KR100373544B1 - 블록공중합체및청색수지성블록공중합체의제조방법 - Google Patents

블록공중합체및청색수지성블록공중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나와 공액 디엔 단량체를 중합 조건하에 순차적으로 적하한 후 적어도 하나의 커플링제와 함께 반응 혼합물을 적하하는 것으로 구성되는 투명한 청색 제품을 제조할 수 있는 블록 공중합체 제조 방법으로서, 상기에서 적어도 하나와 제 1 단량체 적하물은 개시제 존재하에 중합된 모노비닐방향족 단량체이고; 상기에서 개시재 존재하에 중합된 적어도 하나와 다른 적하물은 공액 디엔 단량체 및 모노비닐방향족 및 공액 디엔 단량체의 혼합물의 군으로부터 선택된 단량체이고; 상기에서 최종 적하물이 공액 디엔 적하물이다. 본 발명의 적하물은 다른 물리적 및 기계적 특성과의 큰 절충없이 투명한 청색 외관이 요구되는 포장, 전시 기구, 장난감 및 장식품과 같은 적용에 특히 유용하다.

Description

볼록 공중합체 및 청색 수지성 블록 공중합체의 제조 방법
본 발명은 모노비닐방향족 및 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
부가의 착색제 없이 투명한 청색 제품을 만들 수 있는 중합체, 즉, 높은 청색도 값을 갖는 제품을 만들 수 있는 중합체에 대한 요구가 증가해 왔다. 중합체 분자 구조의 빛 산란 특성이 적어도 일부분 변형되어 낮은 청색도를 갖는 무색 투명한 제품을 만들 수 있는 모노비닐방향족 및 공액 디엔 단량체의 공중합체를 개발했다. 그러나 높은 청색도 값, 우수한 충격 강도 및 다른 유리한 특성을 갖는 아름답고, 맑은 제품을 만들 수 있는 모노비닐방향족 및 공액 디엔 단량체에 의한 공중합체에 대한 요구는 아직 충족되지 않았다. 상기 요구를 만족시키는 중합체는 종래의 압출, 사출 및 송풍 성형 장비와 함께 사용하기 적합해야 하고 또한 플라스틱으로 용기, 튜브, 필름, 섬유등을 만드는 다른 방법에 사용하기 적합해야 한다.
다양한 단량체 첨가 및 개시제 서열 및 다양한 커플링제에 의해 생성되는 다양한 블록 구조를 갖는 실질적으로 투명한 다정형(polymodal) 모노 비닐방향족-공액 디엔 블록 공중합체 수지의 제조에 많은 노력을 기울여왔다. 다양한 모노비닐방향족-공액 디엔 공중합체 및 상기 공중합체와 다른 중합체의 블렌드로부터 형성되는 제품의 청색도는 상기의 다양한 다정형 구조 및 블렌드로부터 어느 정도의 청색도가 결과될 것인지 예측 불가능하기 때문에 무색의 물질이 바람직한 적용에서는 오래된 문제이다. 대조적으로, 투명도의 손실없이 아름다운 외관을 초래할 수 있거나 또는 초래할 수 없는 착색제의 후속 사용을 피하기 위해 중합체내 높은 청색도 값을 얻는 것이 바람직한 때 같은 예측불가능함을 당면하게 된다.
본 발명은 높은 청색도 및 우수한 기계적 특성을 갖는 제품을 만들 수 있는 신규한 비닐-치환 방향족 탄화수소와 공액디엔의 수지성 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 높은 청색도 및 우수한 기계적 특성을 갖는 제품을 만들 수 있는 비닐-치환 방향족 탄화수소와 공액디엔의 수지성 블록 공중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
본 발명가들은 투명하고 청색이며 우수한 기계적 특성을 갖는 제품을 만들 수 있는 수지성 모노비닐방향족-공액 디엔 공중합체가 개시제 존재하에 중합된 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 적하물을 포함하여 공액 디엔 말단 블록을 갖는 중합체 종을 생성하는 순차적인 중합에 의해 생성될 수 있음을 발견했다.
본 발명의 중합제는 중합 조건하에 적어도 하나의 모노비닐방향족 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 순차적으로 적하한 후 적어도 하나의 커플링제와 함께 반응 혼합물을 적하하는 것으로 구성되는 방법에 의해 제조되는데, 상기에서 적어도 첫번째 단량체 적하물은 개시제 존재하에 중합된 모노비닐방향족 단량체적하물이고; 상기에서 개시제 적하물의 존재하에 중합된 적어도 하나의 다른 적하물은 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물이고; 상기에서 최종 단량체 적하물은 공액 디엔 적하물이다.
본 발명의 제 1 실시 양태(중합 단계에 관해 서술됨)에서, 공중합체는 중합 조건하에 및 랜덤화제 존재하에:
(a) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
(b) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
(c) 공액 디엔; 이후
(d) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물; 이후
(e) 공액 디엔; 및
(f) 커플링제
를 순차적으로 접촉시켜 제조한다.
대안으로, 단계(d)의 단량체를 혼합물로서가 아니라 순차적으로 적하할 수 있는데, 공액 디엔 및 개시제를 적하하고 모노비닐방향족 단량체를 따로 적하하기 전에 필수적으로 중합을 완결시켜 단계(e) 전에 필수적으로 완전히 중합시킨다.
본 발명의 제 1 실시양태에 대한 제 2의 대안예서, 단계(d)의 단량체 혼합물 적하물을 개시제 및 모노비닐방향족 단량체의 적하물로 대체하는데 상기는 단계(c)에서 제조된 단량체 적하물의 중합을 완결하기 전에 형성된다.
제 2 실시 양태(중합 단계에 관해 다시 서술됨)에서 발명의 공중합체는 중합 조건하에 및 랜덤화제 존재하에:
(a) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
(b) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물; 이후
(c) 공액 디엔 단량체; 이후
(d) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
(e) 공액 디엔 단량체; 및 이후
(f) 커플링제
를 순차적으로 접촉시켜 제조한다.
대안으로, 단계(b)의 단량체를 혼합물로서가 아니라 순차적으로 적하할 수 있는데, 공액 디엔 및 개시제를 모노비닐방향족 단량체를 별도로 적하하기에 앞서 적하한다.
본 발명가들은 높은 청색도 및 유리한 기계적 특성을 갖는 제품을 형성할 수 있는 신규한 모노비닐방향족/공액 디엔 블록 공중합체를 발견했다.
본 발명의 중합체는 적어도 6개 중합체 종을 갖는, 적어도 하나의 모노비닐아렌과 적어도 하나의 공액디엔의 수지성 비-고무 블록 공중합체를 특징으로 하고, 커플링제의 선택이 허용될 때, 최종 생성물의 적어도 일부분이 분지되고, 커플링된 특징을 갖도록 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로하여 약 55 - 약 95, 바람직하게 약 60 - 약 90, 보다 바람직하게 약 65 - 약 85 중량%의 공중합된 모노비닐 치환 방향족 탄화수소 단량체를 함유한다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 공중합체내 병합된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 45 - 약5, 바람직하게 약 40 - 약 10, 및 보다 바람직하게 약 35 - 약 15 중량%의 공중합된 공액 디엔 단량체를 함유한다.
본 발명의 수지성 다정형 블록 공중합체의 커플링된 부분은 선형 또는 방사상 공중합체 분자의 적어도 일부의 몇몇 연장된 아암의 끝에 폴리모노 비닐방향족 블록을 가지며 선형 또는 방사상 공중합체 분자의 적어도 일부의 몇몇 연장된 아암의 끝에 공액디엔 블록을 갖는다. 모노비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 테이퍼드 블록 적어도 하나가 본 발명의 실시양태의 각 중합체 종내에 존재하며 상기에서 두 단량체는 반응 구역내 동시에 존재한다. 본 발명의 제 1 실시 양태는 만일 단계(d)의 단량체를 순차적으로 적하하고 임의의 후속 단량제 적하를 실시하기 전에 필수적으로 자유 단량체가 존재하지 않을 때까지 모든 단량체 적하물을 중합시키면 테이퍼드 블록을 갖지 않을 것이다.
