JPH07149825A - 多重結合した窒素原子を有する化合物で停止し、多価官能性化学剤により部分架橋されたジエンの重合体および共重合体 - Google Patents
多重結合した窒素原子を有する化合物で停止し、多価官能性化学剤により部分架橋されたジエンの重合体および共重合体Info
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- JPH07149825A JPH07149825A JP6211701A JP21170194A JPH07149825A JP H07149825 A JPH07149825 A JP H07149825A JP 6211701 A JP6211701 A JP 6211701A JP 21170194 A JP21170194 A JP 21170194A JP H07149825 A JPH07149825 A JP H07149825A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 共役ジエン単量体またはそれとビニル芳香族
炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で有機アル
カリ（土類）金属開始剤を用いてアニオン重合させて活
性有機金属末端を含有するリビング状態のジエン（共）
重合体を製造し；その有機金属末端を芳香族ニトリルお
よび置換イミンよりなるグループから選択した多重結合
窒素原子を有する化合物と反応させて上記のリビング状
態のジエンの重合体鎖の実質的に全てを停止させ；停止
した重合体鎖を多官能性化学剤と部分的に結合させる一
連の段階を含むジエン（共）重合体の製造方法。 【効果】 改良された未加工重合体粘性と効果状態およ
び、カーボンブラック強化状態における減少した履歴性
とを有するジエン（共）重合体が得られ、これから減少
した回転抵抗性と増大した濡れ牽引性とを有するタイヤ
トレッドが形成される。
炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で有機アル
カリ（土類）金属開始剤を用いてアニオン重合させて活
性有機金属末端を含有するリビング状態のジエン（共）
重合体を製造し；その有機金属末端を芳香族ニトリルお
よび置換イミンよりなるグループから選択した多重結合
窒素原子を有する化合物と反応させて上記のリビング状
態のジエンの重合体鎖の実質的に全てを停止させ；停止
した重合体鎖を多官能性化学剤と部分的に結合させる一
連の段階を含むジエン（共）重合体の製造方法。 【効果】 改良された未加工重合体粘性と効果状態およ
び、カーボンブラック強化状態における減少した履歴性
とを有するジエン（共）重合体が得られ、これから減少
した回転抵抗性と増大した濡れ牽引性とを有するタイヤ
トレッドが形成される。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、改良された未加工重合体粘性
を有し、履歴性の減少した弾性体組成物および回転抵抗
の減少したタイヤトレッドの形成に受容されるジエンの
重合体または共重合体に関するものでもある。より特定
的には本発明は、多重結合した窒素原子を有する化合物
で重合体鎖を停止させ、この重合体鎖を多官能性化学剤
で部分的に架橋させる段階を包含する、この種のジエン
の重合体または共重合体の製造方法に関するものであ
る。
を有し、履歴性の減少した弾性体組成物および回転抵抗
の減少したタイヤトレッドの形成に受容されるジエンの
重合体または共重合体に関するものでもある。より特定
的には本発明は、多重結合した窒素原子を有する化合物
で重合体鎖を停止させ、この重合体鎖を多官能性化学剤
で部分的に架橋させる段階を包含する、この種のジエン
の重合体または共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】近年、タイヤ工業において活動する人々は
回転抵抗の減少した、かつ良好な濡れ牽引性を有するタ
イヤの開発努力を大幅に増大させている。周知のよう
に、タイヤの回転抵抗および牽引性に最も大きな影響を
与える部分はトレッドまたはトレッドのゴム部分であ
る。低い回転抵抗は燃料消費の立場から望ましく、良好
な濡れ牽引性は安全性の立場から望ましい。しかし一般
的には、これらの性質が両立しないことが見いだされて
いる。たとえば、回転抵抗の減少は一般に、ほとんど直
線的に比例する濡れ牽引性の減少につながり、濡れ牽引
性の増大は一般に、ほとんど直線的に比例する回転抵抗
の増加につながる。
回転抵抗の減少した、かつ良好な濡れ牽引性を有するタ
イヤの開発努力を大幅に増大させている。周知のよう
に、タイヤの回転抵抗および牽引性に最も大きな影響を
与える部分はトレッドまたはトレッドのゴム部分であ
る。低い回転抵抗は燃料消費の立場から望ましく、良好
な濡れ牽引性は安全性の立場から望ましい。しかし一般
的には、これらの性質が両立しないことが見いだされて
いる。たとえば、回転抵抗の減少は一般に、ほとんど直
線的に比例する濡れ牽引性の減少につながり、濡れ牽引
性の増大は一般に、ほとんど直線的に比例する回転抵抗
の増加につながる。
【０００３】先行技術は、この問題の解決への幾つかの
アプローチを提案している。この種のアプローチは一般
に、回転抵抗と牽引性との間の可能な最良のバランスを
達成するための、タイヤトレッドの形成に使用する弾性
体または弾性体組成物の性質の改良を包含している。弾
性体の改良を包含するアプローチは一般に、弾性体への
カーボンブラックの分散を改良するための、弾性体と弾
性体に混和してタイヤトレッド組成物を製造するために
使用するカーボンブラックとの間の相互作用の改良を基
礎に置くものである。このアプローチは弾性体組成物の
履歴性を減少させる効果を有していて、結果的にこれか
ら形成されるトレッドの回転抵抗を減少させることにな
る。
アプローチを提案している。この種のアプローチは一般
に、回転抵抗と牽引性との間の可能な最良のバランスを
達成するための、タイヤトレッドの形成に使用する弾性
体または弾性体組成物の性質の改良を包含している。弾
性体の改良を包含するアプローチは一般に、弾性体への
カーボンブラックの分散を改良するための、弾性体と弾
性体に混和してタイヤトレッド組成物を製造するために
使用するカーボンブラックとの間の相互作用の改良を基
礎に置くものである。このアプローチは弾性体組成物の
履歴性を減少させる効果を有していて、結果的にこれか
ら形成されるトレッドの回転抵抗を減少させることにな
る。
【０００４】形成される弾性体組成物の履歴性を減少さ
せるためにジエンの重合体または共重合体の弾性体を改
質する一つの公知のアプローチは、リビング状態のジエ
ンの重合体鎖または共重合体鎖を金属ハロゲン化物と結
合させる段階を包含する。たとえば米国特許４，３８
３，０８５および４，５１５，９２２は、有機リチウム
開始剤を用いるアニオン重合により得られるリビング状
態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖と、金属ハロゲ
ン化物、たとえばハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素等
との結合を記載している。これらの特許は、結合した重
合体を含有するゴム組成物から形成されたタイヤトレッ
ドは履歴性が減少し、同時に回転抵抗の減少と濡れスキ
ッド抵抗性の改良とが得られることを示している。
せるためにジエンの重合体または共重合体の弾性体を改
質する一つの公知のアプローチは、リビング状態のジエ
ンの重合体鎖または共重合体鎖を金属ハロゲン化物と結
合させる段階を包含する。たとえば米国特許４，３８
３，０８５および４，５１５，９２２は、有機リチウム
開始剤を用いるアニオン重合により得られるリビング状
態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖と、金属ハロゲ
ン化物、たとえばハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素等
との結合を記載している。これらの特許は、結合した重
合体を含有するゴム組成物から形成されたタイヤトレッ
ドは履歴性が減少し、同時に回転抵抗の減少と濡れスキ
ッド抵抗性の改良とが得られることを示している。
【０００５】ジエンの重合体または共重合体の弾性体を
改質して弾性体組成物の履歴性を減少させるための他の
公知のアプローチは、リビング状態のジエンの重合体鎖
または共重合体鎖を、以下の特許により説明されている
ような多重結合した窒素原子を含有する化合物を含む、
リビング重合体のリチウム末端と反応性の官能基を含有
する種々の化合物で停止させる段階を包含する：Ｕ．
Ｓ．３，１７８，３９８は、反応性の窒素を含有する末
端基を有するジエンの重合体および共重合体を含む重合
体の製造方法、および得られる重合体のポリハロゲン含
有化合物による硬化方法に関するものである。この特許
は、この種の末端基を含有するジエンの重合体または共
重合体がリビング状態のジエンの重合体または共重合体
を、
改質して弾性体組成物の履歴性を減少させるための他の
公知のアプローチは、リビング状態のジエンの重合体鎖
または共重合体鎖を、以下の特許により説明されている
ような多重結合した窒素原子を含有する化合物を含む、
リビング重合体のリチウム末端と反応性の官能基を含有
する種々の化合物で停止させる段階を包含する：Ｕ．
Ｓ．３，１７８，３９８は、反応性の窒素を含有する末
端基を有するジエンの重合体および共重合体を含む重合
体の製造方法、および得られる重合体のポリハロゲン含
有化合物による硬化方法に関するものである。この特許
は、この種の末端基を含有するジエンの重合体または共
重合体がリビング状態のジエンの重合体または共重合体
を、
【０００６】
【化２】
【０００７】の構造を有する非重合性の化合物と反応さ
せて製造し得ることを開示している。この引用文献に開
示されている上記の構造を有する化合物には、異節環窒
素化合物、置換イミンおよびカルボジイミドが含まれ
る。特定的に開示されている置換イミンには、Ｎ−エチ
ルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、
Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−
エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フ
ェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサ
ンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエン
イミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルブタンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−２
−ペンテン−１，５−ジイミン、Ｎ−ノニル−１，４−
ナフトキノンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−
キノンジイミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−
インダンジイミンが含まれる。この特許は、この種の重
合体を混和し、硬化させた場合には、得られる生成物が
物理的性質の良好なバランスを有することを示している
が、生成物の履歴性に関するいかなる効果にも言及して
いない。
せて製造し得ることを開示している。この引用文献に開
示されている上記の構造を有する化合物には、異節環窒
素化合物、置換イミンおよびカルボジイミドが含まれ
る。特定的に開示されている置換イミンには、Ｎ−エチ
ルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、
Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−
エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フ
ェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサ
ンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエン
イミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルブタンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−２
−ペンテン−１，５−ジイミン、Ｎ−ノニル−１，４−
ナフトキノンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−
キノンジイミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−
インダンジイミンが含まれる。この特許は、この種の重
合体を混和し、硬化させた場合には、得られる生成物が
物理的性質の良好なバランスを有することを示している
が、生成物の履歴性に関するいかなる効果にも言及して
いない。
【０００８】米国特許４，６７７，１５３は、ルイス酸
の存在下に（ａ）式−ＣＨ＝Ｎ−により表される基を有
する有機化合物および（ｂ）式中のＸがハロゲン原子で
ある式−ＣＯＸにより表される基を有する有機酸ハロゲ
ン化物を用いる不飽和炭素−炭素結合（すなわち二重結
合）を有するゴムの改質方法に関するものである。開示
された式−ＣＨ＝Ｎ−により表される基を有する有機化
合物には置換イミン、たとえばベンジリデンメチルアミ
