JP2736294B2 - 漸変性ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

漸変性ブロック共重合体の製造方法

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JP2736294B2
JP2736294B2 JP3327535A JP32753591A JP2736294B2 JP 2736294 B2 JP2736294 B2 JP 2736294B2 JP 3327535 A JP3327535 A JP 3327535A JP 32753591 A JP32753591 A JP 32753591A JP 2736294 B2 JP2736294 B2 JP 2736294B2
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルアレン(vinylar
ene)末端ブロックを有する漸変性(tapered）ブロック共
重合体に関する。別の態様として、本発明は、有機開始
剤及びビニル置換芳香族化合物を、順次一層多くの開始
剤及びビニル置換芳香族化合物、任意に共役ジエン、ビ
ニル置換芳香族化合物と共役ジエンとの組合せ、そして
最後に一層多くのビニル置換芳香族化合物が導入される
ようにして、導入することによりビニルアレン末端ブロ
ックを有する漸変性ブロック共重合体を製造する方法に
関する。
【０００２】〔従来の技術及び発明が解決しようとする
課題〕一つ以上の非エラストマー重合体ブロックが一つ
以上のエラストマー重合体ブロックに結合しているブロ
ック共重合体を製造するために有機リチウム開始剤を用
いてスチレン及びブタジエンを重合することは開示され
ている。同様に末端漸変性ブロックを有するスチレン及
びブタジエンが、重合領域に開始剤及び単量体を順次導
入して透明無色パッケージ、包装紙等の物品を製造する
のに適したブロック共重合体を生成させることにより製
造されてきた。包装及び関連する工業、特に非常に多種
類の生成物が用いられている食品及び医薬包装工業で、
環境応力による亀裂に対する良好な耐久性を有する透明
無色の材料に対する必要性が依然として存在している。
食品包装では、用いられている物品は漏れ又は製品の汚
染を起こさないことが必要である。プラスチック容器
が、バター、ラード、マーガリン、食用油、サラダドレ
ッシング等の如き油系の食品製品に用いられた時、特に
難しい問題が起きる。これらの油系の物品によって惹き
起こされる環境応力は、屡々容器の破壊をもたらす。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、環境応力亀裂
に対する改良された抵抗性を有する共役ジエンとビニル
置換芳香族炭化水素との新規な漸変性ブロック共重合体
を与える。本発明は、更に漸変性ブロック共重合体を製
造するための新規な方法を与える。
【０００４】本発明の共重合体は、（ａ） モノビニル
芳香族単量体、ランダム化剤、及び開始剤を導入し、本
質的に完全な重合を行わせ、然る後、（ｂ） 更にモノ
ビニル芳香族単量体及び開始剤を導入し、本質的に完全
な重合を行わせ、（ｃ） 任意に共役ジエン単量体を導
入して本質的に完全な重合を行わせ、然る後、（ｄ）
モノビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体との混合物
を導入し、本質的に完全な重合を行わせ、然る後、
（ｅ） 任意に付加的モノビニル芳香族単量体を導入
し、本質的に完全な重合を行わせる、ことにより製造さ
れる。
【０００５】重合体の漸変性したブロック特性は、モノ
ビニル芳香族単量体及び開始剤を少なくとも２回最初に
導入した後、モノビニル芳香族単量体と共役ジエンとの
混合物を導入することにより製造される。これは、必ず
と言う訳ではないが、一般にモノビニル芳香族単量体を
次に導入する。任意に、モノビニル芳香族単量体と開始
剤とを最初に導入した後であって、モノビニル芳香族単
量体と共役ジエンとの混合物を反応混合物に導入する前
に、共役ジエンを導入してもよい。導入の各段階で、本
質的に遊離の単量体が存在しなくなるまで、重合を継続
させる。
【０００６】夫々順次導入したものにより、異なった分
子量の物質が生成し、同じく導入物の一部分と、存在し
ていた物質の各々とが重合する機会も生ずるであろう。
最後の単量体導入物が実質的に完全に重合した後、活性
成長性線状ブロック共重合体に一種類以上の停止剤を導
入し、希望の多段形(polymodal）漸変性ブロック共重合
体を形成させる。
【０００７】任意的導入物と一緒にした、又はそれを除
いた典型的な導入順序、及び各段階で得られた主要な重
合体物質を次の表に示す。
【表１】 表Ｉ 典型的な導入順序（ａ）、（ｂ）、（ｄ）a 段階 導入物 重合体物質b １ 開始剤1 、テトラヒドロフラン、及びスチレン1 Ｓ1-Ｌi1 ２ 開始剤2 及びスチレン2 Ｓ1-Ｓ2-Ｌi1 Ｓ2-Ｌi2 ３ ブタジエン1 及びスチレン3 Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｌi1 Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｌi2 a （ａ）、（ｂ）、（ｄ）は本発明の説明中の工程に関
