JPH11189677A - タイヤトレッド・コンパウンド - Google Patents

タイヤトレッド・コンパウンド

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JPH11189677A
JPH11189677A JP10268549A JP26854998A JPH11189677A JP H11189677 A JPH11189677 A JP H11189677A JP 10268549 A JP10268549 A JP 10268549A JP 26854998 A JP26854998 A JP 26854998A JP H11189677 A JPH11189677 A JP H11189677A
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チェリル・アン・ロゼイ
Adel Farhan Halasa
アデル・ファラン・ハラサ
Wen-Liang Hsu
ウェン−リアン・スー
David John Zanzig
デイヴィッド・ジョン・ザンジグ
John Joseph Andre Verthe
ジョン・ジョセフ・アンドレ・ヴァーセ
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 タイヤのトレッド耐摩耗性、ころがり抵抗性
および静止摩擦特性の改善に使用することができ、且つ
容易に加工できるタイヤトレッド・コンパウンドを提供
する。 【解決手段】 約２０ｐｈｒから約６０ｐｈｒの非対称
スズ‐連結ポリブタジエンゴム；約２０ｐｈｒから約６
０ｐｈｒの、天然ゴムと合成ポリイソプレンよりなる群
から選ばれるゴム；および約５ｐｈｒから約４０ｐｈｒ
の高ビニル‐ポリブタジエンゴムを含んでなるタイヤト
レッド用ゴムコンパウンドを調製する。これを用いて製
造したタイヤは、ころがり抵抗性を犠牲にすることなし
に、非常に改善された静止摩擦特性とトレッド耐摩耗性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スズ‐連結ポリブタジ
エン、高ビニルポリブタジエンおよび天然ゴムのブレン
ドを含んでなるタイヤトレッド・コンパウンドに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】タイヤは乾燥および湿潤両表面上で良好
な静止摩擦特性を示すことが非常に望ましいことであ
る。しかし、今迄、ころがり抵抗性とトレッド耐摩耗性
とに妥協をはかることなしに、タイヤの静止摩擦特性を
改善することは非常に困難であった。良好な燃費は事実
上常に重要な考慮要件であるから、ころがり抵抗性が小
さいことが重要である。トレッド耐摩耗性は、一般に、
タイヤの寿命を決定する最も重要な因子であるから、ト
レッド耐摩耗性が良好であることも重要な考慮要件であ
る。
【０００３】タイヤの静止摩擦特性、トレッド耐摩耗性
およびころがり抵抗性は、タイヤトレッドの製造に使用
されるエラストマーの動的粘弾性に大きく依存する。タ
イヤのころがり抵抗性を減らすために、タイヤのトレッ
ドを製造する際に大きな反発弾性を有するゴムが伝統的
に用いられてきた。他方、タイヤの湿潤スキッド抵抗を
大きくするために、タイヤのトレッドに大きいエネルギ
ー損失を起こすゴムが一般に用いられてきた。これら二
つの粘弾性的に相容れない性質にバランスをとるため
に、タイヤトレッドには、普通、様々なタイプの合成お
よび天然ゴムの混合物が使用される。例えば、自動車の
タイヤトレッド用ゴム材料としては、スチレン‐ブタジ
エンゴムとポリブタジエンゴムとの各種混合物が普通用
いられる。しかし、このようなブレンドは、全体的に見
て、全ての目的に対して満足な訳ではない。
【０００４】中程度（−７０℃から−４０℃）のガラス
転移温度を有するゴムは、静止摩擦特性を有意には増加
させないが、ころがり抵抗性とトレッド耐摩耗性を折衷
させる。この理由から、ころがり抵抗性もしくはトレッ
ド耐摩耗性を有意に損なうことなしに改善された静止摩
擦特性を得るために、低いガラス転移温度を有するゴム
と高いガラス転移温度を有するゴムとのブレンドが用い
られることが多い。しかし、低いガラス転移温度を有す
るゴムと高いガラス転移温度を有するゴムとのこのよう
なブレンドは加工性が良くない。このようなブレンドに
関連するこの大きな欠点が、タイヤヤトレッド・コンパ
ウンドの製造におけるそれらの利用を大きく制約してい
た。
【０００５】スズ‐連結重合体は、これをタイヤトレッ
ドゴムに使用した場合、改善されたトレッド耐摩耗性や
低減されたころがり抵抗性のような望ましい性質を提供
することが知られている。このようなスズ‐連結ゴム状
重合体は、普通、ゴム状重合体を、そのゴム状重合体を
合成するに当たって用いられる重合反応の終り或いは終
りの近くで、スズ‐カップリング剤で連結することによ
り合成される。そのカップリングプロセスでは、リビン
グ高分子鎖末端がスズ‐カップリング剤と反応し、それ
によりその重合体が連結される。例えば、４個までのリ
ビング分子鎖末端は四塩化スズのような四ハロゲン化ス
ズと反応して、その高分子鎖をお互いに連結させること
ができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、タイ
ヤのトレッド耐摩耗性、ころがり抵抗性および静止摩擦
特性を改善するのに使用でき、しかも容易に加工できる
タイヤトレッド・コンパウンドを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明のタイヤトレッド・コンパウンドは、スズ‐連結
ポリブタジエン、高ビニルポリブタジエンおよび天然ゴ
ムのブレンドである。低ガラス転移温度ゴムと高ガラス
転移温度ゴムとのこのブレンドは、驚くほど加工が容易
であり、本発明の着想を工業的に実行可能にする。かく
して、本発明のタイヤトレッド・コンパウンドは、ころ
がり抵抗性を犠牲にすることなしに、非常に改善された
静止摩擦特性とトレッド耐摩耗性を有するタイヤの製造
に使用できる。これらの改善された性質は、一部は、カ
ーボンブラックおよび／またはシリカ充填材とのより良