ン、ベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデ
ンブチルアニリン等が含まれるが、この引用文献を注意
深く読めば、化合物（ａ）および（ｂ）と反応する不飽
和ゴムはリビング重合体ゴムではなく、むしろ、あらか
じめ停止されている、すなわち“デッド”な重合体ゴム
であることが示される。したがって、不飽和ゴムとこれ
らの化合物との間の反応がゴムの重合体鎖の末端におけ
るものではないことは明白であると考えられる。この引
用文献は、改質されたゴムが改良された生地強度を有
し、加硫した場合には改良された引張り性と反発回復性
とを有することを示唆している。
の存在下に（ａ）式−ＣＨ＝Ｎ−により表される基を有
する有機化合物および（ｂ）式中のＸがハロゲン原子で
ある式−ＣＯＸにより表される基を有する有機酸ハロゲ
ン化物を用いる不飽和炭素−炭素結合（すなわち二重結
合）を有するゴムの改質方法に関するものである。開示
された式−ＣＨ＝Ｎ−により表される基を有する有機化
合物には置換イミン、たとえばベンジリデンメチルアミ
ン、ベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデ
ンブチルアニリン等が含まれるが、この引用文献を注意
深く読めば、化合物（ａ）および（ｂ）と反応する不飽
和ゴムはリビング重合体ゴムではなく、むしろ、あらか
じめ停止されている、すなわち“デッド”な重合体ゴム
であることが示される。したがって、不飽和ゴムとこれ
らの化合物との間の反応がゴムの重合体鎖の末端におけ
るものではないことは明白であると考えられる。この引
用文献は、改質されたゴムが改良された生地強度を有
し、加硫した場合には改良された引張り性と反発回復性
とを有することを示唆している。
【０００９】Ｕ．Ｓ．４，８１６，５２０は、ジエンの
重合体および共重合体を含む末端官能化した重合体、お
よびその製造方法に関するものである。この引用文献
は、末端官能化した重合体が、オレフィン性不飽和単量
体のアニオン重合により得られるリビング重合体から、
最初にこのリビング重合体を置換イミン（シフ塩基）お
よびジアジリジンを含む種々の窒素化合物を含む遮蔽剤
と反応させ、ついで、遮蔽された重合体をハロゲンまた
は酸無水物基を含有する停止剤と反応させる方法により
製造されることを開示している。開示されている遮蔽剤
には、とりわけ、式中のＲ1がＨ、アルキル、シクロア
ルキルまたはアリールであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ
アルキル、シクロアルキルまたはアリールである式：
重合体および共重合体を含む末端官能化した重合体、お
よびその製造方法に関するものである。この引用文献
は、末端官能化した重合体が、オレフィン性不飽和単量
体のアニオン重合により得られるリビング重合体から、
最初にこのリビング重合体を置換イミン（シフ塩基）お
よびジアジリジンを含む種々の窒素化合物を含む遮蔽剤
と反応させ、ついで、遮蔽された重合体をハロゲンまた
は酸無水物基を含有する停止剤と反応させる方法により
製造されることを開示している。開示されている遮蔽剤
には、とりわけ、式中のＲ1がＨ、アルキル、シクロア
ルキルまたはアリールであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ
アルキル、シクロアルキルまたはアリールである式：
【００１０】
【化３】
【００１１】の化合物が含まれる。開示されている停止
剤には、ハロゲン化合物、たとえばクロロメチルスチレ
ン、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、エピクロ
ロヒドリン等、および酸無水物、たとえば無水アクリル
酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸等が含まれる。
この文献は、得られる末端官能化した重合体が、グラフ
ト共重合体の製造に使用し得る重合性の末端基を含有す
ることを開示している。Ｕ．Ｓ．４，８３５，２０９
は、リビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖
のカルボジイミドによる停止を開示している。この特許
は、この種の重合体を含有するゴム組成物が、濡れスキ
ッド特性を損なうことなく引張り強度、耐衝撃性、低発
熱性および耐摩耗性に関して優れた性能特性を有するこ
とを開示している。
剤には、ハロゲン化合物、たとえばクロロメチルスチレ
ン、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、エピクロ
ロヒドリン等、および酸無水物、たとえば無水アクリル
酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸等が含まれる。
この文献は、得られる末端官能化した重合体が、グラフ
ト共重合体の製造に使用し得る重合性の末端基を含有す
ることを開示している。Ｕ．Ｓ．４，８３５，２０９
は、リビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖
のカルボジイミドによる停止を開示している。この特許
は、この種の重合体を含有するゴム組成物が、濡れスキ
ッド特性を損なうことなく引張り強度、耐衝撃性、低発
熱性および耐摩耗性に関して優れた性能特性を有するこ
とを開示している。
【００１２】Ｕ．Ｓ．４，９３５，４７１は、金属停止
ポリジエンを（ａ）式中のＸがハロゲン原子を表し、式
中のＡが１ないし２０個の炭素原子を含有するアルキレ
ン基を表す構造式Ｘ−Ａ−Ｃ＝Ｎを有するハロゲン化ニ
トリル、（ｂ）異節環芳香族窒素含有化合物、および
（ｃ）安息香酸アルキルよりなるグループから選択した
遮蔽剤と反応させる段階を含む、カーボンブラックに対
する高レベルの親和性を有するポリジエンの製造方法を
開示している。この特許は、この種の重合体を含有する
組成物が減少した履歴性を有することを、また、この種
の組成物から製造したタイヤトレッドがより低い回転抵
抗性とより良好な牽引特性とを有することを開示してい
る。
ポリジエンを（ａ）式中のＸがハロゲン原子を表し、式
中のＡが１ないし２０個の炭素原子を含有するアルキレ
ン基を表す構造式Ｘ−Ａ−Ｃ＝Ｎを有するハロゲン化ニ
トリル、（ｂ）異節環芳香族窒素含有化合物、および
（ｃ）安息香酸アルキルよりなるグループから選択した
遮蔽剤と反応させる段階を含む、カーボンブラックに対
する高レベルの親和性を有するポリジエンの製造方法を
開示している。この特許は、この種の重合体を含有する
組成物が減少した履歴性を有することを、また、この種
の組成物から製造したタイヤトレッドがより低い回転抵
抗性とより良好な牽引特性とを有することを開示してい
る。
【００１３】本件と同一の被譲渡人に共通して譲渡され
たステーヤー（ＭａｒｋＬ．Ｓｔａｙｅｒ）らのＵ．
Ｓ．５，１０９，９０７は、本発明に使用されているも
のと同一の置換イミンとの反応により停止させたジエン
の重合体および共重合体を開示している。
たステーヤー（ＭａｒｋＬ．Ｓｔａｙｅｒ）らのＵ．
Ｓ．５，１０９，９０７は、本発明に使用されているも
のと同一の置換イミンとの反応により停止させたジエン
の重合体および共重合体を開示している。
【００１４】本件と同一の発明者であるローソン（Ｄａ
ｖｉｄＦ．Ｌａｗｓｏｎ）らの、本件と同一の被譲渡人
に共通して譲渡されたＵ．Ｓ．５，１５３，２７１は、
本発明に使用されているものと同一の芳香族ニトリルと
の反応で停止させたジエンの重合体および共重合体を開
示している。
ｖｉｄＦ．Ｌａｗｓｏｎ）らの、本件と同一の被譲渡人
に共通して譲渡されたＵ．Ｓ．５，１５３，２７１は、
本発明に使用されているものと同一の芳香族ニトリルと
の反応で停止させたジエンの重合体および共重合体を開
示している。
【００１５】結合重合体鎖とある種の末端官能性重合体
鎖との混合物を含有するジエンの重合体または共重合体
の弾性体、およびその製造方法も当該技術で公知であ
る。たとえば米国特許４，６１６，０６９は、アルカリ
金属末端および／またはアルカリ土類金属末端を有する
活性ジエン重合体ゴムを：（1）一般式ＲaＳｎＸb（式
中のＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、また
は芳香族炭化水素基を表し；Ｘはハロゲン原子であり；
ａは０−２の整数であり；ｂは２−４の整数である）に
より表されるスズ化合物、および、（2）アミノアルデ
ヒド、アミノケトン、アミノチオアルデヒド、アミノチ
オケトンおよび、その分子中に、式中のＡが酸素原子ま
たは硫黄原子を表す結合
鎖との混合物を含有するジエンの重合体または共重合体
の弾性体、およびその製造方法も当該技術で公知であ
る。たとえば米国特許４，６１６，０６９は、アルカリ
金属末端および／またはアルカリ土類金属末端を有する
活性ジエン重合体ゴムを：（1）一般式ＲaＳｎＸb（式
中のＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、また
は芳香族炭化水素基を表し；Ｘはハロゲン原子であり；
ａは０−２の整数であり；ｂは２−４の整数である）に
より表されるスズ化合物、および、（2）アミノアルデ
ヒド、アミノケトン、アミノチオアルデヒド、アミノチ
オケトンおよび、その分子中に、式中のＡが酸素原子ま
たは硫黄原子を表す結合
【００１６】
【化４】
【００１７】を有する有機化合物よりなるグループから
選択した少なくとも１種の有機化合物と反応させる段階
を含む、ジエン重合体ゴムの製造方法を開示している。
選択した少なくとも１種の有機化合物と反応させる段階
を含む、ジエン重合体ゴムの製造方法を開示している。
【００１８】開示されているこの種の結合を含有する有
機化合物には種々のアミド化合物、イミド化合物、ラク
タム化合物、尿素化合物、カルバミン酸誘導体および対
応する硫黄含有化合物が含まれるこの特許は、スズ化合
物（1）および有機化合物（2）との反応の順序が任意で
あることを、すなわち、任意の順序で順次に行わせるこ
とも同時に行わせることも可能であることを開示してい
る。この引用文献はさらに、本発明記載のゴム材料が良
好にバランスのとれた回転抵抗性（反発）と濡れスキッ
ド抵抗性とを、さらには良好な加工性と貯蔵安定性とを
示すことをも開示している。
機化合物には種々のアミド化合物、イミド化合物、ラク
タム化合物、尿素化合物、カルバミン酸誘導体および対
応する硫黄含有化合物が含まれるこの特許は、スズ化合
物（1）および有機化合物（2）との反応の順序が任意で
あることを、すなわち、任意の順序で順次に行わせるこ
とも同時に行わせることも可能であることを開示してい
る。この引用文献はさらに、本発明記載のゴム材料が良
好にバランスのとれた回転抵抗性（反発）と濡れスキッ
ド抵抗性とを、さらには良好な加工性と貯蔵安定性とを
示すことをも開示している。
【００１９】本件と同一の被譲渡人に共通して譲渡され
た米国特許第５，２２７，４３１号は、特定の割合のポ
リハロゲン化スズと結合したジエンの重合体鎖または共
重合体鎖と本発明に使用されている型の置換イミンで停
止したジエンの重合体鎖または共重合体鎖との混合物を
含有するジエンの重合体および共重合体を開示してい
る。このジエンの重合体または共重合体は、本件発明者
らが“一次粒子結合”と呼ぶ、最初に共役ジエン単量体
または共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体
との混合物のアニオン重合により、有機アルカリ金属末
端または有機アルカリ土類金属末端を含有するリビング
状態のジエンの重合体または共重合体を製造し；ついで
その活性末端をポリハロゲン化スズと反応させてリビン
グ状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の一部を結
合させ、ついでその活性末端を置換イミンと反応させて
リビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の残
余の部分を停止させる各段階を含む方法により製造され
る。得られるジエンの重合体または共重合体は良好な未
加工重合体粘性、良好な混和物粘性および硬化状態およ
びカーボンブラック強化状態における減少した履歴性を
有し、回転抵抗性の減少したトレッドの形成に使用する
ことができる。
た米国特許第５，２２７，４３１号は、特定の割合のポ
リハロゲン化スズと結合したジエンの重合体鎖または共
重合体鎖と本発明に使用されている型の置換イミンで停
止したジエンの重合体鎖または共重合体鎖との混合物を
含有するジエンの重合体および共重合体を開示してい
る。このジエンの重合体または共重合体は、本件発明者
らが“一次粒子結合”と呼ぶ、最初に共役ジエン単量体
または共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体
との混合物のアニオン重合により、有機アルカリ金属末
端または有機アルカリ土類金属末端を含有するリビング
状態のジエンの重合体または共重合体を製造し；ついで
その活性末端をポリハロゲン化スズと反応させてリビン
グ状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の一部を結
合させ、ついでその活性末端を置換イミンと反応させて
リビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の残
余の部分を停止させる各段階を含む方法により製造され
る。得られるジエンの重合体または共重合体は良好な未
加工重合体粘性、良好な混和物粘性および硬化状態およ
びカーボンブラック強化状態における減少した履歴性を
