CS249520B2 - Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů - Google Patents

Abstract

Postup se provádí v přítomnosti katalytického systému, tvořenému reakčním produktem sloučeniny kovu, kterou je sloučenina neodymu, praseodymu nebo jejich směs, organickým halogenovaným derivátem obecného vzorce, ve kterém znamená X atom chloru nebo' bromu, R je Ci—Ce alkyl, fenyl, Ci—C6 chloralkyl nebo bromalkyl, a Ci—Ci alkoxyskupina, R* 1 je Ci—Ce alkyl, fenyl, vodík, chlor nebo brom, R2 je Ci—C6 alkyl, fenyl, vinyl, Ci—C6 chloralkyl nebo bromalkyl, chlor nebo brom, nebo R1 + R2 představují atom kyslíku, a organokovové sloučeniny hliníku AlRaRb, ve kterém Ra je Ci—C6 alkyl a Rb je atom vodíku nebo Ci—C2 alkyl. Molární poměr organického halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 0,33 a molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 20. Reakce se provede v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla. Tímto postupem je možno· získat konjugované diolefinové polymery s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek při současné kontrole molekulárních hmotností a lineární struktury.

Description

Vynález se týká způsobu polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů za vzniku polymerů, které mají výhodný vysoký obsah 1,4-cis jednotek a vysokou linearitu řetězce.

Pokud se týká dosavadního stavu techniky, je známo několik metod výroby konjugovaných diolefinovýoh polymerů, ipři kterých se používá katalyzátorů na bázi sloučenin kovů vzácných zemin. Například je možno v tomto směru uvést československé patenty č. 209 535 a 209 536, ve kterých se uvádí použití lanthanidového kovového chelátu s jednomocným nebo jednovazným organickým zbytkem k přípravě polybutadienu, který má vysoký obsah 1,3-cis strukturních jednotek.

Podobně je možno pro přípravu produktů s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek použít chelátů uvedených kovů s jednomocnými dvouvaznými nebo dvojmocnými organickými zbytky (viz například patenty Spojených států amerických č. 3 297 667 a 3 794 604).

Ve všech uvedených případech se kromě uvedených kovových sloučenin používá katalytického systému, který je tvořen trialkylovým nebo dialkylovým monohydrátem hliníku a halogenidovým iontem, který je přidáván ve formě Lewisovy kyseliny.

Jak již bylo uvedeno, pro výše uvedené postupy přípravy 1,3-butadienu, izoprenu nebo 1,3-pentadienů ve formě polymerátů nebo kopolymerů, je charakteristický vysoký obsah 1,4-cis strukturních jednotek. Ovšem použití výše uvedených katalytických systémů se neobejde bez nedostatků, jako je například produkce polymeru s velmi nízkou molekulovou hmotností (viz například patent Spojených států amerických č. 3 641 188) nebo s nadměrně vysokou molekulovou hmotností (v případě, kdy se pracuje bez inertního ředidla, jak je uvedeno ve výše uvedeném československém patentu).

Kromě toho je nutno uvést, že i přesto, že polymery připravené podle těchto postupů, náležících do dosavadního stavu techniky, jsou rozpustné v určitých uhlovodíkových rozpouštědlech, nejsou rozpustné v odpovídajícím monomeru ve svém kapalném stavu. Tento posledně uvedený fakt je velice důležitý v případech, kdy je požadováno provedení vnitřní polymerace, tzn. v nepřítomnosti jakéhokoliv přidávaného rozpouštědla.

Podle uvedeného vynálezu byla nalezena možnost provedení postupu přípravy konjugovaných diolefinovýoh polymerů nebo kopolymerů za vzniku produktů s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek a s vysokou linearitou řetězce, který nemá shora uvedené nedostatky, přičemž se použije nového katalytického systému, tvořenému reakčním produktem sloučeniny kovu, kterou je sloučenina neodymu, praseodymu nebo jejich směs, organického halogenovaného derivátu a organokovovou sloučeninou hliníku.

Podstata způsobu polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se provádí v přítomnosti katalytického systému, který je tvořen reakčním produktem sloučeniny kovu, kterou je sloučenina neodymu, sloučenina praseodymu nebo jejich směs, organického halogenovaného derivátu obecného vzorce

R¹

R—C—X

R² ve kterém znamená

X atom chloru nebo bromu,

R je vodík, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,

R¹ je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom vodíku, chloru nebo bromu,

R² je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, vinylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom chloru nebo bromu, nebo

R¹ + R² představují atom kyslíku, a organokovové sloučeniny hliníku obecného vzorce

AlR^aR^b ve kterém znamená

R^a lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a

R^b je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, přičemž molární poměr organického halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 0,33 a molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 20, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla.

Jednou z výhod postupu podle uvedeného vynálezu je stabilita organických halogenovaných derivátů ve srovnání s kovovými halogenidy, čímž je jejich použití jednodušší. Další výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že teplota reakce není rozhodujícím kritériem, takže i přesto, že se pracuje systémem polymerace v bloku, získají se konjugované diolefinové polymery s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek při současné kontrole molekulových hmotností a lineární struktury, takže se dosáhne u produktu vynikající rozpustnosti polymeru ne2-1952 bo kopolymerů jak v alifatických uhlovodících, taik i v monomerech jako- takových v kapalném stavu.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se uvedená reakce provede v přítomnosti alifatického uhlovodíkového rozpouštědla, přičemž tímto rozpouštědlem může být výhodně hexan.

Teplota výše uvedené polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 10 do 100 ^CC. Reakci je ale možno provést i za vyšších teplot, například pri 0 až 200 °C nebo· za teplot i vyšších.

