DE69406385T2

DE69406385T2 - Dienpolymere und -copolymere terminiert mit Verbindungen, die mehrfachgebundene Stickstoffatome enthalten, und teilweise vernetzt sind durch polyfunktionelle Reagenzien

Info

Publication number: DE69406385T2
Application number: DE69406385T
Authority: DE
Inventors: Thomas A Antkowiak; David F Lawson; Mark L Stayer
Original assignee: Bridgestone Firestone Inc
Current assignee: Firestone Polymers LLC
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2014-08-06
Also published as: JPH07149825A; ES2109567T3; EP0639587B1; CA2130144A1; DE69406385D1; JP3469648B2; EP0639587A1; US5310798A; CA2130144C

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dienpolymere oder -copolymere mit verbesserter Rohpolymerviskosität, die zur Bildung von Elastomermassen mit verminderten Hystereseeigenschaften und von Reifenlaufflächen mit vermindertem Rollwiderstand geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von solchen Dienpolymeren oder -copolymeren, umfassend die Terminierung der Polymerketten mit einer Verbindung mit mehrfach gebundenen Stickstoffatomen und die teilweise Vernetzung der Polymerketten mit einem polyfunktionellen Mittel.
In den letzten Jahren haben die Fachleute der Reifenindustrie ihre Betonung der Entwicklung von Reifen verstärkt, die sowohl verminderten Rollwiderstand als auch gute Naßtraktionseigenschaften haben. Wie gut bekannt ist, ist derjenige Teil des Reifens, der den größten Einfluß auf den Rollwiderstand und die Traktion ausübt, der Laufflächen- oder Laufflächenkautschukteil. Ein niedriger Rollwiderstand ist vom Gesichtspunkt des Kraftstoffverbrauchs erwünscht, während eine gute Naßtraktion vom Sicherheitsstandpunkt erwünscht ist. Als allgemeine Regel hat sich aber herausgestellt, daß diese Eigenschaften miteinander im Konflikt stehen. Somit führt eine Verminderung des Rollwiderstands im allgemeinen zu einer fast direkt proportionalen Verminderung der Naßtraktion, während eine Erhöhung der Naßtraktion im allgemeinen zu einer fast direkt proportionalen Erhöhung des Rollwiderstands führt.
Im Stand der Technik ist schon eine Anzahl von Vorschlägen für die Lösung dieses Problems bekannt geworden. Diese Vorschläge haben im allgemeinen die Modifizierung der Eigenschaften des Elastomeren oder der Elastomermasse, die zur Bildung der Reifenlauffläche verwendet wird, beinhaltet, um den bestmöglichsten Ausgleich zwischen dem Rollwiderstand und der Traktion zu erhalten. Die Vorschläge, die eine Modifizierung des Elastomeren beinhalten, sind im allgemeinen auf einer Verbesserung der Wechselwirkung zwischen dem Elastomeren und dem Ruß aufgebaut gewesen, der zur Vermischung mit dem Elastomeren verwendet wird, um die Reifenlaufflächenmasse herzustellen, um die Dispersion des Rußes in dem Elastomeren zu verbessern. Dies hat den Effekt, daß die Hysterese der Elastomermasse vermindert wird, was seinerseits zu einem niedrigeren Rollwiderstand der daraus gebildeten Lauff lächen führt.
Ein bekannter Vorschlag zur Modifizierung des Dienpolymeroder -copolymerelastomeren zur Verminderung der Hysterese der daraus gebildeten Elastomermassen sieht die Kupplung der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten mit Metallhalogeniden vor. So wird in den U.S. Patenten 4 383 085 und 4 515 922 die Kupplung der lebenden Dienpolymeroder -copolymerketten, erhalten durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines organolithium-Initiators mit Metallhalogeniden, wie Zinnhalogeniden, Siliciumhalogeniden und dergleichen, beschrieben. Diese Patentschriften weisen darauf hin, daß die Reifenlaufflächen, die aus Kautschukmassen, enthaltend die gekuppelten Polymere, gebildet worden sind, eine verminderte Hysterese zusammen mit einem vermindertem Rollwiderstand und einer verbesserten Naßrutschfestigkeit besitzen.
Ein weiterer Vorschlag zur Modifizierung des Dienpolymeroder -copolymerelastomeren zur Verminderung der Hysterese der Elastomermassen sieht die Terminierung der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten mit verschiedenen Verbindungen vor, die funktionelle Gruppen enthalten, die gegenüber den Lithiumterminalen des lebenden Polymeren reaktiv sind, mit Einschluß von solchen Verbindungen, die mehrfach gebundene Stickstoffatome enthalten, wie durch die folgenden Patentschriften gezeigt wird:
Die U.S. Patentschrift 3 178 398 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Einschluß von Dienpolymeren und -copolymeren mit endständigen Gruppen, die reaktiven Stickstoff enthalten, sowie die Härtung der resultierenden Polymeren mit Polyhalogen-enthaltenden Verbindungen. Diese Patentschrift beschreibt, daß Dienpolymere oder -copolymere mit solchen endständigen Gruppen dadurch hergestellt werden können, daß man das lebende Dienpolymere oder -copolymere mit einer nicht-polymerisierbaren Verbindung umsetzt, die die Struktur
enthält.
Beispiele für Verbindungen mit der folgenden Struktur» die in dieser Druckschrift beschrieben werden, sind heterocyclische Stickstoffverbindungen, substituierte Imine und Carbodiimide. Beispiele für speziell beschriebene substituierte Imine sind N-Ethylethylidenimin, N-Methylbenzylidenimin, N-Hexylcinnamylidenimin, N-Decyl-2-ethyl-1,2-diphenylbutylidenimin, N-Phenylbenzylidenimin, N-Dodecylcyclohexanimin, N-Propyl-2,5-cyclohexadienimin, N-Methyl-1- naphthalenimin, N-N'-Dimethylbutandiimin, N,N'-Dipentyl-2- penten-1,5-diimin, N-Nonyl-1,4-naphthochinonimin, N,N'-Diphenyl-1,4-chinondiimin und N,N'-Diphenyl-1,3-indandumin. In dieser Patentschrift heißt es, daß, wenn diese Polymeren kompoundiert werden, und das resultierende Produkt gehärtet wird, dann eine gute Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Es fehlt aber jeglicher Hinweis auf irgendeinen Effekt auf die Hysterese des Produkts.
