CS249520B2 - Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů - Google Patents
Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CS249520B2 CS249520B2 CS845889A CS588984A CS249520B2 CS 249520 B2 CS249520 B2 CS 249520B2 CS 845889 A CS845889 A CS 845889A CS 588984 A CS588984 A CS 588984A CS 249520 B2 CS249520 B2 CS 249520B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alkyl
- carbon atoms
- compound
- phenyl
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 6
- -1 organometallic aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003114 praseodymium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C1=CC=CC=C1 ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N penta-1,3-diene Chemical class CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N (2s)-2-chloropropanoyl chloride Chemical compound C[C@H](Cl)C(Cl)=O JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical group CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydrate Chemical compound O.[Al] MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical group BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZYSAVXVGWOCMMF-UHFFFAOYSA-N bromo formate Chemical compound BrOC=O ZYSAVXVGWOCMMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Postup se provádí v přítomnosti katalytického
systému, tvořenému reakčním produktem
sloučeniny kovu, kterou je sloučenina
neodymu, praseodymu nebo jejich směs,
organickým halogenovaným derivátem obecného
vzorce, ve kterém znamená X atom
chloru nebo' bromu, R je Ci—Ce alkyl, fenyl,
Ci—C6 chloralkyl nebo bromalkyl, a Ci—Ci
alkoxyskupina, R* 1 je Ci—Ce alkyl, fenyl, vodík,
chlor nebo brom, R2 je Ci—C6 alkyl,
fenyl, vinyl, Ci—C6 chloralkyl nebo bromalkyl,
chlor nebo brom, nebo R1 + R2 představují
atom kyslíku, a organokovové sloučeniny
hliníku AlRaRb, ve kterém Ra je
Ci—C6 alkyl a Rb je atom vodíku nebo
Ci—C2 alkyl. Molární poměr organického
halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu
je stejný nebo větší než 0,33 a molární
poměr organokovové sloučeniny hliníku ke
sloučenině kovu je stejný nebo větší než 20.
Reakce se provede v přítomnosti nebo v nepřítomnosti
rozpouštědla. Tímto postupem
je možno· získat konjugované diolefinové
polymery s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek
při současné kontrole molekulárních
hmotností a lineární struktury.
Description
Vynález se týká způsobu polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů za vzniku polymerů, které mají výhodný vysoký obsah 1,4-cis jednotek a vysokou linearitu řetězce.
Pokud se týká dosavadního stavu techniky, je známo několik metod výroby konjugovaných diolefinovýoh polymerů, ipři kterých se používá katalyzátorů na bázi sloučenin kovů vzácných zemin. Například je možno v tomto směru uvést československé patenty č. 209 535 a 209 536, ve kterých se uvádí použití lanthanidového kovového chelátu s jednomocným nebo jednovazným organickým zbytkem k přípravě polybutadienu, který má vysoký obsah 1,3-cis strukturních jednotek.
Podobně je možno pro přípravu produktů s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek použít chelátů uvedených kovů s jednomocnými dvouvaznými nebo dvojmocnými organickými zbytky (viz například patenty Spojených států amerických č. 3 297 667 a 3 794 604).
Ve všech uvedených případech se kromě uvedených kovových sloučenin používá katalytického systému, který je tvořen trialkylovým nebo dialkylovým monohydrátem hliníku a halogenidovým iontem, který je přidáván ve formě Lewisovy kyseliny.
Jak již bylo uvedeno, pro výše uvedené postupy přípravy 1,3-butadienu, izoprenu nebo 1,3-pentadienů ve formě polymerátů nebo kopolymerů, je charakteristický vysoký obsah 1,4-cis strukturních jednotek. Ovšem použití výše uvedených katalytických systémů se neobejde bez nedostatků, jako je například produkce polymeru s velmi nízkou molekulovou hmotností (viz například patent Spojených států amerických č. 3 641 188) nebo s nadměrně vysokou molekulovou hmotností (v případě, kdy se pracuje bez inertního ředidla, jak je uvedeno ve výše uvedeném československém patentu).