有し、回転抵抗性の減少したトレッドの形成に使用する
ことができる。
【００２０】１９９１年１１月１８日付で受理された、
本件と同一の発明者らの米国特許出願一連番号７９４，
１０５は、特定の割合のポリハロゲン化スズと結合した
ジエンの重合体鎖または共重合体鎖と本発明に使用され
ている型の芳香族ニトリルで停止したジエンの重合体鎖
または共重合体鎖との混合物を含有するジエンの重合体
および共重合体を開示している。このジエンの重合体ま
たは共重合体は、“一次粒子結合”と呼ばれる、最初に
共役ジエン単量体または共役ジエン単量体とビニル芳香
族炭化水素単量体との混合物のアニオン重合により、活
性有機アルカリ金属末端または活性有機アルカリ土類金
属末端を含有するリビング状態のジエンの重合体または
共重合体を製造し；その活性末端をポリハロゲン化スズ
と反応させてリビング状態のジエンの重合体鎖または共
重合体鎖の一部を結合させ、ついでその活性末端を未置
換ベンゾニトリルおよび置換ベンゾニトリルよりなるグ
ループから選択した芳香族ニトリル化合物と反応させて
リビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の残
余の部分を停止させる各段階を含む方法により製造され
る。得られるジエンの重合体または共重合体は、回転抵
抗性の減少したタイヤトレッド用の弾性体組成物の形成
に使用することができる。
本件と同一の発明者らの米国特許出願一連番号７９４，
１０５は、特定の割合のポリハロゲン化スズと結合した
ジエンの重合体鎖または共重合体鎖と本発明に使用され
ている型の芳香族ニトリルで停止したジエンの重合体鎖
または共重合体鎖との混合物を含有するジエンの重合体
および共重合体を開示している。このジエンの重合体ま
たは共重合体は、“一次粒子結合”と呼ばれる、最初に
共役ジエン単量体または共役ジエン単量体とビニル芳香
族炭化水素単量体との混合物のアニオン重合により、活
性有機アルカリ金属末端または活性有機アルカリ土類金
属末端を含有するリビング状態のジエンの重合体または
共重合体を製造し；その活性末端をポリハロゲン化スズ
と反応させてリビング状態のジエンの重合体鎖または共
重合体鎖の一部を結合させ、ついでその活性末端を未置
換ベンゾニトリルおよび置換ベンゾニトリルよりなるグ
ループから選択した芳香族ニトリル化合物と反応させて
リビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の残
余の部分を停止させる各段階を含む方法により製造され
る。得られるジエンの重合体または共重合体は、回転抵
抗性の減少したタイヤトレッド用の弾性体組成物の形成
に使用することができる。
【００２１】上記の各特許に記載されているジエンの重
合体および共重合体は、減少した履歴性（すなわち、よ
り低い回転抵抗性）および良好な牽引性のような重要な
性質において一定の利点を有しており、また、一定の場
合に良好な加工性を有しているが、ゴムおよびタイヤ技
術の当業者らは、この種の性質の優れたバランスを有す
る重合体およびゴム組成物を求め続けている。
合体および共重合体は、減少した履歴性（すなわち、よ
り低い回転抵抗性）および良好な牽引性のような重要な
性質において一定の利点を有しており、また、一定の場
合に良好な加工性を有しているが、ゴムおよびタイヤ技
術の当業者らは、この種の性質の優れたバランスを有す
る重合体およびゴム組成物を求め続けている。
【００２２】
【発明の概要】本発明に従えば、改良された未処理重合
体粘性および未硬化状態における良好な混和物粘性、な
らびに硬化状態における減少した履歴性および低下した
回転抵抗性のような性質の優れたバランスを有する、ジ
エンの重合体または共重合体および弾性体組成物の製造
方法が提供される。本件ジエン重合体またはジエン共重
合体は、“二次粒子結合”と呼ばれる： （１）共役ジエン単量体または共役ジエン単量体とビニ
ル芳香族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で
有機アルカリ金属開始剤または有機アルカリ土類金属開
始剤を用いてアニオン重合させて活性有機アルカリ金属
末端または活性有機アルカリ土類金属末端を含有するリ
ビング状態のジエンの重合体または共重合体を製造し； （２）その有機アルカリ金属末端または有機アルカリ土
類金属末端を約０．６ないし２モルの、芳香族ニトリル
および、式中のＲ1およびＲ2がＨ、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラー
ルキル基、ならびに非プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含
有するアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ールキル基よりなるグループから選択したものであり；
式中のＲ3がアルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラールキル基、ならびに非
プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよびアラールキル基よりなるグ
ループから選択したものであるが；前提として、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3基の少なくとも一つがジアルキルアミノア
リール基でなければならず、また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
基の全てがアリール基であってはならない式：
体粘性および未硬化状態における良好な混和物粘性、な
らびに硬化状態における減少した履歴性および低下した
回転抵抗性のような性質の優れたバランスを有する、ジ
エンの重合体または共重合体および弾性体組成物の製造
方法が提供される。本件ジエン重合体またはジエン共重
合体は、“二次粒子結合”と呼ばれる： （１）共役ジエン単量体または共役ジエン単量体とビニ
ル芳香族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で
有機アルカリ金属開始剤または有機アルカリ土類金属開
始剤を用いてアニオン重合させて活性有機アルカリ金属
末端または活性有機アルカリ土類金属末端を含有するリ
ビング状態のジエンの重合体または共重合体を製造し； （２）その有機アルカリ金属末端または有機アルカリ土
類金属末端を約０．６ないし２モルの、芳香族ニトリル
および、式中のＲ1およびＲ2がＨ、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラー
ルキル基、ならびに非プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含
有するアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ールキル基よりなるグループから選択したものであり；
式中のＲ3がアルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラールキル基、ならびに非
プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよびアラールキル基よりなるグ
ループから選択したものであるが；前提として、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3基の少なくとも一つがジアルキルアミノア
リール基でなければならず、また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
基の全てがアリール基であってはならない式：
【００２３】
【化５】
【００２４】を有する置換イミンよりなるグループから
選択した多重結合窒素原子を有する化合物と反応させて
上記のリビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体
鎖の実質的に全てを停止させ； （３）停止した重合体鎖の約１０ないし約７０重量パー
セントをポリハロゲン化ケイ素、ポリイソシアネート、
ハロゲン化ホスホリルおよびポリカルボン酸ハロゲン化
物よりなるグループから選択した多官能性化学剤と結合
させる一連の段階を含む方法により製造される。
選択した多重結合窒素原子を有する化合物と反応させて
上記のリビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体
鎖の実質的に全てを停止させ； （３）停止した重合体鎖の約１０ないし約７０重量パー
セントをポリハロゲン化ケイ素、ポリイソシアネート、
ハロゲン化ホスホリルおよびポリカルボン酸ハロゲン化
物よりなるグループから選択した多官能性化学剤と結合
させる一連の段階を含む方法により製造される。
【００２５】
【発明の詳細な記述】本件明細書および特許請求の範囲
を通じて使用される“リビング重合体”の語は、ジエン
単量体またはジエン単量体とビニル芳香族単量体との混
合物の、有機リチウム化合物のような開始剤を用いるア
ニオン重合により製造された重合体を呼ぶものである。
得られる重合体は、さらに重合に、または結合反応およ
び／または停止反応にかけ得る活性末端（たとえばリチ
ウム末端）を含有する。
を通じて使用される“リビング重合体”の語は、ジエン
単量体またはジエン単量体とビニル芳香族単量体との混
合物の、有機リチウム化合物のような開始剤を用いるア
ニオン重合により製造された重合体を呼ぶものである。
得られる重合体は、さらに重合に、または結合反応およ
び／または停止反応にかけ得る活性末端（たとえばリチ
ウム末端）を含有する。
【００２６】本件明細書を通じて使用される“履歴性”
の語は、加硫した弾性体またはゴム組成物の発熱性を呼
ぶものである。当該技術で認められている弾性体組成物
の履歴性の測定法は、加硫した組成物のタンジェントデ
ルタ値である。５０°ないし６５℃におけるｔａｎδ値
が低いことは履歴性も低く、したがってこの弾性体組成
物から形成されたタイヤが低い回転抵抗性を有すること
を示している。
の語は、加硫した弾性体またはゴム組成物の発熱性を呼
ぶものである。当該技術で認められている弾性体組成物
の履歴性の測定法は、加硫した組成物のタンジェントデ
ルタ値である。５０°ないし６５℃におけるｔａｎδ値
が低いことは履歴性も低く、したがってこの弾性体組成
物から形成されたタイヤが低い回転抵抗性を有すること
を示している。
【００２７】本発明記載のジエンの重合体または共重合
体は、最初に共役ジエン単量体または共役ジエン単量体
とビニル芳香族炭化水素単量体との混合物のアニオン重
合により活性有機アルカリ金属末端または活性有機アル
カリ土類金属末端を含有するリビング状態のジエンの重
合体または共重合体を製造し、ついで、このリビング状
態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の実質的に全て
を芳香族ニトリルまたは特定の式を有する置換イミンで
停止させ、ついで停止された重合体鎖の、もはや“リビ
ング”ではないが結合に対してはなお活性である部分を
多官能性化学剤と結合させる各段階を広範に包含する方
法により製造される。
体は、最初に共役ジエン単量体または共役ジエン単量体
とビニル芳香族炭化水素単量体との混合物のアニオン重
合により活性有機アルカリ金属末端または活性有機アル
カリ土類金属末端を含有するリビング状態のジエンの重
合体または共重合体を製造し、ついで、このリビング状
態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の実質的に全て
を芳香族ニトリルまたは特定の式を有する置換イミンで
停止させ、ついで停止された重合体鎖の、もはや“リビ
ング”ではないが結合に対してはなお活性である部分を
多官能性化学剤と結合させる各段階を広範に包含する方
法により製造される。
【００２８】本件リビングジエン重合体は共役ジエンの
重合体であり、リビングジエン共重合体は共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体である。
重合体であり、リビングジエン共重合体は共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体である。
【００２９】リビング状態の重合体および共重合体の製
造に使用し得る共役ジエンには１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン等、およびこれらの混合物が
含まれる。
造に使用し得る共役ジエンには１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン等、およびこれらの混合物が
含まれる。
【００３０】リビング共重合体の製造に使用し得るビニ
ル芳香族炭化水素には、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン
等が含まれる。好ましいビニル芳香族炭化水素はスチレ
ンである。
ル芳香族炭化水素には、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン
等が含まれる。好ましいビニル芳香族炭化水素はスチレ
ンである。
【００３１】本件リビング重合体は、１種または複数種
の単量体を炭化水素溶媒中で、アニオン性開始剤の存在
下に重合させることにより、周知の様式で製造すること
ができる。ジエンの重合体または共重合体の１，２−構
造を制御し、共重合体のランダム化を起こさせることが
望まれる場合には、これは、エーテルまたは第３級アミ
ンのような適当な極性改質剤を重合混合物中に包含させ
