得られるポリアミド樹脂および
樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性
にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛
性低下が小さく自動車用コネクター成形品やジャンクシ
ョンボックスの製造に好適であり、得られたコネクター
およびジャンクションボックス成形品は実用価値の高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で作製したコネクター成形品の概略図
であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。

【図２】 実施例で作製したジャンクションボックス成
形品の概略図であり（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図で
ある

【符号の説明】

１．コネクター外枠 ２．ジャンクションボックス足

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB062 BB072 BB082 BB102 BB202 BB212 BH023 CL011 CL031 CL051 CL061 DJ006 FA016 FB086 FB096 FB106 FB136 FB146 FB156 GG01 GQ00 5E087 EE14 KK02 KK04 QQ04 RR06 RR07 RR25 RR31

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）層状珪
   酸塩を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、
   （ｂ）層状珪酸塩が、層間に存在する交換性陽イオンが
   有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であること
   を特徴とする自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】（ｂ）層状珪酸塩が、層間に存在する交換
   性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されたスメクタ
   イト系粘土鉱物である請求項１記載の自動車電装部品ハ
   ウジング用ポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】さらに（ｃ）カルボン酸および／またはそ
   の誘導体で変性されたポリオレフィンを配合してなる請
   求項１または２に記載の自動車電装部品ハウジング用ポ
   リアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｂ）層状珪酸塩が、層間に存在する交換
   性金属イオンが有機オニウム塩でイオン交換され、かつ
   反応性官能基を有するカップリング剤で処理された層状
   珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに
   記載の自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】さらに（ｄ）カルボン酸無水物基を分子内
   に有するオレフィン化合物または該オレフィン化合物の
   重合体を配合してなる請求項１〜４いずれかに記載の自
   動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】自動車電装部品用ハウジングが自動車用コ
   ネクターまたは自動車用ジャンクションボックスである
   請求項１〜５いずれかに記載の自動車電装部品ハウジン
   グ用ポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド
   樹脂組成物を射出成形して得られる自動車用コネクタ
   ー。
8. 【請求項８】請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド
   樹脂組成物を射出成形して得られる自動車用ジャンクシ
   ョンボックス。