Kromě toho je nutno uvést, že i přesto, že polymery připravené podle těchto postupů, náležících do dosavadního stavu techniky, jsou rozpustné v určitých uhlovodíkových rozpouštědlech, nejsou rozpustné v odpovídajícím monomeru ve svém kapalném stavu. Tento posledně uvedený fakt je velice důležitý v případech, kdy je požadováno provedení vnitřní polymerace, tzn. v nepřítomnosti jakéhokoliv přidávaného rozpouštědla.
Podle uvedeného vynálezu byla nalezena možnost provedení postupu přípravy konjugovaných diolefinovýoh polymerů nebo kopolymerů za vzniku produktů s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek a s vysokou linearitou řetězce, který nemá shora uvedené nedostatky, přičemž se použije nového katalytického systému, tvořenému reakčním produktem sloučeniny kovu, kterou je sloučenina neodymu, praseodymu nebo jejich směs, organického halogenovaného derivátu a organokovovou sloučeninou hliníku.
Podstata způsobu polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se provádí v přítomnosti katalytického systému, který je tvořen reakčním produktem sloučeniny kovu, kterou je sloučenina neodymu, sloučenina praseodymu nebo jejich směs, organického halogenovaného derivátu obecného vzorce
R1
R—C—X
R2 ve kterém znamená
X atom chloru nebo bromu,
R je vodík, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom vodíku, chloru nebo bromu,
R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, vinylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom chloru nebo bromu, nebo
R1 + R2 představují atom kyslíku, a organokovové sloučeniny hliníku obecného vzorce
AlRaRb ve kterém znamená
Ra lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a
Rb je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, přičemž molární poměr organického halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 0,33 a molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 20, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla.
Jednou z výhod postupu podle uvedeného vynálezu je stabilita organických halogenovaných derivátů ve srovnání s kovovými halogenidy, čímž je jejich použití jednodušší. Další výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že teplota reakce není rozhodujícím kritériem, takže i přesto, že se pracuje systémem polymerace v bloku, získají se konjugované diolefinové polymery s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek při současné kontrole molekulových hmotností a lineární struktury, takže se dosáhne u produktu vynikající rozpustnosti polymeru ne2-1952 bo kopolymerů jak v alifatických uhlovodících, taik i v monomerech jako- takových v kapalném stavu.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se uvedená reakce provede v přítomnosti alifatického uhlovodíkového rozpouštědla, přičemž tímto rozpouštědlem může být výhodně hexan.
Teplota výše uvedené polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 10 do 100 CC. Reakci je ale možno provést i za vyšších teplot, například pri 0 až 200 °C nebo· za teplot i vyšších.
Použití inertního ředidla pro polymeraci nebo kopolymerací konjugovaných diolefinů není nezbytně nutné, neboť je možno kontrolovat průběh polymerace i při naprosté nepřítomnosti tohoto inertního ředidla. V případech, kdy je vhodné použít ředidla, může být tímto ředidlem uhlovodíkové rozpouštědlo, jak již bylo uvedeno, ve výhodném provedení je to alifatické uhlovodíkové rozpouštědlo. Je ale rovněž možno použít i jiného, například cykloalifatického rozpouštědla.
Polymerizační teplota rovněž není důležitým parametrem, a tak je možno volit tuto teplotu z velmi širokého rozmezí, které se s výhodou pohybuje v rozmezí od 10 do 100 °C, eventuálně z širšího rozmezí od 0 do 200 °C, nebo může být tato teplota ještě vyšší. Tato teplota nemá žádný podstatný vliv na charakteristické vlastnosti polymeru, s výjimkou molekulové hmotnosti a rozdělení molekulových hmotností, které se mění ve stejném smyslu, jako bylo uvedeno shora.
Monomer je možno při provádění postupu podle uvedeného· vynálezu zcela převést na polymer v nepřítomnosti ředidel.