ることにより、容易に達成することができる。
の単量体を炭化水素溶媒中で、アニオン性開始剤の存在
下に重合させることにより、周知の様式で製造すること
ができる。ジエンの重合体または共重合体の１，２−構
造を制御し、共重合体のランダム化を起こさせることが
望まれる場合には、これは、エーテルまたは第３級アミ
ンのような適当な極性改質剤を重合混合物中に包含させ
ることにより、容易に達成することができる。
【００３２】本件リビング重合体およびリビング共重合
体の製造に使用し得るアニオン性開始剤は、ジエンの重
合体および共重合体の製造に有用であることが当該技術
で知られている全ての有機アルカリ金属開始剤である。
好ましい開始剤は有機リチウム開始剤、特にアルキルリ
チウム開始剤である。使用し得る適当な有機リチウム開
始剤にはエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、テトラ
メチレンジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等が含
まれる。特に好ましい開始剤はｎ−ブチルリチウムであ
る。
体の製造に使用し得るアニオン性開始剤は、ジエンの重
合体および共重合体の製造に有用であることが当該技術
で知られている全ての有機アルカリ金属開始剤である。
好ましい開始剤は有機リチウム開始剤、特にアルキルリ
チウム開始剤である。使用し得る適当な有機リチウム開
始剤にはエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、テトラ
メチレンジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等が含
まれる。特に好ましい開始剤はｎ−ブチルリチウムであ
る。
【００３３】官能化剤を上記の有機リチウム開始剤と反
応させて形成させた開始剤をアニオン性開始剤として使
用することも可能である。たとえば、この種の開始剤
は、置換アルジミン、ケチミンおよび第２級アミンより
なるグループから選択した官能化剤を有機リチウム化合
物と反応させて形成させることができる。たとえば、こ
の型のアニオン性開始剤は置換アルジミン、たとえばジ
メチルアミノベンジリデンメチルアミンをｎ−ブチルリ
チウムと反応させて形成させることができる。本件と同
一の被譲渡人に共通して譲渡された、その開示が本件明
細書中に引用文献として組み入れられている米国特許第
５，１５３，１５９号には、この型の幾つかの開始剤が
記載されている。
応させて形成させた開始剤をアニオン性開始剤として使
用することも可能である。たとえば、この種の開始剤
は、置換アルジミン、ケチミンおよび第２級アミンより
なるグループから選択した官能化剤を有機リチウム化合
物と反応させて形成させることができる。たとえば、こ
の型のアニオン性開始剤は置換アルジミン、たとえばジ
メチルアミノベンジリデンメチルアミンをｎ−ブチルリ
チウムと反応させて形成させることができる。本件と同
一の被譲渡人に共通して譲渡された、その開示が本件明
細書中に引用文献として組み入れられている米国特許第
５，１５３，１５９号には、この型の幾つかの開始剤が
記載されている。
【００３４】本件リビング重合体およびリビング共重合
体の製造に使用し得る炭化水素溶媒には、単量体、開始
剤および改質剤が可溶な芳香族および脂肪族の炭化水素
が含まれる。適当な炭化水素溶媒にはヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ンおよびトルエンが含まれる。好ましい炭化水素溶媒は
ヘキサンおよびシクロヘキサンである。
体の製造に使用し得る炭化水素溶媒には、単量体、開始
剤および改質剤が可溶な芳香族および脂肪族の炭化水素
が含まれる。適当な炭化水素溶媒にはヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ンおよびトルエンが含まれる。好ましい炭化水素溶媒は
ヘキサンおよびシクロヘキサンである。
【００３５】リビングジエン重合体またはリビングジエ
ン共重合体の１，２−微細構造含有量の制御に、また共
重合体のランダム化の実行に使用し得る極性改質剤は、
ジエン重合体またはジエン共重合体の技術において、こ
の目的に有用であることがこれまでに知られている全て
のものである。適当な極性改質剤にはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、モノグリコールメチルエーテル（モノグライム）、
ジグリコールメチルエーテル（ジグライム）、トリグリ
コールメチルエーテル（トリグライム）のようなエーテ
ル、ならびに、Ｕ．Ｓ．４，４２９，０９１に記載され
ているオリゴマー性オキソラニルアルカン化合物、たと
えばビス（２−オキソラニル）メタン；２，２−ビス
（２−オキソラニル）プロパン；１，１−ビス（２−オ
キソラニル）エタン；２，２−ビス（５−メチル−２−
オキソラニル）プロパン等、および第３級アミン化合
物、たとえばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタン
等が含まれる。好ましい極性改質剤はＴＭＥＤＡおよび
オリゴマー性オキソラニルプロパンである。
ン共重合体の１，２−微細構造含有量の制御に、また共
重合体のランダム化の実行に使用し得る極性改質剤は、
ジエン重合体またはジエン共重合体の技術において、こ
の目的に有用であることがこれまでに知られている全て
のものである。適当な極性改質剤にはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、モノグリコールメチルエーテル（モノグライム）、
ジグリコールメチルエーテル（ジグライム）、トリグリ
コールメチルエーテル（トリグライム）のようなエーテ
ル、ならびに、Ｕ．Ｓ．４，４２９，０９１に記載され
ているオリゴマー性オキソラニルアルカン化合物、たと
えばビス（２−オキソラニル）メタン；２，２−ビス
（２−オキソラニル）プロパン；１，１−ビス（２−オ
キソラニル）エタン；２，２−ビス（５−メチル−２−
オキソラニル）プロパン等、および第３級アミン化合
物、たとえばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタン
等が含まれる。好ましい極性改質剤はＴＭＥＤＡおよび
オリゴマー性オキソラニルプロパンである。
【００３６】本発明記載の共重合体の製造に使用し得る
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのリビングランダ
ム共重合体は、約９９ないし２０重量パーセントのジエ
ン含有量と約１ないし約８０重量パーセントのビニル芳
香族炭化水素含有量とを有することが可能であるが、９
０ないし５０重量パーセントのジエン含有量と１０ない
し５０重量パーセントのビニル芳香族炭化水素含有量と
を有する共重合体が好ましい。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのリビングランダ
ム共重合体は、約９９ないし２０重量パーセントのジエ
ン含有量と約１ないし約８０重量パーセントのビニル芳
香族炭化水素含有量とを有することが可能であるが、９
０ないし５０重量パーセントのジエン含有量と１０ない
し５０重量パーセントのビニル芳香族炭化水素含有量と
を有する共重合体が好ましい。
【００３７】本発明記載の重合体および共重合体の製造
に使用される共役ジエンのリビング重合体および共約ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体は約
１０ないし約８０パーセントの範囲の１，２微細構造含
有量を有することが可能であるが、１５ないし６５パー
セントの１，２微細構造含有量を有する重合体または共
重合体が好ましい。特定の１，２微細構造含有量を有す
るジエンの重合体または共重合体の製造は、特定の開始
剤、極性改質剤の型、改質剤対開始剤比、および重合温
度を含む幾つかの要因に応じて異なる。
に使用される共役ジエンのリビング重合体および共約ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体は約
１０ないし約８０パーセントの範囲の１，２微細構造含
有量を有することが可能であるが、１５ないし６５パー
セントの１，２微細構造含有量を有する重合体または共
重合体が好ましい。特定の１，２微細構造含有量を有す
るジエンの重合体または共重合体の製造は、特定の開始
剤、極性改質剤の型、改質剤対開始剤比、および重合温
度を含む幾つかの要因に応じて異なる。
【００３８】１５ないし９０パーセントの範囲の、また
はそれ以上の１，２微細構造含有量を有するジエンの重
合体および共重合体の説明的な製造方法は、その開示が
本件明細書に引用文献として組み入れられている米国特
許３，４５１，９８８および４，２６４，７５３；なら
びに刊行物“極性改質剤アルキルリチウム重合および共
重合に対する温度および濃度の効果（Ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅａｎｄＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＥｆｆｅｃｔ
ｓｏｎＰｏｌａｒ−ＭｏｄｉｆｉｅｒＡｌｋｙｌｌｉｔ
ｈｉｕｍＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓａｎｄＣｏｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”，重合体科学雑誌（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ），Ａ
−１部，１０巻，１３１９−１３３４ページ（１９７
２）を含む幾つかの特許および刊行物に記載されてい
る。
はそれ以上の１，２微細構造含有量を有するジエンの重
合体および共重合体の説明的な製造方法は、その開示が
本件明細書に引用文献として組み入れられている米国特
許３，４５１，９８８および４，２６４，７５３；なら
びに刊行物“極性改質剤アルキルリチウム重合および共
重合に対する温度および濃度の効果（Ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅａｎｄＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＥｆｆｅｃｔ
ｓｏｎＰｏｌａｒ−ＭｏｄｉｆｉｅｒＡｌｋｙｌｌｉｔ
ｈｉｕｍＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓａｎｄＣｏｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”，重合体科学雑誌（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ），Ａ
−１部，１０巻，１３１９−１３３４ページ（１９７
２）を含む幾つかの特許および刊行物に記載されてい
る。
【００３９】重合技術の通常の熟練者は、組み入れられ
た各特許および刊行物の開示を利用して、開始剤の型、
極性改質剤の型、必要な改質剤−開始剤比および所望の
１，２微細構造含有量を有するリビングジエン重合体お
よびリビングジエン共重合体を得るために必要な重合条
件を容易に決定することができる。
た各特許および刊行物の開示を利用して、開始剤の型、
極性改質剤の型、必要な改質剤−開始剤比および所望の
１，２微細構造含有量を有するリビングジエン重合体お
よびリビングジエン共重合体を得るために必要な重合条
件を容易に決定することができる。
【００４０】上記のように、本発明記載の方法の第２段
階は、実質的に全てのリビング状態のジエンの重合体鎖
または共重合体鎖の芳香族ニトリルまたは置換イミンに
よる停止を包含する。
階は、実質的に全てのリビング状態のジエンの重合体鎖
または共重合体鎖の芳香族ニトリルまたは置換イミンに
よる停止を包含する。
【００４１】使用し得る芳香族ニトリル化合物には、未
置換ベンゾニトリルおよび置換ベンゾニトリル、たとえ
ばｏ−、ｍ−、およびｐ−トルニトリル、２−メトキシ
ベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メ
トキシベンゾニトリル等、ならびにＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノベンゾニトリル、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノベンゾニトリル、４−ピロリジノベンゾニトリ
ル、５−シアノ−１−メチルインドール等が含まれる。
好ましい芳香族ニトリル化合物はベンゾニトリルであ
る。
置換ベンゾニトリルおよび置換ベンゾニトリル、たとえ
ばｏ−、ｍ−、およびｐ−トルニトリル、２−メトキシ
ベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メ
トキシベンゾニトリル等、ならびにＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノベンゾニトリル、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノベンゾニトリル、４−ピロリジノベンゾニトリ
ル、５−シアノ−１−メチルインドール等が含まれる。
好ましい芳香族ニトリル化合物はベンゾニトリルであ
る。
【００４２】使用し得る置換イミンは、式中のＲ1およ
びＲ2がＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラールキル基、ならびに非
プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよびアラールキル基よりなるグ
ループから選択したものであり；式中のＲ3がアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ジアルキルアミノアリ
ール、アラールキル基、ならびに非プロトン性のＯ、Ｎ
およびＳを含有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ルおよびアラールキル基よりなるグループから選択した
ものであるが；前提として、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の少
なくとも一つがジアルキルアミノアリール基でなければ
ならず、また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の全てがアリール
基であってはならない式：
びＲ2がＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラールキル基、ならびに非
プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよびアラールキル基よりなるグ
ループから選択したものであり；式中のＲ3がアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ジアルキルアミノアリ
ール、アラールキル基、ならびに非プロトン性のＯ、Ｎ
およびＳを含有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ルおよびアラールキル基よりなるグループから選択した
ものであるが；前提として、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の少
なくとも一つがジアルキルアミノアリール基でなければ
ならず、また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の全てがアリール
基であってはならない式：
【００４３】
【化６】
【００４４】を有するものである。上式のアルキル基は
１ないし２０個の炭素原子を含有することができるが、
１ないし８個の炭素原子を含有するアルキル基が好まし
い。
１ないし２０個の炭素原子を含有することができるが、
１ないし８個の炭素原子を含有するアルキル基が好まし
い。
【００４５】ジアルキルアミノアリール基に関しては、
ジアルキルアミノ置換基のアルキル基がその本質におい
て線形であっても枝分かれがあっても、環状であっても
よいことに注意すべきである。したがって、ジアルキル
アミノ置換基は、式中のＲ4が１ないし１２個の炭素原
子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアラール
キル基であり、Ｒ5が３ないし約５個のメチレン基を含
有する式：
ジアルキルアミノ置換基のアルキル基がその本質におい
て線形であっても枝分かれがあっても、環状であっても
よいことに注意すべきである。したがって、ジアルキル
アミノ置換基は、式中のＲ4が１ないし１２個の炭素原
子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアラール
キル基であり、Ｒ5が３ないし約５個のメチレン基を含
有する式：
【００４６】
【化７】
【００４７】により、または式：
【００４８】
【化８】
【００４９】により表すことができる。
【００５０】一般式により表される好ましい置換イミン
は、２種の類に分けられる：（１）式中のＲ1がＨであ
り、Ｒ2およびＲ3がアリール基であって、Ｒ2基および
Ｒ3基の少なくとも一方がジアルキルアミノアリール基
であるもの。
は、２種の類に分けられる：（１）式中のＲ1がＨであ
り、Ｒ2およびＲ3がアリール基であって、Ｒ2基および
Ｒ3基の少なくとも一方がジアルキルアミノアリール基
であるもの。
【００５１】（２）式中のＲ1がＨであり、Ｒ2が、イミ
ン炭素に隣接した炭素がアルキル、アリールまたはアラ
ールキル基により完全に置換されているアルキルまたは
アラールキルであり、Ｒ3がジアルキルアミノアリール
基であるもの。
ン炭素に隣接した炭素がアルキル、アリールまたはアラ
ールキル基により完全に置換されているアルキルまたは
アラールキルであり、Ｒ3がジアルキルアミノアリール
基であるもの。
【００５２】第２の類のＲ2基の説明的な例には、式：
【００５３】
【化９】
【００５４】により表されるものが含まれる 使用し得る置換イミンの説明的な例には、ジアルキルア
ミノベンジリデンアルキルアミン類、たとえばジメチル
アミノベンジリデンメチルアミン、ジメチルアミノベン
ジリデンエチルアミン、ジメチルアミノベンジリデンブ
チルアミン等；ジアルキルアミノベンジリデンアニリン
類、たとえばジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジ
メチルアミノベンジリデンブチルアニリン、ジメチルア
ミノベンジリデンドデシルアニリン等；ジアルキルアミ
ノベンジリデンアルコキシアニリン類、たとえばジメチ
ルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミ
ノベンジリデンエトキシアニリン等；ジアルキルアミノ
ベンジリデンジアルキルアミノアニリン類、たとえばジ
メチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン；ベ
ンジリデンジアルキルアミノアニリン類、たとえばベン
ジリデンジメチルアミノアニリン、ベンジリデンジエチ
ルアミノアニリン等；およびアルコキシベンジリデンジ
アルキルアミノアニリン類、たとえばメトキシベンジリ
デンジメチルアミノアニリン、メトキシベンジリデンジ
エチルアミノアニリン等；ならびに、α，α−ジアルキ
ルアルキリデンジアルキルアミノアニリン類が含まれ
る。
ミノベンジリデンアルキルアミン類、たとえばジメチル
アミノベンジリデンメチルアミン、ジメチルアミノベン
ジリデンエチルアミン、ジメチルアミノベンジリデンブ
チルアミン等；ジアルキルアミノベンジリデンアニリン
類、たとえばジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジ
メチルアミノベンジリデンブチルアニリン、ジメチルア
ミノベンジリデンドデシルアニリン等；ジアルキルアミ
ノベンジリデンアルコキシアニリン類、たとえばジメチ
ルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミ
ノベンジリデンエトキシアニリン等；ジアルキルアミノ
ベンジリデンジアルキルアミノアニリン類、たとえばジ
メチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン；ベ
ンジリデンジアルキルアミノアニリン類、たとえばベン
ジリデンジメチルアミノアニリン、ベンジリデンジエチ
ルアミノアニリン等；およびアルコキシベンジリデンジ
アルキルアミノアニリン類、たとえばメトキシベンジリ
デンジメチルアミノアニリン、メトキシベンジリデンジ
エチルアミノアニリン等；ならびに、α，α−ジアルキ
ルアルキリデンジアルキルアミノアニリン類が含まれ
る。
【００５５】本発明記載の末端官能化された重合体の製
造における使用に特に好ましい置換イミンは、ジメチル
アミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリ
デンブチルアニリン、ベンジリデンジメチルアミノアニ
リン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、
メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン、ジメチ
ルアミノベンジリデンドデシルアニリンおよび２−メチ
ルペンタ−４−エン−２−イルメチリデンｐ−ジメチル
アミノアニリンである。
造における使用に特に好ましい置換イミンは、ジメチル
アミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリ
デンブチルアニリン、ベンジリデンジメチルアミノアニ
リン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、
メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン、ジメチ
ルアミノベンジリデンドデシルアニリンおよび２−メチ
ルペンタ−４−エン−２−イルメチリデンｐ−ジメチル
アミノアニリンである。
【００５６】溶液中のリビング重合体の停止剤との反応
は、所望ならば単に停止剤自体を重合体溶液に添加して
行わせることもできるが、一般には、取扱いの容易さの
ために、停止剤をその適当な溶媒中の溶液の形状で添加
するのが好ましい。
は、所望ならば単に停止剤自体を重合体溶液に添加して
行わせることもできるが、一般には、取扱いの容易さの
ために、停止剤をその適当な溶媒中の溶液の形状で添加
するのが好ましい。
【００５７】リビング重合体に添加する停止剤の量は、
リビング重合体中に存在する活性有機アルカリ金属末端
基（たとえば活性リチウム末端基）の量、および最終的
な重合体組成物中に望まれる停止した重合体の量に応じ
て異なる。リビング重合体中の活性アルカリ金属末端基
のモル数が重合を起こさせるために使用する有機アルカ
リ金属開始剤中に存在するアルカリ金属基のモル数と同
等であると予測されることに注意されるであろう。一般
には、リビング重合体鎖の活性アルカリ金属基との反応
に使用する停止剤の量にはリビング重合体鎖１モルあた
り上記の停止剤約０．６ないし約２モルの範囲が可能で
あるが、好ましい量は、リビング重合体鎖１モルあたり
この種の停止剤約０．８ないし１．４モルの範囲であ
る。
リビング重合体中に存在する活性有機アルカリ金属末端
基（たとえば活性リチウム末端基）の量、および最終的
な重合体組成物中に望まれる停止した重合体の量に応じ
て異なる。リビング重合体中の活性アルカリ金属末端基
のモル数が重合を起こさせるために使用する有機アルカ
リ金属開始剤中に存在するアルカリ金属基のモル数と同
等であると予測されることに注意されるであろう。一般
には、リビング重合体鎖の活性アルカリ金属基との反応
に使用する停止剤の量にはリビング重合体鎖１モルあた
り上記の停止剤約０．６ないし約２モルの範囲が可能で
あるが、好ましい量は、リビング重合体鎖１モルあたり
この種の停止剤約０．８ないし１．４モルの範囲であ
る。
【００５８】リビング重合体と停止剤との反応に使用す
る温度はかなり変化させることができ、リビング重合体
の活性アルカリ金属末端基を停止剤との反応用に保存す
るという基本的な基準に従って選択される。たとえば、
反応温度には約−２０℃ないし約１３０℃の範囲が可能
であり、好ましい温度は０℃ないし１００℃の範囲、特
に好ましい温度は２０℃ないし８５℃である。反応時間
もかなり変化させることができるが、一般には反応温度
に応じて異なる。したがって、反応時間には約２分ない
し約２４時間の範囲が可能である。
る温度はかなり変化させることができ、リビング重合体
の活性アルカリ金属末端基を停止剤との反応用に保存す
るという基本的な基準に従って選択される。たとえば、
反応温度には約−２０℃ないし約１３０℃の範囲が可能
であり、好ましい温度は０℃ないし１００℃の範囲、特
に好ましい温度は２０℃ないし８５℃である。反応時間
もかなり変化させることができるが、一般には反応温度
に応じて異なる。したがって、反応時間には約２分ない
し約２４時間の範囲が可能である。
【００５９】本発明記載の方法の第３段階は、約１０な
いし約７０重量パーセントの停止された重合体鎖（すな
わち芳香族ニトリルまたは置換イミンから誘導された末
端を含有する重合体）とポリハロゲン化ケイ素、ポリイ
ソシアネート、ハロゲン化ホスホリルおよびポリカルボ
ン酸ハロゲン化物よりなるグループから選択した多官能
性化学剤との結合を包含する。
いし約７０重量パーセントの停止された重合体鎖（すな
わち芳香族ニトリルまたは置換イミンから誘導された末
端を含有する重合体）とポリハロゲン化ケイ素、ポリイ
ソシアネート、ハロゲン化ホスホリルおよびポリカルボ
ン酸ハロゲン化物よりなるグループから選択した多官能
性化学剤との結合を包含する。
【００６０】使用し得るポリハロゲン化ケイ素は、式中
のＲがアルキルまたはアリールであり、Ｘが臭素、塩素
およびヨウ素よりなるグループから選択したハロゲンで
あり、ｎが０ないし２の整数である式ＲnＳｉＸ4-nによ
り表されるものである。この種のポリハロゲン化ケイ素
の説明的な例には、四臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四ヨ
ウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、フェニル
トリクロロシラン等が含まれる。好ましいポリハロゲン
化ケイ素は四塩化ケイ素である。
のＲがアルキルまたはアリールであり、Ｘが臭素、塩素
およびヨウ素よりなるグループから選択したハロゲンで
あり、ｎが０ないし２の整数である式ＲnＳｉＸ4-nによ
り表されるものである。この種のポリハロゲン化ケイ素
の説明的な例には、四臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四ヨ
ウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、フェニル
トリクロロシラン等が含まれる。好ましいポリハロゲン
化ケイ素は四塩化ケイ素である。
【００６１】使用し得るポリイソシアネートには、トル