Die U.S. Patentschrift 4 677 153 betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Kautschuks mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (d.h. Doppelbindungen) mit (a) einer organischen Verbindung mit einer Gruppe der Formel -CH = N- und (b) einem organischen Säurehalogenid mit einer Gruppe der Formel -COX, worin X ein Halogenatom bedeutet in Gegenwart einer Lewis-Säure. organische Verbindungen mit der Gruppe der Formel -CH = N-, die dort beschrieben werden, schließen substituierte Imine, wie beispielsweise Benzylidenmethylamin, Benzylidenanilin, Dimethylaminobenzylidenbutylanilin etc. ein. Ein sorgfältiges Lesen dieser Druckschrift zeigt aber, daß der ungesättigte Kautschuk, der mit den Verbindungen (a) und (b) umgesetzt wird, kein lebender Polymerkautschuk ist, sondern vielmehr ein zuvor terminierter oder "toter" Polymerkautschuk ist. Es scheint daher offensichtlich klar zu sein, daß die Umsetzung zwischen dem ungesättigten Kautschuk und diesen Verbindungen nicht an den Terminalen der Polymerketten des Kautschuks erfolgt. Diese Druckschrift beschreibt, daß der modifizierte Kautschuk eine verbesserte Grünfestigkeit hat, und daß beim Vulkanisieren eine verbesserte Zugfestigkeit und Rückprallelastizität erhalten wird.
Die U.S. Patentschrift 4 816 520 betrifft terminal funktionalisierte Polymere mit Einschluß von Dienpolymeren und -copolymeren, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Druckschrift beschreibt, daß die terminal funktionalisierten Polymere aus lebenden Polymeren hergestellt werden, die durch anionische Polymerisation von olef inisch ungesättigte Monomeren erhalten worden sind, indem zuerst die lebenden Polymeren mit Verkappungsreagentien umfassend verschiedene Stickstoffverbindungen, mit Einschluß von substituierten Iminen (Schiffschen Basen) und Diaziridinen umgesetzt werden und hierauf das verkappte Polymere mit einem Terminierungsmittel umgesetzt wird, das Halogenoder Säureanhydridgruppen enthält. Beispiele für dort un ter anderem beschriebene Verkappungsreagentien sind Verbindungen der Formel:
worin R, für H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, R&sub2; und R jeweils für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen. Beispiele für dort beschriebene Terminierungsmittel sind Halogenverbindungen, wie Chlormethylstyrole, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Epichlorhydrin, etc. und Säureanhydridverbindungen, wie Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, etc. Diese Druckschrift beschreibt, daß das resultierende terminal funktionalisierte Polymere polymerisierbare Endgruppen enthält, die die Herstellung von Pfropfcopolymeren gestattet.
Die U.S. Patentschrift 4 835 209 beschreibt die Terminierung von lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten mit Carbodiimiden. Diese Patentschrift beschreibt, daß solche Polymere enthaltende Kautschukmassen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Schlagfestigkeit, der wenig-wärmeerzeugenden Eigenschaften und der Verschleißfestigkeit haben, ohne daß die Naßrutscheigenschaften beeinträchtigt werden.
Die U.S. Patentschrift 4 935 471 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polydiens mit einem hohen Affinitätswert für Ruße, das die Umsetzung eines mit Metall terminierten Polydiens mit einem Verkappungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) halogenierten Nitrilen mit der Strukturformel X-A-C N, wobei X ein Halogenatom bedeutet und A eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, (b) heterocyclische aromatischen Stickstoff-enthaltende Verbindungen und (c) Alkylbenzoate, umfaßt. Die Patentschrift beschreibt, daß solche Polymere enthaltenden Massen eine verminderte Hysterese aufweisen und daß aus solchen Massen hergestellte Reifenlaufflächen einen niedrigeren Rollwiderstand und bessere Traktionseigenschaften haben.
Die U.S. Patentschrift 5 109 907 beschreibt Dienpolymere und -copolymere, die durch Umsetzung mit den gleichen substituierten Iminen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, terminiert worden sind.
Die U.S. Patentschrift 5 153 271 beschreibt Dienpolymere und -copolymere, die durch Umsetzung mit den gleichen aromatischen Nitrilen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, terminiert worden sind.
Dienpolymer- oder -copolymerelastomere, enthaltend ein Gemisch aus gekuppelten Polymerketten und bestimmten terminal funktionalisierten Polymerketten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sind gleichfalls im Stand der Technik bekannt. So beschreibt die U.S. Patentschrift 4 616 069 ein Verfahren zur Herstellung eines Dienpolymerkautschuks, umfassend die Umsetzung eines aktiven Dienpolymerkautschuks mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Terminalen mit: (1) einer Zinnverbindung der allgemeinen Formel Rasnxb (worin R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyloder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht; X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0-2 bedeutet, und b eine ganze Zahl von 2-4 ist), und (2) mindestens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminoaldehyden, Aminoketonen, Aminothiolaldehyden, Aminothioketonen, und organischen Verbindungen, die in ihren Molekülen
-Bindungen aufweisen, worin A für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
Beispiele für dort beschriebene organische Verbindungen, die derartige Bindungen enthalten, sind verschiedene Amidverbindungen, Imidverbindungen, Lactamverbindungen, Harnstoffverbindungen, Carbaminsäurederivate und die entsprechenden Schwefel-enthaltenden Verbindungen.
Nach der Offenbarung dieser Patentschrift ist die Reihenfolge der Umsetzung mit den Zinnverbindungen (1) und den organischen Verbindungen (2) beliebig, d.h. sie können nacheinander mit beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, oder sie können gleichzeitig durchgeführt werden. In dieser Druckschrift heißt es weiterhin, daß das dort beschriebene Kautschukmaterial einen gut ausgewogenen Rollwiderstand (Rebound) und Naßrutschfestigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit und Lagerungsstabilität zeigt.
Die U.S. Patentschrift Nr. 5 227 431 beschreibt Dienpolymere und -copolymere, enthaltend ein Gemisch mit speziellen Verhältnismengen von Dienpolymer- oder -copolymerketten, die mit Zinnpolyhalogeniden gekoppelt sind, sowie Dienpolymer- oder -copolymerketten, die mit substituierten Iminen des Typs terminiert sind, der erfindungsgemäß verwendet wird. Die Dienpolymere oder -copolymere werden durch ein Verfahren hergestellt, das von den Erfindern als "primäres teilweises Kuppeln" bezeichnet wird, und das zuerst die Herstellung eines lebenden Dienpolymeren oder - copolymeren, enthaltend organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Terminale, durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren; und sodann die Kupplung eines Teils der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten durch Umsetzung ihrer aktiven Terminale mit einem Zinnpolyhalogenid und hierauf die Terminierung des restlichen Teils der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten durch Umsetzung ihrer aktiven Terminale mit einem substituierten Imin umfaßt. Die resultierenden Dienpolymere oder -copolymere haben eine gute Rohpolymerviskosität, eine gute Massenviskosität und eine verminderte Hysterese in gehärtetem Zustand und im mit Ruß verstärkten Zustand und sie können für die Bildung von Elastomermassen für Laufflächen verwendet werden, die einen verminderten Rollwiderstand haben.