好な相互作用と相容性に起因する。このブレンド中のポ
リブタジエは、そのゴムブレンドの常温流れ特性をさら
に改善するために、スズで非対称的に連結させることが
可能である。非対称的スズ‐連結は、一般に、より良好
な加工性、その他の有利な性質をもたらす。
【０００８】本発明は、さらに具体的に述べると、
（１）約２０ｐｈｒから約６０ｐｈｒのスズ‐連結ポリ
ブタジエンゴム、（２）約２０ｐｈｒから約６０ｐｈｒ
の、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンよりなる群から
選ばれるゴム、並びに（３）約５ｐｈｒから約４０ｐｈ
ｒの高ビニル‐ポリブタジエンゴムを含んでなるタイヤ
トレッドゴム組成物に関する。
【０００９】普通、このスズ‐連結ポリブタジエンゴム
はスズで非対称に連結されているのが好ましい。このよ
うな場合、非対称スズ‐連結ポリブタジエンゴムを含む
ブレンドの安定性は、そのスズ‐連結ゴム重合体が連結
された後に、それにキレート性第三アミンを添加するこ
とにより改善することができる。本発明の重合体ブレン
ドの安定化に使用するのに好ましいキレート性第三アミ
ンの代表的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラメチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。
【００１０】発明の詳しい説明 本発明のタイヤトレッドゴム組成物は、（１）約２０ｐ
ｈｒから約６０ｐｈｒのスズ‐連結ポリブタジエンゴ
ム、（２）約２０ｐｈｒから約６０ｐｈｒの、天然ゴム
および合成ポリイソプレンよりなる群から選ばれるゴ
ム、並びに（３）約５ｐｈｒから約４０ｐｈｒの高ビニ
ル‐ポリブタジエンゴムを含んでなる。これらのタイヤ
トレッドゴムは、標準的には、約２５ｐｈｒから約５５
ｐｈｒのスズ‐連結ポリブタジエンゴム、約２５ｐｈｒ
から約５５ｐｈｒの、天然ゴムおよび合成ポリイソプレ
ンよりなる群から選ばれるゴム、並びに約１０ｐｈｒか
ら約３０ｐｈｒの高ビニル‐ポリブタジエンゴムを含ん
でいる。普通、このタイヤトレッドゴムは約３０ｐｈｒ
から約５０ｐｈｒのスズ‐連結ポリブタジエンゴム、約
３０ｐｈｒから約５０ｐｈｒの、天然ゴムおよび合成ポ
リイソプレンよりなる群から選ばれるゴム、並びに約１
５ｐｈｒから約２５ｐｈｒの高ビニル‐ポリブタジエン
ゴムを含んでいるのが好ましい。
【００１１】本発明のブレンドに用いられる高ビニルポ
リブタジエンゴムは、普通、約−４０℃から＋４０℃の
範囲内のガラス転移温度と約３０から約１００の範囲内
のムーニーＭＬ１＋４粘度を有するものである。本発明
のブレンドに用いられる高ビニルポリブタジエンゴム
は、約−３５℃から０℃の範囲内のガラス転移温度と約
４０から約９０の範囲内のムーニーＭＬ１＋４粘度を有
するのが好ましい。本発明のブレンドに用いられる高ビ
ニルポリブタジエンゴムは、普通、約−３０℃から−２
０℃の範囲内のガラス転移温度と約６０から約８０の範
囲内のムーニーＭＬ１＋４粘度を有するのが好ましい。
【００１２】スズ‐連結ポリブタジエンは、標準的に
は、連結前に約５から約４０の範囲内のムーニーＭＬ１
＋４粘度を、そして連結後に約６０から約１２０の範囲
内のムーニーＭＬ１＋４粘度を有する。このスズ‐連結
ポリブタジエンは連結前に約５から約３５の範囲内のム
ーニーＭＬ１＋４粘度を、そして連結後に約７５から約
１１０の範囲内のムーニーＭＬ１＋４粘度を有するのが
好ましい。このスズ‐連結ポリブタジエンは連結前に約
１０から約３０の範囲内のムーニーＭＬ１＋４粘度を、
そして連結後に約８０から約１００の範囲内のムーニー
ＭＬ１＋４粘度を有するのが最も好ましい。
【００１３】このスズ‐連結ポリブタジエンは、標準的
には、リチウム末端基を有する“リビング”ポリブタジ
エンを四塩化スズのようなハロゲン化スズと反応させる
ことにより合成される。このカップリング工程は普通回
分法で行われる。しかし、一般的には、非対称スズ‐連
結ポリブタジエンゴムを生成させる連続法でポリブタジ
エンをスズで連結するのが好ましい。非対称スズ‐連結
ポリブタジエンゴムを製造する方法は、１９９７年２月
１４日に出願された米国仮特許出願６０／０３７，９２
９号明細書に開示されている。この米国仮特許出願６０
／０３７，９２９号の教示内容全体をここに引用参照す
ることによって、それらが本明細書に含まれるものとす
る。
【００１４】非対称スズ‐連結ポリブタジエンゴムを製
造するのに用いられるスズ‐カップリング剤は、普通、
四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズもしくは四ヨウ
化スズのような四ハロゲン化スズである。しかし、場合
によっては、三ハロゲン化スズも所望により使用するこ
とができる。三ハロゲン化スズが用いられる場合、最大
三っの腕を有する連結重合体が生成する。より高水準の
分岐を生じさせるためには、普通、四ハロゲン化スズが
推奨される。一般的には、四ハロゲン化スズが最も望ま
しい。
【００１５】概括的に、そして例示的に言えば、ゴム状
重合体１００グラム当たり約０．０１から４．５ミリ当
量のスズ‐カップリング剤が用いられる。希望されるム
ーニー粘度を得るために、普通、重合体１００グラム当
たり約０．０１から約１．５ミリ当量のスズ‐カップリ
ング剤を用いるのが好ましい。上記の量より多い量を用
いると、末端反応性基を含む重合体が生成するか、もし
くは不十分なカップリングになる傾向がある。最大の分
岐を得るためには、リチウム１当量当たり１当量のスズ
‐カップリング剤が最適量であると考えられる。例え
ば、カップリング剤として四ハロゲン化スズを用いる場
合、リビング・リチウム末端４モル当たり１モルの四ハ
ロゲン化スズが用いられる。カップリング剤として三ハ
ロゲン化スズを用いる場合、リビング・リチウム末端の
各３モル当たり１モルの三ハロゲン化スズを用いるのが
最適である。スズ‐カップリング剤は炭化水素溶液、例
えばシクロヘキサン溶液として反応容器中の重合混合物
に分布させ、そして反応させるために適当に混合しなが
ら添加される。
【００１６】スズ‐カップリングが完了した後、場合に
