KR20070085992A - 모노비닐아렌 공액 디엔 폴리머 조성물 - Google Patents

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칼튼 이. 스토퍼
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

본원발명은 아크릴레이트 폴리머와의 혼합가능성을 위하여 개조된 모노비닐아렌-공액 디엔 코폴리머 조성물에 관계한다. 몇몇 구체예에서, 펠릿 형태로 저장될 때 블로킹(blocking)에 특히 저항성을 띠는 조성물이 제공된다.

Description

모노비닐아렌 공액 디엔 폴리머 조성물 {MONOVINYLARENE CONJUGATED DIENE COPOLYMER COMPOSITIONS}
발명의 배경
본원발명은 일반적으로 폴리머 화학 분야에 관계한다. 더욱 구체적으로, 본원발명은 원하는 성능 특성을 여전히 유지하면서 그밖의 다른 폴리머와의 혼합가능성을 위해 개조된 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머의 특수한 제제에 관계한다. 몇몇 구체예에서, 펠릿 형태로 저장될 때 블로킹에 특히 저항성을 띠는 조성물이 제공된다.
결정 폴리스티렌 및 아크릴레이트 폴리머와 같은(이에 제한되는 것은 아님) 그밖의 다른 폴리머와의 혼합물을 포함한 다양한 구조의 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머가 오랫동안 연구되어왔으며, 추구되어 왔다. 일반적으로 이러한 모노비닐아렌-공액 디엔 폴리머는 저렴하고, 투명도가 높으며, 탁함이 적고, 물리적 특성이 단단하며, 취급, 저장 및 가공이 용이하여 바람직하다.
유감스럽게도, 주어진 목적을 다루기 위하여 이루어진 선택들은 종종 다른 목적들을 그 대가로 치르게 한다. 예를 들면, 증가된 양의 폴리스티렌 또는 아크릴레이트 폴리머를 깨끗한 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머 시스템에 첨가하는 것은 손상된 광학적 특성면에서 탁함과 같이 바람직하지 않은 결과를 가져올 수 있다. 또한, 특수한 폴리머 제제가 실제적으로 합성되고 테스트될 때까지, 그 물리적 특성이 어떠할지를 예측하는 것은 종종 어렵고 불가능하다.
폴리머는 종종 펠릿 형태로 선적되고 저장되기 때문에, 다른 적절한 폴리머 시스템이 확인된 경우에조차도, 폴리머 시스템의 블로킹 특성이 또한 중요한 요인이 될 수 있다. 이러한 문맥에서, 블로킹은 저장 또는 가공하는 동안 물질이, 특히 수지 펠릿들의 경우, 이들 자체에 들러붙어 응집하는 경향을 말한다.
특히 효율적인 방식으로 전술한 바를 포함한 목적들을 구현하는 조성물 및 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
본원발명은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머 조성물 및 이의 제조 방법을 제공한다. 한 양태에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머는 둘 이상의 모드를 포함한다. 또다른 양태에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머는 하나 이상의 테이퍼드 블록(tapered block)을 포함한다. 테이퍼드 블록은 제어되는 모노머 첨가, 또는 중합 개시제, 일반적으로 랜덤화제의 존재하에서 모노비닐아렌 및 공액 디엔의 동시 주입 중합과 같은, 당해 분야에 공지된 다양한 방법에 의하여 형성될 수 있다.
또다른 양태에서, 블록 코폴리머의 테이퍼드 블록 중의 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 25 중량% 미만을 구성할 수 있다. 또다른 양태에서, 블록 코폴리머는 테이퍼드 블록을 선행하는 제 1 및 제 2 충전의 모노비닐아렌 형성 모노블록을 포함할 수 있다. 제 1 모노비닐아렌 충전은 1:2 내지 2:1 범위의 제 2 충전에 대한 중량비를 가질 수 있는데, 예를 들면, 테이퍼드 블록을 선행하는 블록 코폴리머 중의 제 1 모노비닐아렌 충전로부터 형성된 모노블록은 몰 당 25,000 내지 65,000 그램 범위의 피크 분자량을 가질 수 있다. 추가적인 양태에서, 블록 코폴리머는 30 내지 40 중량%의 디엔을 포함할 수 있으며, 91 kg (200 lb)미만의 블로킹 힘을 가진다. 본원발명의 이점들 및 그밖의 다른 특징들은 다음의 상세한 설명 및 청구범위로부터 자명해질 것이다.
설명적 구체예들의 설명
한 구체에에서, 본원발명은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머를 포함하는 조성물에 관계하는데, 여기서:
(i) 블록 코폴리머는 적어도 두 가지 모드를 가지며;
(ii) 블록 코폴리머는 하나 이상의 테이퍼드 블록을 포함하고;
(iii) 하나 이상의 테이퍼드 블록 중의 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 25 중량% 미만을 구성하며;
(iv) 블록 코폴리머는 30 중량% 미만의 디엔을 포함하고; 및
(v) 블록 코폴리머는 91 kg (200 lb) 미만의 블로킹 힘을 가진다.
문구의 본래 의미와 반대 또는 자명한 언급이 없는 한, "또는"이라는 용어는 포함적 의미를 가진다. 형용사 "제 1", "제 2" 등은, 반대의 언급이 없는한, 변형되는 대상들을 시간, 공간 또는 이들 모두의 특별한 순서를 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다. 본원에서 "코폴리머"는 예컨대, 두 타입의 단위, 세 타입의 단위, 등과 같은 둘 이상의 타입의 단위들을 포함하는 폴리머를 의미하는 것으로 사용된다.