エン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−
ジイソシアネート、ビスフェノールＡと２モルのトルエ
ン−２，４−ジイソシアネートとのアダクツ（以下、便
宜上ＤＩＡの略称で呼ぶ）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，２，５，７−テトライソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等が含まれる。好ましいポリイソ
ホロンはＤＩＡである。
エン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−
ジイソシアネート、ビスフェノールＡと２モルのトルエ
ン−２，４−ジイソシアネートとのアダクツ（以下、便
宜上ＤＩＡの略称で呼ぶ）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，２，５，７−テトライソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等が含まれる。好ましいポリイソ
ホロンはＤＩＡである。
【００６２】使用し得るハロゲン化ホスホリルには、塩
化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリル等が
含まれる。好ましいハロゲン化ホスホリルは塩化ホスホ
リルである。
化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリル等が
含まれる。好ましいハロゲン化ホスホリルは塩化ホスホ
リルである。
【００６３】使用し得るポリカルボン酸ハロゲン化物に
は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはより高次のカ
ルボン酸の塩化物および臭化物、たとえば塩化マロニ
ル、塩化アジポイル、臭化アジポイル、臭化グルタロイ
ル、塩化グルタロイル、塩化セバコイル、臭化セバコイ
ル等が含まれる。好ましいポリカルボン酸ハロゲン化物
は塩化セバコイルである。
は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはより高次のカ
ルボン酸の塩化物および臭化物、たとえば塩化マロニ
ル、塩化アジポイル、臭化アジポイル、臭化グルタロイ
ル、塩化グルタロイル、塩化セバコイル、臭化セバコイ
ル等が含まれる。好ましいポリカルボン酸ハロゲン化物
は塩化セバコイルである。
【００６４】結合反応は、停止させた重合体を、好まし
くはこれを製造した炭化水素溶媒中の溶液で、多官能性
化学剤（結合剤）と反応させることにより行う。この反
応は、所望ならば単に結合剤自体を重合体溶液に添加し
て実施することもできるが、一般には、取扱いの容易さ
のために、その適当な溶媒中の溶液の形状の結合剤を添
加するのが好ましい。
くはこれを製造した炭化水素溶媒中の溶液で、多官能性
化学剤（結合剤）と反応させることにより行う。この反
応は、所望ならば単に結合剤自体を重合体溶液に添加し
て実施することもできるが、一般には、取扱いの容易さ
のために、その適当な溶媒中の溶液の形状の結合剤を添
加するのが好ましい。
【００６５】停止された重合体に添加する結合剤の量
は、重合体中に存在する活性末端基の量および、最終的
な重合体組成物中に望まれる結合した重合体の量に応じ
て異なる。重合体中に存在する活性末端基のモル数が重
合を行わせるために使用する有機アルカリ金属開始剤中
に存在するアルカリ金属基のモル数と同等であると予測
されることに注意すべきである。一般には、重合体鎖の
活性末端基との反応に使用する結合剤の量には、官能基
の数を基準にして重合体鎖１モルあたり結合剤約０．１
ないし約３当量の範囲が可能であるが、結合剤の好まし
い量は約０．７ないし１．５当量の範囲である。
は、重合体中に存在する活性末端基の量および、最終的
な重合体組成物中に望まれる結合した重合体の量に応じ
て異なる。重合体中に存在する活性末端基のモル数が重
合を行わせるために使用する有機アルカリ金属開始剤中
に存在するアルカリ金属基のモル数と同等であると予測
されることに注意すべきである。一般には、重合体鎖の
活性末端基との反応に使用する結合剤の量には、官能基
の数を基準にして重合体鎖１モルあたり結合剤約０．１
ないし約３当量の範囲が可能であるが、結合剤の好まし
い量は約０．７ないし１．５当量の範囲である。
【００６６】停止された重合体鎖と結合剤との結合に使
用する温度はかなり変化させることができ、重合体鎖の
末端基を結合剤との反応用に保存するという基本的な基
準に従って選択される。たとえば、反応温度には約−２
０℃ないし約１３０℃の範囲が可能であり、好ましい温
度は０℃ないし１００℃の範囲、特に好ましい温度は＋
２０℃ないし８５℃の範囲である。反応時間も若干変化
させることができるが、一般には反応温度に応じて異な
る。したがって、反応時間には約２分ないし約２４時間
の範囲が可能であり、好ましい反応時間は１５分ないし
６時間の範囲である。
用する温度はかなり変化させることができ、重合体鎖の
末端基を結合剤との反応用に保存するという基本的な基
準に従って選択される。たとえば、反応温度には約−２
０℃ないし約１３０℃の範囲が可能であり、好ましい温
度は０℃ないし１００℃の範囲、特に好ましい温度は＋
２０℃ないし８５℃の範囲である。反応時間も若干変化
させることができるが、一般には反応温度に応じて異な
る。したがって、反応時間には約２分ないし約２４時間
の範囲が可能であり、好ましい反応時間は１５分ないし
６時間の範囲である。
【００６７】結合反応が完了したのちに、一般には、残
留する活性アルカリ金属末端基（たとえばリチウム末端
基）の全てを不活性化するために重合体混合物を不活性
化処理することが望ましい。この処理は、重合体と存在
し得る二酸化炭素または酸素との反応を完全に防止する
のに役立つ。不活性化反応は、通常の重合体停止剤、た
とえば水またはアルコール（たとえばイソプロパノー
ル）を重合体溶液に添加して、公知の様式で行うことが
できる。
留する活性アルカリ金属末端基（たとえばリチウム末端
基）の全てを不活性化するために重合体混合物を不活性
化処理することが望ましい。この処理は、重合体と存在
し得る二酸化炭素または酸素との反応を完全に防止する
のに役立つ。不活性化反応は、通常の重合体停止剤、た
とえば水またはアルコール（たとえばイソプロパノー
ル）を重合体溶液に添加して、公知の様式で行うことが
できる。
【００６８】得られる、結合した重合体鎖と芳香族ニト
リルまたは置換イミンから誘導された末端を含有する重
合体鎖との混合物を含有するジエンの重合体または共重
合体は、通常の手順を用いて重合体溶液から回収し、乾
燥することができる。たとえば、本件重合体混合物は十
分な体積の、溶液の重合体に対する非溶媒液体（たとえ
ばアルコール）を添加することにより、または、これに
替えて、重合体溶液を十分な体積の非溶媒に添加するこ
とにより凝集させて、溶液から回収することができる。
通常は、凝集工程を実行する際に重合体用の適当な酸化
防止剤を非溶媒に含有させることが望ましい。ついで、
通常の重合体乾燥法、たとえばドラム乾燥、真空乾燥、
押出し機乾燥、トンネル乾燥、炉乾燥等を用いて回収し
た重合体を乾燥させることができる。
リルまたは置換イミンから誘導された末端を含有する重
合体鎖との混合物を含有するジエンの重合体または共重
合体は、通常の手順を用いて重合体溶液から回収し、乾
燥することができる。たとえば、本件重合体混合物は十
分な体積の、溶液の重合体に対する非溶媒液体（たとえ
ばアルコール）を添加することにより、または、これに
替えて、重合体溶液を十分な体積の非溶媒に添加するこ
とにより凝集させて、溶液から回収することができる。
通常は、凝集工程を実行する際に重合体用の適当な酸化
防止剤を非溶媒に含有させることが望ましい。ついで、
通常の重合体乾燥法、たとえばドラム乾燥、真空乾燥、
押出し機乾燥、トンネル乾燥、炉乾燥等を用いて回収し
た重合体を乾燥させることができる。
【００６９】本発明記載の方法により製造したジエンの
重合体または共重合体は、約１０ないし約７０重量パー
セントの結合した重合体または共重合体と、対応して約
９０ないし約３０重量パーセントの芳香族ニトリルから
誘導された末端を含有する重合体または共重合体とを含
有し得るが、好ましい組成物は、約１５ないし約４０重
量パーセントの結合した重合体または共重合体と約６０
ないし約８５重量パーセントの芳香族ニトリルまたは置
換イミンから誘導された末端を含有する重合体または共
重合体とを含有するものである。
重合体または共重合体は、約１０ないし約７０重量パー
セントの結合した重合体または共重合体と、対応して約
９０ないし約３０重量パーセントの芳香族ニトリルから
誘導された末端を含有する重合体または共重合体とを含
有し得るが、好ましい組成物は、約１５ないし約４０重
量パーセントの結合した重合体または共重合体と約６０
ないし約８５重量パーセントの芳香族ニトリルまたは置
換イミンから誘導された末端を含有する重合体または共
重合体とを含有するものである。
【００７０】上記のように、本発明記載の方法により製
造したジエンの重合体または共重合体は、特に履歴性の
減少した弾性体組成物および回転抵抗性の減少したタイ
ヤトレッドの形成における使用に受容される。この種の
弾性体組成物は、ジエンの重合体または共重合体をカー
ボンブラックおよび他の通常のゴム添加剤、たとえば充
填剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤等と、標準的なゴム
混合用の装置および方法を用いて混合して製造すること
ができる。本件弾性体組成物は、任意に他の重合体また
はゴム、たとえば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエンゴム、スチレンブタジエンゴムまたはこれらの混
合物を含有することができる。本件弾性体組成物は、通
常のゴム加硫条件を用いて加硫した場合には減少した履
歴性を有し、減少した回転抵抗性を有するタイヤ用のト
レッドゴムとして使用することができる。
造したジエンの重合体または共重合体は、特に履歴性の
減少した弾性体組成物および回転抵抗性の減少したタイ
ヤトレッドの形成における使用に受容される。この種の
弾性体組成物は、ジエンの重合体または共重合体をカー
ボンブラックおよび他の通常のゴム添加剤、たとえば充
填剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤等と、標準的なゴム
混合用の装置および方法を用いて混合して製造すること
ができる。本件弾性体組成物は、任意に他の重合体また
はゴム、たとえば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエンゴム、スチレンブタジエンゴムまたはこれらの混
合物を含有することができる。本件弾性体組成物は、通
常のゴム加硫条件を用いて加硫した場合には減少した履
歴性を有し、減少した回転抵抗性を有するタイヤ用のト
レッドゴムとして使用することができる。
【００７１】以下の実施例は本発明の本質をさらに説明
する目的に従うものであって、その範囲を限定するもの
と考えるべきではない。実施例中に示される部および百
分率は、これと異なる指示のない限り重量部および重量
百分率である。
する目的に従うものであって、その範囲を限定するもの
と考えるべきではない。実施例中に示される部および百
分率は、これと異なる指示のない限り重量部および重量
百分率である。
【００７２】
実施例１−４ （Ａ）ブタジエン／スチレンのリビングランダム共重合
体の製造 “リビング”状態の中程度のビニル基を有するブタジエ
ン／スチレン共重合体を、以下の方法に従って製造し
た：撹拌器および温度計を装備し、窒素雰囲気下に維持
したステンレススチール製の５ガロンの反応器に３０９
グラム（２．９７モル）のスチレン、１２３５グラム
（２２．８７モル）の１，３−ブタジエン、２５．４ポ
ンドのヘキサン、８．２ミリモル（以下、ｍＭと略記す
る）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）および１１．８６ｍＭのｎ−ブチル
リチウム開始剤を装入した。各成分の添加が完了したの
ちに、窒素の加圧下で撹拌しながら、反応混合物の温度
を３０−５０℃に４．５時間制御した。得られたリビン
グ重合体の試料をイソプロパノールで不活性化し、ドラ
ム乾燥して対照例（便宜上Ｃ1と命名する）として利用
した。比較の目的で、リビング共重合体の試料をベンゾ
ニトリルで連鎖停止させ、付加的な対照例（便宜上Ｃ2
と命名する）として利用した。
体の製造 “リビング”状態の中程度のビニル基を有するブタジエ
ン／スチレン共重合体を、以下の方法に従って製造し
た：撹拌器および温度計を装備し、窒素雰囲気下に維持
したステンレススチール製の５ガロンの反応器に３０９
グラム（２．９７モル）のスチレン、１２３５グラム
（２２．８７モル）の１，３−ブタジエン、２５．４ポ
ンドのヘキサン、８．２ミリモル（以下、ｍＭと略記す
る）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）および１１．８６ｍＭのｎ−ブチル
リチウム開始剤を装入した。各成分の添加が完了したの
ちに、窒素の加圧下で撹拌しながら、反応混合物の温度
を３０−５０℃に４．５時間制御した。得られたリビン
グ重合体の試料をイソプロパノールで不活性化し、ドラ
ム乾燥して対照例（便宜上Ｃ1と命名する）として利用
した。比較の目的で、リビング共重合体の試料をベンゾ
ニトリルで連鎖停止させ、付加的な対照例（便宜上Ｃ2
と命名する）として利用した。