よってはそのスズ‐連結ゴム状重合体を安定化するため
に、その重合体セメントにキレート性第三アルキル１，
２‐エチレンジアミンを添加することができる。スズ‐
連結ゴムを安定化させるこの方法は、１９９７年１月３
１日に出願された米国特許出願０８／７９１，９２９号
明細書の中に更に詳細に説明されている。この米国特許
出願０８／７９１，９２９号の教示内容全体をここに引
用参照することによって、それらが本明細書に含まれる
ものとする。安定化に使用できるキレート性第三アミン
類は、普通、次の構造式のキレート性アルキルジアミン
である：
【化２】
【００１７】ただし、上記の式においてｎは１から約６
の整数を表し、Ａは１から約６個の炭素原子を含むアル
カン基を表し、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同
一でも異なっていてもよく、そして１から約６個の炭素
原子を含むアルカン基を表す。このアルカン基Ａは式−
(ＣＨ2)m−を有し、ここで ｍは１から約６の整数であ
る。このアルカン基は、標準的には、１から約４個の炭
素原子を含み（ｍは１から４である）、そして２個の炭
素原子を含むのが好ましい。ほとんどの場合、ｎは１か
ら約３の整数であり、そしてｎは１であるのが好まし
い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4 は１から３個の炭素原子
を含むアルカン基であるのが好ましい。ほとんどの場
合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 はメチル基である。
【００１８】キレート性アミンは、カップリング反応が
完了した後に残る残存スズ‐カップリング剤の全てと錯
体を生成するのに十分な量で添加されるべきである。ほ
とんどの場合、約０．０１ｐｈｒ（乾燥ゴム１００重量
部当たりの重量部数）から約２ｐｈｒのキレート性アル
キル１，２‐エチレンジアミンが、ゴム状重合体を安定
化するためにそのポリマーセメントに添加される。標準
的には、約０．０１ｐｈｒから約１ｐｈｒのキレート性
アルキル１，２‐エチレンジアミンが添加される。より
標準的には、約０．１ｐｈｒから約０．６ｐｈｒのキレ
ート性アルキル１，２‐エチレンジアミンがゴム状重合
体を安定化するために、そのポリマーセメントに添加さ
れる。
【００１９】重合反応、非対称スズ‐カップリング反
応、および場合により行われるその安定化工程が完了し
た後に、スズ‐連結ゴム状重合体はその溶液重合に用い
られた有機溶媒から回収することができる。このスズ‐
連結ゴム状重合体は、傾瀉法、ろ過法、遠心分離法等の
方法を用いて有機溶媒および残留物から回収することが
できる。約１から約４個の炭素原子を含む低級アルコー
ルを重合体溶液に添加することにより、その有機溶媒か
らスズ‐連結ゴム状重合体を沈殿させるのが望ましいこ
とが多い。ポリマーセメントからそのゴムを沈殿させる
のに適した低級アルコールに、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール
およびｔ‐ブチルアルコールがある。ポリマーセメント
からそのスズ‐連結ゴム状重合体を沈殿させるのに低級
アルコールを使用すると、リチウム末端基を不活性化す
ることにより、残存しているリビング重合体も全て“殺
される”。このスズ‐連結ゴム状重合体を、その溶液か
ら回収した後、水蒸気‐ストリッピングを用いてそのス
ズ‐連結ゴム状重合体中の揮発性有機化合物の水準を低
下させることができる。
【００２０】本発明のブレンド中で用いることができる
非対称スズ‐連結ポリブタジエンゴムは、それに共有結
合した少くとも三つのポリブタジエンの腕を有するスズ
原子を含んでいる。スズ原子に結合しているポリブタジ
エンの腕の少くとも一つは約４０，０００以下の数平均
分子量を有し、そしてそのスズ原子に結合しているポリ
ブタジエンの腕の少くとも一つは少くとも約８０，００
０の数平均分子量を有している。また、非対称スズ‐連
結ポリブタジエンゴムの数平均分子量に対する重量平均
分子量の比は、普通、約２から約２．５の範囲内にあ
る。
【００２１】本発明のブレンド中で用いることができる
非対称スズ‐連結ポリブタジエンゴムは、一般に、次の
構造式を有する：
【化３】
【００２２】ただし、上記の式においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4 は同一でも異なっていてもよく、そしてアル
キル基およびポリブタジエンの腕（ポリブタジエンゴム
鎖）よりなる群から選ばれるが、ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4 よりなる群から選ばれる少くとも三つの構成
基はポリブタジエンの腕であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 および
Ｒ4 よりなる群から選ばれる少くとも一つの構成基は約
４０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリ
ブタジエンの腕であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 より
なる群から選ばれる少くとも一つの構成基は約８０，０
００以上の数平均分子量を有する高分子量ポリブタジエ
ンの腕であり；そしてその非対称スズ‐連結ポリブタジ
エンゴムの数平均分子量に対する重量平均分子量の比が
約２から約２．５の範囲内にあることが条件である。ハ
ロゲン化スズ‐カップリング剤は重合開始剤として用い
られるアルキルリチウム化合物と直接反応することが可
能であるので、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基
であり得ることに留意すべきである。
【００２３】ほとんどの場合、四つのポリブタジエンの
腕は非対称スズ‐連結ポリブタジエンゴム中のスズ原子
に共有結合で結合している。このような場合、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 は全てポリブタジエンの腕であろ
