JP2003528176A - 連成重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分枝成分と線状成分を含有する重合体を連続的に製造する方法であって、最初に共役ジエン１種または２種以上を有機金属含有開始剤の存在下で転化率が少なくとも９０％になるまで重合させることを含む。連成剤を添加することで、分枝成分と線状成分を含有する重合体を得る。この連成剤は開始剤１当量当たり約０．３から約０．６当量の連成剤の比率で添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は線状と分枝の共重合体（ｌｉｎｅａｒ ａｎｄ ｂｒａｎｃｈｅｄ
ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）を単一工程で生成させる方法に関する。特に、本発明は
、線状鎖と分枝鎖を有する重合体を連続的に製造する方法に関する。

【０００２】 （発明の背景） 共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレンなどの（共）重合体は、数多くの
重要な用途、例えば合成ゴム、そして他の重合体系への添加剤などとして用いる
に適した物性を有する。

【０００３】 １つのそのような系である耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造は、５か
ら１０％溶解しているブタジエンホモもしくは共重合体またはブタジエン共重合
体ゴムの存在下でスチレンを重合させることにより実施可能である。この重合の
早い時期に相分離が始まる、と言うのは、そのようなゴムは生成したポリスチレ
ンと混和せずかつスチレン相が消費されるからである。その後にポリブタジエン
と前記ポリスチレンとのグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）が起こる。ＨＩＰＳの
じん性および他の機械的および流動学的特性はゴム相の性質の影響を強力に受け
る。これに関して、ＨＩＰＳが全体として示す性能を調節する目的で変性させる
ことができるゴムの特性のいくつかには、濃度、体積、粒子の大きさ、グラフト
化および架橋能力、分子量および粘度が含まれる。

【０００４】 本発明の１つの焦点は、ポリブタジエンをＨＩＰＳまたはＡＢＳ樹脂における
添加剤として用いることにある。具体的には、本発明は、有用な分子量および粘
度範囲を有する共役ジエン（共）重合体を提供することに関する。これに関して
、低い分子量を有する厳密に線状のポリブタジエンは典型的に低いムーニー粘度
を示し、そのことからこれは取り扱いが困難であり、逆に、同じ低分子量重合体
の四連成形（ｔｅｔｒａ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ）が示す粘度は典型
的にあまりにも高いことから加工不能である。所望の分子量と粘度を達成する１
つの機構は、四連成重合体鎖と線状重合体鎖のブレンド物を用いる機構である。

【０００５】 線状セグメント（ｓｅｇｍｅｎｔ）と分枝セグメントを有する（共）重合体を
製造するある方法では、成分Ａが４０−９４重量部（ｐｂｗ）で成分Ｂが６０−
６６ｐｂｗのブレンド物がもたらされる。成分Ａは共役ジエンのゴム状（共）重
合体１種または２種以上を含有し、このＡ部分に含まれる成分の少なくとも６０
重量％は分枝重合体である。成分Ｂは一般に成分Ａと同じではあるが、線状（共
）重合体１種または２種以上からなっている。このような製造方法は、成分Ａを
１つの段階で生成させ、成分Ｂを別の段階で生成させた後、この２つの成分をブ
レンドすることを伴う。

【０００６】 別の公知方法は、少なくとも１種のジエン単量体を転化率が３０から７０％に
なるまで重合させて低分子量のポリジエン鎖を生成させ、この鎖の２０から７０
％を適切な分枝剤と結合させそして重合を継続してポリジエンゴムブレンド物を
生成させることに向けたものである。しかしながら、前記１番目の段階で充分な
転化率を達成することができないことから、もたらされる溶液粘度は充分ではな
い。

【０００７】 （発明の要約） 本発明は重合体組成物を連続的に製造する方法を提供する。本方法では、ジエ
ン単量体を有機金属含有開始剤（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｎｉｔｉａ
ｔｏｒ）の存在下で転化率が少なくとも９０％、好適には９９％になるまで重合
させることにより、分枝セグメントと線状セグメントを含有する重合体を生成さ
せる。得られたポリジエン鎖に連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加
すると、分枝したポリジエン単位と線状のポリジエン単位が混合した重合体が得
られる。前記連成剤を有機金属含有開始剤１当量当たり約０．３から約０．６当
量の比率で添加する。得られた重合体混合物は約１５０から１９０ｃＰ（０．１
５ｋｇ／ｍ・秒から０．１９ｋｇ／ｍ・秒）の範囲の溶液粘度および約６０から
８５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を示す。