본 발명의 제 2 실시 양태의 중합체는 두 단량체가 중합 단계(b)에서 반응 구역내 동시에 존재할 때 적어도 고분자량종 내 내부 테이퍼드 블록을 가질 것이다. 본 발명의 제 2 실시양태의 중간 분자량 중의 적어도 일부분은 만일 단계(b)외 단량체가 동시에 적하된다면 선형 또는 방사상 공중합체 분자의 적어도 일부의 몇몇 연장된 아암의 끝에 테이퍼드 블록을 가질 것이다. 제 2 실시양태는 만일, 대안의 방법에서와 같이, 단계(b)의 단량체를 순차적으로 적하하고 임의외 후속 단량체를 적하하기 전에 자유 단량체가 존재하지 않을 때까지 모든 단량체 적하물을 중합시키면 테이퍼드 블록을 갖지 않을 것이다.
본 발명의 두 실시양태 및 그에 대한 세개 대안의 수지성 공중합체 다정형생성물은 또한 폴리(모노비닐방향족)/폴리(공액 디엔)의 선형 커플링안된 블록 공중합체를 함유하고; 선형 커플링 안된 블록 공중합체 성분은 몇몇 공액 디엔 말단 중합체 사슬 및 몇몇 모노비닐방향족 말단 중합체 사슬을 가질 것이고 그의 전체 특성에 있어서 수지성 생성물의 중요한 부분으로 고려된다.
성 분
본 발명의 방법은 개시제로서 일반식 RM의 임의의 유기 모노알칼리 금속 화합물을 사용하여 수행할 수 있는데 상기 식에서 R은 4-8개 탄소 원자를 함유한 알킬, 시클로알릴 또는 아릴카르보음이온이고 M은 알칼리 금속 양이온이다. 유기알칼리 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 현재 바람직한 개시제는 알킬모노리튬 화합물, 특별히 n-부틸리튬 또는 이차-부틸리튬이다.
사용될 수 있는 공액 디엔 단량체는 4-6개 탄소 원자를 함유하고 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔 및 상기의 혼합물을 포함한다. 같은 적하물 순서로 공액 디엔을 함유한 각 적하물은 같은 공액디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체의 혼합물 일 수 있지만, 반드시 같을 필요는 없다. 현재 바람직한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
사용될 수 있는 모노비닐방향족 단량체는 8-12개 탄소 원자를 함유하고, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 비닐 나프탈렌과 같은 융합 방향족 및 상기의 혼합물을 포함한다. 같은 적하물 순서로 모노비닐방향족 단량체를 함유한 각 적하물은 같은 모노비닐방향족 단량체 또는 모노비닐방향족 단량체의 혼합물일 수 있지만, 반드시 같을 필요는 없다. 현재 바람직한 모노비닐방향족 단량체는 스티렌이다.
랜덤화제 및/또는 개시제의 촉진제로서 유리하게 사용될 수 있는 극성 화합물의 예는 에테르, 티오에테르(설파이드), 금속 알콕사이드 및 삼차 아민이다. 산소 또는 황에 결합된 라디칼이 탄화수소 라디칼인 에테르 및 설파이드를 사용하는 것이 보통 바람직하다. 상기 극성 물질의 구체적인 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 안니솔, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라히드로퓨란), 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 칼륨 t-부톡사이드, 칼륨 t-아밀옥사이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸 몰포린등을 포함한다. 상기 극성 화합물의 혼합물을 본 발명의 실행에 사용할 수 있음이 이해되어야 한다. 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르 또는 칼륨-t-아밀레이트가 현재 바람직하다.
적합한 커플링제 중에는 디- 또는 멀티비닐방향족 화합물, 디- 또는 멀티에폭사이드, 디- 또는 멀티케논, 알콕시틴 화합물, 디- 또는 멀티할라이드, 특히 실리콘 할라이드 및 할로실란이 있고, 커플링제는 모노-, 디-, 또는 멀티안히드라이드, 모노-, 디-, 또는 멀티에스테르, 바람직하게 모노알콜과 폴리카르복실산의 에스테르, 일가알콜과 디카르복실산의 에스테르인 디에스테르, 락톤, 글리세롤과 같은 다가 알콜과 일가 염기산등을 포함하고, 두개 이상의 상기 기를 함유한 화합물 및 두개 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다.
유용한 다중 관능성 커플링제는 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 아마인유 등과 같은 에폭시드화 식물성 유 또는 상기의 혼합물을 포함한다.
현재 바람직한 커플링제는 에폭시드화 식물성유이다. 에폭시드화 대두유가 현재 바람직하다.
방 법
중합체의 독특한 다정형 블록 특성 및 본 발명의 중합체로부터 제조된 제품의 높은 청색도 및 우수한 충격 강도는 신규한 중합체 제조를 위해 사용되는 개시제, 모노비닐방향족 단량체, 공액디엔, 및 커플링제의 독특한 적하 순서에 의해 생성된다.
본 발명의 두 실시 양태 각각에서, 개시제 및 단량체의 제 1 적하물은 불활성 말단을 캡핑하는 알킬기 및 중합체 블록의 활성말단과 연결된 알칼리 금속 원자(개시제로부터)를 갖는 활성 리빙 모노비닐방향족 성분 중합체 블록을 생성한다. 알킬기는 중합체 블록과 매우 조금 관련되고 수지의 물리적 특성에는 실제 영향을 미치지 않는다. 상기 이유로 인해, 그의 존재는 보통 무시되고 모노비닐방향족 중합체 블록은 중합체 사슬의 불활성 말단으로 간주된다. 그러나, 알킬기는 높은 온도에서 블록의 그 말단 단량체의 탈중합을 저해하는 것과 같은 중합체의 몇몇 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 각 후속 단량체 적하는 알칼리 금속 반응 부위에서 리빙 중합체 사슬에 단량체를 첨가한다.
개시제를 포함하는 각 후속 적하에 의해 새로운 중합체- 알칼리 금속 종이 생성될 것이고, 각 후속 단량체 적하는, 적하물의 부분과 각각의 존재하는 중합체- 알칼리 금속 종의 중합 기회를 갖는다. 제 1 개시제로부터의 활성 리빙 중합체 사슬은 모노비닐방향족 단량체를 함유한 각 적하물의 중합 후에 양쪽 말단에 모노비닐방향족 중합체 블록을 가질 것이다. 모노 비닐방향족 단량체 및 공액 디엔의 혼합물을 적하할 때, 중합체 사슬은 말단 블록으로서 알칼리 금속과 연결된 테이퍼드 블록의 폴리모노비닐 방향족 풍부한 말단을 갖는다. 공액 디엔 단량체를 제 2 또는 제 3 개시제 적하물과 적하할 때, 제 1 개시제로부터의 중합체 사슬은 한 말단에 모노비닐방향족 방향족 중합체 블록을 가지며 중합체 종의 활성 말단에 공액디엔 중합체 블록을 가질 것이다. 디엔 단량체를 동반한 제 2 또는 제 3 개시제 적하에 의해 생성된 종은 종의 활성 및 불활성 말단 양쪽에 공액 디엔 블록을 갖는 중합체 사슬로 구성될 것이다.