모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머를 제조하기 위한 기본 출발 재료 및 중합 조건은 예컨대, 미국 특허 제 4,091,053; 4,584,346; 4,704,434; 4,704,435; 5,130,377; 5,227,419; 6,265,484; 6,265,485; 6,420,486; 및 6,444,755호에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다. 이들에 개시된 기술들은 일반적으로 아래 논의되는 모노비닐아렌-공액 디엔 고무의 제조에 적용가능하다.
본원에서 사용되는 "모노비닐아렌"은 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 하나 이상의 방향족 부분, 및 8 내지 12개 탄소 원자와 같이 총 8 내지 18개의 탄소 원자들을 함유하는 유기 화합물을 말한다. 대표적인 모노비닐아렌에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌은 스티렌이다. 단위가 모노비닐아렌 모노머의 중합으로부터 유도된 경우의 폴리머 단위는, "모노비닐아렌 단위"이다.
본원에서 사용되는 "공액 디엔"은 공액된 탄소-탄소 이중 결합 및 총 4 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 말한다. 대표적인 공액 디엔에는 1,3-부타디엔, 2-메틸-l,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-l,3-옥타디엔, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 단위가 공액 디엔 모노머의 중합으로부터 유도되는 경우의 폴리머 단위는 "공액 디엔 단위"이다.
"모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머"는 모노비닐아렌 단위 및 공액된 디엔 단위를 포함하는 폴리머이다. 이 폴리머는 하나 이상의 블록을 포함하는데, 여기서 각각의 블록은 모노비닐아렌 단위 또는 공액 디엔 단위를 포함한다. 특정 블록은 모노비닐아렌 단위 또는 공액 디엔 단위 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있다. 오직 하나의 타입의 단위만을 포함하는 경우, "모노블록"으로 명명될 수 있다. 모두를 포함하는 경우, 랜덤 블록, 테이퍼드 블록, 단계식 블록, 또는 그밖의 다른 타입의 블록이 될 수 있다.
(a) 제 1 블록 구역에서 공액 디엔 단위의 몰 분율 모두가 주어진 블록 말단에 더 가까운 제 2 블록 구역에서 공액 디엔 단위의 몰분율 보다 더 높은 경우, 그리고, (b) 조건 (a)가 블록의 실질적인 모든 구역에서 충족되는 경우, 블록은 "테이퍼드(tapered)" 된다. (고려되는 구역의 크기에 따라, 조건 (a)는 모든 구역에서 충족될 수도 있으나, 만약 그렇다면, 약 우연히 기대되는 수준 이하로 충족이 될 것이다).
제 1 블록 구역이 실질적으로 블록의 모든 모노비닐아렌 단위를 함유하며, 제 2 블록 구역은 실질적으로 블록의 모든 공액 디엔 단위를 함유하는 경우 블록은 "단계식"이다. 상기 정의에 비추어보아, 제 1 구역은 시간, 공간, 또는 그밖의 다른 변수면에서 제 2 구역보다 반드시 앞서야 하는 것은 아니다.
블록 구역에서 공액 디엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰분율이 전체 블록에서 공액 디엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰분율과 실질적으로 동일한 경우 블록은 "무작위적"이다. 이는 규칙성(즉, 비-무작위적으로 나타나는)을 가지는 블록 구역의 가능성을 배제하는 것은 아니지만, 이러한 규칙적인 구역은 전형적으로 약 우연히 기대되는 수준 이하로 존재할 것이다.
한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 코폴리머는 스티렌 블록 및 부타디엔 블록을 포함하는 블록 코폴리머 ("스티렌-부타디엔 코폴리머")이다. 대표적인 스티렌-부타디엔 코폴리머는 K-Resin® 상표로 구입가능하다 (텍사스, 우드랜드, Chevron Phillips Chemical Co.사).
일반적으로, 각각의 블록은 원하는 블록의 단위를 유도하는 모노머 또는 모노머의 혼합물을 중합함으로써 형성된다. 중합 공정은 일반적으로 상이한 블록들 간의 공정 변수들의 변화를 상대적으로 없게 할 수 있을 것이지만, 본원발명의 이점을 가지는 당업자들은 상이한 블록들간의 공정 변수에 있어서 어느 정도 적은 변화를 일상적인 실험으로서 만들 수 있다. 특정 설명은 본원 발명의 폴리머에서 하나 이상의 타입의 블록들을 형성하는 것에 그 이상 또는 그 이하의 가치가 존재할 수 있지만, 중합 공정에 관한 다음의 설명은 일반적으로 본원 발명의 폴리머에 있는 모든 타입의 블록들의 형성에 적용할 것이다.
중합 공정은 O℃ 내지 150℃와 같은 -100℃ 내지 15O℃ 범위의 적절한 온도, 및 반응 혼합물을 실질적으로 액체상으로 유지시키기에 충분한 압력의 탄화수소 희석액에서 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 탄화수소 희석액은 선형 또는 고리형 파라핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대표적인 선형 또는 고리형 파라핀에는 그중에서도 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 파라핀은 시클로 헥산이다.