連する。 b Ｓ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性重合体。下付
きの数字はその特定の成分が導入された又は形成された
順序を示す。
【０００８】
【表２】 表II 典型的な導入順序（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）a 段階 導入物 重合体物質b １ 開始剤1 、テトラヒドロフラン、及びスチレン1 Ｓ1-Ｌi1 ２ 開始剤2 及びスチレン2 Ｓ1-Ｓ2-Ｌi1 Ｓ2-Ｌi2 ３ ブタジエン1 及びスチレン Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｌi1 Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｌi2 ４ スチレン4 Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｓ4-Ｌi1 Ｓ2-Ｂ1/Ｓ3-Ｓ4-Ｌi2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−a （ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）本発明の説明中の工
程に関連する。b Ｓ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性ブロック。下
付きの数字はその特定の成分が導入された又は形成され
た順序を示す。
【０００９】
【表３】 表III 典型的な導入順序（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）a 段階 導入物 重合体物質b １ 開始剤1 、テトラヒドロフラン、及びスチレン1 Ｓ1-Ｌi1 ２ 開始剤2 及びスチレン2 Ｓ1-Ｓ2-Ｌi1 Ｓ2-Ｌi2 ３ ブタジエン1 Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1-Ｌi1 Ｓ2-Ｂ1-Ｌi2 ４ ブタジエン2 及びスチレン3 Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1-Ｂ2/Ｓ3-Ｌi1 Ｓ2-Ｂ1-Ｂ2/Ｓ3-Ｌi2 ５ フスチレン4 Ｓ1-Ｓ2-Ｂ1-Ｂ2/Ｓ3-Ｓ4-Ｌi1 Ｓ2-Ｂ1-Ｂ2/Ｓ3-Ｓ4-Ｌi2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−− a （ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）説明中の工
程に関連する。 b Ｓ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性重合体。下付
きの数字はその特定の成分が導入された又は形成された
順序を示す。
【００１０】各段階で本質的に遊離の単量体が存在しな
くなるまで重合を継続する。上の表Ｉの導入順序に示し
た第３工程、表IIの導入順序に示した第３及び第４工
程、表III の導入順序に示した第３、第４、第５工程
は、付加的開始剤を入れずに行われた。
【００１１】存在する成長する重合体鎖の各々中の漸変
性したブロックは、導入順序中の第３又は第４工程で両
方の単量体を同時に導入することにより形成される。上
記典型的導入順序表中に列挙した中間生成物から分かる
ように、少なくとも二種類の明確な重合体物質が存在す
る。即ち、高分子量物質と低分子量物質からなる本質的
に二段階形ブロック共重合体が生成する。ランダム化剤
によりモノビニル芳香族単量体と共役ジエンとの無作為
的重合が行われるが、ジエンは依然としてモノビニル置
換芳香族よりも速く鎖中に入り、その結果ブロックは、
本質的にポリブタジエンのセグメントから無作為的共重
合体セグメントへ、更に本質的にモノビニル置換芳香族
セグメントへと徐々に変化する。ランダム化剤の量を変
えることにより、本発明の方法で用いた導入物順序を用
いて製造されたブロック共重合体から作られた物品の環
境応力亀裂抵抗に大きな変化が生ずることが発見されて
いる。
【００１２】本発明の方法は、式ＲＭ（式中、Ｒは４〜
８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又
はアリールカルバニオン(arylcarbanion）であり、Ｍは
アルキル金属陽イオンである）の有機モノアルキル金属
化合物を用いて行うことができる。現在好ましい開始剤
はｎ−ブチルリチウムである。
【００１３】開始剤を含む最初の導入物中の開始剤の適
切な量は、全単量体100 部当たり約0.008 〜約0.045 部
の範囲、一層好ましくは全単量体100 部当たり約0.01〜
約0.035 部の範囲、最も好ましくは全単量体100 部当た
り約0.012 〜約0.025 部の範囲にある。開始剤を含む第
２導入物中の開始剤の適切な量は、全単量体100 部当た
り約0.025 〜約0.15部の範囲、一層好ましくは全単量体
100 部当たり約0.03〜約0.10部の範囲、最も好ましくは
全単量体100 部当たり約0.035 〜約0.08部の範囲にあ
る。
【００１４】用いることができる共役ジエン単量体は４
〜６個の炭素原子を有し、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び