う。非対称スズ‐連結ポリブタジエンゴムは中程度の分
子量を持つポリブタジエンの腕、並びにポリブタジエン
の低分子量の腕と高分子量の腕を含んでいることが多
い。中程度の分子量のポリブタジエンの腕は約４５，０
００から約７５，０００の範囲内の分子量を持ってい
る。普通、低分子量ポリブタジエンの腕は約３０，００
０以下の分子量を持つのが好ましく、約２５，０００以
下の分子量を持つのが最も好ましい。普通、高分子量ポ
リブタジエンの腕は約９０，０００以上の分子量を持つ
のが好ましく、約１００，０００以上の分子量を持つの
が最も好ましい。
【００２４】本発明のタイヤトレッドゴム組成物は通常
の添加成分と標準の方法を用いて混練することができ
る。例えば、これらタイヤトレッドゴムブレンドは、標
準的には、カーボンブラックおよび／またはシリカ、硫
黄、充填材、硬化促進剤、オイル、ワックス、スコーチ
禁止剤および加工助剤と混合される。ほとんどの場合、
このゴムブレンドは硫黄および／または硫黄含有化合
物、少くとも一種の充填材、少くとも一種の硬化促進
剤、少くとも一種の分解防止剤、少くとも一種のプロセ
スオイル、酸化亜鉛、場合によって用いられる粘着性付
与樹脂、場合によって用いられる強化用樹脂、場合によ
って用いられる一種またはそれ以上の脂肪酸、場合によ
って用いられる素練り促進剤、および場合によって用い
られる一種またはそれ以上のスコーチ禁止剤と共に混練
される。このようなブレンドは通常約０．５から５ｐｈ
ｒ（ゴム１００重量部当たりの部数）の硫黄および／ま
たは硫黄含有化合物を含み、この場合１ｐｈｒから２．
５ｐｈｒが好ましい。ブルーミングが問題になる場合に
は、不溶性の硫黄を使用するのが望ましい。
【００２５】このブレンド中に充填材として少くとも幾
らかのシリカが用いられる。勿論、この充填材は全部シ
リカから構成されていてもよい。しかし、幾つかの場合
には、シリカとカーボンブラックを組み合せて充填材と
して使用するのが有利である。コストを下げるために、
充填材中にクレーおよび／またはタルクを含めることも
できる。ブレンドは、また、普通は、０．１から２．５
ｐｈｒの少くとも一種の硬化促進剤を含み、この場合
０．２から１．５ｐｈｒが好ましい。トレッドコンパウ
ンドとしてのブレンドの中には、一般に、０．２５から
１０ｐｈｒの範囲の量の酸化防止剤およびオゾン亀裂防
止剤のような分解防止剤が含まれ、この場合１から５ｐ
ｈｒの範囲の量が好ましい。ブレンドの中には、一般
に、２から１００ｐｈｒの範囲の量のプロセスオイルが
含まれ、この場合５から５０ｐｈｒの範囲の量が好まし
い。本発明のポリブタジエン・ブレンドは、また、普
通、０．５から１０ｐｈｒの酸化亜鉛を含み、この場合
１から５ｐｈｒが好ましい。場合によっては、これらの
ブレンドは０から１０ｐｈｒの粘着性付与樹脂、０から
１０ｐｈｒの強化用樹脂、１から１０ｐｈｒの脂肪酸、
０から２．５ｐｈｒの素練り促進剤および０から１ｐｈ
ｒのスコーチ禁止剤を含んでいてもよい。
【００２６】本発明のブレンドの全体としての利点を十
分に実現するために、普通は、シリカがトレッドゴム調
合物に含められる。このゴムブレンドの加工は、最高の
長所を発揮させるために、普通、硫黄含有有機ケイ素化
合物の存在下で行われる。適した硫黄含有有機ケイ素化
合物の例は、次式：
【化４】
【００２７】の化合物であり、ここで式中のＺは次式：
【化５】
【００２８】（式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアル
キル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、そ
してＲ2 は炭素原子数１から８のアルコキシ基または炭
素原子数５から８のシクロアルコキシ基である。）の各
基より成る群から選ばれ；Ａｌｋは１から１８個の炭素
原子を含む二価の炭化水素基であり；そしてｎは２から
８の整数である。
【００２９】本発明により用いることができる硫黄含有
有機ケイ素化合物の具体的な例に次のものがある：３，
３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（ト
リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-
ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスル
フィド、３，３'-ビス（トリブトキシシリルプロピル）
ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシ
シリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（ト
リオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリ‐２"-エチルヘキソキシシリル
プロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリイソオ
クトキシシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピル）ジスル
フィド、２，２'-ビス（メトキシジエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリプロポキシ
シリルエチル）ペンタスルフィド、３，３'-ビス（トリ
シクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３'-ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）
トリスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐２"-メチルシク
ロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス
（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３‐
メトキシエトキシプロポキシシリル‐３'-ジエトキシブ
トキシシリルプロピル・テトラスルフィド、２，２'-ビ