중합 공정은 비활성 기체 대기하에서와 같이, 산소와 물의 실질적인 부재하에서 수행될 수 있다.
중합 공정은 개시제의 존재하에서 실시될 수 있다. 한 구체예에서, 개시제는 개시제로서의 용도로 공지된 유기모노알칼리 금속 화합물일 수 있다. 또다른 구체예에서, 개시제는 RM의 구조식을 가질 수 있는데, 여기서 R은 n-부틸 라디칼과 같은, 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼이고, M은 리튬과 같은 알칼리 금속이다. 특수한 구체예에서, 개시제는 n-부틸 리튬이다. sec-부틸 리튬 및 t-부틸 리튬을 포함한(그러나 이에 제한되는 것은 아님) 그밖의 다른 개시제들도 사용될 수 있다.
사용되는 개시제의 양은 당해 분야에 공지된 바와 같이, 원하는 폴리머 또는 블록 피크 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 용이하게 결정가능하며, 이는 공급 스트림 중의 미량의 반응 독소에 대한 적당한 허용치이다.
중합 공정은 또한 소량의 랜덤화제를 포함하는 것에 관계할 수 있다. 한 구체예에서, 랜덤화제는 에테르, 티오에테르, 또는 3차 아민과 같은 극성 유기 화합물일 수 있다. 또다른 구체예에서, 랜덤화제는 알콜의 칼륨염 또는 나트륨염일 수 있다. 랜덤화제는 개시제의 효과를 개선시키기 위하여, 혼합된 모노머 충전에서 모노비닐아렌 모노머의 적어도 일부분을 랜덤화시키기 위하여, 또는 상기 두 가지 모두를 위하여 탄화수소 희석액에 포함시킬 수 있다. 랜덤화제의 포함은 본원발명 폴리머의 랜덤 또는 테이퍼드 모노비닐아렌-공액 디엔 블록을 형성할 때 유용할 수 있다.
대표적인 랜덤화제에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니졸, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 테트라하이드로퓨란, 포타슘 tert-아밀레이트, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린, 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
특정 블록을 형성할 때, 각각의 모노머 충전 또는 모노머 혼합물 충전은 특정 블록을 형성하기 위한, 각 모노머 충전 또는 모노머 혼합 충전의 중합이 실질적으로 후속 충전 이전에 완료될 수 있도록 용액 중합 조건하에서 중합될 수 있다. 본원에서 사용되는 "충전"이란 화합물을 반응 용기의 내부와 같은 반응 구역에 도입시키는 것을 말한다.
이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 개시제가 충전에 포함되는 경우, 블록은 전형적으로 새로이 또는 종결되지 않은, 사전-형성된 블록의 말단에 첨가함으로써 형성될 것이다. 또한 이론에 한정되지 않고, 개시제가 충전에 포함되지 않는 경우, 블록은 전형적으로 오직 종결되지 않은, 사전-형성된 블록의 말단에 첨가함으로써만 형성될 것이다.
중합이 완료된 후 커플링제가 첨가될 수 있다. 그중에서도 적합한 커플링제에는 디- 또는 멀티비닐아렌 화합물; 디- 또는 멀티에폭사이드; 디- 또는 멀티이소시아네이트; 디- 또는 멀티알콕시실란; 디- 또는 멀티이민; 디- 또는 멀티알데히드; 디- 또는 멀티케톤; 알콕시틴 화합물; 실리콘 할라이드 및 할로실란과 같은 디- 또는 멀티할라이드; 모노-, 디-, 또는 멀티하이드라이드; 모노알콜과 폴리카르복실릭 애시드의 에스테르와 같은 디- 또는 멀티에스테르; 1가 알콜과 디카르복실릭 애시드의 에스테르인 디에스테르; 글리세롤과 같이, 1염기 산과 폴리알콜의 에스테르인 디에스테르; 및 이들 화합물 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유용한 다가 커플링제에는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유, 및 이들의 혼합물과 같은 에폭시화 식물성 오일이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 커플링제는 에폭시화 대두유이다. 에폭시화 식물성 오일은 통상적으로 Atofina Chemicals (필라델피아, PA)사로부터 상표명 Vikoflex® 으로 구입가능하다.
커플링이 일어나게 되는 경우, 유효량의 커플링제가 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 활성 폴리머 알칼리 금속에 비하여 화학정량적 양의 커플링제는 최대의 커플링을 증진시키는 경향이 있다. 그러나, 특정 산물에 필요한 커플링 효율을 변화시키기 위하여 화학정량적 양보다 적거나 많은 양이 사용될 수 있다.
커플링 반응이 완료된 후, 필요한 경우, 블록 코폴리머로부터 알칼리 금속을 제거하기 위하여 또는 색 조절을 위하여, 중합 반응 혼합물은 물, 이산화탄소, 알콜, 페놀, 또는 선형 포화 지방족 모노- 또는 디-카르복실릭 애시드와 같은 종결제로 처리될 수 있다.
종결 후, 필요한 경우, 폴리머 시멘트(중합 용매 중의 폴리머)는 통상적으로 10 내지 40 중량%의 고체, 더욱 통상적으로 20 내지 35 중량%의 고체를 함유한다. 폴리머 시멘트는 고체 함량을 50 내지 99 중량%의 고체 농도로 증가시키기 위하여 빠르게 증발되어 용매의 일부를 증발시킨 후, 잔여 용매를 제거하기 위하여 진공 오븐 또는 액화 압출기 건조시킨다.