１，３−ペンタジエン、及びそれらの混合物が含まれ
る。現在好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００１５】用いることができるモノビニル芳香族単量
体は８〜12個の炭素原子を有し、スチレン、α−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−エチル
スチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、及び２，４−ジメチルスチレン、及びそれらの混合
物が含まれる。現在好ましいのはスチレンである。
【００１６】重合工程は、炭化水素希釈剤中、−10〜15
0 ℃の範囲、好ましくは０〜120 ℃の範囲の適当な温度
で、反応混合物を実質的に液相に維持するのに充分な圧
力で行われる。好ましい炭化水素希釈剤には、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン、及びそれらの混合物の如き線状及びシクロパラフ
ィンが含まれる。現在好ましいのはシクロヘキサンであ
る。一般に温度は得られる重合体が溶解しているような
温度である。
【００１７】ｎ−ブチルリチウムの如きアルキルモノア
ルカリ金属開始剤の効果を向上させ、ビニルアレン／共
役ジエンの部分的ランダム化を行わせて漸変性ブロック
を与えるようにするため、少量の極性化合物を炭化水素
希釈剤中に用いる。有利に用いることができる極性化合
物の例には、エーテル、チオエーテル（スルフィド）、
及び第三アミンである。酸素又は硫黄原子に結合したラ
ジカルが炭化水素ラジカルであるエーテル及びスルフィ
ドを用いるのが通常好ましい。そのような極性材料の特
別な例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｎ−オク
チルエーテル、ジエチルグリコール−ジメチルエーテ
ル、ジエチルグリコール−ジエチルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジベンジ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、酸化テトラメチレン
（テトラヒドロフラン）、ジメチルスルフィド、ジエチ
ルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−
ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチル
エチルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等が含まれる。これらの極性化合物の混合物を本発明
の実施で用いることができることは分かるであろう。現
在好ましいのはテトラヒドロフラン又はジエチルエーテ
ルである。約０．１６〜１０ｐｈｍ（全単量体１００当
たりの部）、好ましくは０．２５〜１．０ｐｈｍを与え
る量のランダム化剤が適切である。
【００１８】各開始剤導入物から得られるモノビニル芳
香族成分が比較的狭い分子量分布を持つものにする付加
的効果を与えるため、最初のモノビニル芳香族導入物と
共にランダム化剤を添加する。驚いたことに、少なくと
も２回開始剤を添加した結果、全重合体鎖の長さの二段
階形分子量分布を有し、然も、各開始剤添加により生ず
る分子の末端モノビニル置換芳香族成分部分が比較的狭
い分子量分布を有する優れた結果が得られることが判明
した。
【００１９】実質的に酸素及び水を入れずに、好ましく
は不活性ガス雰囲気中で重合を行う。重合が停止する前
に、反応物質は、アルカリ金属陽イオンが各重合体鎖の
一方の端に位置している分子を非常に大きな割合で含ん
でいる。水又はアルコールの如き供給物中の不純物は、
反応物中のモノアルカリ金属重合体の量を減少する。現
在この反応をカップリング剤を使用したカップリング工
程を用いずに行うのが好ましい、
【００２０】重合工程が完了した時、水、アルコール、
フェノール、線状飽和脂肪族モノ−及びジカルボン酸の
如き活性水素化合物で系を処理し、重合体鎖からリチウ
ムを除去し、存在しているかも知れない残留開始剤を不
活性化する。重合体セメント(cement)、即ち重合溶媒中
の重合体の溶液は、重合後処理として幾つかの方法で処
理することができる。一つの方法では、重合体セメント
を立体障害フェノール系酸化防止剤の溶液、一般にその
炭化水素溶液と接触させ、次に水及び二酸化炭素、最後
にもし望むならば、一種類以上の安定化剤と接触させ
る。別の適当な方法は、重合体セメントを先ず水と二酸
化炭素で処理し、次に一種類以上の適当な安定化剤を含
む炭化水素溶液で処理することからなる。現在好ましい
安定化剤併用物は、オクタデシル３−（３′、５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート〔イルガノックス(Irganox) （登録商標名）107
6、チバ・ガイギー社製品〕、又はテトラキス［メチレ
ン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ナメート）］メタン〔イルガノックス1010、チバ・ガイ
ギー社〕、及び有機ホスファイト、好ましくはトリス