【０００８】 本方法では、有利に、線状重合体と分枝重合体の混合物が生成し、それによっ
て、個々の成分を生成させる個別の製造部分を設ける必要なく、個々別々の重合
体が示す利点を得ることができる。その上、本方法の実施は連続的であり、重合
段階を個別に行った後に成分をブレンドする必要はない。本発明では混合物全体
の中の連成された重合体のパーセントを制限することにより、高分子量画分（他
の様式でこれのみを加工するのは困難であり得る）を生成させる。

【０００９】 得られる重合体は特にＨＩＰＳおよびＡＢＳ樹脂を製造する時の添加剤として
用いるに適する。

【００１０】 （好適な態様の詳細な説明） 本発明の方法の出発材料を供給する目的で用いる原料には１種以上の共役ジオ
レフィン単量体が含まれる。この原料は典型的に共役ジオレフィン１種または２
種以上と低分子量炭化水素の混合物である。そのような混合物（低濃度のジエン
流れと呼ぶ）は多様な精留生成物流れ、例えばナフサ分解操作で得られる生成物
流れなどから得られる。

【００１１】 線状ポリジエン鎖を生成させる時に用いるに好適なジエン単量体は炭素原子を
４から１２個含有する単量体であり、最も一般的には炭素原子数が４から８の単
量体を用いる。イソプレンおよび１，３−ブタジエンが本方法で最も通常に用い
られる共役ジオレフィン単量体である。使用可能な追加的単量体には、これらに
限定するものでないが、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オ
クタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、２，３−ジ
ブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−
１，３−ブタジエン、スチレンなどが含まれる。これらは単独または組み合わせ
て使用可能である。

【００１２】 重合供給材料に含める前記単量体に混合可能な低分子量炭化水素のいくつかの
例には、プロパン、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、イソブ
チレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ビニルアセチレン、シクロ
ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが含まれ
る。

【００１３】 本発明の方法を用いて、また、１種以上のジオレフィン単量体と他の１種以上
のエチレン系不飽和単量体のコ−もしくはターポリマーであるポリジエンゴムを
生成させることも可能である。有用であり得るエチレン系不飽和単量体の代表例
のいくつかには、ビニリデン単量体、ビニル芳香族、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレンなど、α−オ
レフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなど、ハロゲン化ビニル、
例えば臭化ビニル、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル
、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエタン（塩化ビニリデン）、１，
２−ジクロロエタンなど、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルなど、そしてα，
β−オレフィン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルなど、アミド、例え
ば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、メタアクリルアミドなどが含まれる。

【００１４】 重合は通常炭化水素溶媒中で実施するが、この炭化水素溶媒は１種以上の芳香
族、パラフィン系またはシクロパラフィン系化合物であってよい。このような溶
媒が１分子当たりに含有する炭素原子の数は一般に４から１０であり、これはそ
のような重合で典型的に用いられる条件下で液体である。有用であり得る有機溶
媒の代表例には、ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの中の１種以上が含まれる。本発明の方法を
用いた溶液重合では、重合用媒体に単量体を５から３５重量パーセント、好適に
は単量体を１０から３０重量パーセント、より好適には単量体を２０から２５重
量パーセント含むことができる。

【００１５】 この重合用混合物は、有機溶媒および反応体である単量体に加えて、一般式Ｍ
（Ｒ）_x［式中、Ｍは、ＩもしくはＩＩ族の金属であり、そしてＲは、有機基（
以下により詳細に記述）である］で表される有機金属含有化合物から選択される
少なくとも１種の開始剤を含有する。有機金属含有開始剤には、本明細書に記述
する単量体を重合させるとして知られている一官能および多官能種が含まれる。
一般に、一官能有機金属含有開始剤が好適である。好適な金属にはリチウム、カ
リウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムが含まれる。これ
らの中で特に有機リチウム開始剤が好適である。