Die U.S. Patentschrift Nr. 5 254 628 beschreibt Dienpolymere und -copolymere, enthaltend ein Gemisch mit speziellen Verhältnismengen von Dienpolymer- oder -copolymerketten, die mit Zinnpolyhalogeniden gekuppelt sind und Dienpolymer- oder -copolymerketten, die mit aromatischen Nitrilen des Typs terminiert sind, der erfindungsgemäß verwendet wird. Die Dienpolymere oder -copolymere werden durch ein Verfahren hergestellt, das als "primäres teilweises Kuppeln" bezeichnet wird, und das zuerst die Herstellung eines lebenden Dienpolymeren oder -copolymeren, enthaltend aktive Organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Terminale durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, das Kuppeln eines Teils der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten durch Umsetzung ihrer aktiven Terminale mit einem Zinnpolyhalogenid und sodann die Terminierung des restlichen Teils der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten durch Umsetzung ihrer aktiven Terminale mit einer aromatischen Nitrilverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten Benzonitrilen, umfaßt. Die resultierenden Dienpolymere oder -copolymere können zur Bildung von elastomeren Massen für Reifenlaufflächen verwendet werden, die einen verminderten Rollwiderstand haben.
Die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Dienpolymer- oder -copolymerelastomere besitzen bestimmte Vorteile hinsichtlich wichtiger Eigenschaften, wie einer verminderten Hysterese (d.h. eines niedrigeren Rollwiderstands) und einer guten Traktion und in bestimmten Fällen einer guten Verarbeitbarkeit. Trotzdem haben die Fachleute in der Kautschuk- und Reifenindustrie die Suche nach Polymeren und Kautschukmassen fortgesetzt, die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit dieser Eigenschaften haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren oder -copolymeren und Elastomermassen mit einer ausgezeichneten Ausgewogenheit von Eigenschaften, wie der verbesserten Rohpolymerviskosität, und der guten Kompoundviskosität im ungehärtetem Zustand und der verminderten Hysterese und des niedrigeren Rollwiderstands im gehärtetem Zustand. Die Dienpolymere oder -copolymere werden durch ein Verfahren hergestellt, das als "sekundäres partielles Kuppeln" bezeichnet wird. Es umfaßt die Stufen in folgender Reihenfolge:
(1) Herstellen eines lebenden Dienpolymeren oder -copolymeren, das aktive Organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Terminale besitzt, durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Organoalkalimetall- oder Organoerdalkalimetall-Initiators;
(2) Terminieren der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten durch Umsetzung ihrer Organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Terminale mit 0,6 bis 2 mol pro mol Ketten des lebenden Polymeren einer Verbindung mit mehrfach gebundenen Stickstoffatomen, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus aromatischen Nitrilen und substituierten Iminen mit der Formel:
worin R, und R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl, cycloalkyl, Aryl, Dialkylaminoaryl, Aralkyl und aprotischem O-, N- und S-enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, ausgewählt sind, wobei R&sub3; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Dialkylaminoaryl, Aralkyl und aprotischem O-, N-, und S-enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Dialkylaminoarylgruppe sein muß und daß nicht alle Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Arylgruppen sein können; und
(3) Kuppeln von 10 bis 70 Gew.-% der terminierten Polymerketten mit einem polyfunktionellen Reagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumpolyhalogeniden, Polyisocyanaten, Phosphorylhalogeniden und Polycarbonsäurehalogeniden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die hierin verwendete Bezeichnung "lebendes Polymeres" bedeutet Polymere, die durch anionische Polymerisation eines Dienmonomeren oder eines Gemisches aus einem Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren unter Verwendung eines Initiators, wie einer Organolithiumverbindung, hergestellt werden kann. Das resultierende Polymere enthält aktive Terminale (z.B. Lithiumterminale), die einer weiteren Polymerisation oder Kupplung und/oder Terminierungsreaktion unterworfen werden können.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Hysterese" bezeichnet die wärmeerzeugenden Eigenschaften einer vulkanisierten Elastomer- oder Kautschukmasse. Eine im Stand der Technik anerkannte Messung der Hysterese einer Elastomermasse ist die Messung des tan-Delta-Werts der vulkanisierten Masse. Niedere tan-Delta-Werte von 50º bis 65º zeigen eine niedere Hysterese an. Daher haben aus solchen Elastomermassen gebildete Reifen einen niedrigeren Rollwiderstand.
Die erfindungsgemäßen Dienpolymere oder -copolymere werden durch ein Verfahren hergestellt, das im breiten Sinne die Stufen einer ersten Herstellung eines lebenden Dienpolymeren oder eines -copolymeren, enthaltend aktive Organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Terminale durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren und die anschließende Terminierung von im wesentlichen allen lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten mit einem aromatischen Nitril oder einem substituierten Imin mit spezieller Formel und schließlich die Kupplung eines Teils der terminierten Polymerketten, die nicht länger "lebend" sind, aber gegenüber einer Kupplung reaktiv bleiben, mit einem polyfunktionellen Mittel, umfaßt.
Das lebende Dienpolymere ist ein Polymeres aus einem konjugierten Dien, und das lebende Diencopolymere ist ein Randomcopolymeres aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff.