실제로 최종 단량체 적하물의 중합을 완결한 후, 활성 리빙 선형 블록 공중합체를 이관응성 또는 다관능성 커플링제와 함께 적하하여 각각의 리빙 종과 각각의 다른 리빙종 또는 같은 리빙종의 다른 것과 커플링시킴으로써 원하는 다정형 테이퍼드 블록 공중합체를 형성한다. 만일 커플링제가 100% 효과적이지 않고/거나 만일 화학량론적 양 보다 적거나 많은 양이 사용된다면, 최종 반응 혼합물내 각종의 커플링되지 않은 중합체 사슬이 다소 존재할 수 있다. 이관능성 커플링제의 사용은 우세하게 선형 중합체 사슬을 생성할 것이다. 사용된 양 및 관능성에 따라, 다양한정도 및 종류의 분지가 다관능성 커플링제로 성취될 수 있다.
본 발명의 적하 순서 및 각 단계에서 결과 얻은 중합체는 선택된 모노 비닐방향족 단량체, 공액 디엔 및 다관능성 커플링제를 사용하여 하기 표 1, 2, 3, 4 및 5에서 예시된다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5
랜덤화제는 보름 초기에 반응기에 채워진 탄화수소 희석제와 함께 첨가된다. 두개 단량체를 갖는 각각의 적하물은 두개 단량체의 혼합물 또는 두개의 별도의 단량제의 동시 적하일 수 있다.
상기 적하 순서 표에 나열된 중간체 생성물로 부터 알 수 있듯이, 본 발명의 각 실시양태에는 커플링전 적어도 세개의 다른 종의 중합체 사슬이 있다. 그러므로, 비교적 높고 낮은 분자량 및 다른 조성물 종으로 구성된 다정형 블록 공중합체가 생성될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태의 각각의 성장 중합체 사슬내 및 본 발명의 제 2 실시양태의 몇몇 성장 중합체 사슬내 테이퍼드 블록은 본 발명 적하 순서의 표에서 알 수 있듯이 적어도 두개의 단량체를 동시에 적하함으로서 생성된다. 본 발명의 실시양태에 대한 두 대안은 테이퍼드 블록을 갖지 않는다.
랜덤화제는 혼합된 단량체 적하물내 모노비닐방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 테이퍼링 및 램덤화를 조정한다. 랜덤화제의 선택은 단량체 혼합물의 적하물로 부터 결과 얻은 블록내 테이퍼의 정도 및 방향을 조작하는데 사용될 수 있다. 테이퍼는 어느 한 유형의 단량체에 대한 다른 유형의 단량체의 개시제-랜덤화제 복합체 선호도에 따라 폴리(공액 디엔) 풍부 사슬로 부터 폴리(모노비닐방향족)풍부 사슬로의 배열 또는 폴리(모노비닐방향족) 풍부 사슬로 부터 폴리(공액 디엔) 풍부 사슬로의 배열일 수 있다. 테이퍼드 블록을 갖는 본 발명의 각 실시양태의 경우, 공액 디엔으로 부터 모노비닐 방향족의 테이퍼를 초래할 랜덤화제가 선택된다.
본 발명의 각 실시양태에서, 몇몇 리빙 중합체 사슬은, 커플링전에, 새로운사슬을 시작했던 개시제와 함께 제조된 모노비닐방향족 적하물 때문에 폴리(모노비닐방향족) 말단 블록을 한 말단에 갖는다. 리빙 중합체 사슬의 다른 것들은 개시제 및 공액 디엔 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물의 적하물 (제 1 및 2 실시양태에서) 또는 공액디엔과 개시제의 적하물 (제 1 실시양태에 대한 제 1 대안) 또는 중합되지 않은 공액 디엔 존재하에 제조된 개시제 및 모노비닐방향족 단량체의 적하물 (제 1 실시양태에 대한 제 2 대안) 때문에 불활성 사슬 말단에 폴리(공액 디엔) 말단 블록을 갖는다. 사슬의 리빙 말단은 커플링 단계에 앞서 다음에 제조되는 공액 디엔 단량체를 함유한 적하물 때문에 커플링 직전에 폴리(공액 디엔) 블록을 가질 것이다.
단량체 및 개시제의 첨가 순서외에, 각 사슬이 적합한 블록 크기 및 폴리비닐방향족 함량을 갖고 전체 중합체가 적당한 다정성 및 분자량 분포 범위를 갖도록 각 단계에서의 각 단량체 및 개시제 첨가량 또는 증가량을 조절하는 것이 중요하다.
본 발명의 임의의 실시양태 또는 그에 대한 대안에서, 개시제의 하나 이상의 증가분 첨가를 시간 간격을 두고 늘려, 커플링시 결과 얻어지는 생성물의 분자량 분포를 부가로 확장(증가) 시키는 것이 가능하다.
중합 방법은 약 -10℃ - 약 150℃ 범위내, 바람직하게 약 0℃ - 약 110℃ 범위내 임의의 적합한 온도에서, 반응 혼합물을 실질적으로 액체 상태에 유지하는데 충분한 압력에서 탄화수소 희석제 내에서 수행한다. 중합은 온도 및 압력은, 각 단량체 적하물의 중합 열이 방출됨에 따라 절정에 달하고나서 반응할 유리 단량체가필수적으로 없을 때 냉각 코일에 의해 열제거로 인해 감소되도록 단열이다. 적당한 탄화수소 희석제는 벤젠과 같은 방향족 화합물 또는 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 및 상기의 혼합물과 같은 선형 및 환형파라핀을 포함한다. 시클로헥산이 현재 바람직하다. 일반적으로 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 및 온도는 결과 얻어지는 중합체가 용액내에 존재하도록 선택한다.
소량의 극성 화합물을 사용하여 n-부틸리튬과 같은 알킬모노알칼리 금속 개시제의 효과를 향상시킨다. 탄화수소 용액내 알킬리튬 화합물은 일반적으로 사합체 도는 육합체로 연결되어 있는데 상기는 단량체 중합에 있어서 비효율적인 개시제이며, 반면 단량체 및 가능하게 이합체 종이 효율적이다. 그러므로 알킬모노알칼리 금속 개시제의 분해는 종합 속도에 영향을 미치고 용액내 극성 화합물의 존재는 상기 분해를 돕는다. 극성 화합물은 또한 혼합된 단량체 중합에서 모노비닐방향족/공액 디엔의 부분 랜덤화에 영향을 미쳐 테이퍼드 블록의 랜덤 부분을 증가시킨다. 극성 화합물을 일반적으로 탄화수소 희석제와의 혼합물로서 사용된다.
본 발명에서 개시제 효율의 촉진제 및 랜덤화제로서 사용되는 극성 화합물의 양은 사용되는 특정 랜덤화제의 반응성 및 효율에 따라 변할 것이다.
중합에서 랜덤화제로서 사용되는 극성 화합물의 유형 및 양은 또한 테이퍼드 블록 세그먼트의 랜덤 공중합체 부분 내 및 순수한 폴리디엔 블록내 폴리디엔의 분자구조에 영향을 미칠 것이다. 예들 들면, 방법에 사용되는 테트라히드로퓨란의 양을 증가시키면 1.4 첨가에 비해 1.2 (비닐) 또는 3.4(이소프렌일 경우 이소프로페닐) 첨가에 의해 중합된 디엔 단량체의 비율이 증가할 것이다. 매우 높온 비율의1.2 또는 3.4 첨가를 갖는 중합체를 원할 때는, 보다 많은 양의 테트라히드로퓨란을 사용한다. 그러나, 너무 많은 양의 랜덤화제를 사용하면 랜덤화제의 선택에 따라 중합 중에 과다한 중합체-리튬 종결 및/또는 중합체의 불량한 안정성 및/또는 원하지 않는 부반응을 초래할 수 있다. 너무 적은 양의 랜덤화제를 사용하면 비효율적인 개시제 사용, 조성 변화 및 확대된 분자량 분포가 초래된다.