【００１６】 用語「有機リチウム化合物」を本明細書で用いる場合、これは、式ＬｉＲ［式
中、ＲはＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、好適にはＣ₃−Ｃ₆の有利には脂肪族基で
あるが、また、Ｃ₆−Ｃ₂₀、好適にはＣ₆−Ｃ₁₂の環状脂肪族もしくは芳香族基で
あってもよい］に相当する材料を指す。好適なＲ基にはｎ−ブチルおよびｓ−ブ
チルが含まれるが、他の適切なＲ基には、これらに限定するものでないが、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｓｅｃ−ヘキ
シル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ナフチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプ
チル、アリル、２−ブテニル、２−メチルブテニル、シクロペンチルメチル、メ
チルシクロペンチルエチル、フェニルエチル、シクロペンタジエニル、ナフチル
、フェニルシクロヘキシルなどが含まれる。

【００１７】 使用する有機金属含有開始剤の量は、重合させる単量体１種または２種以上お
よび得られる重合体に望まれる分子量に応じて多様であり得る。しかしながら、
一般的には、開始剤を典型的に０．０１から１ｐｈｍ（単量体１００ｐｂｗ当た
りの部数）用いる。多くの場合、そのような有機金属含有開始剤は０．０２５か
ら０．０７ｐｈｍ用いれば充分である。

【００１８】 重合温度は約２０から１５０℃の幅広い範囲に亘って多様であり得るが、多く
の場合、約３０から１２０℃の範囲内の温度が好適であり得る。使用される圧力
は一般に反応混合物が重合反応条件下で実質的に液相として維持されるに充分な
圧力である。

【００１９】 この重合反応を一般に少なくとも約９０％の転化率、好適には少なくとも９９
％の転化率が得られるに充分な時間実施する。従って、１，３−ブタジエンを単
量体として用いかつ開始剤を好適な範囲で用いた場合、本方法の第一段階でもた
らされるポリブタジエンが示す重量平均分子量（Ｍ_w）は典型的に約７０，００
０から２５０，０００の範囲である。

【００２０】 線状ポリジエン単位と分枝ポリジエン単位の好適な混合物を得る目的で連成剤
を添加することができる。本技術分野では多くの連成剤が知られていて本発明で
使用可能であるが、少なくとも３本の重合体鎖を結合させる多官能連成剤が好適
である。適切な連成剤の代表例には、マルチビニル（ｍｕｌｔｉ−ｖｉｎｙｌ）
芳香族化合物、マルチエポキシド、マルチイソシアネート、マルチアミン、マル
チアルデヒド、マルチケトン、マルチハライド、マルチ無水物、マルチエステル
などが含まれる。好適な連成剤にはマルチハライド、例えばＳｉＣｌ₄、ＳｉＢ
ｒ₄およびＳｉｌ₄などが含まれる。そのような多ハロゲン化ケイ素に加えて、ま
た、他の金属の多ハロゲン化物、特に錫、鉛またはゲルマニウムの多ハロゲン化
物も連成剤として容易に使用可能である。とりわけ、ＳｎＣｌ₃、ヘキサクロラ
ルジシラン、メチルトリクロロシラン、ＣＣｌ₄およびＣＨ₃ＳｎＣｌ₃が好適で
ある。

【００２１】 この連成反応は公知の如何なる方法で停止させることもでき、例えば活性水素
を含有する化合物、例えば水、低級アルコールなどを添加することにより停止さ
せることができる。

【００２２】 連成剤は連成剤が開始剤１当量当たり約０．２から０．８当量であると言った
比率で添加することができる。この比率はより好適には有機金属含有開始剤１当
量当たり約０．３から約０．６当量の連成剤であり得る。このようにして、１０
０から３００ｃＰ（０．１０から０．３０ｋｇ／ｍ・秒）の範囲の溶液粘度およ
び３０から１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を示す重合体を得ようとする
時に望まれる線状単位と分枝単位の比率を達成することができる。約１５０，０
００から約３５０，０００、好適には約２２５，０００から約２７５，０００の
範囲のＭ_wを得ることができる。

【００２３】 技術を持つ技術者が認識するであろうように、本発明の意図から逸脱しない限
り本発明の基本的方法にいろいろな変性および／または付加を行うことができる
。例えば、いろいろな変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、安定剤および抗酸化剤を
用いることもできる。

