KR101786611B1 - 아미노기 및 이더기 치환 유기기의 실리콘 결합제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 성질이 서로 다른 두 물질 사이를 접합시키는 실리콘 결합제 중에서 아미노기와 이더기가 동시에 치환된 유기기를 가진 실리콘 결합제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 실리콘 결합제는 화학식 3으로 표시되고,
화학식 3:
상기 화학식 3에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1, 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 된다.
화학식 3:
상기 화학식 3에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1, 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 된다.
Description
본 발명은 성질이 서로 다른 두 물질 사이를 접합시키는 실리콘 결합제 중에서 아미노기와 이더기가 동시에 치환된 유기기를 가진 실리콘 결합제 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로 출발물질에 해당하는 클로로프로필알콕시실란에 이더기를 가진 유기아민을 반응시켜 아민기와 클로로기의 치환반응으로 합성되는 아미노기와 이더기가 동시에 치환된 프로필알콕시실란 결합제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 결합제는 물리적 성질이 서로 다른 두 물질, 특히 무기물 충전제와 유기물인 플라스틱이나 고무를 잘 융화시켜 양자 간의 결합력을 증진시키는데 사용된다. 일반적인 실리콘 결합제의 분자구조는 Y-R-SiX3의 형태를 갖는데, Y는 유기고분자나 플라스틱에 친화력이 있거나 반응성이 있는 유기 관능기를 나타내며, X는 가수분해가 가능한 할로겐이나 알콕시기를 나타낸다. 규소에 결합되어 있는 X가 가수분해하여 Y-R-Si(OH)3로 되고 Si-OH는 무기물과 축합반응으로 화학적 결합을 형성하기도 하고 자체가 축합하여 고분자가 되기도 한다. 규소에 세 개의 X기가 결합하는 대신에 두 개가 결합하고 하나는 알킬기가 치환된 결합제와 하나의 X와 두 개의 알킬기가 치환된 결합제가 만들어질 수 있다. R은 유기 관능기와 규소를 이어주는 유기기로서, 메틸렌, 에틸렌 혹은 프로필렌기가 일반적으로 사용된다. 유기 관능기와 규소가 메틸렌이나 에틸렌을 사이에 두고 가깝게 있으면 프로필렌 이상의 알킬기가 있는 화합물에 비하여 열적 안정성이 떨어진다는 문제점을 가진다.
일반적인 실리콘 결합제의 제조공정은 트리클로로실란(HSiCl3)을 탄소와 탄소의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물에 수소규소화 반응으로 부가시켜 여러 가지 유기기를 도입하는 과정을 포함한다(E. Y. Lukevitess and M. G. Voronkov, "Organic Insertion Reactions of Group IV Elements", Consultants Bureau, New York, 1966). 이러한 수소규소화 반응은 촉매를 필요로 하고 금속 백금이나 염화백금산과 같은 귀금속 화합물이 촉매로 사용되지만 가장 보편적이고 많이 사용되는 촉매는 이소프로판올에 용해된 염화백금산이 된다. 대안으로 트리클로로실란이 부가되는 유기불포화 화합물의 성질에 따라 백금화합물을 촉매로 쓰는 것보다 다른 촉매를 사용하는 것이 더 유리할 수 있다. 수소규소화반응에 사용되는 촉매로 백금과 팔라듐과 같은 귀금속 외에도 니켈, 로듐, 루테늄, 구리, 상납과 같은 화합물이 공지되어 있다. 또한 금속이나 무기물이 아닌 유기화합물 촉매로 사용되는 예가 공지되어 있다. 만일 수소규소화반응이 요구되는 탄소와 탄소의 불포화결합을 갖는 유기물이 시안기나 아미노기와 같이 질소를 포함하는 관능기를 가지는 경우 백금 촉매에 비하여 니켈과 같은 금속 화합물이 사용되는 것이 유리하다. 유기물인 트리에틸아민, 트리페닐포스핀, 디메틸포름아미드와 같은 촉매가 사용되는 것이 공지되어 있다(E.Y.Lukevitess and M.G.Yoronkov, "Organic Insertion Reactions of Group IV Elements", Consultants Bureau, New York 1966).
실리콘 결합제로 가장 보편적인 3-클로로프로필트리알콕시실란의 제조를 위하여 먼저 트리클로로실란과 알릴클로라이드를 반응시켜서 3-클로로프로필트리클로로실란을 얻는다(반응식 1). 클로로실란이 가수분해가 되면 유독성 염화수소가 생성되므로 그대로 사용되기 어렵다. 이로 인하여 알코올과 반응하여 3-클로로프로필트리알콕시실란으로 전환한 후에 사용한다. 이러한 실란 화합물이 실리콘 결합제의 대표이며 공업적으로 대량 생산되고 있다.