（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）の如き立
体障害フェノールからなる。
【００２１】他の適当な安定化剤の例には次のものが含
まれる：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合
モノ−及びジノニルフェニル）ホスファイト、２−ｔ−
ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニル−フェニル）ホス
ファイト、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）４−メチルフェニル
アクリレート、Ｎ, Ｎ−ジ（水素化牛脂）ヒドロキシア
ミン及びペンタエリトリトールテトラキス−３−ラウリ
ルチオプロピオネート。
【００２２】導入物の典型的な導入順序及び量の範囲を
表IVに与える。
【表４】 表IV 典型的導入順序 導入 成分 広い範囲 好ましい範囲 最も好ましい範囲 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ (a) テトラヒドロフラン0.16-10 phm a 0.20-2.0 phm 0.25-1.0 phm 開始剤 0.008-0.045 phm 0.01-0.035 phm 0.012-0.025 phm (0.125-0.70 phm) (0.16-0.55 phm) (0.19-0.39) phm モノビニル芳香族 20-50 phm 25-45 phm 28-32 phm 単量体 (b) 開始剤 0.015-0.15 phm 0.02-0.10 phm 0.035-0.08 phm モノビニル芳香族 5-25 phm 8-20 phm 10-15 phm 単量体 (c) 共役ジエン 0-15 phm 3-14 phm 5-14 phm 単量体 (d) 共役ジエン 10-40 phm 15-35 phm 20-30 phm 単量体 モノビニル芳香族 10-40 phm 15-35 phm 20-30 phm 単量体 (e) モノビニル芳香族 0-20 phm 4-15 phm 6-10 phm 単量体 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ a phm は全単量体100 部当たりの部である。
【００２３】本発明に従い製造された重合体は二段階形
の樹脂状ブロック共重合体であり、用いられた全単量体
の重量に基づき、重合されたモノビニル置換芳香族炭化
水素単量体を約60〜約80、好ましくは約65〜約80、一層
好ましくは約70〜約75重量％含有する。
【００２４】本発明の共重合体は、共重合体に配合され
た単量体の全重量に基づき、共役ジエン単量体を約20〜
約40、好ましくは約20〜約35、一層好ましくは約25〜約
30重量％含有する。
【００２５】導入（ｄ）でのモノビニル置換芳香族単量
体対共役ジエン単量体の重量比は、約１：0.9 〜約１：
1.2 、好ましくは約１：１〜約１：1.1 、一層好ましく
は約１：１である。
【００２６】両方の開始剤導入で、ＡＳＴＭ Ｄ1238−
73、条件Ｇにより決定して約２〜約20 g／10分の範囲の
メルトフローを有するブロック共重合体を得るのに充分
な開始剤が用いられる。適当な量は表IVに記載されてい
る。
【００２７】
【実施例】次の実施例で、用いられた実験方法及びその
方法の結果として得られたビニルアレン末端ブロックを
有する多段階形内部漸変性ブロック共重合体を詳細に記
述する。 実施例１ 各実験で、重合された内部漸変性ブタジエン／スチレン
セグメントを含有するスチレンと１，３−ブタジエンと
の樹脂状線状二段階形ブロック共重合体が製造された。
共重合体で用いられたスチレン対ブタジエンの重量比
は、表IVに示したように、85：15及び75：25であった。
理論によって拘束されたくないが、本出願人は停止工程
後の共重合体は主として少なくとも次の一般式を有する
物質からなると考えている： Ｓ−Ｓ−taper −Ｓ Ｓ−taper −Ｓ （式中、各Ｓはポリスチレンブロックを表し、「taper
」は重合されたスチレンとブタジエンとのランダム漸
変性ブロックを表す）。
【００２８】撹拌器及びジャケットを具えた２ガロン容
積のステンレス鋼反応器中で、本質的に無水の反応物及
び条件を用いて、窒素中で各重合実験を行なった。２回
のｎ−ブチルリチウム開始剤導入、３回のスチレン導
入、及び１回のスチレン／１，３−ブタジエン混合物導
入を用いて、４工程の順次導入法でブロック共重合体を
製造した。各実験で全単量体導入物は1600g であった。
導管をフラッシュするために用いたものを含めた全シク
ロヘキサン導入物は約3400g であった（212phm、ここで
phm は単量体100 重量部当たりシクロヘキサンの重量部
を表す）。次の一般的導入順序を用いた： １．シクロヘキサン希釈剤及びテトラヒドロフラン、 ２．ｎ−ブチル錫、第１部分、シクロヘキサン溶媒中約
２重量％、 ３．スチレン第１部分、 ４．ｎ−ブチル錫、第２部分、シクロヘキサン溶媒中、 ５．スチレン第２部分、 ６．スチレン／ブタジエン混合物、 ７．スチレン、第３部分、 ８．停止剤、 ９．シクロヘキサン溶液としての酸化防止剤。
【００２９】用いた実際の手順を例示して本発明の実験
６を詳述する。工程１で、170phmのシクロヘキサン；0.