Beispiele für konjugierte Diene, die zur Herstellung der lebenden Polymere und der Copolymere geeignet sind, sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien sowie Gemische davon. Das bevorzugte Dien ist 1,3-Butadien.
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der lebenden Copolymere verwendet werden können sind z.B. Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylpyridin. Der bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.
Das lebende Polymere kann in an sich bekannter Weise durch Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Initiatiors hergestellt werden. In Fällen, wo es gewünscht wird, die 1,2-Mikrostruktur des Dienpolymeren oder -copolymeren zu kontrollieren, und eine Randomisierung des copolymeren zu bewirken, kann dies ohne weiteres dadurch bewerkstelligt werden, daß ein geeignetes polares Modifizierungsmittel, wie ein Ether oder ein tertiäres Amin, dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird.
Anionische Initiatoren, die zur Herstellung der lebenden Polymeren und Copolymeren verwendet werden können, können beliebige Organoalkalimetall-Initiatoren sein, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie für die Herstellung von Dienpolymeren und -copolymeren geeignet sind. Die bevorzugten Initiatoren sind organolithium-Initiatoren, insbesondere die Alkyllithium-Initiatoren. Geeignete Organolithium-Initiatoren, die verwendet werden können, sind z.B. Ethyllithium, n-Butyllithium, Tetramethylendilithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium und Tolyllithium. Ein besonders bevorzugter Initiator ist n-Butyllithium.
Es ist auch möglich, als anionischen Initiator einen Initiator einzusetzen, der durch Umsetzung eines Funktionalisierungsmittels mit den oben beschriebenen Organolithium-Initiatoren gebildet worden ist. Derartige Initiatoren können somit durch Umsetzung eines Funktionalisierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten Aldiminen, Ketiminen und sekundären Aminen, mit der Organolithiumverbindung gebildet werden. So kann beispielsweise ein anionischer Initiator dieses Typs dadurch gebildet werden, daß ein substituiertes Aldimin, wie Dimethylaminobenzylidenmethylamin mit n-Butyllithium umgesetzt wird. Eine Anzahl von Initiatoren dieses Typs wird in der U.S. Patentschrift Nr. 5 153 159 der gleichen Patentinhaberin beschrieben.
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die zur Herstellung der lebenden Polymeren und copolymeren verwendet werden können, schließen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, in denen die Monomeren, der Initiator und das Modifizierungsmittel löslich sind. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Octan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Hexan und Cyclohexan.
Polare Modifizierungsmittel, die zur Kontrolle des 1,2-Mikrostrukturgehalts der lebenden Dienpolymere oder -copolymere und zur Bewirkung der Randomisierung der Copolymeren eingesetzt werden können, können beliebige Modifizierungsmittel sein, von denen im Dienpolymere oder -copolymere betreffenden Stand der Technik bekannt ist, daß sie für diesen Zweck geeignet sind. Beispiele für geeignete polare Modifizierungsmittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Monoglykolmethylether (Monoglyme), Diglykolmethylether (Diglyme), Triglykolmethylether (Triglyme) und die oligomeren Oxolanylalkanverbindung, die in der U.S. Patentschrift 4 429 091 beschrieben werden, wie Bis-(2-oxolanyl)methan; 2,2-Bis-(2-oxolanyl)propan; 1,1-Bis-(2-oxolanyl)ethan und 2,2-Bis-(5-methyl-2-oxolanyl)propan und tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Dipiperidinethan. Die bevorzugten polaren Modifizierungsmittel sind TMEDA und die oligomeren Oxolanylpropane.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendeten lebenden Randomcopolymere von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen können Diengehalte von 99 bis 20 Gew.-%, und Gehalte an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 1 bis 80 Gew.-% aufweisen, wobei die bevorzugten copolymere Diengehalte von 90 bis 50 Gew.-% und Gehalte an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 10 bis 50 Gew.-% haben.
Die lebenden Polymere der konjugierten Diene und die Randomcopolymere der konjugierten Diene und der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren und copolymeren verwendet werden, können 1,2-Mikrostrukturgehalte im Bereich von 10 bis 80 Prozent haben, wobei die bevorzugten Polymere oder copolymere 1,2-Mikrostrukturgehalte von 15 bis 65 Prozent haben. Die Herstellung von Dienpolymeren oder -copolymeren mit bestimmtem 1,2-Mikrostrukturgehalt hängt von einer Anzahl von Faktoren mit Einschluß des speziellen Initiators, des Typs des polaren Modifizierungsmittels, des Verhältnis von Modifizierungsmittel zu Initiator und der Polymerisationstemperatur ab.
Beispielhafte Verfahren zur Herstellung der Dienpolymeren oder -copolymeren mit 1,2-Mikrostrukturgehalten im Bereich von 15 bis 90 Prozent oder mehr werden in zahlreichen Patentschriften und Publikationen, wie z.B. den U.S. Patenten 3 451 988 und 4 264 753 und der Publikation "Temperature and concentration Effects on Polar-Modifier Alkyllithium Polymerizations and Copolymerization", Journal of Polymer Science, Teil A-1, Bd. 10, Seiten 1319-1334 (1972) beschrieben.
Der übliche Fachmann auf dem Polymerisationsgebiet kann leicht den Typ des Initiators, den Typ des polaren Modifizierungsmittels, das erforderliche Verhältnis von Modifizierungsmittel zu Initiator und die Polymerisationsbedingungen ermitteln, die dazu erforderlich sind, ein lebendes Dienpolymeres oder -copolymeres mit dem gewünschtem 1,2- Mikrostrukturgehalt zu erhalten.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, sieht die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Terminierung praktisch aller lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten mit einem aromatischen Nitril oder einem substituierten Imin vor.
Beispiele für geeignete aromatische Nitrilverbindungen sind unsubstituierte und substituierte Benzonitrile, wie o-, m- und p-Tolunitril, 2-Methoxybenzonitril, 3-Methoxybenzonitril und 4-Methoxybenzonitril und N,N-Dialkylaminobenzonitrile, wie N,N-Dimethylaminobenzonitril, N,N-Diethylaminobenzonitril, N,N-Dibutylaminobenzonitril, N,N- Dihexylaminobenzonitril, N,N-Dioctylaminobenzonitril, 4- Pyrrolidinbenzonitril und 5-Cyano-1-methylindol. Die bevorzugte aromatische Nitrilverbindung ist Benzonitril.