(반응식 1)
트리클로로실란과 알릴클로라이드를 부가시키는 반응은 염화백금산 촉매에서 100 ℃의 온도 및 4~10 시간 동안의 반응시간을 필요로 하며, 50~300 psi의 압력을 가하는 것이 유리한 것으로 알려져 있다. 이러한 반응의 부반응으로 알릴클로라이드의 염소와 규소에 결합된 수소가 교환되어 프로필렌과 테트라클로로실란이 형성된다. 알릴클로라이드와 대체물로 3-클로로-2-메틸-1-프로펜을 사용하면 클로로프로필실란의 중간 탄소에 메틸이 치환된 3-클로로이소부틸트리클로로실란 결합제가 얻어지고, 이와 같은 공정이 공업적으로 사용되고 있다(F.P.Mackay, O.W. Steward and P.G. Camphell, J.Am. Chem. Soc., 79,2764(1957), J. L. Speler, J.A. Webster and S.W. Bames, J.Am. Chem. Soc., 79, 974(1957)).
3-클로로프로필트리클로로실란과 같은 실리콘 결합제는 규소에 결합된 클로로기가 가수분해하면 부식성이 강한 산성의 염화수소를 발생시키므로(반응식 2) 유기클로로실란을 알콕시실란으로 전환하여 결합제를 만드는 것이 유리하다. 규소에 결합된 클로로기를 알콕시기로 바꾸기 위하여 알코올로 반응시킬 수 있다. 클로로실란을 알코올과 반응시키면 염화수소를 발생시키면서 알콕시 화합물이 된다. 이러한 반응에서 사용되는 알코올의 양은 클로로프로필 트리클로로실란 1몰에 대하여 최소한 3몰 이상이 될 수 있다. 불활성 유기 용매를 사용하면 반응이 빠르고 염화수소가 녹아 들어가는 양이 적으므로 염화수소와 알코올과 반응하여 물을 생성하는 것에 의하여 발생되는 부반응이 감소되어 수율이 높아질 수 있다. 이러한 반응에서 사용될 수 있는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 지방족 알코올은 물론이고 페놀과 같은 방향족 알코올도 사용될 수 있다. 이때 발생되는 염화수소를 잡기 위하여 아민을 사용하면 효과적으로 반응을 완결시킬 수 있다. 그러나 염화수소와 아민의 반응으로 생기는 암모늄 클로라이드 염을 제거하는 공정을 수반되어야 하는 문제점이 있다. 알콕시실란은 가수분해가 되어 실란올을 생성하지만 부산물로 알코올이 나오므로 공정 과정에서 독성이 없다. 그러나 가수분해 반응의 속도가 클로로실란에 비하면 훨씬 낮다. 알콕시실란의 알코올의 탄소수가 많을수록 가수분해가 느려지게 된다.
(반응식 2)
실리콘 결합제 중에서 가장 기초가 되면서 대표적인 결합제는 감마-클로로프로필트리메톡시실란이 되고, 프로필기의 클로로기를 알콕시기로 치환시키면 이더기를 갖는 결합제가 제조될 수 있다. 동일한 방법으로 암모니아나 아민을 반응시키면 아미노기 혹은 아민기가 치환된 결합제가 제조되거나 3차 아민을 반응시켜 4차 암모늄 클로라이드 염으로 만든 실리콘 결합제가 제조될 수 있다(E. P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents", Plenum Press, New York, 1982). 다양한 아민이 치환된 실리콘 결합제가 공업적으로 생산되고 있다. 그러나 서로 다른 두 가지 관능기인 이더와 아민이 동시에 치환된 결합제는 공지되어 있지 아니하다.
최근 오시마, 이토, 이마가키는 미국특허 8,293,832에서 디알킬아미노기가 치환된 실리콘 결합제를 타이어용 디엔 폴리머의 한 쪽 끝에 도입하면 실리카 충전제와의 친화성이 증가하고 자동차의 연비를 높일 수 있다고 개시하였다(US Patent no. 8,293,832). 이와 같이 자동차용 타이어 고무를 변형시키기 위하여 아미노실리콘 결합제의 개발에 대한 많은 노력이 집중되고 있다. 그리고 타이어 고무를 변형시키기 위하여 사용되는 기존의 아미노실리콘 결합제에 비하여 보다 성능이 우수한 새로운 아미노실리콘 결합제의 개발이 요구된다.
본 발명은 새로운 실리콘 결합제를 제안하기 위한 것으로 아래와 같은 목적을 가진다.