ス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、
２，２'-ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルエチ
ル）トリスルフィド、３，３'-ビス（メチルブチルエト
キシシリプルピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス
（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスル
フィド、２，２'-ビス（フェニルメチルメトキシシリル
エチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ジフェニルイ
ソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメチルエチルメル
カプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-ビ
ス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２'-ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジエチルメトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス
（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'-ビス（プロピルジエトキシシリルプ
ロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ブチルジメトキ
シシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（フ
ェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３‐フェニルエトキシブトキシシリル‐３'-トリメトキ
シシリルプロピル・テトラスルフィド、４，４'-ビス
（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，
６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフ
ィド、１２，１２'-ビス（トリイソプロポキシシリルド
デシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（トリメトキ
シシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１
８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テト
ラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリル‐ブ
テン‐２‐イル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（ト
リメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィ
ド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）
トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリル‐
２‐メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス
（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ジ
スルフィド。
【００３０】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は３，
３'-ビス（トリメトキシ‐またはトリエトキシ‐シリル
プロピル）スルフィド類である。最も好ましい化合物は
３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィドである。それ故、式Ｉに関し、Ｚは次式の基が
好ましい：
【化６】
【００３１】ただし、上記の式においてＲ2 は炭素原子
数２から４のアルコキシ基で、炭素原子数が２であるの
が特に好ましく；Ａｌｋは炭素原子数２から４の二価の
炭化水素基で、炭素原子数が３であるのが特に好まし
く；そしてｎは２から５の整数で、４であるのが特に好
ましい。
【００３２】ゴム組成物中の硫黄を含む式Ｉの有機ケイ
素化合物の量は、使用されるシリカの添加水準に依存し
て変わる。一般的に言えば、式Ｉの化合物の量はシリカ
１重量部当たり約０．０１から約１．０重量部の範囲で
ある。この量はシリカ１重量部当たり約０．０２から約
０．４重量部の範囲であるのが好ましい。式Ｉの化合物
のより好ましい量はシリカ１重量部当たり約０．０５か
ら約０．２５重量部の範囲である。
【００３３】この硫黄を含む有機ケイ素化合物に加え
て、ゴム組成物は合理的に大きいモジュラスと高い引裂
き抵抗性に寄与すのに十分な量のシリカと、カーボンブ
ラック（若し使用するなら）を含んでいるのがよい。シ
リカ充填材は約１０ｐｈｒから約２５０ｐｈｒの範囲の
量で添加することができる。シリカは約１５ｐｈｒから
約８０ｐｈｒの範囲の量で存在するのが好ましい。カー
ボンブラックも存在する場合、そのカーボンブラックの
量は変えることができる。一般的に言えば、カーボンブ
ラックの量は約５ｐｈｒから約８０ｐｈｒの範囲で変え
ることができる。カーボンブラックの量は約１０ｐｈｒ
から約４０ｐｈｒの範囲であるのが好ましい。シリカ‐
カップラーも、カーボンブラックと組み合せて、例えば
ゴム組成物に添加する前にカーボンブラックと前混合し
て使用できることを理解すべきであり、そしてこのカー
ボンブラックはゴム組成物配合物用の上記の量のカーボ
ンブラックの中に含まれるべきである。いずれにして
も、シリカとカーボンブラックとの総量は少くとも約３
０ｐｈｒである。シリカとカーボンブラックとを合わせ
た量は、上に示したように、約３０ｐｈｒのように低水