블록 코폴리머는 회수되어, 분쇄(milling), 압출 또는 사출 성형과 같이 원하는 형상으로 가공될 수 있다. 또한 블록 코폴리머는 항산화제, 항 블로킹제, 이형제, 충진제, 확장제, 염료 등과 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
본원발명에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머는 멀티-모달이다. 분석적으로, 이는 모집단의 분자량 분포의 히스토그램에서 둘 또는 그 이상의 피크를 가지는 블록 코폴리머 분자 모집단에 의하여 뒷받침된다. 실제적으로, 중합 개시제 각각의 주입 또는 충전은 추가적인 모드를 결과한다. 예를 들면, 바이모달(bimodal) 블록 코폴리머는 둘 이상의 중합 개시제 충전 등의 주입을 통하여 형성된다. 또다른 예로서, 멀티-모달 코폴리머는 유니모달(unimodal) 코폴리머를 혼합함으로써 제조될 수 있음이 식별될 것이다.
본원발명에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머는 일반적으로 하나 이상의 테이퍼드 블록을 가진다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머는 포괄하여 1 내지 3개의 테이퍼드 블록을 가진다. 또다른 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머는 둘 또는 셋의 테이퍼드 블록을 포함한다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머는 인접한(즉, 서로 직접 결합한) 둘 또는 셋의 테이퍼드 블록을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 테이퍼드 부분 중의 모노비닐아렌이 블록 코폴리머의 25 중량% 미만을 구성하도록 선택되거나 제조된다. 또다른 구체예에서, 20% 미만, 18% 미만, 16% 미만, 14% 미만, 12% 미만 등과 같은 더 적은 범위가 바람직할 수도 있다. 테이퍼드 부분은 전체로서 본원 및 청구범위에서 종종 "하나 이상의 테이퍼드 블록"을 의미한다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 두 개의 모노비닐아렌의 모노블록을 포함할 수 있도록 선택되거나 제조된다. 예로서, 이러한 모노블록들은 연속적인 제 1 및 제 2 모노비닐아렌 충전에 의하여 형성될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이러한 모노블록들은 제 1 충전이 1:2 내지 2:1 범위의, 제 2 충전에 대한 중량비를 가지도록 선택되거나 제조될 수 있다. 제 1 모노블록 대 제 2 모노블록의 비율에 있어서, 1:2 내지 1:1, 또는 2:1 내지 1:1 등과 같이 다른 더 좁은 범위들도 바람직할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 1:3 내지 3:1과 같은 더 넓은 비율 또한 바람직할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 30 내지 40 중량%의 공액 디엔을 포함하도록 선택되거나 제조된다. 또한 특정 구체예에서는 30 내지 32 중량%, 30 내지 34 중량%, 30 내지 36 중량%, 30 내지 38 중량%, 32 내지 34 중량%, 32 내지 36 중량%, 32 내지 38 중량%, 34 내지 36 중량%, 34 내지 38 중량%, 36 내지 38 중량%, 32 중량% 초과, 34 중량% 초과, 36 중량% 초과, 38 중량% 초과, 40 중량% 초과 등과 같은 더 좁은 범위들이 바람직할 수도 있다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 테이퍼드 블록을 선행하는 블록 코폴리머에서 모노비닐아렌의 제 1 충전으로부터 형성된 모노블록이 몰 당 25,000 내지 65,000 그램 범위의 분자량을 가지도록 선택되거나 제조된다. 일반적으로 제 1 모노비닐아렌 충전 직후에 측정되는 이러한 측정치는 때때로 예비-분자량(Pre-MW)으로 언급된다. 20,000 내지 30,000 g/mol, 20,000 내지 40,000 g/mol, 20,000 내지 50,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 20,000 내지 70,000 g/mol, 30,000 내지 40,000 g/mol, 30,000 내지 50,000 g/mol, 30,000 내지 60,000 g/mol, 30,000 내지 70,000 g/mol, 40,000 내지 50,000 g/mol, 40,000 내지 60,000 g/mol, 40,000 내지 70,000 g/mol, 50,000 내지 60,000 g/mol, 50,000 내지 70,000 g/mol, 60,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 그램/몰 초과, 30,000 그램/몰 초과, 40,000 그램/몰 초과, 50,000 그램/몰 초과, 60,000 그램/몰 초과 등과 같은 그밖의 다른 범위도 바람직할 수 있다. 본원에서 사용되는 "분자량"이라는 용어는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 피크 분자량을 말한다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 890 N (200 Ib) 미만의 블로킹 힘을 가지도록 선택되거나 제조된다. 또한 778 N (175 lb) 미만, 667 N (150 lb) 미만, 556 N (125 lb) 미만, 445 N (100 lb) 미만, 334 N (75 lb) 미만, 222 N (50 lb) 미만, 111 N (25 lb) 미만, 44 N (10 lb) 미만, 22 N (5 lb) 미만 등과 같은 블로킹 힘에 대한 그밖의 다른 역치 한계도 바람직할 수 있다.