【００７３】対照例の試料Ｃ1をＧＰＣ、ＨＮＭＲおよ
びＤＳＣで分析して分子量（ＭｗおよびＭｎ）、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ビニル含有量（１，２−含有量）、
スチレン含有量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し
た。結果は以下のとおりであった： ＮＭＲ：スチレン＝２０．８％ ビニル含有量＝５０．７％（ブタジエン＝１００を基準
として） Ｔｇ＝−３０．７℃ （Ｂ）リビング重合体と停止剤および結合剤との反応 段階（Ａ）で製造したリビング共重合体を、加圧反応器
から皮下用注射器を通して、停止剤のリチウム１当量あ
たり１．１当量の０．５４モル濃度のヘキサン溶液とし
て添加したベンゾニトリルを含有する２８オンスのガラ
スビン（三孔キャップをかぶせ、ゴム配管してある）に
試料採取し、ビンの内容物を擾乱し、５０℃に１時間加
熱した。ついで、種々の結合剤をビンに添加し、内容物
を５０℃に加熱しながらさらに０．２５時間擾乱した。
使用した反応剤の型および量は表Ｉに示してある。
びＤＳＣで分析して分子量（ＭｗおよびＭｎ）、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ビニル含有量（１，２−含有量）、
スチレン含有量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し
た。結果は以下のとおりであった： ＮＭＲ：スチレン＝２０．８％ ビニル含有量＝５０．７％（ブタジエン＝１００を基準
として） Ｔｇ＝−３０．７℃ （Ｂ）リビング重合体と停止剤および結合剤との反応 段階（Ａ）で製造したリビング共重合体を、加圧反応器
から皮下用注射器を通して、停止剤のリチウム１当量あ
たり１．１当量の０．５４モル濃度のヘキサン溶液とし
て添加したベンゾニトリルを含有する２８オンスのガラ
スビン（三孔キャップをかぶせ、ゴム配管してある）に
試料採取し、ビンの内容物を擾乱し、５０℃に１時間加
熱した。ついで、種々の結合剤をビンに添加し、内容物
を５０℃に加熱しながらさらに０．２５時間擾乱した。
使用した反応剤の型および量は表Ｉに示してある。
【００７４】 表Ｉ 停止剤 結合剤 量（ミリ当量 量（ミリ当量実施例 型 ／ｍＭＬｉ） 型 ／ｍＭＬｉ） Ｃ1 イソプロパノール − − − Ｃ2 ＢＮ1) − − − １ ＢＮ １．１ ＳｉＣｌ4 １．５ ２ ＢＮ １．１ ＤＩＡ2) ０．２ ３ ＢＮ １．１ ＰＯＣｌ3 ０．３４ ＢＮ １．１ ＳｅｂＣｌ3) ０．４ 1) ＢＮ＝ベンゾニトリルの略号2) ＤＩＡ＝ビスフェノールＡと２モルのトルエン−
２，４−ジイソシアネートとのアダクツの略号3) ＳｅｂＣｌ＝塩化セバコイルの略号 得られた共重合体溶液をイソプロパノールで不活性化
し、酸化防止剤で処理し、ビンから取り出し、イソプロ
パノール中で凝集させ、ついでドラム乾燥した。
２，４−ジイソシアネートとのアダクツの略号3) ＳｅｂＣｌ＝塩化セバコイルの略号 得られた共重合体溶液をイソプロパノールで不活性化
し、酸化防止剤で処理し、ビンから取り出し、イソプロ
パノール中で凝集させ、ついでドラム乾燥した。
【００７５】（Ｃ）トレッドゴム混和物の製造 混和に先立って、上記の共重合体の試料のムーニー粘性
（ＭＬ／４／１００℃）を未加工状態またはガム状態で
試験した。これを以下、ムーニー粘性（ガム）と呼ぶ。
ついで共重合体の試料をカーボンブラックとおよび通常
のゴム添加剤と、標準的なトレッドゴム配合を用いて混
和した。この標準的なトレッドゴム混和物は以下の配合
を有していた： 重量部 共重合体 １００．０ カーボンブラック ５５．０ 工程油 １０．０ 酸化亜鉛 ３．０ ステアリン酸 ２．０ 酸化防止剤 １．０ ワックス ２．０ 硫黄 １．５ 促進剤 １．０ このゴム混和物を、通常のゴム混合用の装置および方法
を用いて混合した。得られたトレッドゴム混和物の試料
のムーニー粘性（ＭＬ／４／１００℃）を試験した。以
下、これをムーニー粘性（ｃｐｄ）と呼ぶ。このトレッ
ドゴム混和物に試料を１．５”×４”×０．０４０”の
小板として１４９℃で３５分間硬化させ、応力−歪み試
験用の環に切断した。混和物の付加的な試料を１４９℃
で４０分間硬化させ、履歴性（タンジェントデルタ）を
試験した。タンジェントデルタ（以下、ｔａｎδ）は、
１ヘルツの周期と７％歪みとで作動するダイナスタット
（Ｄｙｎａｓｔａｔ）装置を用いて５０℃で測定した。
ｔａｎδは、混和物の損失モジュラスの貯蔵モジュラス
に対する比率の尺度であり、上記のように、一般にはｔ
ａｎδの値が低ければ混和物の履歴性も低い。試験およ
び試験結果は表ＩＩに示してある。
（ＭＬ／４／１００℃）を未加工状態またはガム状態で
試験した。これを以下、ムーニー粘性（ガム）と呼ぶ。
ついで共重合体の試料をカーボンブラックとおよび通常
のゴム添加剤と、標準的なトレッドゴム配合を用いて混
和した。この標準的なトレッドゴム混和物は以下の配合
を有していた： 重量部 共重合体 １００．０ カーボンブラック ５５．０ 工程油 １０．０ 酸化亜鉛 ３．０ ステアリン酸 ２．０ 酸化防止剤 １．０ ワックス ２．０ 硫黄 １．５ 促進剤 １．０ このゴム混和物を、通常のゴム混合用の装置および方法
を用いて混合した。得られたトレッドゴム混和物の試料
のムーニー粘性（ＭＬ／４／１００℃）を試験した。以
下、これをムーニー粘性（ｃｐｄ）と呼ぶ。このトレッ
ドゴム混和物に試料を１．５”×４”×０．０４０”の
小板として１４９℃で３５分間硬化させ、応力−歪み試
験用の環に切断した。混和物の付加的な試料を１４９℃
で４０分間硬化させ、履歴性（タンジェントデルタ）を
試験した。タンジェントデルタ（以下、ｔａｎδ）は、
１ヘルツの周期と７％歪みとで作動するダイナスタット
（Ｄｙｎａｓｔａｔ）装置を用いて５０℃で測定した。
ｔａｎδは、混和物の損失モジュラスの貯蔵モジュラス
に対する比率の尺度であり、上記のように、一般にはｔ
ａｎδの値が低ければ混和物の履歴性も低い。試験およ
び試験結果は表ＩＩに示してある。
【００７６】 表ＩＩ 共重合体 の実施例 Ｃ1 Ｃ2 １ ２ ３ ４ 停止剤 イソプロ ＢＮ ＢＮ ＢＮ ＢＮ ＢＮ パノール 結合剤 − − ＳiＣl4 ＤＩＡ ＰＯＣl3 ＳebＣl ムーニー粘性 （ＭＬ/4/100℃） 29.0 34.0 41.5 43.8 57.0 46.8 （ガム）混和物の性質 ムーニー粘性 （ＭＬ/4/100℃） 61.4 75.5 75.5 78.0 77.7 77.0 （cpd） tanδ，50℃ 0.2010 0.1095 0.1050 0.1051 0.1073 0.1015 ％Δ，tanδ1) − −45.5 −47.8 −47.7 −46.6 −49.5応力−歪み，Ｒ.Ｔ. 300 ％モジュラス，psi 2074 2100 2294 2003 2091 1655 引張り，psi 2329 2578 3127 2586 2577 2255破断時伸長度，％ 377 401 430 416 406 446 1) ＝ｔａｎδの％変化（負の値はｔａｎδの減少を示
す）。
す）。
【００７７】これらの結果はタンジェントデルタ値の大
幅な減少を示していて、官能性末端基の停止または結合
のない実施例Ｃ1との比較で、実施例Ｃ2および実施例１
−４の共重合体の履歴性の減少の指標である。ＳｉＣｌ
4（実施例１）、ＤＩＡ（実施例２）、ＰＯＣｌ3（実施
例３）および塩化セバコイル（実施例４）のいずれかを
通ずる二次結合により、対照例Ｃ2のベンゾニトリル停
止共重合体との比較での未加工重合体粘性およびガム重
合体粘性の有意の増加が得られる。ＰＯＣｌ3を通ずる
二次結合を包む実施例３は、ガム重合体粘性の顕著な増
加を示した。これらの未加工重合体粘性の増加が混和物
粘性に極めて小さな効果を与えるのみであり、優れた低
いタンジェントデルタ値に逆効果を与えなかったことは
注目に値する。これは、本発明記載の方法により製造し
た重合体が、乾燥および取り扱いには十分な粘性を有す
るが、混合の容易さと望ましい加工性にはなお妥当な混
和物粘性であることを示している。
幅な減少を示していて、官能性末端基の停止または結合
のない実施例Ｃ1との比較で、実施例Ｃ2および実施例１
−４の共重合体の履歴性の減少の指標である。ＳｉＣｌ
4（実施例１）、ＤＩＡ（実施例２）、ＰＯＣｌ3（実施
例３）および塩化セバコイル（実施例４）のいずれかを
通ずる二次結合により、対照例Ｃ2のベンゾニトリル停
止共重合体との比較での未加工重合体粘性およびガム重
合体粘性の有意の増加が得られる。ＰＯＣｌ3を通ずる
二次結合を包む実施例３は、ガム重合体粘性の顕著な増
加を示した。これらの未加工重合体粘性の増加が混和物
粘性に極めて小さな効果を与えるのみであり、優れた低
いタンジェントデルタ値に逆効果を与えなかったことは
注目に値する。これは、本発明記載の方法により製造し
た重合体が、乾燥および取り扱いには十分な粘性を有す
るが、混合の容易さと望ましい加工性にはなお妥当な混
和物粘性であることを示している。
【００７８】実施例５−６ これらの実施例においては、本発明記載の方法により、
最初にリビング共重合体鎖を置換イミンで停止させ、つ
いで停止された重合体鎖の一部を結合剤と結合させて付
加的な共重合体を製造した。比較の目的で、イソプロパ
ノールで停止させた共重合体および置換イミンで停止さ
せた共重合体（便宜上実施例Ｃ3およびＣ4と呼ぶ）を製
造して対照例として利用した。これらの共重合体は、実
質的に実施例１−４の段階（Ａ）および（Ｂ）の手順に
従って製造した。処理剤の型および量は表ＩＩＩに示し
てある。
最初にリビング共重合体鎖を置換イミンで停止させ、つ
いで停止された重合体鎖の一部を結合剤と結合させて付
加的な共重合体を製造した。比較の目的で、イソプロパ
ノールで停止させた共重合体および置換イミンで停止さ
せた共重合体（便宜上実施例Ｃ3およびＣ4と呼ぶ）を製
造して対照例として利用した。これらの共重合体は、実
質的に実施例１−４の段階（Ａ）および（Ｂ）の手順に
従って製造した。処理剤の型および量は表ＩＩＩに示し
てある。
【００７９】 表ＩＩＩ 停止剤 結合剤 量（ミリ当量 量（ミリ当量実施例 型 ／ｍＭＬｉ） 型 ／ｍＭＬｉ） Ｃ3 イソプロパノール − − − Ｃ4 ＤＭＡＢＡ1) − − − ５ ＤＭＡＢＡ １．１ ＳｉＣｌ4 １．５６ ＤＭＡＢＭ2) １．１ ＳｉＣｌ4 １．５ 1) ＤＭＡＢＡ＝ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベ
ンジリデンアニリンの略号2) ＤＭＡＢＭ＝ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベ
ンジリデンメチルアミンの略号 対照例の共重合体であるＣ3を上の記述のようにして分
析した。結果は以下のとおりであった： Ｍｎ＝１４８，０１４ Ｍｗ＝１６５，７７６ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２ Ｔｇ＝−２９．３℃ ビニル含有量＝５０．０％ スチレン＝２１．０％ これらの共重合体のガムムーニー粘性を測定し、標準的
なトレッドゴム配合を用いて混和し、実施例１−４と同
様な種々の性質に関して試験した。試験および試験結果
は表ＩＶに示してある。
ンジリデンアニリンの略号2) ＤＭＡＢＭ＝ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベ
ンジリデンメチルアミンの略号 対照例の共重合体であるＣ3を上の記述のようにして分
析した。結果は以下のとおりであった： Ｍｎ＝１４８，０１４ Ｍｗ＝１６５，７７６ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２ Ｔｇ＝−２９．３℃ ビニル含有量＝５０．０％ スチレン＝２１．０％ これらの共重合体のガムムーニー粘性を測定し、標準的
なトレッドゴム配合を用いて混和し、実施例１−４と同
様な種々の性質に関して試験した。試験および試験結果
は表ＩＶに示してある。
【００８０】 表ＩＶ 共重合体の実施例 Ｃ3 Ｃ4 ５ ６ 停止剤 イソプロパノール ＤＭＡＢＡ ＤＭＡＢＡ ＤＭＡＢＭ 結合剤 − − ＳiＣl4 ＳiＣl4 ムーニー粘性 （ＭＬ/4/100℃） 32.0 33.0 47.0 38.0 （ガム）混和物の性質 ムーニー粘性 （ＭＬ/4/100℃，cpd） 67.0 81.0 89.0 76.5 tanδ，50℃ 0.1793 0.0947 0.0997 0.1357 ％Δtanδ1) − −47.2 −44.4 −24.3応力−歪み，Ｒ.Ｔ. 300 ％モジュラス，psi 1958 2350 2218 2059 引張り，psi 2253 3832 2693 2687破断時伸長度，％ 377 396 400 425 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００８１】１．（１）共役ジエン単量体または共役ジ
エン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との混合物を
炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属開始剤または有機ア
ルカリ土類金属開始剤を用いてアニオン重合させて活性
有機アルカリ金属末端または活性有機アルカリ土類金属
末端を含有するリビング状態のジエンの重合体または共
重合体を製造し； （２）その有機アルカリ金属末端または有機アルカリ土
類金属末端を約０．６ないし２モルの、芳香族ニトリル
および、式中のＲ1およびＲ2がＨ、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラー
ルキル基、ならびに非プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含
有するアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ールキル基よりなるグループから選択したものであり；
式中のＲ3がアルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラールキル基、ならびに非
プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよびアラールキル基よりなるグ
ループから選択したものであるが；前提として、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3基の少なくとも一つがジアルキルアミノア
リール基でなければならず、また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
基の全てがアリール基であってはならない式：
エン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との混合物を
炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属開始剤または有機ア
ルカリ土類金属開始剤を用いてアニオン重合させて活性
有機アルカリ金属末端または活性有機アルカリ土類金属
末端を含有するリビング状態のジエンの重合体または共
重合体を製造し； （２）その有機アルカリ金属末端または有機アルカリ土
類金属末端を約０．６ないし２モルの、芳香族ニトリル
および、式中のＲ1およびＲ2がＨ、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラー
ルキル基、ならびに非プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含
有するアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ールキル基よりなるグループから選択したものであり；
式中のＲ3がアルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラールキル基、ならびに非
プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよびアラールキル基よりなるグ
ループから選択したものであるが；前提として、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3基の少なくとも一つがジアルキルアミノア
リール基でなければならず、また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
基の全てがアリール基であってはならない式：
【００８２】
【化１０】
【００８３】を有する置換イミンよりなるグループから
選択した多重結合窒素原子を有する化合物と反応させて
上記のリビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体
鎖の実質的に全てを停止させ； （３）停止した重合体鎖の約１０ないし約７０重量％を
ポリハロゲン化ケイ素、ポリイソシアネート、ハロゲン
化ホスホリルおよびポリカルボン酸ハロゲン化物よりな
るグループから選択した多官能性化学剤と結合させる一
連の段階を含む、改良された加工性を有し、履歴性の減
少した弾性体組成物の形成に適するジエンの重合体また
は共重合体の製造方法。
選択した多重結合窒素原子を有する化合物と反応させて
上記のリビング状態のジエンの重合体鎖または共重合体
鎖の実質的に全てを停止させ； （３）停止した重合体鎖の約１０ないし約７０重量％を
ポリハロゲン化ケイ素、ポリイソシアネート、ハロゲン
化ホスホリルおよびポリカルボン酸ハロゲン化物よりな
るグループから選択した多官能性化学剤と結合させる一
連の段階を含む、改良された加工性を有し、履歴性の減
少した弾性体組成物の形成に適するジエンの重合体また
は共重合体の製造方法。
【００８４】２．上記のリビング状態のジエンの重合体
または共重合体がブタジエンのリビング重合体またはブ
タジエンとスチレンとのリビング共重合体であることを
特徴とする１記載の方法。
または共重合体がブタジエンのリビング重合体またはブ
タジエンとスチレンとのリビング共重合体であることを
特徴とする１記載の方法。
【００８５】３．上記の芳香族ニトリルがベンゾニトリ
ル、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルニトリル、２−メトキシ
ベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メ
トキシベンゾニトリル、ならびにＮ，Ｎ−（ジアルキル
アミノ）ベンゾニトリルよりなるグループから選択した
ものであることを特徴とする１記載の方法。
ル、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルニトリル、２−メトキシ
ベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メ
トキシベンゾニトリル、ならびにＮ，Ｎ−（ジアルキル
アミノ）ベンゾニトリルよりなるグループから選択した
ものであることを特徴とする１記載の方法。
【００８６】４．上記の芳香族ニトリルがベンゾニトリ
ルであることを特徴とする１記載の方法。
ルであることを特徴とする１記載の方法。
【００８７】５．上記の置換イミンがジアルキルアミノ
ベンジリデンアルキルアミン、ジアルキルアミノベンジ
リデンアニリン、ジアルキルアミノベンジリデンアルコ
キシアニリン、ジアルキルアミノベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン、ベンジリデンジアルキルアミノアニ
リン、アルコキシベンジリデンジアルキルアミノアニリ
ンおよびα，α−ジアルキルアルキリデンジアルキルア
ミノアニリンよりなるグループから選択したものである
ことを特徴とする１記載の方法。
ベンジリデンアルキルアミン、ジアルキルアミノベンジ
リデンアニリン、ジアルキルアミノベンジリデンアルコ
キシアニリン、ジアルキルアミノベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン、ベンジリデンジアルキルアミノアニ
リン、アルコキシベンジリデンジアルキルアミノアニリ
ンおよびα，α−ジアルキルアルキリデンジアルキルア
ミノアニリンよりなるグループから選択したものである
ことを特徴とする１記載の方法。
【００８８】６．上記の置換イミンがジメチルアミノベ
ンジリデンアニリンであることを特徴とする１記載の方
法。
ンジリデンアニリンであることを特徴とする１記載の方
法。
【００８９】７．上記のポリハロゲン化ケイ素が四塩化
ケイ素であることを特徴とする１記載の方法。
ケイ素であることを特徴とする１記載の方法。
【００９０】８．上記のポリイソシアネートがビスフェ
ノール−Ａと２モルのトルエン−２，４−ジイソシアネ
ートとのアダクツであることを特徴とする１記載の方
法。
ノール−Ａと２モルのトルエン−２，４−ジイソシアネ
ートとのアダクツであることを特徴とする１記載の方
法。
【００９１】９．上記のポリカルボン酸ハロゲン化物が
塩化セバコイルであることを特徴とする１記載の方法。
塩化セバコイルであることを特徴とする１記載の方法。
【００９２】１０．上記のハロゲン化ホスホリルが塩化
ホスホリルであることを特徴とする１記載の方法。
ホスホリルであることを特徴とする１記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）共役ジエン単量体または共役ジエ
ン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との混合物を炭
化水素溶媒中で有機アルカリ金属開始剤または有機アル
カリ土類金属開始剤を用いてアニオン重合させて活性有
機アルカリ金属末端または活性有機アルカリ土類金属末
端を含有するリビング状態のジエンの重合体または共重
合体を製造し； （２）その有機アルカリ金属末端または有機アルカリ土
類金属末端を約０．６ないし約２モルの、芳香族ニトリ
ルおよび、式中のＲ1およびＲ2がＨ、アルキル、シクロ
アルキル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラ
ールキル基、ならびに非プロトン性のＯ、ＮおよびＳを
含有するアルキル、シクロアルキル、アリールおよびア
ラールキル基よりなるグループから選択したものであ
り；式中のＲ3がアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ジアルキルアミノアリール、アラールキル基、なら
びに非プロトン性のＯ、ＮおよびＳを含有するアルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラールキル基よ
りなるグループから選択したものであるが；前提とし
て、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の少なくとも一つがジアルキ
ルアミノアリール基でなければならず、また、Ｒ1、Ｒ2
およびＲ3基の全てがアリール基であってはならない
式： 【化１】 を有する置換イミンよりなるグループから選択した多重
結合窒素原子を有する化合物と反応させて上記のリビン
グ状態のジエンの重合体鎖または共重合体鎖の実質的に
全てを停止させ； （３）停止した重合体鎖の約１０ないし約７０重量％を
ポリハロゲン化ケイ素、ポリイソシアネート、ハロゲン
化ホスホリルおよびポリカルボン酸ハロゲン化物よりな
るグループから選択した多官能性化学剤と結合させる一
連の段階を含む、改良された加工性を有し、履歴性の減
少した弾性体組成物の形成に適するジエンの重合体また
は共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US106729 | 1993-08-16 | ||
| US08/106,729 US5310798A (en) | 1993-08-16 | 1993-08-16 | Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149825A true JPH07149825A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3469648B2 JP3469648B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=22312945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21170194A Expired - Fee Related JP3469648B2 (ja) | 1993-08-16 | 1994-08-15 | 多重結合した窒素原子を有する化合物で停止し、多価官能性化学剤により部分架橋されたジエンの重合体および共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310798A (ja) |
| EP (1) | EP0639587B1 (ja) |
| JP (1) | JP3469648B2 (ja) |
| CA (1) | CA2130144C (ja) |
| DE (1) | DE69406385T2 (ja) |
| ES (1) | ES2109567T3 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003514079A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
| JP2003514078A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
| JP2003528176A (ja) * | 2000-03-23 | 2003-09-24 | フアイヤーストーン・ポリマース・エルエルシー | 連成重合体の製造方法 |
| JP2007100091A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Bridgestone Corp | アミンで官能化されたポリマー |
| WO2008123164A1 (ja) | 2007-03-23 | 2008-10-16 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| WO2008123163A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-16 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| JP2010254848A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | ランフラットタイヤ |
| JP2016539199A (ja) * | 2013-10-02 | 2016-12-15 | 株式会社ブリヂストン | シアノ基を含むイミン化合物を用いたポリマー官能化 |
| WO2020122174A1 (ja) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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