Technologické, mechanické a elastické vlastnosti získaných p-olymerních produktů jsou vynikající i po vytvrzení, neboť obsah 1,4-cis jednotek je vždy velmi vysoký (vyšší než 98 %) a struktura polymeru je dokonale lineární.
Teplota tání polybutadienu je například v rozsahu nejvyšších zjištěných hodnot, a pohybuje se v rozmezí od +3 do +5 °C (měřeno u píku DSC spektra).
Do skupiny monomerů, které je možno polymerovat postupem podle uvedeného vynálezu, je možno zahrnout všechny konjugované diolefiny, zvláště 1,3-butadien, 1,3-pentadien a izoipren.
Kopolymery dvou nebo více výše uvedených monomerů jsou zajímavé z hlediska jejich mikrostruktury, která je v podstatě celá tvořena 1,4-cis 'typem, a statistickým rozdělením monomerních jednotek.
Polymer není nutno čistit od deaktivovaných katalytických zbytků vzhledem k jejich nízkému množství a vzhledem k tomu, že jsou v podstatě inertní.
•Výše uvedenou kovovou sloučeninou, kte8 rá představuje první složku katalytického systému, použitého v postupu podle uvede ného vynálezu, může být jakákoliv sloučenina běžně známá z literatury, ať j'ž orga nického, nebo anorganického původu.
Pokud se týče organického halogenovaného derivátu, reprezentovaného uvedeným obecným vzorcem pro druhou složku katalytického systému použitého v postupu podle vynálezu, potom je třeba uvést, že alkylové zbytky mohou být lineární nebo rozvětvené, přičemž tyto zbytky, jak již bylo uvedeno, obsahují 1 až 6 atomů uhlíku.
Typickými příklady organických halogenovaných derivátů, které mohou být použity jako katalytické složky uvedeného katalytického systému, jsou například benzoyl, propionyl, benzyl, benzyliden nebo terciární butylchloridy nebo bromidy, přičemž uvedené zbytky mohou být jak bromidy, tak chloridy, dále methylchlormravenčan nebo brommravenčan, chlordifenylmethan nebo chlortrifenylmethan a podobné další deriváty.
Třetí složka uvedeného reakčního produktu, tvořící katalytický systém pro postup podle uvedeného vynálezu, je tvořena jednou nebo více organokovovými sloučeninami hliníku, které neobsahují halogenidové ionty, a 'které je možno znázornit obecným vzorcem
AlRaRb ve kterém mají Rn a Rb již shora uvedený význam.
Katalytický systém pro· postup podle vynálezu může být připraven buďto v nepřítomnosti nebo v přítomnosti monomeru nebo směsi monomerů, které jsou určeny k polymerování. V obou uvedených případech může být příprava provedena buďto v nepřítomnosti, nebo v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, které je ve výhodném provedení vybráno ze skupiny zahrnující uhlovodíková alifatická rozpouštědla, ve výhodném provedení se použije hexanu.
Pořadí, ve kterém se uvedené tři složky katalytického systému uvádí do kontaktu při přípravě tohoto katalytického systému není důležité jak z hlediska kinetiky, tak z hlediska následné polymerizační reakce.
Připravený katalyzátor může 'být rovněž ponechán stárnutí po dlouhé časové intervaly, aniž by nastaly jakékoliv změny ve složení.
Molární poměr uvedených tří složek katalytického systému, připravenému shora uvedeným způsobem, je následující: molární poměr organického halogenovaného derivátu ke kovové sloučenině je větší nebo roven 0,33, a ve výhodném provedení je tento poměr v rozmezí od 0,5 do 3, přičemž molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke kovové sloučenině je větší než 20, a ve výhodném provedení se tento po249520 měr pohybuje v rozmezí od 30 do 200.
Postup podle uvedeného vynálezu bude detailně popsán pomocí následujících příkladů provedení, které rozsah uvedeného vynálezu nijak -neomezují.