3phmのテトラヒドロフラン；0.016phmのｎ−ブチルリチ
ウム；30phm のスチレン；及び14phm のシクロヘキサン
希釈剤／フラッシュ；を約43℃で反応器へ導入した。ス
チレンが約10分で実質的に断熱的に重合を完了する間に
温度は最大約72℃に達した。反応器圧力は約30psigであ
った。
【００３０】第２工程で、第２導入物である0.052phmの
ｎ−ブチルリチウム、12phm のスチレン、及び11.3phm
のシクロヘキサン希釈剤／フラッシュを反応器へ添加
し、その時それは約55℃であった。重合を実質的に断熱
的に進行させ、約12分で完了し、温度は最大約62℃に達
した。反応器圧力は約40psigであった。
【００３１】第３工程で、夫々25phm のスチレン、及び
ブタジエン及び5.7phmのシクロヘキサンフラッシュの混
合物を反応器へ添加し、その時それは約52℃であった。
重合を実質的に断熱的に進行させ、約16分で完了し、温
度は最大約113 ℃に達した。反応器圧力は約60psigであ
った。
【００３２】第４工程で、８phm のスチレン及び5.7phm
のシクロヘキサンフラッシュを反応器へ導入し、その時
それは約96℃であった。反応を実質的に断熱的に進行さ
せ、約10分で完了させ、温度は最大約99℃に達した。反
応器圧力は約70psigであった。
【００３３】重合が完了した後、反応を、約0.28phm の
水、及び350 mlの容器から供給された約0.4phmの二酸化
炭素に相当する180psi二酸化炭素、及び5.7phmのシクロ
ヘキサンフラッシュを添加することにより停止させた。
反応器圧力はその時80psigであった。約98℃の温度で20
分間の反応時間の後、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト（ＴＮＰＰ）及びオクタデシル３−（３′、５′
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート（イルガノックス1076）を含む酸化防止剤溶液を
反応器導入物へ添加した。撹拌を続けながら、１phm の
ＴＮＰＰ及び0.25phm のイルガノックス1076を与えるの
に充分な溶液を添加した。反応器圧力は125 psigであっ
た。
【００３４】重合体セメントを５ガロン容積の反応器へ
移し、そこでそれをブロッキング防止剤として0.25phm
微結晶質ワックス〔ビスクエアー(Be Square）（登録商
標名）195 〕と一緒に混合した。ビスクエアー195 ワッ
クスはオクラホマ州ツルサのペトロライト社(Petrolite
Corp.）の一部門、バレコ(Bareco)から市販されてい
る。
【００３５】混合物を最後に約178 ℃へ加熱し、フラッ
シュしてシクロヘキサンの一部分を除去した。約15〜20
重量％の残留溶媒を含むこの操作から分離された重合体
は、更に真空炉で約100 ℃で乾燥するか、又は液化押出
し器等に通して実質的に全ての残留溶媒を除去する。
【００３６】この一般的手順に従って、種々の量のテト
ラヒドロフラン及び幾つかのスチレン／ブタジエン重量
比を用いた一連のブロック共重合体製造した。それら製
造された共重合体及びそれらについて決定された選択さ
れた物理的性質を表Ｖに示す。
【００３７】環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）以外の物理
的性質を決定するための試験片を、アルバーグ(Arburg)
221E/150、1-1/2 オンス機で約210 ℃のバレル温度、約
25℃の型温度、約360 のスクリュー速度設定、一般に約
60〜70ＫＰ／cm2の範囲の型充填調節射出成形圧、及び
全工程時間45秒で射出成形することにより製造した。
【００３８】ＥＳＣＲのための試験片を押出しシートか
ら切断した。シートは、シート形成型を通して約175 〜
185 ℃の温度で溶融物を押出し、冷却研磨用ロールに通
すことにより製造した。厚さ約13〜約20ミルの仕上がり
シートを、次に2-1/2 〜３in直径の管上に巻いて固定し
た。
【００３９】表Ｖの結果は、対照実験１及び２で85／15
のスチレン／ブタジエン重量比は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の量が約0.3phmの通常望ましい量であっても
適切なＥＳＣＲを与えないことを示している。それらの
共重合体は予想通り、70／30のスチレン／ブタジエン重
量比を有するこの一連の重合体の中で他のものよりも固
く、衝撃抵抗は低かった。表VII 参照。
【００４０】共重合体のＥＳＣＲ、硬度、及び曲げモジ
ュラス特性に対するＴＨＦ量の影響は、残りの実験で示
されている。対照実験３及び４は、0.1phm及び0.15phm
の水準のＴＨＦは、夫々希望するＥＳＣＲ結果を与える
には不適切であることを示している。0.25phm のＴＨＦ
量を用いた本発明の実験５は、破裂試験で実験３及び４
で得られた17分及び23分に比較して、102 分のＥＳＣＲ
を有する重合体を与えている。ＴＨＦ水準を0.3phmに増
大すると、本発明の実験６で示された142 分の値、及び
本発明の実験７で示された105 分の値によって示されて
いるように、ＥＳＣＲ結果は実質的によくなっている。