이러한 문맥에서, "블로킹 힘"은 다음의 표준 테스트에 따라 블록 코폴리머의 펠릿들을 파열시키는데 필요한 힘의 양을 말한다. 먼저, 블록 코폴리머는 예를 들면 이하에 설명되는 방법에 의하여 펠릿들로부터 형성된다. 다음으로, 300 그램의 샘플 펠릿들을 7.6 cm (3 인치)의 내부 직경을 가지는 PVC 실린더에 놓고, 2.5 킬로그램 중량을 펠릿 상부에 둔다. 실린더와 내용물을 66℃ (150°F)의 강제 대기 오븐에 90시간 동안 둔다. 실온으로 냉각시킨 후, 펠릿으로부터 중량 및 실린더를 제거하고, 펠릿 응집체를 Instron® 모델 4505 안에 두고, 압축하에 테스트한다. 샘플의 항-블로킹 성질은 펠릿 응집체를 파열시키는데 필요한 파운드 힘에 의해 구체화된다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 각 모드의 블록 코폴리머가 말단 모노비닐아렌 결합(linkages)을 포함하도록 선택되거나 제조되는데, 여기서 말단 모노비닐아렌 결합(linkages)은 집합적으로 블록 코폴리머의 10 중량% 미만을 구성한다. 이러한 말단 모노비닐아렌 결합(linkages)은 테이퍼드 블록의 말단 부분으로서 또는 모노블록으로서 존재할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 200 ℃ 및 5 kg 부하에서 10분 당 3 내지 12 그램의 용융 흐름을 가지도록 선택되거나 제조된다. 200 ℃ 및 5 kg 부하에서 10분 당 3.2 내지 6.9 그램, 200 ℃ 및 5 kg 부하에서 10분 당 3 그램 초과, 200 ℃ 및 5 kg 부하에서 10분 당 10 그램 미만 등과 같은 그밖의 다른 범위들도 바람직할 수 있다.
실시예를 참고하면 자명해질 것이지만, 몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 다음의 사슬 구조를 따라 형성 및 연결됨으로써 제조된다:
S1 -S2 -B1 /S3 -B2 /S4 -B3 /S5 -Li
S2 -B1 /S3 -B2 /S4 -B3 /S5 -Li
여기서 S는 모노비닐아렌 블록을 나타내며, B/S는 공액 디엔/모노비닐아렌의 테이퍼드 블록을 나타내고 Li는 모노알칼리 금속 개시제로부터의 잔여물이다.
몇몇 구체예에서, 블록 코폴리머는 제 2 개시제 충전보다 더 적은 양의 제 1 개시제 충전에 의하여 제조된다. 개시제 충전 사이의 관계에 관한 그밖의 다른 상세 또한 바람직할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구체예에서, 제 1 개시제 충전 대 제 2 개시제 충전의 비율은 1:1 내지 1:2 범위일 수 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 몇몇 구체예에서, 조성물은 항산화제, 항 블로킹제, 이형제, 충진제, 확장제, 염료 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 특정량의 상기 첨가제들을 함유하도록 제조되기 위해 선택된다. 예를 들면, 몇몇 구체예들은 미세결정질 왁스, 항산화제 또는 그밖의 다른 첨가제들을 조성물의 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 0.1 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.4 중량%, 0.1 내지 0.3 중량%, 0.1 내지 0.2 중량%, 0.2 내지 0.3 중량%, 0.2 내지 0.4 중량%, 0.2 내지 0.5 중량%, 0.3 내지 0.4 중량%, 0.3 내지 0.5 중량%, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 등과 같은 그밖의 다른 범위 및 역치값들 또한 바람직하다.
본원발명 하의 다양한 조성물은 원하는 경제적 및 성능 특성을 얻기 위하여 다른 폴리머와 혼합될 수 있다. 예로서, 혼합된 재료의 다양한 목표 특성에는 수용가능한 낮은 탁도, 및 높은 값의 굴곡 탄성율, 다양한 측정치의 충격 강도가 포함될 수 있다. 이러한 변수들에 있어서 바람직한 범위들은 일반적으로 폴리머의 의도한 적용에 따라 달라질 것이다. 응용이 맑은 폴리머를 필요로하는 경우, 2% 미만, 1.5% 미만 등의 탁도값을 가지는 블렌드가 바람직할 수 있다. 굴곡 탄성율에 관하여, 다양한 응용들은, 예로서, 어디에서든 689 - 2413 MPa (100-350 kpsi) 일 수 있는 주어진 역치값 이상의 값들을 가지는 블렌드를 필요로 할 수 있다. 일반적으로, 더 높을 수록 더 우수하다. 충격 강도에 있어서, 예로서 노취 아이조드 실험에서는, 예로서 어디에서든 최대 267 J/m(5 ft-lb/in) 또는 그 이상일 수 있는 주어진 역치 이상의 값들을 필요로 할 수 있다. 충격 강도에 있어서, 기기 낙하충격 시험에서는, 다양한 응용들이, 예로서, 어디에서든 2.3 - 11.3 J (20-100 in-lb)인 주어진 역치값 이상의 값들을 필요로 할 수도 있다. 특히, 몇몇 구체예들은 아크릴레이트 폴리머와 혼합하기에 특히 적합하다. 예로서, 이러한 블렌드의 목적은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머의 내충격성을 아크릴레이트-계 폴리머의 구조적 및 경제적 측면과 조합하고자 하는 것일 수 있다. 아크릴레이트 폴리머에는 예를 들면, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트아크릴레이트,또는 이들 모두에 기초한 폴리머가 포함될 수 있다. 이러한 문맥에서, 알킬 아크릴레이트는 CH2=CHC(=O)OR의 화학식을 가지는 유기 화합물인데, 여기서 R은 유기성 부분이다. 예로서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트). 알킬 메트아크릴레이트는 CH2=C(CH3)C(=O)OR의 화학식을 가지는 유기 화합물이며, 여기서 R은 유기성 부분이다. 예로서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 펜틸 메트아크릴레이트, 및 헥실 메트아크릴레이트). 본원발명의 문맥에서, 아크릴레이트 폴리머는 또한 아크릴레이트와 스티렌의 블렌드 및 코폴리머와 같은 아크릴레이트-계 블렌드 및 코폴리머를 의미할 수도 있다.