Příklad 1
Podle tohoto provedení se nejdříve ocelový autokláv o objemu 2 litrů, který byl opatřen míchadlem a regulátorem teploty, evakuoval za pomoci mechanického vakuového čerpadla, a potom se do něj vložilo 500 gramů bezvodého butadienu.
Potom byl tento autokláv zahřát na vnější teplotu 80 °C a okamžitě do něj bylo na-s tří knut o 5 mililitrů hexanového roztoku, který obsahoval 0,15 mmolu Nd(OChH9)3, 7,5 mmolu Alfi.CdHtejzH a 0,225 mmolu benzoylchloridu v rozpuštěném stavu, přičemž nastříknutí bylo provedeno pomocí laboratorní stříkačky pod tlakem dusíku. Reakční směs byla potom udržována na teplotě 80° Celsia za míchání po dobu 90 minut. Pokus byl potom přerušen zavedením 2 mililitrů zředěného ethanolu v 50 mililitrech hexanu.
Zpolymerovná hmota byla potom vyjmuta z autoklávu a usušena za vakua při teplotě 50 CC, přičemž bylo získáno 198 gramů suchého produktu, u kterého bylo zjištěno, že 98,5 θ/ο tvoří cis-polybutadien, což bylo zjištěno na základě infračervené analýzy. Limitní viskozitní číslo měřené v toluenu při teplotě 30 °C činilo u tohoto produktu 5,15 dl/g.
Příklad 2
Podle tohoto' provedení byl nejprve připraven během 15 minut hexanový roztok o objemu 1,5 mililitru reakcí Nd(OCáH9)3 (což odpovídá 0,054 mmolu), dále Al(i.CáH9)2H v množství 2,7 mmolu, a terciárního butylchloridu v množství 0,081 mmolu, a tento roztok byl zaveden pod inertní atmosférou do tlustostěn-né skleněné nádoby o objemu 1 litru.
Tato nádoba byla potom uzavřena pomocí korunkového uzávěru a plochého pryžového těsnění. Potom byl otvorem ve víčku z válce, vybaveného nastřikovací jehlou, přivedeno do nádoby 120 gramů butadienu a směs byla potom udržována za míchání, které bylo uskutečněno magneticky poháněným kotvovým míchadlem. Reakce probíhala po dobu jedné hodiny, přičemž byla prováděna v lázni o teplotě kontrolované na 30 °C.
Polymer byl získán odvedením přebytečného butadienu a usušením zbytku za vakua, přičemž vzniklo 74 gramů tohoto produktu. Mooneyova viskozita činila 72,5 ML (1 + 4, 100°). Teplota tání (DSC) byla v tomto případě +3 °C.
Příklad 3
Při provádění tohoto postupu byl použit stejný reaktor jako v příkladu 1, přičemž zde uvedené reakční složky s výjimkou benzoylchloridu byly přivedeny do tohoto reaktoru ke zreagování a uvedený benzoylchlori-d byl nahrazen ekvivalentním molárním množstvím chlormravenčanu methyln-atého.
Reakce byla provedena při teplotě 60 °C a trvala 45 minut. Polymer, oddělený a usušený stejným způsobem, jak již bylo uvedeno, vážil 110 gramů, přičemž pokud se týká mikrostruktury, obsahoval 99 % 1,4-cis butadienových jednotek.
Příklad 4
Podle tohoto příkladu provedení bylo 130 mililitrů bezvodého hexanu, 18,5 gramu butadienu a hexanový roztok (v množství 2 mililitry], obsahující 0,032 mmolu trinaftenátu neodymu, 0,048 mmolu benzoylchloridu a 1,6 mmolu aluminiumdiisobutylmonohydridu, zavedeno pod atmosférou dusíku do skleněné nádoby stejného typu jako je uvedeno v .příkladu 2.
Tato nádoba byla uvedena do rotačního pohybu ve vodní lázni jejíž teplota byla kontrolována na 50 °C. Po třech hodinách reakce byla směs nalita do přebytku ethanolu (v množství 0,5 litru). Polymer, který zkoaguloval, byl sušen za vaku při teplotě 50 CC, čímž bylo získáno 16,8 gramů v suchém stavu.