【表５】 表Ｖ 線状漸変性ブロック共重合体の物理的性質に対するＴＨＦの影響 実験 THF a メルトフロー ショアー 曲げモジュ 破断抗張力 破断時伸び 番号 phm b g/10分c Ｄ硬度d ラスＭＰａe ＭＰａf ％g ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1 0.04 4.6 79 1652 28.2 25.5 2 0.3 5.0 78 1551 29.2 230 3 0.1 4.5 66 1271 30.8 283 4 0.15 5.4 65 1135 30.4 286 5 0.25 6.1 66 1011 29.7 278 6 0.3 7.4 62 875 29.8 283 7 0.3 5.4 62 735 28.6 290 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【表６】 表Ｖ（続き） 実験 刻み目付きアイゾット ＥＳＣＲ 重量比 備考 番号 衝撃試験 J/M h 分i S/B ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1 16.8 0.5 85/15 対照 2 27.6 0.6 85/15 対照 3 722 17. 75/25 対照 4 711 23. 75/25 対照 5 665 102. 75/25 本発明 6 690 142. 75/25 本発明 7 762 105. 75/25 本発明 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝a THF はテトラヒドロフランである。b phm は単量体100 重量部当たりのTHF の重量部であ
る。c ＡＳＴＭ Ｄ1238、条件Ｇ。d ＡＳＴＭ Ｄ2240e ＡＳＴＭ Ｄ790f ＡＳＴＭ Ｄ638 、0.2 in／分。g ＡＳＴＭ Ｄ638 、0.2 in／分。h ＡＳＴＭ Ｄ252 。i 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破裂
試験で破壊されるまでの時間( 分) を表す。
【００４１】70／30重量比を有し、内部漸変性スチレン
／ブタジエンセグメント及びポリブタジエンセグメント
を含有する、スチレンと１，３−ブタジエンとの幾つか
の樹脂状線状二段階形ブロック共重合体を５工程法で製
造した。実施例１で述べたように、ｎ−ブチルリチウム
を２度導入した。停止工程後の共重合体は主として少な
くとも次の一般式を有する物質からなると考えている： Ｓ−Ｓ−Ｂ−taper −Ｓ Ｓ−Ｂ−taper −Ｓ （式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブ
タジエンブロックを表し、「taper 」は重合されたスチ
レンとブタジエンとのランダム漸変性ブロックを表
す）。
【００４２】各重合を実施例１に記載したように行なっ
た。但しブタジエンを別に導入し、２回目に導入したス
チレンを重合した後で、スチレン／ブタジエン部分の重
合を行う前に重合した。対照実験１では、0.04phm のＴ
ＨＦ水準を用い、本発明の実験２では、0.3phmのＴＨＦ
が存在した。本発明の実験２で用いた実際の手順は、例
として与えられている。
【００４３】工程１で、170phmのシクロヘキサン；0.3p
hmのＴＨＦ；0.016phmのＮＢＬ；30phm のスチレン；及
び14phm の希釈剤／フラッシュシクロヘキサン；を約40
℃で反応器へ導入した。スチレンが約12分で実質的に断
熱的に重合を完了する間に温度は最大約71℃に達した。
反応器圧力は30psigであった。
【００４４】工程２で、第２導入物である0.058phmのＮ
ＢＬ、12phm のスチレン、及び11.3phm の希釈剤／フラ
ッシュシクロヘキサンを反応器へ添加し、その時それは
約55℃であった。重合を実質的に断熱的に進行させ、約
13分で完了し、温度は最大約65℃に達した。反応器圧力
は約40psigであった。
【００４５】工程３で、12.5phm のブタジエン及び5.7p
hmのシクロヘキサンフラッシュを反応器へ導入し、その
時それは約50℃であった。工程３の導入物は実質的に断
熱的に重合し、約16分で完了し、温度は最大約68℃に達
した。反応器圧力は約40psigであった。
【００４６】工程４で、17.5phm のスチレン、17.5phm
のブタジエン、及び5.7phmのシクロヘキサンフラッシュ
を反応器へ添加し、その時それは約66℃であった。重合
を実質的に断熱的に進行させ、約13分で完了し、温度は
最大約109 ℃に達した。反応器圧力は約60psigであっ
た。
【００４７】工程５で、10.5phm のスチレン及び5.7phm
のシクロヘキサンフラッシュを反応器へ導入し、その時
それは約94℃であった。重合を実質的に断熱的に進行さ
せ、約15分で完了し、温度は最大約101 ℃に達した。反
応器圧力は約70psigであった。
【００４８】重合が完了した後、実施例１に記載のと完
全に同じやり方で反応を停止させ、酸化防止剤溶液を添
加し、ワックスを添加し、そして重合体を回収した。対
照実験１で製造した共重合体を、本発明の実験２の場合
と同様に製造した。但し0.04phm のＴＨＦ量を用いた。
【００４９】各共重合体の選択された物理的性質を、実
施例１で製造された重合体について得たのと同じやり方
で決定した。結果を表VI に示す。得られた重合体に対
する、対照実験１の0.04phm のＴＨＦ量から本発明の実
験２の0.3phmのＴＨＦ量へ増大したことの効果は、実施
例１で示した効果と平行している。即ち、硬度及び曲げ
モジュラス値に幾らかの低下を示しているが、ＥＳＣＲ
は10倍より多く上昇している。