準でもよいが、約４５から約１３０ｐｈｒの範囲である
のが好ましい。
【００３４】熱分解法のおよび沈降シリカ系のピグメン
ト（シリカ）を含めて、ゴム混練用に普通に用いられて
いるシリカ系ピグメントが本発明でシリカとして使用す
ることができるが、沈降シリカが好ましい。本発明で用
いられる好ましいシリカ系ピグメントは、例えば可溶性
ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸処理で得られる
もののような沈降シリカである。
【００３５】このようなシリカは、例えば、窒素ガスを
用いて測定される、好ましくは約４０から約６００ｍ2
／ｇの範囲、より普通には約５０から約３００ｍ2／ｇ
の範囲のＢＥＴ表面積を有すると言う特徴があるだろ
う。表面積を測定するこのＢＥＴ法は、米国化学会誌
（Journal of the American Chemical Society）、第６
０巻、３０４頁（１９３０年）に説明されている。
【００３６】このシリカは、また、標準的には約１００
から約４００、より普通には約１５０から約３００の範
囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有すると言
う特徴があるだろう。このシリカは、電子顕微鏡で測定
して平均最大粒径が、例えば０．０１から０．０５ミク
ロンの範囲であると予想されるが、シリカ粒子の大きさ
はそれより更に小さくてもよいし、或いは多分それより
大きくてもよい。
【００３７】市場から入手できる各種のシリカが本発明
での使用に考慮することができるが、単なる例として、
限定するのではなく示すと、ＰＰＧインダストリーズ社
（PPG Industries）から、ハイ−シル（Hi‐Sil）とい
う商標名で、２１０、２４３などの商品番号で市販され
ているシリカ；ローン・プーラン社（Rhone‐Poulenc）
から、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲという
名称で市販されているシリカ；およびデグッサ社（Degu
ssa AG）から、例えばＶＮ２およびＶＮ３の名称で市販
されているシリカがある。
【００３８】シリカと有機ケイ素化合物を含むタイヤト
レッド調合物は、標準的には、熱機械的混合法を用いて
混合される。タイヤトレッド調合物の混合は、ゴム混合
技術分野の習熟者に知られている方法によって達成する
ことができる。例えば、各成分は、標準的には少くとも
二段階、即ち少くとも一工程の非硬化発現工程とそれに
続く硬化発現混合工程で混合される。硫黄硬化剤を含め
て最終硬化剤は、便宜的に“硬化発現”混合工程と呼ば
れる最終工程で通常混合され、この工程では、混合は、
一般に、それに先行する非硬化発現工程（一工程または
複数工程）の混合温度（一つまたは複数）より低い温
度、即ち最終温度で行われる。ゴム、シリカおよび硫黄
含有有機ケイ素化合物、並びに若し用いるならカーボン
ブラックが、一つまたは複数の非硬化発現混合工程で混
合される。“非硬化発現（non-productive）”および
“硬化発現（productive）”混合工程という用語は、ゴ
ム混合技術分野の習熟者にはよく知られているものであ
る。硫黄を含む有機ケイ素化合物、硬化性ゴムおよび、
普通少くともシリカの一部が熱機械的混合工程に掛けら
れるべきである。この熱機械的混合工程は、一般に、混
合機もしくは押出成形機中で、１４０℃と１９０℃の間
のゴム温度を生じるのに適した時間、機械的に加工する
ことから成る。この熱機械的加工の適切な継続時間は操
業条件および成分の量と性質の関数として変わる。例え
ば、この熱機械的加工は約２分から約２０分の範囲内の
時間行うことができる。普通、本発明のゴムでは、約１
４５℃から約１８０℃の範囲内の温度に到達させ、そし
てその温度で約４分から約１２分の範囲内の時間維持さ
れるのが好ましい。普通、このゴムでは、約１５５℃か
ら約１７０℃の範囲内の温度に到達させ、そしてその温
度で約５分から約１０分の範囲内の時間維持されるのが
より好ましい。
【００３９】本発明のタイヤトレッド・コンパウンド
は、通常のタイヤ製造法と組み合せてタイヤトレッドに
おいて使用できる。トレッドゴムとして標準的に用いら
れるゴムコンパウンドを本発明のポリブタジエンゴム・
ブレンドで単に置き換えるだけで、標準法を用いてタイ
ヤが組み立てられる。ポリブタジエンゴムを含むブレン
ドで組み立てられた後、このタイヤは標準のタイヤ硬化
サイクルを用いて硬化される。本発明に従って造られる
タイヤは、広い温度範囲で硬化させることができる。し
かし、本発明のタイヤは、一般に、約１３２℃（２７０
o Ｆ）から約１６６℃（３３０o Ｆ）の範囲の温度で硬
化されるのが好ましい。本発明のタイヤは約１４３℃
（２９０o Ｆ）から約１５４℃（３１０o Ｆ）の範囲の
温度で硬化されるのがより普通である。一般的に言っ
て、本発明のタイヤを硬化するのに用いられる硬化サイ
クルでは、約１０分から約２０分の時間硬化させるのが
好ましく、約１２分から約１８分の硬化サイクルが最も
好ましい。
【００４０】タイヤトレッドに本発明のゴムブレンドを
用いることにより、トレッド耐摩耗性もしくはころがり
抵抗性を犠牲にすることなしに、静止摩擦特性を改善す
ることができる。本発明のポリブタジエンゴム・ブレン
ドはスチレンを含んでいないから原料のコストを下げる
こともできる。これは、スチレン、その他のビニル芳香
族単量体は、１，３‐ブタジエンの価格に比べて高価だ
からである。
【００４１】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、こ
れら実施例は単に例示説明のためのものであって、本発
明の範囲もしくは本発明が実施され得る方法を限定する
と見做すべきではない。特に断わらない限りは、部およ
び百分率は重量で与えられる。
【００４２】実施例１ この実験では、１０‐ガロン（３８リットル）のバッチ
式反応器中で７０℃の温度においてスズ‐連結ポリブタ
ジエンゴムを合成した。用いられたこの方法では、この
１０‐ガロン反応器にシリカ／分子ふるい／ヘキサン中
に１７．５重量パーセントの１，３‐ブタジエンを含む