Příklady 5a 6
V těchto -provedeních bylo; postupováno stejným způsobem a se stejnými množstvími látek jako je uvedeno v příkladu 4, přičemž proběhl analogický postup polymerace butadienu, ale s -tím rozdílem, že benzoylchlorid byl nahrazen t-butylchloridem a methylchlormravenčanem. Po dvouhodinové reakci bylo množství polymeru podle jednotlivých provedení 17,3 gramu a 14,6 gramu.
Příklad 7
V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladu 4, přičemž tento postup byl prováděn za použití 130 mililitrů hexanu, 0,032 mmolu trinaftenátu neodymu, 1,6 mmolu aluminiumtriizobutylu -a 0,096 mmolu benzylchloridu.
Reakce probíhala po dobu 120 minut při teplotě 50 °C. Polymer, který zkoaguloval, byl usušen běžným způsobem, přičemž bylo získáno 12,1 gramu polymeru.
Infračervená analýza ukázala, že obsah 1,4-cis butadienových jednotek převyšoval 99 θ/ο.
Příklady 8 až 10
Podle těchto příkladů provedení byla prováděna polymerace butadienu, přičemž 'bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 7. Reakční složky a použitá množství byly stejné jako v tomto příkladu s tím rozdílem, že benzylchlorid byl nahrazen benzylbromidem, benzotriohloridem a allylchloridem.
Polymerace byla prováděna po dobu 120 minut při teplotě 50 °C, přičemž v jednotlivých příkladech bylo postupně získáno: 4 gramy, 14,5 gramu a 9,4 gramu polybutadienu.
Příklad 11 'Podle tohoto postupu byla směs butadienu v množství 400 gramů a isoprenu v množství 150 mililitrů přivedena do autoklávu stejného typu jako v příkladu 1 a stejným způsobem jako je to uvedeno v tomto příkladu. Katalyzátor, který byl potom přidán v následné fázi, byl připraven zvlášť reakcí hexanového roztoku obsahujícího Nd(OC4H9)3 v množství 0,12 mmolu, 0,04 M, dále Al(i.C4H9)2H v množství 6 mmolů, 1,5 M, a terciární butylchlorid v množství 0,24 mmolu, 0,1 M. Polymerizační reakce byla prováděna při teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny za míchání a potom byla přerušena přídavkem ethanolu v množství 2 mililitry.
Hmotnost suchého polymeru byla 165 g a podle XH-NMR analýzy bylo potvrzeno, že tento produkt obsahoval 91 °/o butadienových jednotek a 9 % isoprenovýoh jednotek. Teplota tání tohoto produktu, stanovená DSC metodou, činila —9 °C, a limitní viskozitní číslo, stanovené v toluenu při teplotě 30 % bylo 6,02 dl/g.
lo
Příklady 12 až 16
Podle těchto příkladů provedení byla použita k provedení polymerace butadienu v hexanovém roztoku řada skleněných nádob o objemu 1 litr. Tyto nádoby byly naplněny stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 4, přičemž bylo použito- .následujících množství pro každou nádobu v uvedeném pořadí: hexan 130 ml, Nd(OC4H9) 0,032 mmolu (hexanový roztok 0,054 Mj, Al(i.C4H9jaH v množství 1,6 mmolu (hexanový roztok 0,876 M), organický chlorovaný derivát v množství 0,096 mmolu (hexanový roztok 0,1 Mj a butadien 18,5 gramu.
Uvedenými chlorovanými deriváty, použitými v jednotlivých případech, byly chlortrifenylmethan, propionylchloríd, 2-chIor-propionylchlorid, benzylidenchlorid a chlordifenylmethan. Poté, co byly nádoby uzavřeny korunkovým uzávěrem, byly ihned umístěny na vodní lázeň s teplotou udržovanou na 50 °C a současně míchány.