【表７】 表VI 線状漸変性70／30スチレン／ブタジエン共重合体の物理的性質 実験 THF a メルトフロー ショアー 曲げモジュ 破断抗張力 破断時伸び 番号 phm b g/10分c Ｄ硬度d ラスＭＰａe ＭＰａf ％g ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1 0.04 5.1 62 1124 32.2 293 2 0.3 5.5 58 799.8 28.6 287 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【表８】 表VI（続き） 実験 刻み目付きアイゾット ＥＳＣＲ 備考 番号 衝撃試験 J/M h 分i ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1 681 16 対照 2 585 186 本発明 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝a THF はテトラヒドロフランである。b phm は単量体100 重量部当たりのTHF の重量部であ
る。c ＡＳＴＭ Ｄ1238、条件Ｇ。d ＡＳＴＭ Ｄ2240e ＡＳＴＭ Ｄ790f ＡＳＴＭ Ｄ638 、0.2 in／分。g ＡＳＴＭ Ｄ638 、0.2 in／分。h ＡＳＴＭ Ｄ252 。i 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破裂
試験で破壊されるまでの時間（分）を表す。
【００５０】実施例３ 表Ｖに示した実験３、４、５、６及び７で製造した重合
体の各々の一部分を、例えば、ミシガン州ミドランドの
ダウ・ケミカル社の製品であるスチロン(Styron)555 の
如き一般用（結晶）ポリスチレン40重量％と一緒に回転
した。60重量％のブロック共重合体と40重量％の結晶ポ
リスチレンからなる得られた混合物を押出し、前と同じ
ように約13〜20ミルの厚さのシートに形成し、次に2-1/
2 〜３inの管に巻き、固定した。各ロールから試験片を
切り取り、環境応力亀裂抵抗についてその目的で開発さ
れた試験方法により試験した。試験は、小さな四角の15
ミルプラスチックシートを、先端を丸くした重量の分か
ったステンレス鋼棒で破壊することに基づいていた。試
料を２in四方に切断し、夫々の厚さを測定した。次に各
試料を試験台の穴の上に置き、ゴムリング及び荷重で固
定した。試験溶液（大豆油）を４滴穴の直ぐ上の試料上
に置いた。丸い先端を持つ秤量したステンレス棒試料上
に置き、タイマーをかけた。全ての試料を10回測定し、
結果を統計的手法で記録した。全ての試料を同じ試験条
件で対照実験と比較した。
【００５１】対照試料の場合、破裂試験（巻上がり）の
破壊時間は3.89分で、95％信頼限界は0.18分であった。
表VIに示した実験１及び２で製造された重合体の各々の
一部分を50重量％の結晶ポリスチレンと一緒に混合し、
シート状に押出し、前に記載したのと同じやり方で管に
巻いた。ＥＳＣＲ試験用の試料を各ロールから切り取っ
た。
【００５２】各重合実験で用いたＴＨＦの量、全重合体
の高分子量部分に対する重合体構造の簡単な記載、導入
した単量体の量、及び得られたＥＳＣＲ結果を表VII に
与える。
【００５３】75/25 スチレン／ブタジエンブロック共重
合体を用いた実験１〜５及び70/30スチレン／ブタジエ
ンブロック共重合体を用いた実験６及び７のＥＳＣＲ結
果は、共重合体単独の場合の表Ｖ及びVIに示したのと同
じ傾向を示している。即ち、重合で用いたＴＨＦの量が
増大するに従ってＥＳＣＲ値も増大する。最良の結果は
0.3phmのＴＨＦ水準で現れている。
【００５４】全ての混合物でスチレン／ブタジエン重量
比は85/15 であった。しかし、実験６及び７では混合物
中に50重量％のポリスチレンを用いていた。実験１〜５
は、40重量％のポリスチレンを用いて行われた。結果
は、結晶ポリスチレンが混合物の約50重量％以上を占め
ると、ブロック共重合体の重合中一層多くのＴＨＦを用
いた影響は大きく打ち消されていることを示唆してい
る。
【表９】 表VII ブロック共重合体／ポリスチレン混合物 実験 ブロック共重合体構造 スチレン／ブタジエン重量比 THF b ESCRd 番号 導入単量体、phm a 共重合体 混合物 phm c 分e ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1 S, S, B/S, S 75/25 85/15 0.1 1.9 (30, 12, 25/25, 8) 2 S, S, B/S, S 75/25 85/15 0.15 2.7 (30, 12, 25/25, 8) 3 S, S, B/S, S 75/25 85/15 0.25 4.0 (30, 12, 25/25, 8) 4 S, S, B/S, S 75/25 85/15 0.3 6.6 (30, 12, 25/25, 8) 5 S, S, B/S, S 75/25 85/15 0.3 8.3 (30, 12, 25/25, 8) 6 S, S, B, B/S, S 70/30 85/15 0.04 1.5 (30, 12, 12.5, 17.5/17.5, 10.5)
【表１０】 表VII （続き） 実験 ブロック共重合体構造 スチレン／ブタジエン重量比 THF b ESCRd 番号 導入単量体、phm a 共重合体 混合物 phm c 分e ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 7 S, S, B, B/S, S 70/30 85/15 0.3 1.8 (30, 12, 12.5, 17.5/17.5, 10.5) ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ a phm は全単量体100 重量部当たりの部である。b THF はテトラヒドロフランである。c phm は単量体100 重量部当たりのTHF の重量部であ
る。d ＥＳＣＲは環境応力亀裂抵抗である。e 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破裂
試験で破壊されるまでの時間（分）を表す。
【００５５】本発明の重合体及び方法を例示の目的で詳
細に記述してきたが、本発明の重合体及び方法はそれに