특정 실시양태에서는, 하기 이유때문에 커플링된 생성물 내 투명도를 유지하기 위해 랜덤화제의 양에 대해 몇몇 제한이 있어야만 한다. 예를 들면, 알킬 리튬 개시제와 결합될 때, 칼륨 알콕사이드 랜덤화제는 공엑 디엔으로 부터 모노비닐방향족 단량체로의 단량체에 대한 중합체 사슬의 성장, 활성 말단의 선호도를 변화시킬 것이다. 첨가되는 칼륨 화합물의 양에 따라, 혼합된 단량체 적하물로 부터의 정상 B/S 테이퍼드 블록은 보다 랜덤한 공중합체 및 약간 적은양의 폴리비닐방향족 블록, 모노비닐방향족 탄화수소로, 또는 균일하게 랜덤화 B/S 블록으로, 또는 높은 함량의 모노비닐 방향족으로, 출발하고 높은 함량의 공액디엔으로 종결되는 테이퍼드 랜덤 공중합체로 변화될 수 있다. 높은 수준으로 다른 극성 첨가제를 사용하면, 결합된 단량체 적하물은 테이퍼드하기 보다는 랜덤한 공중합체 블록의 생성을 초래할 것이다.
본 발명의 제 1 실시양태에 대한 제 1 대안 및 제 2 대안은 세번째 개시제 적하물로 부터 유래한 B2/S3-B3- 사슬을 갖는다. 상기 사슬은 테이퍼드 블록의 출발 폴리디엔 및 랜덤 공중합체 세그먼트가 너무 길지 않고 테이퍼드 공중합체 블록의말단에 결합된 모노비닐방향족 블록이 실재한다면 최종 생성물을 저해하지 않을 것이다. 온건한 수준의 칼륨 알콕사이드 또는 비교적 높은 수준의 다른 극성 랜덤화제를 사용하면, 상기 정상적인 테이퍼드 블록은 랜덤한 공중합체 블록일 것이며, 상기는 최종 폴리-B3블록에 연결될 때, 결합된 모노비닐방향족 블록 없이도 완벽한 고무 특성을 갖는 중합체 종의 생성을 초래할 것이다. 최종 커플링된 중합체는 항상 소량의 단순하고 커플링되지않고, 종결된 중합체 종을 함유하고, 상기 물질(상기 경우 디블록 공중합체의 랜덤한 공중합체-폴리디엔 유형)은 폴리모노비닐방향족 영역에 상용할 수 없고 식별하기에 충분히 큰 블록 중합체 메트릭스내 입자를 형성할 수 있다. 상기는 세번째 개시제로 부터의 종내 커플링된 중합체로 볼 수 있다. 식별 가능한 입자는 수지 덩어리의 굴절률과 상당히 다른 굴절률을 갖기 때문에, 입자는 수지를 탁하게 하기 쉽다. 상기 두 실시양태에서, 랜덤화제의 양은 혼합된 단량체 적하물을 랜덤화하는데 불충분한 양으로 제한되어야 한다.
개시 모노비닐방향족 적하물은 각 개시제 적하물로 부터 결과 얻은 모노비닐방향족 성분이 비교적 좁은 분자량 분포이도록 하는 부가의 효과를 위해 존재하는 램덤화제와 함께 제조된다. 본 발명의 두 실시양태 및 그에 대한 대안에서, 개시제의 양을 변화시킴으로서, 개시제를 갖는 각 적하물로 부터 결과 얻은 모노비닐방향족 또는 공액 디엔 성분의 분자량 차이를 증가시킬 수 있고, 따라서 총 중합체의 분자량 분포를 확장한다.
본 발명의 각각의 두 실시양태 및 그에 대한 대안에서, 사용된 개시제의 양은 높은 청색도 값, 우수한 충격 강도, 우수한 내환경응력균열성 및 만곡률을 포함하는 우수한 균형 특성을 갖는 제품을 제조하기 위한 블랜드내 사용할 수 있는 바람직한 용융 흐름을 갖는 수지를 생성할 양이다.
ASTM D1238-73, 조건 200/5.0 에 의해 결정되는 바와 같이, 약 2 - 약 50g/10분, 보다 바람직하게 약 4 - 약 30g/10분, 및 가장 바람직하게 약 5 - 약 20g/10분 범위의 용융 흐름을 갖는 블록 공중합체를 얻는데 충분한 각 개시제 적하물내 개시제의 양이 현재 바람직하다. 개시제를 갖는 각 적하물에서 유용한 것으로 보이는 개시제의 양이 표 6, 7 및 8에 제시된다.
너무 적은 양의 개시재를 사용하면 높은 분자량 중합체를 초래한다. 반대로, 너무 많은 양의 개시제를 사용하면 짧은 사슬 중합체 종 및 낮은 분자량을 갖는 중합체를 초래한다.
개시제 적하물 양의 중량비 변화는 공중합체 내 존재하는 종의 비례량의 변화를 초래할 것이다. 공중합체내 존재하는 종의 비례양에 영향을 주는 다른 인자는 반응기내 불순물 및/또는 스카벤저의 존재, 촉진제로서 극성 랜덤화제의 효율 및 커플링제(들)의 선택을 포함한다.
중합은 산소 및 물이 실질적으로 없는 단열 조건에서, 바람직하게 불활성 기체 분위기 하에서 수행한다. 커플링 단계 전에, 반응물은 매우 높은 백분율로 분자(중합체 사슬)을 함유하는데 상기에서 알칼리 금속 양이온은 각 중합체 사슬의 한 말단에 위치한다. 물 또는 알콜과 같은 공급물 내 불순물은 반응물 내 모노알칼리 금속 중합체의 양을 감소시킨다.
중합 반응에 첨가된 최종 적하물의 중합을 필수적으로 완결시킨 후, 하나 이상의 적합한 이관능성 또는 다관능성 커플링제를 첨가한다. 본원에서 사용된, 용어 "커플링"은 하나 이상의 중심 커플링 원자 또는 커플링 부분을 사용하여 둘이상의 리빙 모노알칼리 금속 - 말단 중합체 사슬을 모아 연결하는 것을 의미한다.
커플링제를 임의의 유효량으로 사용할 수 있다. 이 - 또는 다관능성 화합물을 제외하고는 양이 특히 중요한 것으로 여겨지지 않지만, 활성 중합체 - 알칼리 금속에 대한 커플링제의 화학량론적 양은 일반적으로 최대 커플링을 촉진하는 경향이 있다. 활성 중합체-알칼리 금속에 대한 화학량론적 양보다 약간 큰 커플링제의 양이 현재 바람직하다. 그러나, 광범위한 분자량 분포를 갖는 특정 생성물을 원할 경우 보다 높은 커플링 정도를 위해 화학량론적 양 보다 적은 양을 사용할 수 있다.
디 - 및 멀티비닐방향족과의 커플링 정도는 사용되는 커플링제의 양과 함께 증가한다. 일반적으로, 사용되는 커플링제의 양은 수지의 겔화를 초래하지 않는 양으로 제한되는 경향이 있다. 올리고머화 커플링제의 중심 핵으로 부터의 많은 분지를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 관행상, 상기 능력은 종래의 성형 장비에서 가공가능한 중합체를 얻기위해 완화되어야 한다. 커플링될 중합체의 분자량은 보다 확대된 커플링을 위해 감소될 수 있지만, 중합체-리튬 종은 약 80℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리모노 비닐방향족 블록을 위해 충분히 높은 분자량을 가져야 하고 또는 대부분의 성형 적용에서 요구되는 녹색 강도를 증가시키지 않을 것이다. 상기 유형 커플링제의 양은 약 0.1:1 - 약 4:1의 디 - 또는 멀티비닐방향족 대 중합체-리튬의 몰비로 가장 잘 서술된다.