Po dvou hodinách byla polymerace přerušena, přičemž byl nezreagovaný butadien odventilován a do nádoby byl přiveden ethylalkohol. Po zkoagulování byl z každé nádoby odveden získaný polymer, přičemž jednotlivé vzorky polymeru byly sušeny a hmotnost jednotlivých vzorků byla postupně v uvedených příkladech následující: 17,8 gramu, 17,8 gramu, 13,8 gramu, 5,0 gramů a 17,8 gramu. Všechny polymery byly výborně rozpustné v uhlovodících, přičemž z infračervené analýzy byl zjištěn obsah 1,4-cis butadienových jednotek převyšující 98 procent.
Claims (3)
- PREDMET1. Způsob polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalytického' systému, který je tvořen reakčním produktem sloučeniny kovu, představované sloučeninou neodymu nebo praseodymu nebo jejich směsí, organického halogenovaného derivátu obecného vzorceR1R—C—XR2 ve kterém znamenáX atom chloru nebo bromu,R je vodík, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, cihloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxy skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom vodíku, chloru nebo bromu,R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, vinylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom chloru nebo bromu,R1 + R2 představují atom kyslíku, a organokovové sloučeniny hliníku obecného vzorceAIRaRb ve kterém znamenáRa lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, aRb je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, přičemž molární poměr organického halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 0,33 a molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 20, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující sě tím, že se uvedená reakce provede v přítomnosti alifatického uhlovodíkového' rozpouštědla, s výhodou v hexanu.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se uvedená reakce provádí při teplotě v rozmezí od 10 do 100 CC.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS845889A CS249520B2 (cs) | 1981-09-25 | 1984-08-01 | Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24160/81A IT1140452B (it) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| CS826785A CS249511B2 (en) | 1981-09-25 | 1982-09-22 | Catalytic system for conjugated diolefins' polymerization or copolymerization |
| CS845889A CS249520B2 (cs) | 1981-09-25 | 1984-08-01 | Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS249520B2 true CS249520B2 (cs) | 1987-03-12 |
Family
ID=25746391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS845889A CS249520B2 (cs) | 1981-09-25 | 1984-08-01 | Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS249520B2 (cs) |
-
1984
- 1984-08-01 CS CS845889A patent/CS249520B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0076535B1 (en) | Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| US5362699A (en) | Polymerisation of olefinic-containing monomers employing anionic initiators | |
| US5659101A (en) | Catalytic system and process for the production of polydiolefins | |
| US4753991A (en) | Polymers containing amino groups, and their preparation | |
| EP0001977B1 (en) | Soluble multifunctional lithium containing initiators and their use in a process for polymerisation | |
| US4247418A (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing dienes therewith | |
| CS209536B2 (en) | Catalytic system for polymerization and copolymerization of diolefins | |
| US4182818A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
| US4450259A (en) | Multifunctional anionic initiators and their use | |
| US4172100A (en) | 1,3-Bis[1-(4-methylphenyl)ethenyl]benzene | |
| KR20010071951A (ko) | 비닐방향족 용매 존재하 희토류 촉매를 사용한 공액디올레핀 (디엔)의 중합 방법 | |
| US4196153A (en) | Polyfunctional lithium containing initiator | |
| US5877109A (en) | Catalyst for the gas-phase polymerisation of conjugated dienes | |
| IE56761B1 (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins,and means suitable for this purpose | |
| JP2002504571A (ja) | 遅延アニオン重合方法 | |
| EP0171606B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| RU2345092C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном | |
| US5958820A (en) | Gas-phase polymerisation of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds | |
| US5665829A (en) | Process for the polymerization of olefinic-containing monomers employing anionic initiators | |
| CS249520B2 (cs) | Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů | |
| RU2267355C2 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами | |
| EP0850942A1 (en) | Tertiaryaminoalkyllithium initiators and the preparation thereof | |
| US20030181747A1 (en) | Tin-containing organolithium compounds and preparation thereof | |
| US20230047483A1 (en) | Diorganomagnesium compound | |
| CA1121100A (en) | Method for the polymerization of compounds having a system of conjugated double bonds |