アルミニウムで乾燥したプレミックス２２，４００グラ
ムを装填した。このプレミックス中の不純物の量を測定
した後、ｎ‐ブチルリチウムの（ヘキサン中）１．６Ｍ
溶液２８．８ｍＬを反応器に添加した。目標Ｍｎ（数平
均分子量）は１００，０００であった。重合を７０℃で
２時間進行させた。残存単量体の分析結果は、全ての単
量体が完全に消費されたことを示していた。反応器から
（分析用に）ポリマーセメントの既知少量の試料を採取
した後、四塩化スズの０．６５Ｍ（ヘキサン中）溶液
９．２ｍＬを反応器に添加し、同じ温度で３０分間カッ
プリング反応を行った。この時点で重合を停止させ、重
合体を安定化させるために、１．５ｐｈｒ（ゴム１００
重量部当たりの部数）の酸化防止剤を反応器に加えた。
【００４３】ヘキサン溶媒を蒸発させた後、得られたス
ズ‐連結ポリブタジエンを真空炉中で５０℃において乾
燥した。このスズ‐連結ポリブタジエンのガラス転移温
度（Ｔｇ）は−９５℃であると測定された。微細構造も
測定し、１，２‐ポリブタジエン単位８パーセントと
１，４‐ポリブタジエン単位９２パーセントを含むこと
が確認された。このスズ‐連結ポリブタジエンのムーニ
ー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）を測定すると、１１
０であった。基剤ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は
１１であると測定された。
【００４４】実施例２ この実験では、３反応器（各２ガロン）連続装置中、９
０℃で、非対称スズ‐連結ポリブタジエンを合成した。
ヘキサン中に１５パーセントの１，３‐ブタジエンを含
むプレミックスを第１反応器に１１７ｇ／分の速度で連
続的に装填した。ｎ‐ブチルリチウムの０．１２８Ｍ溶
液をその第１反応器に０．８２ｇ／分の速度で添加する
ことにより重合を開始させた。単量体の大半は第２反応
器の終端で使い果たされ、そして生きたリチウム末端を
含む重合媒体は連続的に第３反応器に押し出され、第３
反応器で、カップリング剤の四塩化スズ（０．０２５Ｍ
ヘキサン溶液）を１．１６ｇ／分の速度で添加した。全
部で３つの反応器中での滞留時間は、第２反応器で単量
体を完全に転化させ、そして第３反応器でカップリング
を完成させるように１．５時間に設定された。次いで、
この重合媒体を停止剤と酸化防止剤を含む貯蔵タンクに
連続的に押し出した。次いで、得られたポリマーセメン
トを水蒸気でストリッピングし、そして回収された非対
称スズ‐連結ポリブタジエンをオーブン中で６０℃にお
いて乾燥した。この重合体はガラス転移温度が−９５℃
であり、１００℃でのムーニーＭＬ１＋４が９４である
と測定された。微細構造も測定し、１，２‐ポリブタジ
エン単位８パーセントと１，４‐ポリブタジエン単位９
２パーセントを含むことが確認された。この重合体の前
駆体（即ち、カップリング前の基剤重合体）のムーニー
粘度も測定し、ＭＬ１＋４、＠１００℃が２０であるこ
とが確認された。
【００４５】対照例３‐４および実施例５ この一連の実験では、各種ゴムブレンドを調製し、そし
てタイヤトレッド用ゴム組成物として評価した。これら
のブレンドは３工程の混合プロセスで調製された。第一
工程で、表１に示したゴムと、７．０部の加工助剤、３
部の酸化亜鉛、２部のステアリン酸および０．１５部の
２，２'-ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとを混
合することにより非硬化発現ブレンドを調製した。この
第１非硬化発現混合工程は約４分間行われ、その結果温
度が約１６０℃に達した。
【００４６】使用した方法では、第二非硬化発現混合工
程で、このブレンドに１２部の微粒子状水和シリカ、
２．２５部のシリカとカーボンブラックとの５０パーセ
ント／５０パーセントブレンド（デグッサ社からのＸ５
０Ｓ）および３部のナフテン系／パラフィン系プロセス
オイルを添加した。この第二非硬化発現混合工程は約１
５０℃の温度になるまで約３分間行われた。
【００４７】次いで、このブレンドに０．６６部のジア
リール‐ｐ‐フェニレンジアミン、１．１２部のＮ‐ｔ
‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾール、０．１４部のテトラ
メチルチウラムジスルフィドおよび１．５部のゴム製造
業用の硫黄を混合することにより硬化発現コンパウンド
を調製した。この硬化発現混合工程は、温度が約１２０
℃に低下するまで約２．５分間行われた。次いで、これ
らのタイヤトレッドゴムコンパウンドを硬化させ、そし
て評価した。表中、Ｔ２５はトルクが２５％増加する時
間であり、Ｔ９０はトルクが９０％増加する時間であ
る。この評価の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】1 ：ＴＳＲ２０2 ：イソプレン３０％／ブタジエン７０％ Ｔｇ＝−８２℃；ムーニーＭＬ／４、＠１００℃＝８５3 ：３，４‐構造３６．５％；ムーニーＭＬ／４、＠１
００℃＝７０4 ：ビニル８０％；ムーニーＭＬ／４＝８２；Ｔｇ＝−
２８℃5 ：グッドイヤー タイヤ＆ラバー社からのブーデン１
２０９6 ：実施例１の重合体7 ：ＡＳＴＭ Ｎ‐２９９8 ：ＰＰＧインダストリーズ社からのハイ−シル‐２１
０
【００５０】スズ‐連結重合体がそれらの直鎖構造対応
物より加工性が改善されることは周知である。これの一
例は、実施例５のレオメータ最小トルク値を対照例３の
値と比較すれば分かる。実施例５のコンパウンドは、ス
ズ‐連結ポリブタジエンを含んでおり、より小さい最小
トルクを示す。このスズ‐連結ポリブタジエンを含むコ
ンパウンド（実施例５）の反発弾性値は対照例３での値
より大きく、スズ‐連結ポリブタジエンを含むコンパウ
ンドの場合、ころがり抵抗性（ＲＲ）がより良好なこと
を示唆している。
【００５１】対照例４は現在の乗用車用トレッド技術の
一例である。このトレッドは、三種の重合体、即ち
（１）加工性および静止摩擦特性のための天然ゴム、
（２）加工性、トレッド耐摩耗性およびＲＲのためのＩ
ＢＲ（イソプレン‐ブタジエンゴム）および（３）静止