몇몇 구체예에서, 본원발명은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법에 포함되는 단계들은 상기 양태들을 조합한 제조 또는 선택을 포함할 수 있다. 예로서, 한 구체예에서, 다음의 단계들을 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머의 제조 방법이 제공된다:
(i) 중합조건하에서 하나 이상의 모노비닐아렌 모노머, 유기모노알칼리 금속 개시제, 하나 이상의 공액된 디엔 모노머를 순차적으로 접촉시킨 후, 다가(polyfunctional) 커플링제와 결합시켜 블록 코폴리머를 형성하는 단계,
(ii) 여기서 상기 블록 코폴리머는 둘 이상의 모드를 가지며;
(iii) 상기 블록 코폴리머는 하나 이상의 테이퍼드 블록을 포함하고;
(iv) 하나 이상의 테이퍼드 블록 중의 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 25 중량% 미만을 구성하고 ;
(v) 상기 블록 코폴리머는 적어도 제 1 및 제 2 모노비닐아렌 충전을 포함하며, 여기서 제 1 충전은 l:2 내지 2:l 범위의, 제 2 충전에 대한 중량비를 가지며;
(vi) 상기 블록 코폴리머는 30 내지 40 중량%의 디엔을 포함하고;
(vii) 테이퍼드 블록을 선행하는 블록 코폴리머 중의 제 1 모노비닐아렌 충전으로부터 형성된 모노블록은 몰 당 25,000 내지 65,000 그램 범위의 분자량을 가지며; 및
(viii) 상기 블록 코폴리머는 (91 kg) 200 lb 미만의 블로킹 힘을 가짐.
몇몇 구체예에서, 이러한 방법은 블록 코폴리머와 아크릴레이트 폴리머를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 방법들은 다음의 실시예에서 제공되는 논의에 의하여 더욱 자세히 설명된다.
비교 실시예
다음의 실시예들은 본원 발명의 바람직한 구체예를 증명하기 위하여 포함되어 있는 것이다. 다음의 실시예에서 개시된 기술들은 본원 발명의 실시를 잘 기능하게 하기 위하여 발명자에 의하여 발견된 기술들을 나타내는 것이므로, 본원발명의 실시를 위한 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있는 것으로 당업자들은 알고 있어야 할 것이다. 그러나, 당업자들은 본원에 비추어 보아, 개시된 특정 구체예에서 많은 변화들이 이루어질 수 있으며, 본원 발명의 원리 및 범위에서 벗 어나지 않고 유사한 또는 거의 유사한 결과를 얻을 수 있음을 알아야 한다.
재료:
시클로헥산을 활성화 알루미나를 통하여 건조시키고, 질소하에 보관하였다. 시클로헥산에 n-부틸 리튬 개시제를 15 중량%으로 넣고 2 중량%까지 시클로헥산으로 희석시켰다. 테트라하이드로퓨란 (THF)을 질소하에서 활성화 알루미나를 통해 저장하였다. 활성화 알루미나를 통해 스티렌 및 부타디엔을 정제하였다. 에폭시화 대두유를 얻은 상태로 사용하였다.
반응기:
7.6 L (2 갤론)의 스테인레스 스틸 반응기에서 중합을 실시하였다. 반응기에는 온도 제어를 위한 재킷, 더블 오제 임펠러, 및 베이플이 구비되어 있다.
중합:
본 연구에서 제조되는 코폴리머를 위한 방법은 표 1에 열거되어 있으며, 백분율 모노머 (PHM) 기초로 표시되어 있다. 삽입구에 적혀있는 것들은 스티렌과 부타디엔 모두의 단일 동시 충전을 정의한다. 전형적인 중합은 점성 또는 열 제거 한계가 더 적은 고체를 필요로 하지 않는 한, 2000 g의 모노머를 사용한다.
처음에 시클로헥산이 반응기로 충전된 후, THF (0.10 PHM)가 충전된다. 온도를 ca. 60°C 로 조절하고 개시제를 충전한 후, 스티렌의 제 1 충전을 충전한다. 중합이 완료된 후, 제 1 중합 블록의 샘플을 질소-살포된 이소프로판올에서 응고시키고, 여과시키고, 건조시켜, 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다. 중합은 모노머 및/또는 개시제를 순차적으로 충전함에 의하여 계속된다. 커플링제를 충전시키 고, 100℃에서 15분 동안 반응시킨다. 용매를 증발시켜 폴리머를 회수하고, 단일축 압출기를 사용하여 펠릿화시켰다.