대표적으로, 본 발명의 각 실시양태에서, 디- 및 멀티비닐방향족 외에, 커플링제 총량은 약 0.005 - 약 10 phm (부/중합에서 사용되는 총단량체 100부) 범위내이다. 단량체 및 커플링제의 대부분의 결합을 본 발명에 실시할 때 사용되는 개시제의 양 및 커플링제의 선택에 따라, 약 0.2 - 약 0.6 phm의 커플링제가 바람직하다. 사용되는 개시제의 양 및 커플링제의 선택에 따라 약 0.3 - 약 0.5 phm이 현재 가장 바람직하다. 불충분한 양의 커플링제 사용은 커플링제의 선택에 따라, 리빙 중합체 사슬의 불완전한 커플링 또는 보다 많은 분지를 초래할 것이며 ; 과량의 커플링제 사용은 커플링 효율 및 커플링 정도 모두를 저하시킬 수 있다.
커플링 과정의 결말에서, 커플링된 중합체는 사용된 커플링제 유형에 따라, 결합된 중합체 알칼리 금속 알콕사이드 또는 활성 중합체-알칼리 금속을 여전히 함유할 수 있다. 시스템을 물, 알콜, 페놀, 이산화탄소 또는 선형 지방족 모노 - 및 디카르복실산과 같은 활성 화합물로 처리하여 임의의 잔류 알칼리 금속을 공중합체 사슬로 부터 제거한다.
안정화제를 첨가하여 가공 및 취급 및 후속 장기간 사용중에 중합체를 위한 산화 안정성을 제공할 수 있다. 통상 사용되는 안정화 방법은 힌더드(hindered) 페놀 및 유기 포스파이트를 포함하는, 그러나 그에 제한되지 않는 항산화제의 혼합물을 사용할 수 있는데, 상기의 구체적인 예는 옥타데실 3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-허드록시페닐) 프로피오네이트 및 트리스-(노닐페닐)포스파이트이다.
안정화 후, 그리고나서 탄화수소 희석제를 중합체 용액으로 부터 플레슁하여고체 성분을 증가시킨다. 중합체 시멘트의 플레슁 후 상업적 생산에서는 진공 용매 제거 압축에 의해 또는 다른 진공 공정에 의해 0.3 중량% 미만의 일정 용매 함량을 성취할 수 있다.
수지성 다정형 공중합체 셍성물을 화합 분야에서 공지된 바와 같이, 항 산화제, 항-블록킹제, 방출제 및 다른 첨가제의 화합시킬 수 있다. 본 발명은 또한 당기술에 공지된 충진제 및 보강제에 의해 충진되거나 보강될 수 있다. 본 발명의 생성물을 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아클릴로니트릴 공중합체, 및 다른 스티렌 공중합체와의 블렌드로 사용할 수 있다. 보다 낮은 투명성을 원하거나 투명성이 필요치 않을 때, 본 발명의 공중합체를 높은 충격강도외 폴리스티렌, 폴리올레핀 및/또는 올레핀 공중합체와 블랜딩할 수 있다.
본 발명의 각각의 두 실시양태 및 그에 대한 대안에서 대표적인 적하 순서 및 적하물 양의 유용한 범위가 표 6, 7 및 8에 제시된다.
표 6
표 7
표 8
커플링 후에, 적어도 표 9에 제시된 하기의 커플링된 및 커플링되지 않은 합체 종이 본 발명의 제 1실시양태의 다정형 중합체 내 존재한다.
표 9
커플링 후에, 적어도 표 10에 제시된 하기의 커플링된 및 커플링되지 않은중합체 종이 본 발명의 제 1 실시양태의 다정형 중합체 내 존재한다.
표 10
커플링 후에, 적어도 표 11에 개시된 하기의 커플링된 및 커플링되지 않은 중합체 종이 본 발명의 제 1 실시양태에 대한 제 2 대안의 다정형 중합체 내 존재한다.
표 11
커플링 후에, 적어도 표 12에 제시된 하기의 커플링된 및 커플링되지 않은중합체 종이 본 발명의 제 2 실시양태에 대한 제 2 대안의 다정형 중합체 내 존재한다.
표 12
커플링 후에, 적어도 표 13에 제시된 하기의 커플링된 및 커플링되지 않은중합체 종이 본 발명의 제 2실시양태에 대한 대안의 다정형 중합체 내 존재한다.
표 13
커플링제 또는 커플링제들의 선택 및 양에 따라 그리고 커플링제를 혼합물로서 적하하는지 또는 증가시키면서 적하하는지에 따라, 각 실시양태에 분지 정도가 다른 다른 중합체 종이 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 상기의 블렌드를 압출하고, 열성형하고, 사출성형하고, 송풍성형하고 또는 필름 또는 시이트로 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물로 부터 제조된 제품은 높은 청색도를 갖고 투명하고, 우수한 충격 강도를 갖고 장난감, 개시물, 음료수 컵, 뚜껑, 병, 기타 음식 용기, 수축 랩 및 오버랩과 같은 용품을 위해 허용가능한 범위내 다른 물리적 특성을 갖는다. 높은 청색도는 이후 언급되는 검사 절차에서 서술되는 방법에 따라 측정할 때 적어도 ｜3｜의 훈터-b(Hunter-b)같을 초래하는 색조 량으로 고려된다. 상기 발명을 위해, 적용에 따라, 적어도 ｜5｜의 훈터-b 값을 갖는 중합체가 일반적으로 바람직하고, 적어도 ｜7｜의 훈터-b 값이 가장 바람직하다. 아름답고 투명한 또는 반투명한 청색 제품을 제조할 수 있는 중합체는 25이상 정도로 큰 훈터-b 절대값을 가질 수 있다. 본 발명의 공중합체 블렌드로 제조한 제품은 정제적으로 깨끗한 중합체의 특성과 유사한 유리한 특성을 적용에 제공할 수 있다.
검사 절차
청색도 값 (삼자극 값 "b")을 Model D 25 Hunter Lab color Difference Meter에서 결정했다. 청색도값은 -b로서 표현되는 청색 색조의 척도이며, 이때 보다 큰 절대 숫자는 보다 높은 청색도를 의미한다. 각 실시예에서, 사출 성형된 검사 견본에 대해 보고된 청색도 (Hunter "b") 값은 세개의 겹겹이 쌓인 0.050" x 2.5" 직경의 사출성형된 디스크에 대한 세번의 측정값 평균이다. 디스크를 176.7℃(350°F)/30 톤/2분 에서 사출성형했다. 검정색 배경에 대해 측정했다.
다른 성질들은 표 14에 제시된 바와 같이 ASTM 절차를 사용하여 검사했다.
표 14
실 시 예
하기 실시예는 사용된 실험 방법 및 본 발명의 방법의 결과로서 얻은 비닐방향족 및 공액디엔 말단 블록을 모두 갖는 다정형 블록 공중합체를 보다 상세히 서술할 것이다. 본 실시예들은 예시로서 받아들여져야 하고 제한으로서 받아들여져서는 안된다.
스티렌 및 부타디엔을 단량체로서 선택하여 본 발명을 예시했고, 상기 단량체에 적합한 랜덤화제, 커플링제 및 희석제를 사용했다. 시약의 양은 보통 사용된모노비닐방향족 및 공액디엔의 총 중량을 기준으로한 부/100 단량체 (phm)으로 표현한다.
실시예 I
본 실시예는 수지성 다정형, 커플링된, 테이퍼드 블록 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하기 위해 수행되었던 9개의 발명 중합 수행을 서술하는데, 상기 각각은 수지성 말단 블록을 갖는 몇몇 중합체종 및 적어도 하나의 디엔 말단 블록을 갖는 몇몇 중합체 종을 갖는다. 상기 수행을 본 발명의 제 1 실시양태를 예시한다.