【００２４】 本発明を更に説明する目的で下記の例示態様を示す。

【００２５】 （実施例） 装置に最初にフラッシュ洗浄と乾燥を行った。１番目の混合用タンクにヘキサ
ンを約２８５ｐｈｍ、１，３−ブタジエンを約１００ｐｈｍ、１，２−ブタジエ
ンを約０．０２ｐｈｍ、滴定剤（ｔｉｔｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）およびビニ
ル変性剤（ｖｉｎｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を入れて一緒にした。このようにし
てブレンドした混合物を２番目の反応用タンクに移した後、ブチルリチウム触媒
を約０．０６７ｐｈｍ加えた。反応が起こって温度が約９３から１０４℃の範囲
の温度にまで上昇し、そして約９８％を超える単量体転化率が達成されるまで反
応を進行させた。得られたポリブタジエンを３番目の混合用タンクに移して、こ
れにＳｉＣｌ₄を約０．０２ｐｈｍ加えた（ＳｉＣｌ₄／Ｌｉ＝０．４５Ｃｌ／Ｌ
ｉ；連成剤の当量対開始剤の当量）。安定剤を加えた後、水を添加して反応を停
止させた。その結果得られた生成物を乾燥した後、梱包した。このポリブタジエ
ンが示した溶液粘度は約１７０ｃＰ（０．１７０ｋｇ／ｍ・秒）であり、ムーニ
ー粘度は約６５（ＭＬ４）であり、そしてＭ_wは２６０，０００であった。従っ
て、本発明の方法を用いて、連成ポリブタジエンと線状ポリブタジエンが混ざり
合っていて所望の特性を有するポリブタジエンを生成させることができる。

【００２６】 本発明を説明する目的で代表的な特定態様および詳細を示してきたが、本発明
の範囲から逸脱しない限り本方法にいろいろな変性および変更を行うことができ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分枝成分と線状成分を含有する重合体の製造方法であって、 ａ）少なくとも１種の共役ジエンを有機金属含有開始剤および場合によりビニル
   変性剤の存在下で転化率が少なくとも９０％になるまで重合させ、そして ｂ）連成剤を開始剤１当量当たり約０．３から約０．６当量の連成剤の比率で添
   加することで、分枝鎖と線状鎖で構成されている重合体を生成させる、 ことを含んで成る方法。
2. 【請求項２】 前記少なくとも１種の共役ジエンが１，３−ブタジエンを含
   んでなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記連成剤がＳｉＣｌ₄を含んでなる請求項１から２のいず
   れか記載の方法。
4. 【請求項４】 前記有機金属含有開始剤がｎ−ブチルリチウムを含んでなる
   請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 前記重合体に関して下記： （１）これが約１５０，０００から約３５０，０００の範囲の重量平均分子量を
   有すること、 （２）これが約１５０から１９０ｃＰの範囲の溶液粘度を有すること、および （３）これが約６０から８５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を有すること、 の中の少なくとも１つが当てはまる請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 重合体であって、少なくとも１種の共役ジエンを有機金属含
   有開始剤の存在下で転化率が少なくとも９０％完了に至るまで重合させそして連
   成剤を開始剤１当量当たり約０．３から約０．６当量の連成剤の比率で添加する
   ことにより分枝鎖と線状鎖を含んで成る重合体を生成させることにより製造され
   た重合体。
7. 【請求項７】 前記少なくとも１種の共役ジエンが１，３−ブタジエンを含
   んで成る請求項６記載の重合体。
8. 【請求項８】 前記連成剤がＳｉＣｌ₄を含んで成る請求項６から７のいず
   れか記載の重合体。
9. 【請求項９】 前記有機金属含有開始剤がｎ−ブチルリチウムを含んで成る
   請求項６から８のいずれか記載の重合体。
10. 【請求項１０】 下記： （１）約１５０，０００から約３５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する
    こと、 （２）約１５０から１９０ｃＰの範囲の溶液粘度を有すること、および （３）約６０から８５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を有すること、 の中の少なくとも１つが当てはまる請求項６から９のいずれか１項記載の重合体
    。