Substituierte Imine, die verwendet werden können, sind solche mit der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl, cycloalkyl, Aryl, Dialkylaminoaryl, Aralkyl und aprotischem O-, N- und S-enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylund Aralkylgruppen, ausgewählt sind, wobei R&sub3; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Dialkylaminoaryl, Aralkyl und aprotischem O-, N-, und S-enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Dialkylaminoarylgruppe sein muß und daß nicht alle Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Arylgruppen sein können. Die Alkylgruppen der obigen Formel können 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
Hinsichtlich der Dialkylaminoarylgruppen sollte beachtet werden, daß die Alkylgruppe des Dialkylaminosubstituenten in ihrer Natur entweder linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Somit kann der Dialkylaminosubstituent durch die Formel:
oder durch die Formel:
angegeben werden, worin R&sub4; für eine Alkyl-, Cycloalkyloder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und R&sub5; 3 bis 5 Methylengruppen enthält.
Die bevorzugten substituierten Imine der allgemeinen Formel fallen in zwei Klassen:
(1) Solche, bei denen R&sub1; für H steht und R&sub2; und R&sub3; Arylgruppen sind, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub2; und R&sub3; eine Dialkylaminoarylgruppe ist.
(2) Solche, bei denen R&sub1; für H steht und R&sub2; für Alkyl oder Aralkyl steht, wobei das an das Iminkohlenstoffatom angrenzende Kohlenstoffatom vollständig mit Alkyl-, Aryloder Aralkylgruppen substituiert ist, und daß R&sub3; eine Dialkylaminoarylgruppe ist.
Illustrative Beispiele der Gruppen R&sub2; der zweiten Klasse sind solche der Formeln: 2-methyl-4-penten-2-yl t-butyl 2-methyl-1-phenyl-2-propyl
Illustrative Beispiele von geeigneten substituierten Iminen sind Dialkylaminobenzylidenalkylamine, wie Dimethylaminobenzylidenmethylamin, Dimethylaminobenzylidenethylamin und Dimethylaminobenzylidenbutylamin; Dialkylaminobenzylidenaniline, wie Dimethylaminobenzylidenanilin, Dimethylaminobenzylidenbutylanilin und Dimethylaminobenzylidendodecylanilin; Dialkylaminobenzylidenalkoxyaniline, wie Dimethylaminobenzylidenmethoxyanilin und Dimethylaminobenzylidenethoxyanilin; Dialkylaminobenzylidendialkylaminoaniline, wie Dimethylaminobenzylidendimethylaminoanilin; Benzylidendialkylaminoaniline, wie Benzylidendimethylaminoanilin und Benzylidendiethylaminoanilin und Alkoxybenzylidendialkylaminoaniline, wie Methoxybenzylidendimethylaminoanilin und Methoxybenzylidendiethylaminoanilin und α,α-Dialkylalkylidendialkylaminoaniline.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen terminal funktionalisierten Polymere besonders bevorzugte substituierte Imine sind Dimethylaminobenzylidenanilin, Dimethylaminobenzylidenbutylanilin, Benzylidendimethylaminoanilin, Dimethylaminobenzylidenmethoxyanilin, Methoxybenzylidendimethylaminoanilin, Dimethylaminobenzylidendodecylanilin und 2-Methylpent-4-en-2-yl-methyliden-p-dimethylaminoanilin.
Die Umsetzung des lebenden Polymeren in Lösung mit dem Terminierungsmittel kann gewünschtenfalls in der Weise durchgeführt werden, daß einfach das Terminierungsmittel als solches zu der Polymerlösung gegeben wird. Es wird aber im allgemeinen bevorzugt, das Terminierungsmittel in Form seiner Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zuzusetzen, um die Handhabung zu erleichtern.
Die Mengen des Terminierungsmittels, das zu dem lebenden Polymeren zugesetzt wird, hängen von den Mengen der lebenden Organoalkalimetallendgruppen (Z.B. der lebenden Lithiumendgruppen), die in dem lebenden Polymeren vorhanden sind, und den Mengen des terminierten Polymeren, die in der fertigen Polymermasse gewünscht werden, ab. Es wird darauf hingewiesen, daß die Anzahl der Mole der lebenden Alkalimetallendgruppen in den lebenden Polymeren vermutlich der Anzahl der Mole der Alkalimetallgruppen äquivalent ist, die in dem Organoalkalimetall-Initiator vorhanden sind, der zur Bewirkung der Polymerisation verwendet wird. Die Menge des Terminierungsmittels, die zur Umsetzung mit den lebenden Alkalimetallgruppen der lebenden Polymerketten verwendet wird, liegt im Bereich von 0,6 bis 2 mol Terminierungsmittel pro mol lebende Polymerketten. Jedoch liegen die bevorzugten Mengen im Bereich von 0,8 bis 1,4 mol Terminierungsmittel pro mol lebende Polymerketten.
Die bei der Umsetzung des lebenden Polymeren mit dem Terminierungsmittel angewendeten Temperaturen können in erheblicher Weise variieren, und sie werden anhand der Grunderwägung ausgewählt, daß die lebenden Alkalimetallendgruppen des lebenden Polymeren zur Umsetzung mit den Terminierungsmitteln konserviert werden. Somit können die Reaktionstemperaturen im Bereich von -20ºC bis 130ºC liegen, wobei die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 100ºC und die besonders bevorzugten Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 85ºC liegen. Auch die Reaktionszeiten können erheblicherweise variieren, und sie hängen im allgemeinen von den Reaktionstemperaturen ab. Daher können die Reaktionszeiten im Bereich von 2 Minuten bis 24 Stunden liegen.
Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Kupplung von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% der terminierten Polymerketten (d.h. der Polymeren, enthaltend Terminale, die von aromatischen Nitrilen oder substituierten Iminen abgeleitet sind) mit einem polyfunktionellen Reagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumpolyhalogeniden, Polyisocyanaten, Phosphorylhalogeniden und Polycarbonsäurehalogeniden vor.
Geeignete Siliciumpolyhalogenide sind solche der Formel Rn Si X4-n, worin R für Alkyl oder Aryl steht, X ein Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom, Chlor und Iod ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Illustrative Beispiele für solche Siliciumpolyhalogenide sind Siliciumtetrabromid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetraiodid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Bis(trichlorsilyl)ethan und Phenyltrichlorsilan. Das bevorzugte Siliciumpolyhalogenid ist Siliciumtetrachlorid.
Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Toluol-2,4- diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, das Addukt von Bisphenol A mit zwei mol Toluol-2,4-diisocyanat (nachstehend der Einfachheit halber als DIA abgekürzt), Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, xyloldiisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat und Isophorondiisocyanat. Das bevorzugte Polyisocyanat ist DIA.
Geeignete Phosphorylhalogenide sind z.B. Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid und Phosphoryliodid. Das bevorzugte Phosphorylhalogenid ist Phosphorylchlorid.
Geeignete Polycarbonsäurehalogenide sind beispielsweise Di-, Tri- oder höhere Carbonsäurechloride und -bromide, wie Malonoylchlorid, Adipoylchlorid, Adipoylbromid, Glutaroylbromid, Glutaroylchlorid, Sebacoylchlorid und Sebacoylbromid. Das bevorzugte Polycarbonsäurehalogenid ist Sebacoylchlorid.
Die Kupplungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß die terminierten Polymere vorzugsweise in Lösung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem sie hergestellt worden sind, mit dem polyfunktionellen Reagens (dem Kupplungsmittel) umgesetzt werden. Die Reaktion kann gewünschtenfalls einfach durch Zugabe des Kupplungsmittels als solches zu der Polymerlösung durchgeführt werden. Es wird aber im allgemeinen bevorzugt, das Kupplungsmittel in der Form seiner Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zuzusetzen, um die Handhabung zu erleichtern.
Die Mengen des Kupplungsmittels, das zu dem terminierten Polymeren zugegeben wird, hängen von den Mengen der aktiven terminalen Gruppen, die in dem Polymeren vorhanden sind und den Mengen des gekuppelten Polymeren, die in der fertigen Polymermasse gewünscht werden, ab. Es sollte beachtet werden, daß die Anzahl der Mole der aktiven terminalen Gruppen, die in dem Polymeren vorhanden sind, vermutlich der Anzahl der Mole der Alkalimetallgruppen äquivalent sind, die in dem Organoalkalimetall-Initiator vorhanden sind, zur Bewirkung der Polymerisation eingesetzt wird. Im allgemeinen kann die Menge des Kupplungsmittels, das zur Umsetzung mit den aktiven terminalen Gruppen der Polymerketten verwendet wird, im Bereich von 0,1 bis 3 Äquivalenten Kupplungsmittel, bezogen auf die Anzahl der funktionellen Gruppen prö mol Polymerketten liegen. Bevorzugte Mengen des Kupplungsmittels liegen aber im Bereich von 0,7 bis 1,5 Äquivalenten.
Die Temperaturen bei der Kupplung der terminierten Polymerketten mit dem Kupplungsmittel können erheblicherweise variieren, und sie werden anhand der Grunderwägung ausgewählt, daß die terminalen Gruppen der Polymerketten zur Umsetzung mit dem Kupplungsmittel konserviert werden. Daher können die Reaktionstemperaturen im Bereich von -20ºC bis 130ºC liegen, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 100ºC und besonders bevorzugte Temperaturen im Bereich von +20ºC bis 85ºC liegen. Die Reaktionszeiten können ebenfalls etwas variieren, und sie hängen im allgemeinen von den Reaktionstemperaturen ab. Daher können die Reaktionszeiten im Bereich von 2 Minuten bis 24 Stunden liegen, wobei bevorzugte Reaktionszeiten im Bereich von 15 Minuten bis 6 Stunden liegen.
Nach Beendigung der Kupplungsreaktion ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Polymergemisch zu quenchen, um irgendwelche restlichen lebenden Alkalimetallendgruppen (z.B. Lithiumendgruppen), die zurückgeblieben sind, zu deaktivieren. Dies dient dazu, zu verhindern, daß sich das Polymere mit irgendwelchem Kohlendioxid oder Sauerstoff, der vorhanden sein kann, umsetzt. Die Quenchreaktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden, indem ein herkömmliches Polymerterminierungsmittel, wie Wasser oder ein Alkohol (z.B. Isopropanol) zu der Polymerlösung zugesetzt wird.
Das resultierende Dienpolymere oder -copolymere, das ein Gemisch von gekuppelten Polymerketten und Polymerketten, enthaltend Terminale, abgeleitet von aromatischen Nitrilen oder substituierten Iminen, enthält kann aus der Polymerlösung gewonnen und mit herkömmlichen Verfahrensweisen getrocknet werden. So kann beispielsweise das Polymergemisch aus der Lösung durch Koagulierung gewonnen werden, indem entweder ein genügendes Volumen einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit (z.B. Alkohol) für das Polymere zu der Lösung zugesetzt wird, oder indem alternativ die Polymerlösung zu einem genügenden Volumen des Nichtlösungsmittels gegeben wird. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Koagulierung so durchzuführen, daß dem Polymeren in dem Nichtlösungsmittel ein geeignetes Antioxidationsmittel zugesetzt wird. Das gewonnene Polymere kann sodann nach herkömmlichen Polymertrocknungsverfahrensweisen, wie Trommeltrocknung, Vakuumtrocknung, Extrudertrocknung, Tunneltrocknung, Ofentrocknung und dergleichen getrocknet werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dienpolymere oder -copolymere können 10 bis 70 Gew.-% gekuppeltes Polymeres oder Copolymeres und entsprechend 90 bis 30 Gew.-% Polymeres oder Copolymeres, enthaltend Terminale, die von aromatischen Nitrilen oder substituierten Iminen abgeleitet sind, enthalten. Bevorzugte Massen sind aber solche, die 15 bis 40 Gew.-% gekuppeltes Polymeres oder copolymeres und 60 bis 85 Gew.-% Polymeres oder Copolymeres, enthaltend Terminale, die von aromatischen Nitrilen oder substituierten Iminen abgeleitet sind, enthalten.
Wie oben ausgeführt, sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Dienpolymere oder -copolymere besonders gut geeignet, um Elastomermassen mit verminderter Hysterese und Reifenlaufflächen mit vermindertem Rollwiderstand zu bilden. Solche Elastomermassen können in der Weise hergestellt werden, daß die Dienpolymere oder -copolymere mit Ruß und anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungsmitteln und dergleichen unter Verwendung von Standardkautschukmischvorrichtungen und -verfahrensweisen vermischt werden. Die Elastomermassen können gegebenenfalls weitere Polymere oder Kautschuke, wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk oder Gemische davon enthalten. Die Elastomermassen haben nach der Vulkanisation bei herkömmlichen Kautschukvulkanisationsbedingungen verminderte Hystereseeigenschaften, und sie können als Laufflächenkautschuke für Reifen mit vermindertem Rollwiderstand verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher illustriert. In den Beispielen angegebene Teile und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