스티렌 (ARCO 케미탈로부터 입수) 및 1,3-부타디엔 (Phillips Petroleum Company로 부터 입수)을 활성 알루미나 (Kaiser A-201)상 통과시켜 건조시키고, 그리고나서 공중합시키고 6-단계 공정에서 n-부틸리튬 개시제 (Foote 로부터 입수)를 사용하여 커플링 시켰다.
중합 수행은 필수적으로 무수 반응물 및 조건을 사용하는 교반되고, 이중겹인 스테인레스 강철 2-갤론 반응기내에서 질소하에 수행했다. 중합은 일단 개시되면 단열로 수행했고, 개시 온도는 40℃ - 45℃ 에 유지했다.
용매, 단량체 및 개시제를 직접 반응기에 적하했고 수량은 중량으로 결정했다. 랜덤화제 (THF)을 부피 계량하여 적하했다. 무수 혼합물을 중합 공정중에 계속해서 교반했다. 본 실시예에서 각 중합에 0.04 phm 테트라히드로퓨란 (THF)를 함유한, 시클로헥산 희석제를 단량체를 반응기에 적하하기 전에 약 50℃로 예비 가열했다. n-부틸리튬을 시클로헥산내 2중량% 용액으로서 적하했다. 부타디엔 및 스티렌을 모두 적하하는 중합 단계에서, 상기는 혼합물로서 동시에 적하되었다.
커플링 단계에서 사용된 Vikoflex?7170 커플링제는 Atochem Chemical Company 로 부터 구입가능한 에폭시드 식물성유였다. 커플링제를 시클로헥산 내 50 (중량/부피)% 용액으로서 적하했다. 종결 단계에서, 물을 개시제의 화학식 량론적으로 약간 과다한 양으로 첨가하여 중합을 종결시켰다. 가압 용기로 부터 이산화탄소를 또한 취입하여 반응기에 약 0.4phm 이산화 탄소를 제공했다.
안정화 단계에서 첨가되는 항산화제 혼합물은 힌더드 폐놀 [Ciba-Geigy 로 부터 Irganox?로서 구입가능한, 옥타데실 3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)] 및 유기 포스파이트 [GE Specialty Chemicals 로 부터 TNPP 또는 Weston 399B 로서 입수가능한 트리스 (노닐페닐)포스파이트]를 함유했다. 충분한 각 항산화제를 부피계량하여 반응기에 적하함으로써 0.25 phm 힌더드 페놀 및 1phm 유기 포스파이트를 제공했다.
단량체, 개시제 또는 첨가제의 각 첨가후, 공급 라인을 대략 45 phm 시클로헥산 용매로 헹구고 질소 스파아지에 의해 세정 했다.
안정화 단계 후에, 각 공중합체 용액을 5-갤론 블로우다운 반응기에 옮겼고 항-블록킹제를 첨가했다. 항-블록킹제는 오클라호우마주, 바른스달시 소재 Petrolite Chemical Company 로 부터 구입가능한 BE Square? wax 였다. 공중합체 용액을 가열하고 나서 약 178 - 180℃ 에서 플래슁하여 희석제 일부를 제거했다. 실질적으로 모든 남아있는 희석제는 85℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 제거했다. 결과 얻어진 중합체를 제립기에서 부스러기로 잘게 절단하고나서 진공 오븐내에서 부가의 시간동안 건조시켰다.
중합 수행으로 부터의 중합체를 180℃ 에 고정된 어댑터 및 모두 구역을 갖는 3/4" Killion 압출기를 사용하여 펠렛화했다. 일반 용도 공급 스크루우, Killion desige 8-8-8 (.180" - .060")를 본 목적을 위해서 70 RPM 의 스크루우 속도로 사용했다. 펠렛화한 중합체를 전방 온도가 220℃ 이고 중간, 후방, 및 노즐 온도가 210℃ 인 Arburg Model Allrounder 221-75-350 상 사출 성형했다. 성형 온도를 약 26℃(78°F )에 유지했다.
9개 수행 각각에서, 2000 g 의 총 단량체 (부타디엔 및 스티렌)를 사용했다. 시클로헥산 희석제 총량 (3130 g)의 약 76중량%를 먼저 적하했다. 나머지 시클로헥산 희석제를 수행중에 후속 단계에서 첨가되는 다양한 반응물을 위한 희석제 또는 플러쉬로서 첨가했다. 수행 1-8에서, 적하된 총 단량체의 중량비는 75/25 스티렌/부타디엔이었고; 수행 9에서 적하된 총 단량체의 중량비는 76/24 스티렌/부타디엔이었다.
각 수행에서 사용된 적하물의 순서 및 양은 표 15 및 16에 제시된다. 부타디엔 및 스티렌 단량체 모두의 혼합물을 동시에 적하하여 테이퍼드 부타디엔/스티렌 블록을 단계 4에서 형성시켰다. 사용된 적하 순서는 i, S1, i, S2, B1, i, B2/S3, B3, 커플링제였다. S1, S2, B1, B2/S3, B3에 대응되는 단량체 중량비는 37, 16, 3-8, 2/22 - 7.3/22, 12-19 였다.
휘발성을 제거한 수행 1-9로 부터의 공중합체를 발명 공중합체 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9로 지정했고, 9.9 g/10분 (수행 9) - 24.2 g/10분 (수행 3) 범위의용융 흐름을 가졌다. 용융 흐름의 차이는 각 4개 수행에서 사용된 개시제 양의 차이에서 기인하는 것으로 믿어진다.
표 15
표 16
각 9개 중합체의 사출 성형된 검사 견본을 평가했고 표 17 및 18 에 제시된결과를 얻었다.
표 17
실 시 예 II
본 발명의 제 1 실시 양태에 대한 제 1 대안을 증명하기 위해, 적하물의 순서 및 양이 표 18에 제시된 바와 같은 것을 제외하고는, 실시예 Ⅰ에 서술된 절차를 따라, 중합 수행을 4개 더 수행했다. 실시예 Ⅰ의 제 1 실시 양태 단계 4에서 부타디엔 및 스티렌 단량체의 혼합물 대신에 부타디엔 및 스티렌의 순차적인 적하를 사용했다. 단량체 첨가 순서는 i, S1, i, S2, B1, i, B2, S3, B3후 커플링이었고 단량체 비율은 37, 16, 3-5.5, 2.5-5, 22, 17이었다. 중합체는 스티렌 75% 및 부타디엔 25% 였다.
4개의 수행에서 생성된 공중합체를 발명 공중합체 10, 11, 12, 및 13으로 지정했고, 각각 19.4, 14.3, 12.8 및 14.8g/10분의 용융 흐름을 가졌다. 발명 수행 10, 11, 12 및 13의 중합이 표 18에 제시된다.
표 18
발명의 중합체 10, 11, 12 및 13의 사출 성형된 검사 견본을 평가했고 표 19에 결과를 얻었다.
표 19
실 시 예 III
랜덤화제 존재하에 부타디엔 및 스티렌 단량체를 모두 함유한 적하물 존재하에 개시제를 적하하는 것의 효과를 부가로 증명하기 위해 본 발명의 제 2 실시양태에 따라 중합 수행을 수행했다. 수행(14)의 적하물 및 결과가 표 20에 제시된다. 적하된 스티렌 대 부타디엔의 중량비는 70:30이었다. i, S1, i, B1/S2, B2, i, S3, B3의 첨가 순서로 샘플을 제조한 후 커플링 시켰고; 37, 5/19, 6, 14, 19의 단량체 비를 사용했다.