펠릿 블로킹 시험:
300 그램의 샘플 펠릿들을 7.6 cm (3 인치)의 내부 직경을 가지는 PVC 실린더에 넣고, 2.5 킬로그램의 중량을 펠릿 위에 둔다. 실린더와 내용물을 65.6 ℃ (150°F)의 강제 대기 오븐에서 90 시간 동안 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 중량 및 실린더를 펠릿으로부터 제거하고, 펠릿 응집체를 Instron®에 넣고 압축 테스트하였다. 샘플의 항-블로킹 성질은 펠릿 응집체를 파열시키는데 필요한 파운드 힘에 의하여 구체화된다.
Figure 112007041973825-PCT00001
표 1: 비교 실시예
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및 방법들은 본원에 비추어보아 과도한 실험없이 제조 및 실시될 수 있다. 본원발명의 조성물 및 방법들이 특정 구체예로 설명되었으나, 당업자에게는 본원 발명의 개념, 원리 및 범위에서 벗어나지 않고 본원에 개시된 조성물 및 방법들 그리고 그 방법들의 단계들의 순서에 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 자명할 것이다. 더욱 구체적으로는, 화학적으로 관계되는 특정 제제들은 본원에 개시된 제제들과 치환될 있으며, 이들은 동일하거나 유사한 결과를 구현할 것임이 자명할 것이다. 당업자에게 자명한 이러한 모든 유사한 치환체 및 변형들은 첨부된 청구범위에 의하여 정의된 바와 같이 본원 발명의 원리, 범위 및 개념에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (19)

  1. 다음을 포함하는 조성물:
    모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머;
    여기서 상기 블록 코폴리머는 두 가지 이상의 모드를 가지며;
    상기 블록 코폴리머는 하나 이상의 테이퍼드 블록(tapered block)을 포함하고;
    하나 이상의 테이퍼드 블록에서 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 25 중량 % 미만을 구성하며;
    상기 블록 코폴리머는 적어도 제 1 및 제 2 충전의 모노비닐아렌을 포함하며, 이 때 제 1 충전은 1:2 내지 2:1 범위의 제 2 차이에 대한 중량비를 가지고;
    상기 블록 코폴리머는 30 내지 40 중량 %의 디엔을 포함하며;
    테이퍼드 블록을 선행하는 블록 코폴리머 중의 제 1 모노비닐아렌 충전으로부터 형성된 모노블록은 몰당 25,000 내지 65,000 그램 범위의 분자량을 가지고; 및
    상기 블록 코폴리머는 778 N (175 lb) 미만의 블로킹 힘을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 두 가지 모드 및 세 개의 테이퍼드 블록들을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 테이퍼드 블록은 블록 코폴리머의 18 중량% 미만을 구성함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 34 중량% 이상의 디엔을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 테이퍼드 블록들을 선행하는 블록 코폴리머에서 모노비닐아렌의 제 1 충전로부터 형성된 모노블록은 몰 당 30,000 미만의 피크(peak) 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 445 N (100 lb) 미만의 블로킹 힘을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 블록 코폴리머의 각각의 모드는 말단 모노비닐아렌 결합(linkages)을 포함하며, 상기 말단 모노비닐아렌 결합(linkages)은 집합적으로(collectively) 블록 코폴리머의 10 중량% 미만을 구성함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 200℃ 및 5 kg 부하에서 10분 당 3 내지 12 그램의 용융 흐름을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 다음의 폴리머 사슬을 연결시켜 제조됨을 특징으로 하는 조성물:
    S1-S2-B1 /S3-B2 /S4-B3 /S5-Li
    S2-B1 /S3-B2 /S4-B3 /S5-Li
    여기서 S는 모노비닐아렌 블록을 나타내며, B/S는 공액된 디엔/모노비닐아렌의 테이퍼드 블록을 나타내며 Li는 모노알칼리 금속 개시제로부터의 잔여물임.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 n-부틸 리튬을 포함하는 제 1 개시제 충전 및 n-부틸 리튬을 포함하는 제 2 개시제 충전을 첨가하여 제조되며, 상기 제 1 개시제 충전은 상기 제 2 개시제 충전보다 더 적은 개시제를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, t- 부틸 리튬, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 둘 이상의 개시제 충전을 첨가하여 제조되고; 상기 테이퍼드 블록 코폴리머는 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 포타슘-tert-아밀레이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 랜덤화제(randomizer)의 첨가에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 2항에 있어서:
    상기 모노비닐아렌은 스티렌이며, 디엔은 부타디엔이고;
    상기 하나 이상의 테이퍼드 블록에서 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 20 중량% 미만을 구성하고;
    상기 블록 코폴리머는 34 중량% 이상의 디엔을 포함하며;
    상기 블록 코폴리머는 222 N (50 lb) 미만의 블로킹 힘을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 테이퍼드 블록을 선행하는 블록 코폴리머에서 모노비닐아렌의 제 1 충전로부터 형성된 모노블록은 몰 당 30,000 그램 미만의 피크 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 하나 이상의 테이퍼드 블록에서 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 18 중량% 미만을 구성함을 특징으로 하는 조성물.