よって限定されるものと考えてはならない。この特許は
その本質的及び範囲以内で全ての変化及び修正を含むも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−58788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−103188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−197410（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−4106（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 漸変性ブロック共重合体を製造する方法
    であって、 （ａ） モノビニル芳香族単量体、ランダム化剤、及び
    開始剤を導入し、然る後、 （ｂ） 更にモノビニル芳香族単量体及び開始剤を導入
    し、そして （ｃ） モノビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体と
    の混合物を導入する、ことを含み、上記工程の各々で、
    実質的に遊離単量体が存在しなくなるまで重合を行わ
    せ、前記単量体が共重合体の中に組み入れられる単量体
    の全重量に基づいて、モノビニル芳香族単量体６０〜８
    ０重量％と共役ジエン単量体２０〜４０重量％の比率で
    導入され、それによって樹脂状ブロック共重合体を与
    え、 工程（ａ）の前記ランダム化剤が全単量体１００部当た
    り０．１６〜約１０部の範囲の量で存在し、前記開始剤が本発明の過程中に 工程（ａ）及び工程
    （ｂ）だけに添加され、かつ本方法がカップリング剤の
    不在下で行われる、ことを特徴とする共重合体製造方
    法。
  2. 【請求項２】 モノビニル芳香族単量体が８〜１２個の
    炭素原子を有し、共役ジエンが４〜６個の炭素原子を有
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｃ）でのモノビニル芳香族単量体
    と共役ジエン単量体の量の重量比が、１：０．９〜１：
    １．２の範囲にある請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）で導入されるモノビニル芳香
    族単量体が本方法で導入される全単量体１００部当たり
    ２０〜５０部であり、 工程（ｂ）で導入されるモノビニル芳香族単量体が本方
    法で導入される全単量体１００部当たり５〜２５部であ
    り、 工程（ｃ）で導入されるモノビニル芳香族単量体が本方
    法で導入される全単量体１００部当たり１０〜４０部で
    あり、そして工程（ｃ）で導入される共役ジエン単量体
    が本方法で導入される全単量体１００部当たり１０〜４
    ０部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）で導入されるモノビニル芳香
    族単量体が本方法で導入される全単量体１００部当たり
    ２８〜３２部であり、 工程（ｂ）で導入されるモノビニル芳香族単量体が本方
    法で導入される全単量体１００部当たり１０〜１５部で
    あり、 工程（ｃ）で導入されるモノビニル芳香族単量体が本方
    法で導入される全単量体１００部当たり２０〜３０部で
    あり、そして工程（ｃ）で導入される共役ジエン単量体
    が本方法で導入される全単量体１００部当たり２０〜３
    ０部である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 共役ジエン単量体が１，３−ブタジエン
    であり、モノビニル芳香族単量体がスチレンであり、有
    機モノアルカリ金属開始剤がｎ−ブチルリチウムであ
    り、ランダム化剤がテトラヒドロフランである請求項１
    〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 （ｄ）更にモノビニル芳香族単量体を導
    入し、実質的に遊離単量体が存在しなくなるまで重合を
    行わせることを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｄ）で導入される付加的モノビニ
    ル芳香族単量体が全単量体１００部当たり０より多く、
    ２０部までである請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ｄ）で導入される付加的モノビニ
    ル芳香族単量体が全単量体１００部当たり６〜１０部で
    ある請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｂ）の生成物に共役ジエン単量
    体を導入し、遊離単量体が実質的に存在しなくなるまで
    重合を行わせ、得られた生成物を工程（ｃ）へ送る付加
    的工程を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 付加的工程で導入される共役ジエン単
    量体が本方法で導入される全単量体１００部当たり０よ
    り多く、１５部までである請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 付加的工程で導入される共役ジエン単
    量体が本方法で導入される全単量体１００部当たり５〜
    １４部である請求項１１に記載の方法。
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