선행기술 2: E. Y. Lukevitess and M. G. Voronkov, Organic Insertion Reactions of Group IV Elements, Consultants Bureau, New York, 1966
선행기술 3: E.Y.Lukevitess and M.G.Yoronkov, Organic Insertion Reactions of Group IV Elements, Consultants Bureau, New York, 1966
선행기술 4: F.P.Mackay, O.W. Steward and P.G. Camphell, J.Am. Chem. Soc., 79,2764,1957
선행기술 5: E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1982
본 발명의 목적은 아민기와 이더기가 동시에 치환된 유기기를 가진 실리콘 결합제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 실시 형태에 따르면, 실리콘 결합제는 화학식 3으로 표시되고,
화학식 3:
상기 화학식 3에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1, 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 된다.
또한 본 발명에 다른 실시 예에 따르면, 화학식 3으로부터 얻어지는 화학식 4로 표시되는 화합물이고,
화학식 3:
화학식 4:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et, i-Pr이고, n은 2 또는 3이 된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 화학식 4로부터 얻어지는 화학식 5로 표시되는 화합물이고,
화학식 4:
화학식 5:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, 그리고 n은 2 또는 3이 된다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 클로로프로필알콕시실란에 화학식 2로 표시되는 이더기를 가진 유기 아민으로 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법이 개시되고,
화학식 1:
화학식 2:
화학식 3:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되고, 상기 반응에서 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔 또는 THF가 된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 화학식 4로 표시되는 실리콘 결합제의 제조방법이 개시되고,
화학식 3:
화학식 4:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et, i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되고,
상기 화학식 4는 트리메틸클로로실란과 염화수소의 포집제인 트리메틸아민으로 아민에 결합된 수소를 트리메틸실릴기로 치환하여 얻어진다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 화학식 4로 표시되는 화합물에 제조된 화학식 5로 표시되는 실리콘 결합제의 제조방법이 개시되고,
화학식 4:
화학식 5:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, 그리고 n은 2 또는 3이 되고, 상기 화학식 5는 화학식 4로 표시되는 화합물에 황산암모늄 또는 염산암모늄을 촉매로 사용하여 70 ℃ 내지 130 ℃로 가열하여 트리메틸알콕시 실란을 분리시키는 것에 의하여 얻어진다.
본 발명에 따른 실리콘 결합제는 자동차용 타이어 고무의 변형에 적용될 수 있고, 아민기와 이더기가 동시에 치환된 유기기가 도입되는 것에 의하여 실리콘에 대한 친화력이 높아지도록 한다. 또한 본 발명에 따른 제조방법은 반응 조건에 민감한 촉매의 사용에 의하여 수율이 높아지도록 한다.
아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 아래의 설명에서 서로 다른 도면에서 동일한 도면 부호를 가지는 구성요소는 유사한 기능을 가지므로 발명의 이해를 위하여 필요하지 않는다면 반복하여 설명이 되지 않으며 공지의 구성요소는 간략하게 설명이 되거나 생략이 되지만 본 발명의 실시 예에서 제외되는 것으로 이해되지 않아야 한다.
본 발명의 하나의 실시 형태에 따르면, 실리콘 결합제는 화학식 3으로 표시되고,
화학식 3:
상기 화학식 3에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1, 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 된다.
또한 본 발명에 다른 실시 예에 따르면, 화학식 3으로부터 얻어지는 화학식 4로 표시되는 화합물이고,
화학식 3:
화학식 4:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et, i-Pr이고, n은 2 또는 3이 된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 화학식 4로부터 얻어지는 화학식 5로 표시되는 화합물이고,
화학식 4:
화학식 5:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, 그리고 n은 2 또는 3이 된다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 클로로프로필알콕시실란에 화학식 2로 표시되는 이더기를 가진 유기 아민으로 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법이 개시되고,
화학식 1:
화학식 2:
화학식 3:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되고, 상기 반응에서 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔 또는 THF가 된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 화학식 4로 표시되는 실리콘 결합제의 제조방법이 개시되고,
화학식 3:
화학식 4:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et, i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되고,
상기 화학식 4는 트리메틸클로로실란과 염화수소의 포집제인 트리메틸아민으로 아민에 결합된 수소를 트리메틸실릴기로 치환하여 얻어진다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 화학식 4로 표시되는 화합물에 제조된 화학식 5로 표시되는 실리콘 결합제의 제조방법이 개시되고,
화학식 4:
화학식 5:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, 그리고 n은 2 또는 3이 되고, 상기 화학식 5는 화학식 4로 표시되는 화합물에 황산암모늄 또는 염산암모늄을 촉매로 사용하여 70 ℃ 내지 130 ℃로 가열하여 트리메틸알콕시 실란을 분리시키는 것에 의하여 얻어진다.
아래에서 구체적으로 설명된다.