제 1 단계에서 적하된 개시제의 양은 0.28phm이었고; 제 1 단계에서 적하된 것의 1.6배를 제 2 단계에 적하했다. 세번째 개시제 적하물은 제 2 단계에서 적하된 양과 같았다.
수행 14로부터 얻은 공중합체를 휘발성 제거하여 발명 공중합체 14를 형성시켰고, 상기는 18.2g/10분의 용융 흐름을 가졌다.
표 20
발명의 중합체 14의 사출 성형된 검사 견본을 평가했고 표 21에 제시된 바와 같았다.
표 21
실 시 예 IV
제 3 중합 단계로부터 모든 단량체의 중합을 완결하기 전에 제 4 중합 단계로부터의 개시제를 첨가하는 효과(제 1 실시양태에 대한 제 2의 대안)를 증명할 목적으로 본 발명의 제 1 실시양태 대한 일련의 수행을 실시했다. 상기 일련의 수행을 수행 15-22로 지정했다.
본 발명의 제 1 실시양태에 대한 제 2의 대안인 본 실시예에서, 중합 수행을 필수적으로 무수 반응물 및 조건을 사용하는 내부 냉각 코일을 갖는, 교반되는 100-갤론 탄소 강철 반응기내에서 수행했다. 순차적인 중합을 질소하에 수행했다. 대략 158kg의 시클로헥산 용매(179phm)를 반응기에 적하했다. 반응물을 표 22에 지시된 순서 및 양으로 반응기에 적하했다. 라인을 1kg 시클로헥산으로 플러슁한 후 각 적하물을 적하했다. 단계 1, 2, 4 및 5에서 단량체 적하물 후에 완결될 때까지 중합을 계속 진행시켰다. 수행 15-22 각각에 대한 하기 방법에서 지시된 시간의 양동안 단계 3의 중합을 허용했고, 상기 시간은 0-12분 범위였다. 중합 온도는 약 38℃ - 약 110℃ 범위였고 압력은 약 2psig - 약 60psig 범위였다. 총 단량체 중량은 약 90kg 이었다.
순차적인 중합의 완결 후, Vikoflex? 7170 (에폭시드화 대우듀로 구성된 커플링제)을 반응기에 적하했다. 커플링 반응의 완결 후, CO2및 0.2phm 물을 첨가하여 반응을 종결했다. 0.25phm Irganox? 1076 및 1.0phm 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 반응 혼합물에 첨가하여 블록 공중합체를 안정화시켰다.
발명 중합체 15-22의 블렌드 및 블록 공중합체의 사출성형된 검사 견본이 표 23에 제시된 특성을 보였다.
제 3 단계의 중합이 완결되기전 제 4 중합 단계의 개시제 및 단량체를 적하한 결과는 제 3 중합 단계로 부터의 잔류 중합되지않은 부타디엔을 함유함으로써, 말단 테이퍼드 부타디엔/스티렌 블록을 갖는 적어도 하나의 중합체 종을 제공하는 새로운 중합체 종의 개시 및 중합이다. 상기 수행은 상기 방식으로 형성된 다정형 공중합체가 다른 발명 중합체와 관련하여 높은 청색도를 보임을 나타낸다.
실 시 예 V
본 발명의 제 1 실시양태에 대한 제 2의 대안에서 제 4 중합단계의 개시전에 보다 긴 시간의 기간을 경과시키는 효과를 증명할 목적으로 4개의 일련의 비교 수행을 실시했다. 상기 일련의 수행을 수행 23-26으로 지정했다.
중합 수행을 실시예 IV에서 서술된 것과 같은 방식으로 같은 장비 및 공정 조건을 사용하며 수행했다. 반응물을 표 24에 지시된 순서 및 양으로 적하했다. 블록 공중합체 23-26의 사출 성형된 검사 견본이 표 25에 제시된 특성을 보였다.
상기 비교 수행은 중합의 3 단계에서 제조된 적하물 후에 16 또 20분 정도의 시간을 결과시킬때, 단계 3으로 부터의 공액 디엔의 중합이 실질적으로 완결되었고, 결과 얻어지는 공중합체내 뚜렷한 청색도를 초래할 만큼 충분히 많은 공액 디엔 블록을 형성하기에 충분한 공액 디엔 단량체를 남기지 않았음을 나타냈다. 수행 23-26으로 부터의 중합체를 일반적인 용도의 폴리스티렌과 블렌딩하고, 검사 견본으로 사출 성형하고 청색도 및 다른 특성에 대해 검사했다. 결과는 표 27에 제시된다.
실 시 예 VI
비교의 목적을 위해, 본 발명의 공중합체 제조에 사용된 것과 다른 순서 및 적하물을 사용하여 4개의 모노비닐방향족-공액디엔 다정형 블록 공중합체를 제조했다. 실시예 I 에 서술된 것과 같은 공정 조건 및 유사한 방식으로 비교 중합체 27, 28, 29 및 30을 제조했다. 여러가지 순차적인 개시제 및 단량체 적하 후에 에폭시드화 식물성유 커플링제를 사용하여 커플링했다. 폴리디엔 또는 랜덤한 공중합체 블록으로 출발하는 중합체 사슬 종 및 테이퍼드 블록을 초래하는 적하물이 제조되지 않았다. 비교 중합체 27-30을 위한 방법이 표 25에 제시된다. 스티렌 75 중량% 및 부타디엔 25 중량%로 중합체 27, 28 및 29를 제조했고: 스티렌 74 중량% 및 부타디엔 26 중량%로 중합체 30을 제조했다. 비교 중합체 27, 28, 29 및 30은 각각 12.3, 12.7, 14.2 및 13.2g/10분의 용융 흐름을 가졌고, 모두 낮은 청색도를 가졌다. 상기 비교 중합체로 부터 사출 성형된 검사 견본의 특성이 표 26에 제시된다.
표 26
a단량체, 개시제 또는 첨가제의 각 첨가 후, 공급 라인을 대략 3 - 20 phm 시클로헥산 희석제로 헹구고 질소로 세정했다.
b기록안됨
상기 비교 수행은 개시제 존재하에 공액 디엔의 중합없이 및 약간 다른 적하 순서로 본 발명의 수행에서 성취되는 것 보다 낮은 청색도가 중합체내 결과됨을 나타냈다. 얻어진 상기 및 다른 특성이 표 26에 제시된다.
표 26
실 시 예 VII
일반적인 용도도의 폴리스티렌과 발명 중합체 15-22의 샘플 및 비교 중합체 23-26의 블렌드를 제조했다. 상기 블렌드를 제조하여 청색도 및 다른 특성에 대한 폴리스티렌과의 블렌딩 효과를 증명했다.
실시예 IV로 부터의 발명 중합체들 및 실시예 V로 부터의 비교중합체들의 일련의 블렌드를 각각의 중합체 샘플과 일반 용도 폴리스티렌을 Novacor? 555 블렌딩하여 제조했다.
블렌드는 50:50 또는 60:40 중량비였고 일반 용도 폴리스티렌과 펠렛 블렌딩하고, 블렌드를 압축하고 잘게 절단하여 제조했다. 그리고나서 중합체를 각각이 210℃, 210℃, 220℃, 및 210℃인 구역 1, 2, 3, 및 노즐을 갖는 Arburg Model 사출 성형기 상 사출 성형하여 특성 검사를 위한 견본을 제조했다.
블렌드 비율 및 검사 결과는 표 27에 제시된다.