BEISPIELE 1-4

(A) Herstellung eines lebenden Randomcopolymeren von Butadien/Styrol

Ein "lebendes" mittleres Vinylbutadien/Styrolcopolymeres wurde nach folgender Arbeitsweise erhalten:
In einen Edelstahlreaktor mit 19 l (5 Gallonen), der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 309 g (2,97 mol) Styrol, 1235 g (22,87 mol) 1,3-Butadien, 13 kg (25,4 lbs) Hexan, 8,2 millimol (nachstehend als mM abgekürzt) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und 11,86 mM n-Butyllithium-Initiator eingegeben. Nach beendigter Zugabe der Bestandteile wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches 4,5 Stunden unter Rühren und unter einem positiven Stickstoffstrom bei 30-50ºC gehalten. Eine Probe des resultierenden lebenden Polymeren wurde mit Isopropanol gequencht und trommelgetrocknet, um als Kontrollprobe zu dienen (der Einfachheit halber als C&sub1; bezeichnet). Zu Vergleichzwecken wurde eine Probe des lebenden copolymeren mit Benzonitril terminiert, um als weitere Kontrollprobe (der Einfachheit halber als C&sub2; abgekürzt) zu dienen.
Das Kontrollcopolymere C&sub1; wurde durch GPC, HNMR und DSC analysiert, um das Molekulargewicht (Mw und Mn), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), den Vinylgehalt (1,2-Gehalt), den Styrolgehalt und die Glasübergangstemperatur (Tg) zu bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
HSGPC (THF): Mn = 143.280
Mw = 159.041
Mw/Mn = 1,11
NMR: Styrol = 20,8%
Vinylgehalt = 50,7% (bezogen auf Butadien = 100)
Tg = -30,7ºC

(B) Umsetzung des lebenden Copolymeren mit dem Terminierungsmittel und dem Kupplungsmittel

Von dem in Stufe (A) hergestellten lebenden Copolymeren wurden aus dem unter Druck gesetzten Reaktor durch eine hypodermische Spritze Proben in 830 ml (28 Unzen) Glasflaschen (die mit 3-Loch-Kappen und Kautschukauskleidungen verschlossen waren) eingegeben. Die Flaschen enthielten 1,1 Äquivalente pro Äquivalent Lithium Terminierungsmittel, Benzonitril, als 0,54 molare Lösung in Hexan zugegeben. Die Flascheninhalte wurden 1 Stunde lang bei 50ºC durchbewegt und erhitzt. Danach wurden verschiedene Kupplungsmittel in die Flaschen eingegeben, und die Inhalte wurden eine weitere Zeitspanne von 0,25 Stunden bei 50ºC durchbewegt. Die Arten und Mengen der verwendeten Reagentien sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
* BN - Abkürzung für Benzonitril
** DIA = Abkürzung für das Addukt von Bisphenol -A mit 3 mol Toluol-2,4-diisocyanat
*** SebCl Abkürzung für Sebacoylchlorid
Die resultierenden Copolymerlösungen wurden mit Isopropanol gequencht, mit einem Antioxidationsmittel behandelt, aus den Flaschen herausgenommen, in Isopropanol koaguliert, und sodann trommelgetrocknet.