자동차용 타이어고무의 변형에 사용될 수 있는 새로운 아미노 실리콘 결합제의 제조를 위해 공지의 실리콘 결합제가 3차 아민기만 치환된 점을 고려하여 아민기와 이더기가 함께 치환된 유기기를 도입하는 것에 의하여 실리카에 대한 친화력이 증가되도록 하였다. 이 반응을 위해 화학식 1과 같은 클로로프로필실란에 화학식 2와 같은 아민과 이더기의 두 관능기가 치환된 알콕시 유기아민을 반응시켜 화학식 3에서와 같은 아민과 이더기가 동시에 치환된 실리콘 결합제를 제조하였다. 이러한 결합제가 고무 분자의 끝에 치환되면 충진제인 실리카와의 친화력이 아민기만 있을 경우에 비하여 향상될 수 있다(반응식 3).
(반응식 3)
상기 화학식 1, 2, 3에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2가 되고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr가 되고, n은 2 또는 3이 된다.
화학식1 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디프로폭시메틸실란, 3-클로로프로필디부톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시에틸실란, 3-클로로프로필디에톡시에틸실란, 3-클로로프로필디프로폭시에틸실란, 3-클로로프로필디부톡시에틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필디에톡시프로필실란, 3-클로로프로필디프로폭시프로필실란, 3-클로로프로필디부톡시프로필실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필디에톡시부틸실란, 3-클로로프로필디프로폭시부틸실란, 3-클로로프로필디부톡시부틸실란, 3-클로로프로필디메톡시페닐실란, 3-클로로프로필디에톡시페닐실란, 3-클로로프로필디프로폭시페닐실란, 3-클로로프로필디부톡시페닐실란, 3-클로로프로필디메톡시벤질실란, 3-클로로프로필디에톡시벤질실란, 3-클로로프로필디프로폭시벤질실란, 3-클로로프로필디부톡시벤질실란, 3-클로로이소부틸트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로이소부틸트리프로폭시실란, 3-클로로이소부틸트리부톡시실란, 3-클로로이소부틸메톡시벤질실란, 3-클로로이소부틸디에톡시벤질실란, 3-클로로이소부틸디프로폭시벤질실란 및 3-클로로이소부틸디부톡시벤질실란을 포함한다. 이러한 실란 결합제는 미국 Gelest Inc.(Morrisville, PA. 19067 USA)로부터 구입할 수 있으며, 이 분야에서 공지된 화합물이 되거나 또는 공지의 합성방법에 의하여 얻어질 수 있다.
아민기 중 3차 아민을 대신하여 1차나 2차 아민을 도입하면 질소와 수소의 결합 극성이 증가하므로 질소에 3개의 알킬기가 치환된 3차 아민에 비하여 실리카와의 친화력이 높아질 수 있다. 그러나 1차나 2차 아민기에 있는 수소는 중합개시제인 알킬리튬과 반응하므로 타이어용 스티렌-부타디엔 공중합체를 변형시키기 어렵다. 이러한 문제는 1차나 2차 아민기를 가진 결합제는 트리메틸실릴기로 보호하거나 규소에 결합된 알콕시와 아민이 반응하여 트리메틸메톡시실란을 배출하고 5각형 고리를 형성하는 것에 의하여 해결될 수 있다. 질소에 결합된 트리메틸실릴기는 중합이 끝난 후에 증기로 고분자를 처리할 때 가수분해되어 분리되고 질소와 수소결합이 생긴다. 5각형 고리화합물은 중합개시제인 부틸리튬과 반응하면 알킬 음이온은 규소를 공격하여 고리가 열리고 리튬은 질소에 결합한 후 중합 후에 증기로 고분자를 처리할 때 가수분해가 되어 분리되고 다시 질소와 수소결합이 생긴다.
이러한 반응은 다음 반응식 4로 표시될 수 있다(T. R. Salikhov et al, Russian Journal of General Chemistry, 2014, 84, 875).
(반응식 4)
아미노실리콘 결합제의 질소에 결합된 수소를 트리메틸실릴기로 보호하는 반응을 위하여 트리메틸클로로실란이 사용되며 부산물에 해당되는 염화수소를 잡기 위해 트리에틸아민을 사용한다. 이러한 화합물에서 트리메틸메톡시실란을 분리시키고 5각형의 실라아자화합물을 합성하기 위하여 황산암모늄 또는 염산암모늄 염이 촉매로 사용될 수 있다. 일반적으로 트리메틸메톡시실란의 끓는점이 다른 반응물 보다 낮으므로 트리메틸메톡시실란을 증류시키면서 반응시키면 효과적으로 반응을 완결할 수 있다(반응식 5).