상기 모든 실시예와 결과는 본 발명의 임의의 실시양태를 사용하여 스티렌 또는 다른 모노비닐방향족/공액디엔 공중합체의 중합체로 부터 제조한 제품 특성과 필적할만한 또는 그보다 우수한 높은 청색도 및 다른 특성을 갖는 제품을 제조할 수 있는 수지를 생성할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 중합체 및 방법은 예시의 목적의 상세히 서술되었으며, 발명 중합체 및 방법이 그에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 특허는 상기의 사상 및 범위내에 모든 변화 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 하나이상의 모노비닐방향족 단량체 및 하나이상의 공액디엔 단량체를 순차적으로 중합시키는 것을 포함하는 청색 수지성 블록 공중합체 제조 방법으로서, 하나이상의 공액디엔 단량체의 하나이상의 적하물이 개시제 존재하에 중합되도록 함으로써 공액디엔 말단 블록을 갖는 하나이상의 중합체 종을 생성하는 방법.
  2. 중합 조건하에 및 랜덤화제의 존재하에 하기를 순차적으로 접촉시키는 것으로 구성되는 중합체의 제조 방법:
    (a) 모노비닐방향족 단량체 및 개시제; 이후
    (b) 모노비닐방향족 단량체 및 개시제; 이후
    (c) 공액 디엔 단량체; 이후
    (d) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물; 이후
    (e) 공액 디엔 단량체; 및 이후
    (f) 커플링제.
  3. 중합 조건하에 및 랜덤화제의 존재하에 하기를 순차적으로 접촉시키는 것으로 구성되는 중합체의 제조 방법:
    (a) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (b) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (c) 공액 디엔 단량체; 이후
    (d) 개시제 및 공액 디엔 단량체; 이후
    (e) 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (f) 공액 디엔 단량체; 및 이후
    (g) 커플링제.
  4. 중합 조건하에 및 랜덤화제의 존재하에,
    (a) 모노비닐방향족 단량체 및 개시제; 이후
    (b) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (c) 공액 디엔 단량체; 이후
    (d) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (e) 공액 디엔 단량체: 및 이후
    (f) 커플링제를
    순차적으로 접촉시키는 것으로 구성되고 상기 단계(d)의 적하물은 단계(c)에서 제조된 적하물의 중합이 완결되기전 제조하는 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 각 단계 (a), (b), (d) 및 (e)에서의 적하물의 중합을 각 후속 단계의 적하물이 제조되기 전에 자유라디칼이 존재하지 않을때까지 발생시키는 방법.
  6. 중합 조건하에 및 랜덤화제 존재하에 하기를 순차적으로 접촉시키는 것으로 구성되는 중합체의 제조 방법:
    (a) 모노비닐방향족 단량체 및 개시제; 이후
    (b) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물; 이후
    (c) 공액 디엔 단량체; 이후
    (d) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (e) 공액디엔 단량체; 이후
    (f) 커플링제.
  7. 중합 조건하에 및 랜덤화제 존재하에 하기를 순차적으로 접촉시키는 것으로 구성되는 중합체의 제조 방법:
    (a) 모노비닐방향족 단량체 및 개시제; 이후
    (b) 개시제 및 공액 디엔 단량체; 이후
    (c) 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (d) 공액 디엔 단량체; 이후
    (e) 개시제 및 모노비닐방향족 단량체; 이후
    (f) 공액 디엔 단량체; 및 이후
    (g) 커플링제
  8. 제3항 또는 제7항에 있어서, 각 단계 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 적하물의 중합을 각 후속 단계의 적하물을 제조하기 전에 자유 단량체가 존재하지 않을 때까지 발생시키는 방법.
  9. 제2,3,4,5,6 또는 7항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 단량체 각각이 8-12개 탄소원자를 함유하고, 상기 공액 디엔 각각이 4-6개 탄소원자를 함유하고, 상기 단량체를 모노비닐방향족 단량체 55 - 95 중량% 및 공액 디엔 단량체 5 - 45 중량%의 비율로 첨가하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단량체를 모노비닐방향족 단량체 60 -90 중량% 및 공액 디엔 단량체 10 - 40 중량%의 비율로 첨가하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단량체를 모노비닐방향족 단량체 65 - 85 중량% 및 공액 디엔 단량체 15 - 35중량%의 비율로 첨가하는 방법.
  12. 제2,3,4,5,6, 또는 7항 중 임의의 항에 있어서, 상기 각 단계에서의 개시제를 유효량으로 적하하여 상기 중합체 또는 상기 중합체와 폴리스티렌의 블렌드로 제조한 제품이 높은 청색도를 갖도록 상기 중합체내 비례량의 중합체 종을 제공하는 방법.
  13. 제2,3,4,5,6 또는 7항 중 임의의 항에 있어서, 상기 각 공액 디엔 단량체가부타디엔이고, 상기 각 모노비닐방향족 단량체가 스티렌이고, 상기 유기모노알칼리 금속 개시제가 n-부틸리튬이고, 상기 랜덤화제가 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르 또는 칼륨-t-아밀레이트이고, 상기 커플링제가 에폭시드화 식물성유인 방법.
  14. 제2,3,4,5,6 또는 7항 중 임의의 항에 있어서, 중합을 실질적으로 산소 및 물없이 -10℃ 내지 150℃ 범위내 온도에서 탄화수소 희석제 내에서 수행하고;
    상기 커플링제가 상기 중합의 생성물과 반응한 후, 시스템을 종결제 및 안정화제로 처리하고; 및
    상기 종결제 및 상기 안정화제의 첨가후, 임의의 잔류 탄화수소 희석제를 플래슁시키는 방법.
  15. 모노비닐방향족 화합물 및 공액디엔의 다정형 커플링된 수지성 블록 공중합체로서,
    하기 중합체 종:
    하기 중합체 종 :
    (상기에서 S = 모노비닐방향족 블록
    B = 공액디엔 블록
    B/S = 테이퍼드 블록
    Li = 리빙 중합체 부위 또는 커플링 부위)
    을 커플링시킴으로써 결과 얻어지는 중합체 사슬을 갖는 공중합체.
  16. 모노비닐방향족 화합물 및 공액 디엔의 다정형 커플링된 수지성 블록 공중합체로서,
    상기 공중합체내 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 55 - 약 95 중량%의 중합된 모노비닐방향족 화합물을 갖고; 및
    하기 중합체 종 :
    (상기에서 S = 모노비닐방향족 블록
    B = 공액 디엔 블록
    Li = 리빙 중합체 부위 또는 커플링 부위)
    을 커플링시킴으로써 생성되는 중합체 사슬을 갖는 공중합체.
  17. 모노비닐방향족 화합물 및 공액 디엔의 다정형 커플링된 수지성 블록 공중합체로서,
    하기 중합체 종:
    (상기에서 S = 모노비닐방향족 블록
    B = 공액 디엔 블록
    B/S = 테이퍼드 블록
    Li = 리빙 중합체 부위 또는 커플링 부위)
    을 커플링시킴으로써 생성되는 중합체 사슬을 갖는 공중합체.
  18. 모노비닐방향족 화합물 및 공액 디엔의 다정형 커플링된 수지성 블록 공중합체로서,
    하기 중합체 종:
    (상기에서 S = 모노비닐방향족 블록
    B = 공액 디엔 블록
    Li = 리빙 중합체 부위 또는 커플링 부위)
    을 커플링시킴으로써 생성되는 중합체 사슬을 갖는 공중합체.
  19. 제 15, 16, 17 및 18 항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 공중합체내 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 55 - 95 중량%의 중합된 모노비닐 방향족 화합물을 갖는 공중합체.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 공중합체내 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 60 - 90중량%의 중합된 모노비닐방향족 화합물을 갖는 공중합체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 공중합체내 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 65 - 85중량%의 중합된 모노비닐방향족 화합물을 갖는 공중합체.
  22. 제2 항 또는 제6항에 있어서, 각 단계 (a), (b), (c) 및 (e)의 단량체 적하물의 중합을 각 후속 단계의 적하물을 제조하기 전 필수적으로 자유 단량체가 존재하지 않을 때까지 수행시키는 방법.
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