  15. 다음을 포함하는, 모노비닐아렌 아크릴레이트 코폴리머와 혼합하기에 적합한 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머 제조 방법:
    하나 이상의 모노비닐아렌 모노머, 유기모노알칼리 금속 개시제, 하나 이상의 공액 디엔 모노머를 중합 조건하에서 연속하여 접촉시키는 단계, 및 그 후 다 가(polyfunctional) 커플링제와 결합하여 블록 코폴리머를 형성하는 단계;
    여기서 상기 블록 코폴리머는 둘 이상의 모드를 가지며;
    상기 블록 코폴리머는 하나 이상의 테이퍼드 블록을 포함하고;
    하나 이상의 테이퍼드 블록에서 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 25 중량% 미만을 구성하며;
    상기 블록 코폴리머는 적어도 제 1 및 제 2 모노비닐아렌 충전을 포함하며, 여기서 상기 제 1 충전은 1:2 내지 2:1 범위의 제 2 충전에 대한 중량비를 가지고;
    상기 블록 코폴리머는 30 내지 40 중량%의 디엔을 포함하며;
    테이퍼드 블록을 선행하는 블록 코폴리머에서 모노비닐아렌의 제 1 충전으로부터 형성된 모노블록은 몰 당 25,000 내지 65,000 그램 범위의 피크 분자량을 가지고;
    상기 블록 코폴리머는 778 N (175 lb) 미만의 블로킹 힘을 가짐.
  16. 제 15항에 있어서:
    상기 블록 코폴리머는 두 가지 모드 및 세 개의 테이퍼드 블록들을 가지며;
    상기 모노비닐아렌은 스티렌이고 디엔은 부타디엔이며;
    상기 하나 이상의 테이퍼드 블록에서 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 18 중량% 미만을 구성하고;
    상기 블록 코폴리머는 34 중량% 이상의 디엔을 포함하며;
    상기 블록 코폴리머는 222 N (50 lb) 미만의 블로킹 힘을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  17. 다음을 포함하는 조성물:
    모노비닐아렌-공액 디엔 블록 코폴리머;
    여기서 상기 블록 코폴리머는 둘 이상의 모드를 가지며;
    상기 블록 코폴리머는 하나 이상의 테이퍼드 블록을 포함하고;
    상기 하나 이상의 테이퍼드 블록에서 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 25 중량% 미만을 구성하고;
    상기 블록 코폴리머는 30 중량% 이상의 디엔을 포함하며;
    상기 블록 코폴리머는 (890 kg) 200 lb 미만의 블로킹 힘을 가짐.
  18. 제 17항에 있어서:
    상기 블록 코폴리머는 두 가지 모드 및 세 개의 테이퍼드 블록들을 가지며;
    상기 모노비닐아렌은 스티렌이고 디엔은 부타디엔이며;
    상기 하나 이상의 테이퍼드 블록에서 모노비닐아렌은 블록 코폴리머의 20 중량% 미만을 구성하고;
    상기 블록 코폴리머는 34 중량% 이상의 디엔을 포함하고;
    상기 블록 코폴리머는 222 N (50 lb) 미만의 블로킹 힘을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17항에 있어서:
    상기 블록 코폴리머는 적어도 모노비닐아렌의 제 1 및 제 2 충전을 포함하고,
    상기 제 1 충전은 1:3 내지 3:1 범위의 제 2 충전에 대한 중량비를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
KR1020077013073A 2004-11-09 2005-10-31 모노비닐아렌 공액 디엔 폴리머 조성물 KR101221223B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170129153A (ko) * 2015-03-12 2017-11-24 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 튜빙 적용을 위한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2007005332A (es) * 2004-11-08 2007-06-12 Nova Chem Inc Mezcla de polimeros de un copolimero en bloques de monovinilareno y dieno conjugado y un copolimero de monovinilareno y acrilato.
US7776965B2 (en) * 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
US8415429B2 (en) * 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications
DE102009009531A1 (de) * 2009-02-18 2010-08-19 Lanxess Deutschland Gmbh Initiatorsystem zur Synthese von Hochvinyl-Dienkautschuken, ein Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Hochvinyl-Dienkautschuken
WO2015004043A1 (en) 2013-07-08 2015-01-15 Styrolution Group Gmbh Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
CN106397696B (zh) * 2016-08-31 2019-03-22 广东众和化塑有限公司 一种同时具备高透、高抗曲折性和高发泡效率的sbs弹性体及其制备方法
CN114106273A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4386190A (en) * 1982-08-23 1983-05-31 Phillips Petroleum Company Polymer blend of diene/vinyl aromatic block copolymer and styrene/acrylate copolymer
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5227419A (en) * 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
CA2134026C (en) * 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US6096828A (en) * 1995-08-29 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
US5777030A (en) * 1996-09-27 1998-07-07 Phillips Petroleum Company Blends of a styrenic polymer and monovinylaren/conjugated diene block copolymers
EP1236747B1 (en) 1999-08-09 2005-11-02 Zeon Corporation Tapered aromatic-vinyl/conjugated-diene copolymer rubber, process for producing the same, and rubber composition
KR100452813B1 (ko) * 2002-05-15 2004-10-14 금호석유화학 주식회사 2조성 선형 블락 공중합체， 그 제조방법 및 용도
US7193014B2 (en) 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
MX2007005332A (es) * 2004-11-08 2007-06-12 Nova Chem Inc Mezcla de polimeros de un copolimero en bloques de monovinilareno y dieno conjugado y un copolimero de monovinilareno y acrilato.
US7776965B2 (en) * 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170129153A (ko) * 2015-03-12 2017-11-24 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 튜빙 적용을 위한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체

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