(반응식 5)
아미노실리콘 결합제 대신에 아미노기만 아니라 이더기가 함께 치환된 실리콘 결합제로 변형된 스티렌-부타디엔 공중합체가 실리카에 대한 친화력을 증가시키면 중합체/충진제 상호 작용이 개선되어 타이어의 제조 시 유리하게 사용될 수 있다. 타이어 트레드 화합물에서, 이러한 성질로 인하여 실제로 보다 낮은 수준의 타이어 구름 저항을 제공할 수 있고 보다 낮은 중합체 히스테리시스를 야기할 수 있다. 이와 같이 제조된 디엔계 고무-실리카 혼합물로부터 연비, 젖은 노면 제동력(wet grip), 기계적 강도, 내마모성 및 내-저온 취화성과 같은 물리적 특성의 균형이 조절된 타이어 트레드용 고무 조성물이 얻어질 수 있다.
화학식 2의 화합물은 메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-메톡시부틸아민 및 3-이소프로폭시프로필아민을 포함하고, 이러한 화합물은 모두 상업적으로 생산되고, 시그마-알드리치사(Milwauki, WI, 53233 USA)로부터 구입할 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
제시된 실리콘 결합제의 제조를 위한 반응은 아민과 할로겐이 치환된 유기화합물의 구핵치환반응에 해당하므로 극성용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매를 사용할 경우 알콕시실란이 가지고 있는 알코올이 메톡시실란이 되는 경우 메탄올, 에톡시실란이 되는 경우 에탄올을 용매로 써야 한다. 용매와 알콕시실란의 알코올이 다를 경우에는 반응 중에 알코올 간의 치환이 일어날 수 있다. 그러나 아민기나 알콕시실릴기가 극성을 가지므로 용매가 사용되지 않는 경우라고 할지라도 반응이 생긴다. 아민과 할로겐이 치환된 유기화합물 간의 반응은 80℃~ 150℃ 사이에서 일어나므로 용매를 사용하는 경우 또는 끓는점이 낮은 출발물질을 사용하는 경우가 아니라면 압력이 가해질 필요가 없고, 상압에서 반응이 가능하다. 이러한 반응에서 부산물로 염화수소가 발생하지만 아민과 바로 염을 형성하여 고체가 된다. 그러므로 반응 후에 생성물에 결합된 염화수소는 트리에틸아민과 같은 다른 염기로 세척되어야 한다. 본 발명에 따른 반응에서 사용되는 용기는 유리피막이 코팅된 용기나 스테인리스 스틸 소재로 만들어질 수 있다. 이러한 반응에서 아민과 할로겐이 치환된 유기화합물 간의 몰 비는 1:1~2가 될 수 있고, 할로겐이 치환된 실란을 적게 사용하는 것에 의하여 4차 암모늄 할라이드 염의 형성을 유도할 수 있고, 이로 인하여 수율이 낮아지는 것이 방지될 수 있다.
위에서 제시된 성분을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 아미노기와 이더기의 두 관능기를 가진 새로운 아미노실리콘 화합물들은 일반적으로 실리콘 결합제로 널리 사용될 수 있다. 구체적으로 1차 아민 또는 2차 아민이 트리메틸실릴기로 보호된 결합제는 타이어 고무의 변형에 유리하게 사용될 수 있다.
아래에 실시 예를 통하여 본 발명이 보다 명확해질 수 있지만, 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시 예 1: 3-(N-(2-메톡시에틸)아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 응축기와 자석교반기를 장치하고 응축기 끝부분으로 건조 질소가 통과되어 장치 전체가 질소 분위기로 유지되도록 하였다. 건조 질소 기체 하에서 3-클로로프로필트리메톡시실란 99.4g(0.5mol)과 2-메톡시에틸아민 150.2g(2mol)을 넣고 자석교반기로 저어주며 130 ℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 n-헥산과 트리에틸아민을 넣고 고체를 투입하여 여과시킨 후 감압 증류를 통하여 3-[N-(2-메톡시에틸)아미노]프로필트리메톡시실란 96.1g(수율: 81%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.64ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.62ppm,2.76ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.35ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.51ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.57ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 2: 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필트리메톡시실란 99.4g(0.5mol)과 3-메톡시프로필아민 179.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필트리메톡시실란 108.8g(수율 87%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.59ppm,1.75ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 3: 3-(N-(3-에톡시프로필)아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필트리메톡시실란 99.4g(0.5mol)과 3-에톡시프로필아민 206.3g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-에톡시프로필)아미노)프로필트리메톡시실란 111.9g(수율 84.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(t, 3H)에서 C-CH 3 , 1.59ppm,1.75ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.46ppm(m, 4H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 4: 3-(N-(4-메톡시부틸)아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필트리메톡시실란 99.4g(0.5mol)과 3-메톡시부틸아민 206.3g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(4-메톡시부틸)아미노)프로필트리메톡시실란 110.1g(수율 83%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.62ppm(m, 6H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.56ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 5: 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필트리메톡시실란 99.4g(0.5mol)과 3-이소프로폭시프로필아민 234.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)아미노)프로필트리메톡시실란 111.2g(수율 79.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(d, 6H)에서 C-CH 3 , 1.74ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.59ppm,2.67ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.43ppm(m, 1H)에서 C-CH-O, 3.47ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.49ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 6: 3-(N-(3-에톡시프로필)아미노)(2-메틸)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 (2-메틸3-클로로프로필)트리메톡시실란 106.4g(0.5mol)과 3-에톡시프로필아민 206.3g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-에톡시프로필)아미노)(2-메틸)프로필트리메톡시실란 111.9g(수율 80.1%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(m, 6H)에서 C-CH 3 , 1.59ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 1.9ppm(m, 1H)에서 C-CH-C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.46ppm(m, 4H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 7: 3-(N-(2-메톡시에틸)아미노)프로필메틸디메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 111.2g(0.5mol)과 2-메톡시에틸아민 150.2(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(2-메톡시에틸)아미노)프로필메틸디메톡시실란 88.6g(수율 80%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.15ppm(s, 3H)에서 Si-CH 3 , 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.64ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.62ppm,2.76ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.35ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.51ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.57ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 8: 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필에틸디메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필에틸디메톡시실란 98.4g(0.5mol)과 3-메톡시프로필아민 179.