(C) Herstellung der Laufflächenkautschukmassen

Vor dem Kompoundieren wurden Proben der obigen Copolymeren auf Mooney-Viskosität (ML/4/100ºC) im Roh- oder Gummizustand getestet. Die Werte werden nachstehend als Mooney- Viskosität (Gummi) angegeben. Proben der Copolymeren wurden sodann mit Ruß und herkömmlichen Kautschukadditiven unter Anwendung eines Standardlaufflächenkautschukansatzes kompoundiert. Der Standardlaufflächenkautschukkompound hatte die folgende Zusammensetzung:
Die Kautschukkompounds wurden unter Anwendung von herkömmlichen Kautschukmischvorrichtungen und -verfahrensweisen zusammengemischt. Proben der resultierenden Laufflächenkautschukkompounds wurden auf die Mooney-Viskosität (ML/4/100ºC), nachstehend als Mooney-Viskosität (cpd) bezeichnet, getestet. Proben der Laufflächenkautschukkompounds wurden 35 Minuten lang bei 149ºC als Plaketten mit den Abmessungen 3,8 cm x 10,1 cm x 0,1 cm (1,5" x 4" x 0,040") gehärtet und zu Ringen für die Spannungs-Dehnungs- Tests zugeschnitten. Weitere Proben der Kompounds wurden 40 Minuten lang bei 149ºC gehärtet und auf die Hysterese (tan δ)-Eigenschaften getestet. Die tan δ-Werte (nachstehend als tan δ bezeichnet) wurden bei 50ºC unter Verwendung einer Dynastat-Maschine, die bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Spannung von 7% arbeitete, bestimmt. Der tan δ-Wert ist ein Maß für das Verhältnis des Verlustmoduls des Kompounds zu dem Lagerungsmodul. Wie oben zum Ausdruck gebracht, ist es im allgemeinen so, daß je niedriger der Wert von tan δ ist, desto niedriger die Hysterese des Kompounds ist.
Die Tests und die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II
* = % Veränderung des tan δ-Werts (negative Werte zeigen eine Verminderung des tan δ-Werts an).
Diese Ergebnisse zeigen stark verminderte tan δ-Werte, was eine verminderte Hysterese anzeigt, der Copolymeren der Beispiele C&sub2; und der Beispiele 1-4 im Vergleich zu dem Kontrollbeispiel C&sub1;, wo keine funktionelle Endgruppenterminierung oder -kupplung erfolgte. Eine sekundäre Kupplung durch entweder SiCl&sub4; (Beispiel 1), DIA (Beispiel 2), POCl&sub3; (Beispiel 3) und Sebacoylchlorid (Beispiel 4) führte zu signifikanten Erhöhungen der Roh- oder Gummipolymerviskosität im Vergleich zu dem mit Benzonitril terminierten Copolymeren des Kontrollbeispiels C&sub2;. Das Beispiel 3 mit ei ner sekundären Kupplung durch POCl&sub3; zeigte eine erhebliche Erhöhung der Gummipolymerviskosität. Es ist beachtenswert, daß diese Erhöhungen der Rohpolymerviskosität einen sehr geringen Effekt auf die Kompoundviskosität ausübten, und daß kein negativer Effekt auf die ausgezeichnet niedrigen Tan δ-Werte ausgeübt wurde. Dies zeigt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren eine genügende Viskosität für das Trocknen und das Handhaben haben, und eine mäßige Kompoundviskosität für ein leichtes Mischen und eine erwünschte Verarbeitbarkeit besitzen.

Beispiele 5 - 6

In diesen Beispielen wurden weitere Copolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem zuerst die lebenden Copolymerketten mit einem substituierten Imin terminiert wurden, und sodann ein Teil der terminierten Polymerketten mit einem Kupplungsmittel gekuppelt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde ein Copolymeres, das mit Isopropanol terminiert war, und ein Copolymeres, das mit einem substituierten Imin terminiert war (der Einfachheit halber als Beispiele C&sub3; und C&sub4; bezeichnet) hergestellt, um als Kontrollen zu dienen. Die Copolymeren wurden im wesentlichen nach den Verfahrensweisen der Stufen (A) und (B) der Beispiele 1-4 hergestellt. Die Arten und Mengen der Behandlungsmittel sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III
* DMABA = Abkürzung für p-(N,N-Dimethylamino)benzylidenanilin
** DMABM = Abkürzung für p-(N,N-Dimethylamino)benzylidenmethylamin
Das Kontrollcopolymere, C&sub3;, wurde wie oben beschrieben, analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Mm = 148.014 Styrol = 21,0%
Mw = 165.776
Mw/Mn = 1,12
Tg = -29,3ºC
Vinylgehalt = 50,0%
Die Copolymeren wurden auf die Gummi-Mooney-Viskosität getestet und unter Anwendung des Standardlaufflächenkautschukansatzes kompoundiert und auf verschiedene Eigenschaften, wie in den Beispielen 1-4, getestet. Die Tests und die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dienpolymeren oder -copolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit, das zur Bildung von Elastomermassen mit verminderten Hystereseeigenschaften angepaßt ist, umfassend die Stufen in folgender Reihenfolge:

(1) Herstellen eines lebenden Dienpolymeren oder -copolymeren, das aktive Organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Terminale besitzt, durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomeren oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Organoalkalimetall- oder Organoerdalkalimetall-Initiators;

(2) Terminieren der lebenden Dienpolymer- oder -copolymerketten durch Umsetzung ihrer Organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Terminale mit 0,6 bis 2 mol pro mol Ketten des lebenden Polymeren einer Verbindung mit mehrfach gebundenen Stickstoffatomen, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus aromatischen Nitrilen und substituierten Iminen mit der Formel:

worin R&sub1; und R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Dialkylaminoaryl, Aralkyl und aprotischem O, N- und S-enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, ausgewählt sind, wobei R&sub3; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Dialkylaminoaryl, Aralkyl und aprotischem O, N-, und S-enthaltenden Alkyl- Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Dialkylaminoarylgruppe sein muß und daß nicht alle Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Arylgruppen sein können; und

(3) Kuppeln von 10 bis 70 Gew.-% der terminierten Polymerketten mit einem polyfunktionellen Reagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumpolyhalogeniden, Polyisocyanaten, Phosphorylhalogeniden und Polycarbonsäurehalogeniden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lebende Dienpolymere oder -copolymere ein lebendes Polymeres von Butadien oder ein Copolymeres von Butadien und Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Nitril aus der Gruppe, bestehend aus Benzonitril, o-, m- und p-Tolunitril, 2-Methoxybenzonitril, 3-Methoxybenzonitril, 4-Methoxybenzonitril und N,N-(Dialkylamino)benzonitrilen, ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Nitril Benzonitril ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Imin aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylaminobenzylidenalkylaminen, Dialkylaminobenzylidenanilinen, Dialkylaminobenzylidenalkoxyanilinen, Dialkylaminobenzylidendialkylaminoanilinen, Benzylidendialkylaminoanilinen, Alkoxybenzylidendialkylaminoanilinen und α,α-Dialkylalkylidendialkylaminoanilinen, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennkeichnet, daß das substituierte Imin Dimethylaminobenzylidenanilin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumpolyhalogenid Siliciumtetrachlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Addukt von Bisphenol-A mit 2 mol Toluol-2,4-diisocyanat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäurehalogenid Sebacoylchlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorylhalogenid Phosphorylchlorid ist.