摩擦特性のための３，４‐ポリイソプレンのブレンドで
ある。本発明のコンパウンド（実施例５）も、天然ゴ
ム、静止摩擦特性のための高ビニル‐ポリブタジエン、
および加工性、ＲＲおよび静止摩擦特性のためスズ‐連
結ポリブタジエンを含む三種の重合体のブレンドを用い
ている。
【００５２】実験データ（表１）は、この新しい重合体
系が現状の重合体系に比べて優れていることを明らかに
示している。この新しい重合体系は、低減されたころが
り抵抗性（室温反発弾性値が９パーセント増加）と共
に、改善されたトレッド耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗抵抗性が
２５パーセント改善）を提供する。湿潤静止摩擦特性
（−４０℃から０℃でのタンデルタの値で測定）は、表
１に報告したタンデルタ値から見られるように、この二
つのコンパウンドで同等と見るべきである。−４０℃か
ら０℃の範囲でのより高いタンデルタ値は、タイヤでの
より良好な湿潤静止摩擦特性を予言していることに留意
すべきである。
【００５３】以上要約すると、この新しい重合体系（実
施例５）では、現行技術（対照例４）および対照重合体
系（対照例３）に比べて、ＲＲ、トレッド耐摩耗性およ
び湿潤静止摩擦特性の間の均衡が改善されている。
【００５４】本明細書に与えられたその記述に照らし
て、本発明には様々な変形が可能である。本発明を例示
説明する目的から、特定の代表的態様とその細部を示し
たが、この技術分野の習熟者には、本発明の範囲から逸
脱しない限り、その中で様々な変更や修正を行ない得る
ことは明らかであろう。従って、これら変更は、前記の
特許請求の範囲により規定されるような十分に意図され
た本発明の範囲内に入る記載された特定の態様の中でな
され得ると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者 チェリル・アン・ロゼイ アメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, メロイ・ロード 1634 (72)発明者 アデル・ファラン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44333，バース, エヴェレット・ロード 5040 (72)発明者 ウェン−リアン・スー アメリカ合衆国オハイオ州44223，カヤホ ガ・フォールズ ベント・クリーク・トレ イル 2034 (72)発明者 デイヴィッド・ジョン・ザンジグ アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，アヴァンティ・レーン 3556 (72)発明者 ジョン・ジョセフ・アンドレ・ヴァーセ アメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, シルバー・メドウズ・ブールヴァード 509

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）約２０ｐｈｒから約６０ｐｈｒの
    スズ‐連結ポリブタジエンゴム、（２）約２０ｐｈｒか
    ら約６０ｐｈｒの、天然ゴムおよび合成ポリイソプレン
    よりなる群から選ばれるゴム、並びに（３）約５ｐｈｒ
    から約４０ｐｈｒの高ビニル‐ポリブタジエンゴムを含
    んでなることを特徴とするタイヤトレッドゴム組成物。
  2. 【請求項２】 スズ‐連結ポリブタジエンゴムが約６０
    から約１２０の範囲内のムーニー粘度を有し；そして該
    スズ‐連結ポリブタジエンゴムがスズで非対称的に連結
    されたポリブタジエンであることを特徴とする、請求項
    １に記載のタイヤトレッドゴム組成物。
  3. 【請求項３】 高ビニル‐ポリブタジエンゴムが約−４
    ０℃から約４０℃の範囲内のガラス転移温度および３０
    から１００の範囲内のムーニー粘度を有することを特徴
    とする、請求項２に記載のタイヤトレッドゴム組成物。
  4. 【請求項４】 約３０ｐｈｒから約５０ｐｈｒのスズ‐
    連結ポリブタジエンゴム、約３０ｐｈｒから約５０ｐｈ
    ｒの、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンよりなる群か
    ら選ばれるゴム、並びに約１５ｐｈｒから約２５ｐｈｒ
    の高ビニル‐ポリブタジエンゴムを含んでいることを特
    徴とする、請求項３に記載のタイヤトレッドゴム組成
    物。
  5. 【請求項５】 スズで非対称的に連結されたポリブタジ
    エンゴムが、次の構造式： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なっ
    ていてもよく、そしてアルキル基およびポリブタジエン
    の腕よりなる群から選ばれるが、ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3
    およびＲ4 よりなる群から選ばれる少くとも三つの構成
    基はポリブタジエンの腕であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 および
    Ｒ4 よりなる群から選ばれる少くとも一つの構成基は４
    ０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリブ
    タジエンの腕であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 よりな
    る群から選ばれる少くとも一つの構成基は８０，０００
    以上の数平均分子量を有する高分子量ポリブタジエンの
    腕であるり、そしてその非対称スズ‐連結ポリブタジエ
    ンゴムの数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２
    から２．５の範囲内にある。）を有することを特徴とす
    る、請求項４に記載のタイヤトレッドゴム組成物。
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