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필에틸디메톡시실란 101.4g(수율 81.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.9ppm(s, 3H)에서 C-CH 3 , 1.59ppm,1.75ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 9: 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필프로필디메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필프로필디메톡시실란 105.4g(0.5mol)과 3-메톡시프로필아민 179.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필프로필디메톡시실란 108.3g(수율 82.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.9ppm(s, 3H)에서 C-CH 3 , 1.59ppm,1.75ppm(m, 6H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 10: 3-(N-(4-메톡시부틸)아미노)프로필부틸디메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필부틸디메톡시실란 112.4g(0.5mol)과 4-메톡시부틸아민 206.3g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(4-메톡시부틸)아미노)프로필부틸디메톡시실란 110.5g (수율 84.5%)를 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.96ppm(t, 3H)에서 C-CH 3 , 1.62ppm(m, 10H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.56ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 11: 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)아미노)프로필페닐디메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필페닐디메톡시실란 122.4g (0.5mol) 과 3-이소프로폭시프로필아민 234.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)아미노)프로필페닐디메톡시실란 133.6g(수율 82.1%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(d, 6H)에서 C-CH 3 , 1.74ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.59ppm,2.67ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.43ppm(m, 1H)에서 C-CH-O, 3.47ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.49ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 7.3ppm(s, 5H)에서 C=CH-C, 피크를 확인하였다.
실시 예 12: 3-(N-(2-메톡시에틸)아미노)프로필벤질디메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필벤질디메톡시실란 129.4g(0.5mol)과 2-메톡시에틸아민 150.2(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(2-메톡시에틸)아미노)프로필벤질디메톡시실란 116g(수율 78%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -CH2, 1.64ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.6ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 2.62ppm,2.76ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.35ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.51ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.57ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 7.1ppm(m, 5H)에서 C=CH-C, 피크를 확인하였다.
실시 예 13: 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필메틸디에톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필메틸디에톡시실란 105.4g(0.5mol)과 3-메톡시프로필아민 179.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필메틸디에톡시실란 110.4g(수율 83.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.15ppm(s, 3H)에서 Si-CH 3 , 0.62ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.9ppm(s, 6H)에서 C-CH 3 , 1.59ppm,1.75ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 4H)에서 Si-O-CH 2 -C, 피크를 확인하였다.
실시 예 14: 3-(N-(4-메톡시부틸)아미노)프로필부틸디프로폭시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필부틸디프로폭시실란 140.5g(0.5mol)과 4-메톡시부틸아민 206.3g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(4-메톡시부틸)아미노)프로필부틸디프로폭시실란 142.3g(수율 81.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.96ppm(t, 9H)에서 C-CH 3 , 1.62ppm(m, 14H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.56ppm(s, 4H)에서 Si-O-CH 2 -C, 피크를 확인하였다.
실시 예 15: 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)아미노)프로필페닐디부톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필페닐디부톡시실란 164.5g(0.5mol)과 3-이소프로폭시프로필아민 234.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)아미노)프로필페닐디부톡시실란 160.8g(수율 78.5%)를 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.58ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(d, 12H)에서 C-CH 3 , 1.74ppm(m, 12H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.59ppm,2.67ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.43ppm(m, 1H)에서 C-CH-O, 3.47ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.49ppm(s, 4H)에서 Si-O-CH 2 -C, 7.3ppm(m, 5H)에서 C=CH-C, 피크를 확인하였다.
실시 예 16: 3-(N-(2-메톡시에틸)아미노)프로필디메틸메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필디메틸메톡시실란 83.4g(0.5mol)과 2-메톡시에틸아민 150.2(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(2-메톡시에틸)아미노)프로필디메틸메톡시실란 83g(수율 80.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.14ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.64ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.62ppm,2.76ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.35ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.51ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.57ppm(s, 3H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 17: 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필디메틸에톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 3-클로로프로필디메틸에톡시실란 90.4g(0.5mol)과 3-메톡시프로필아민 179.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)프로필디메틸에톡시실란 93.4g(수율 80%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.15ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.58ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(d, 3H)에서 C-CH 3 , 1.74ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.59ppm,2.67ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.47ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.49ppm(s, 3H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 18: 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)(2-메틸)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 (2-메틸3-클로로프로필)트리메톡시실란 106.4g(0.5mol)과 3-메톡시프로필아민 179.4g(2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-메톡시프로필)아미노)(2-메틸)프로필트리메톡시실란 115.6g(수율 87.1%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.62ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(d, 3H)에서 C-CH 3 , 1.59ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 1.9ppm(m, 1H)에서 C-CH-C, 2.1ppm(s, 1H)에서 N-H, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 19: 3-(N-(2-메톡시에틸)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
500mL 2구 둥근바닥플라스크에 응축기와 자석교반기를 장치하고 응축기 끝부분으로 건조 질소를 유동시켜 장치 전체가 질소 분위기로 유지되었다. 건조 질소 기체 하에서 N-(2-메톡시에틸아미노)프로필트리메톡시실란 50g(0.2mol)과 트리에틸아민 53.3g(0.53mol), 메틸렌클로라이드 100mL를 넣고 자석교반기로 저어주며 트리메틸클로로실란 45.8g(0.42mol)을 적가 깔때기를 통하여 조금씩 떨어뜨렸다. 상기 용액을 70 ℃에서 4시간 동안 교반한 후 여과하고 n-헥산을 고체에 넣고 더 여과하였다. 상기 용액에 대한 감압증류를 통하여 3-(N-(2-메톡시에틸)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란 49.6g(수율: 80%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.15ppm(s, 9H)에서 Si-CH 3 , 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.64ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.62ppm,2.76ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.35ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.51ppm(m, 4H)에서 O-CH 2 -C, 3.57ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 20: 3-(N-(3-메톡시프로필)-N-트리메틸실릴아미노프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 19의 방법으로 N-(3-메톡시프로필아미노)프로필트리메톡시실란 50g(0.2mol)과 트리에틸아민 100.6g(1mol), 메틸렌클로라이드 100mL, 트리메틸클로로실란 86.4g(0.8mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-메톡시프로필)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란 59.6g(수율: 92%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.14ppm(s, 9H)에서 Si-CH 3 , 0.62ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.59ppm,1.75ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.61ppm,2.65ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(s, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.46ppm(t, 4H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 21: 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 19와 같은 방법으로 N-(3-이소프로폭시프로필아미노)프로필트리메톡시실란 20g(0.07mol)과 트리에틸아민 29g(0.29mol), 메틸렌클로라이드 50mL, 트리메틸클로로실란 23.3g(0.2mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란 22.2g(수율: 88%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.15ppm(s, 9H)에서 Si-CH 3 , 0.58ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.13ppm(d, 6H)에서 C-CH 3 , 1.74ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.59ppm,2.67ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.43ppm(m, 1H)에서 C-CH-O, 3.47ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.49ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 22: 3-(N-(2-에톡시에틸)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란의 합성
실시 예 19와 같은 방법으로 N-(2-에톡시에틸아미노)프로필트리메톡시실란 40g(0.16mol)과 트리에틸아민 64.4g(0.64mol), 메틸렌클로라이드 80mL, 트리메틸클로로실란 51.9g(0.48mol)을 넣고 반응하여 3-(N-(2-에톡시에틸)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란 45.6g(수율: 82.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.14ppm(s, 9H)에서 Si-CH 3 , 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.2ppm(t, 3H)에서 C-CH 3 , 1.6ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.62ppm,2.77ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.51ppm(m, 4H)에서 O-CH 2 -C, 3.48ppm,3.56ppm(s, 9H)에서 Si-O-CH 3 . 피크를 확인하였다.
실시 예 23: N-(2-메톡시에틸)아자-2,2-디메톡시-2-실라사이클로펜탄의 합성
100mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 증류관과 자석교반기를 장치하고 응축기 끝부분으로 건조 질소를 유동시켜 장치 전체가 질소 분위기로 유지하였다. 건조 질소 기체 하에서 3-(N-(2-메톡시에틸)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란 30g(0.13mol), 황산암모늄 0.5g(3mmol)을 넣고 자석교반기로 저어주며 트리메틸메톡시실란을 증류하면서 140 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 대한 감압증류를 통하여 N-(2-메톡시에틸)아자-2,2-디메톡시-2-실라사이클로펜탄 11.3g수율(42.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.61ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.62ppm,2.77ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.35ppm(m, 3H) C-O-CH 3 , 3.49ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.55ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 24: N-(3-메톡시프로필)아자-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄의 합성
250mL 2구 둥근바닥플라스크에 증류관과 자석교반기를 장치하고 응축기 끝부분으로 건조 질소를 유동시켜 장치 전체가 질소 분위기로 유지하였다. 건조 질소 기체 하에서 N-(3-메톡시프로필아미노)프로필트리메톡시실란 86g(0.34mol), 황산암모늄 1.4g(0.01mol) 헥사메틸디실라잔 82.8g(0.5mol), 데칸 80mL을 넣고 자석교반기로 저어주며 트리메틸메톡시실란을 증류하면서 140 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 대한 감압증류를 통하여 N-(3-메톡시프로필)아자-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄 29g수율(38.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.59ppm,1.75ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.63ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.32ppm(m, 3H)에서 C-O-CH 3 , 3.43ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.47ppm,3.55ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
실시 예 25: N-(3-이소프로폭시프로필)아자-2,2-디메톡시-2-실라사이클로펜탄의 합성
실시 예 24와 같은 방법으로 3-(N-(3-이소프로폭시프로필)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란 20g(0.06mol), 황산암모늄 0.2g(2mmol)을 넣고 반응시켜 N-(3-이소프로폭시프로필)아자-2,2-디메톡시-2-실라사이클로펜탄 9.9g수율(66.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.61ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.14ppm(d, 3H)에서 C-CH 3 , 1.57ppm,1.74ppm(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.63ppm(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 3.45ppm(m, 1H)에서 C-CH-O, 3.48ppm(m, 2H)에서 O-CH 2 -C, 3.49ppm,3.55ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 피크를 확인하였다.
실시 예 26: N-(2-에톡시에틸)아자-2,2-디메톡시-2-실라사이클로펜탄의 합성
실시 예 24과 같은 방법으로 3-(N-(2-에톡시에틸)-N-트리메틸실릴아미노)프로필트리메톡시실란 23.2g(0.07mol), 황산암모늄 0.3g(2mmol)을 넣고 반응시켜 N-(에톡시에틸)아자-2,2-다이메톡시-2-실라사이클로펜탄 9.9g수율(66.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대하여 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.66ppm(m, 2H)에서 Si-CH 2 -C, 1.2ppm(t, 3H)에서, C-CH 3 , 1.64ppm(m, 2H)에서 C-CH 2 -C, 2.62ppm,2.77ppm(m, 4H)에서 N-CH 2-C, 3.51ppm(m, 4H)에서 O-CH 2 -C, 3.49ppm,3.55ppm(s, 6H)에서 Si-O-CH 3 , 피크를 확인하였다.
본 발명에 따른 실리콘 결합제는 자동차용 타이어 고무의 변형에 적용될 수 있고, 아민기와 이더기가 동시에 치환된 유기기가 도입되는 것에 의하여 실리콘에 대한 친화력이 높아지도록 한다. 또한 본 발명에 따른 제조방법은 반응 조건에 민감한 촉매의 사용에 의하여 수율이 높아지도록 한다.
위에서 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.
Claims (6)
- 삭제
- 화학식 3으로부터 얻어지는 화학식 4로 표시되는 화합물이고,
화학식 3:
화학식 4:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et, i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 결합제. - 화학식 4로부터 얻어지는 화학식 5로 표시되는 화합물이고,
화학식 4:
화학식 5:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 결합제. - 화학식 1로 표시되는 클로로프로필알콕시실란에 화학식 2로 표시되는 이더기를 가진 유기 아민으로 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
화학식 1:
화학식 2:
화학식 3:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되고,
상기 반응에서 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔 또는 THF가 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 결합제의 제조방법. - 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 화학식 4로 표시되는 실리콘 결합제의 제조방법에 있어서,
화학식 3:
화학식 4:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et, i-Pr 이고, n은 2 또는 3이 되고,
상기 화학식 4는 트리메틸클로로실란과 염화수소의 포집제인 트리메틸아민으로 아민에 결합된 수소를 트리메틸실릴기로 치환하여 얻어진 것을 특징으로 하는 실리콘 결합제의 제조방법. - 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 화학식 5로 표시되는 실리콘 결합제의 제조방법에 있어서,
화학식 4:
화학식 5:
상기에서 R은 Me, Et, Pr, Bu, Ph 또는 PhCH2이고, R1은 Me, Et, Pr 또는 Bu이고, R2는 H 또는 Me이고, m은 0, 1 또는 2이고, R3는 Me, Et 또는 i-Pr이고, n은 2 또는 3이 되고,
상기 화학식 5는 화학식 4로 표시되는 화합물에 황산암모늄 또는 염산암모늄을 촉매로 사용하여 70 ℃ 내지 130 ℃로 가열하여 트리메틸알콕시 실란을 분리시키는 것에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 결합제의 제조방법.
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