Použití inertního ředidla pro polymeraci nebo kopolymerací konjugovaných diolefinů není nezbytně nutné, neboť je možno kontrolovat průběh polymerace i při naprosté nepřítomnosti tohoto inertního ředidla. V případech, kdy je vhodné použít ředidla, může být tímto ředidlem uhlovodíkové rozpouštědlo, jak již bylo uvedeno, ve výhodném provedení je to alifatické uhlovodíkové rozpouštědlo. Je ale rovněž možno použít i jiného, například cykloalifatického rozpouštědla.

Polymerizační teplota rovněž není důležitým parametrem, a tak je možno volit tuto teplotu z velmi širokého rozmezí, které se s výhodou pohybuje v rozmezí od 10 do 100 °C, eventuálně z širšího rozmezí od 0 do 200 °C, nebo může být tato teplota ještě vyšší. Tato teplota nemá žádný podstatný vliv na charakteristické vlastnosti polymeru, s výjimkou molekulové hmotnosti a rozdělení molekulových hmotností, které se mění ve stejném smyslu, jako bylo uvedeno shora.

Monomer je možno při provádění postupu podle uvedeného· vynálezu zcela převést na polymer v nepřítomnosti ředidel.

Technologické, mechanické a elastické vlastnosti získaných p-olymerních produktů jsou vynikající i po vytvrzení, neboť obsah 1,4-cis jednotek je vždy velmi vysoký (vyšší než 98 %) a struktura polymeru je dokonale lineární.

Teplota tání polybutadienu je například v rozsahu nejvyšších zjištěných hodnot, a pohybuje se v rozmezí od +3 do +5 °C (měřeno u píku DSC spektra).

Do skupiny monomerů, které je možno polymerovat postupem podle uvedeného vynálezu, je možno zahrnout všechny konjugované diolefiny, zvláště 1,3-butadien, 1,3-pentadien a izoipren.

Kopolymery dvou nebo více výše uvedených monomerů jsou zajímavé z hlediska jejich mikrostruktury, která je v podstatě celá tvořena 1,4-cis 'typem, a statistickým rozdělením monomerních jednotek.

Polymer není nutno čistit od deaktivovaných katalytických zbytků vzhledem k jejich nízkému množství a vzhledem k tomu, že jsou v podstatě inertní.

•Výše uvedenou kovovou sloučeninou, kte8 rá představuje první složku katalytického systému, použitého v postupu podle uvede ného vynálezu, může být jakákoliv sloučenina běžně známá z literatury, ať j'ž orga nického, nebo anorganického původu.

Pokud se týče organického halogenovaného derivátu, reprezentovaného uvedeným obecným vzorcem pro druhou složku katalytického systému použitého v postupu podle vynálezu, potom je třeba uvést, že alkylové zbytky mohou být lineární nebo rozvětvené, přičemž tyto zbytky, jak již bylo uvedeno, obsahují 1 až 6 atomů uhlíku.

Typickými příklady organických halogenovaných derivátů, které mohou být použity jako katalytické složky uvedeného katalytického systému, jsou například benzoyl, propionyl, benzyl, benzyliden nebo terciární butylchloridy nebo bromidy, přičemž uvedené zbytky mohou být jak bromidy, tak chloridy, dále methylchlormravenčan nebo brommravenčan, chlordifenylmethan nebo chlortrifenylmethan a podobné další deriváty.

Třetí složka uvedeného reakčního produktu, tvořící katalytický systém pro postup podle uvedeného vynálezu, je tvořena jednou nebo více organokovovými sloučeninami hliníku, které neobsahují halogenidové ionty, a 'které je možno znázornit obecným vzorcem

AlR^aR^b ve kterém mají Rⁿ a R^b již shora uvedený význam.

Katalytický systém pro· postup podle vynálezu může být připraven buďto v nepřítomnosti nebo v přítomnosti monomeru nebo směsi monomerů, které jsou určeny k polymerování. V obou uvedených případech může být příprava provedena buďto v nepřítomnosti, nebo v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, které je ve výhodném provedení vybráno ze skupiny zahrnující uhlovodíková alifatická rozpouštědla, ve výhodném provedení se použije hexanu.

Pořadí, ve kterém se uvedené tři složky katalytického systému uvádí do kontaktu při přípravě tohoto katalytického systému není důležité jak z hlediska kinetiky, tak z hlediska následné polymerizační reakce.

Připravený katalyzátor může 'být rovněž ponechán stárnutí po dlouhé časové intervaly, aniž by nastaly jakékoliv změny ve složení.

Molární poměr uvedených tří složek katalytického systému, připravenému shora uvedeným způsobem, je následující: molární poměr organického halogenovaného derivátu ke kovové sloučenině je větší nebo roven 0,33, a ve výhodném provedení je tento poměr v rozmezí od 0,5 do 3, přičemž molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke kovové sloučenině je větší než 20, a ve výhodném provedení se tento po249520 měr pohybuje v rozmezí od 30 do 200.

Postup podle uvedeného vynálezu bude detailně popsán pomocí následujících příkladů provedení, které rozsah uvedeného vynálezu nijak -neomezují.

Příklad 1

Podle tohoto provedení se nejdříve ocelový autokláv o objemu 2 litrů, který byl opatřen míchadlem a regulátorem teploty, evakuoval za pomoci mechanického vakuového čerpadla, a potom se do něj vložilo 500 gramů bezvodého butadienu.

Potom byl tento autokláv zahřát na vnější teplotu 80 °C a okamžitě do něj bylo na-s tří knut o 5 mililitrů hexanového roztoku, který obsahoval 0,15 mmolu Nd(OChH9)3, 7,5 mmolu Alfi.CdHtejzH a 0,225 mmolu benzoylchloridu v rozpuštěném stavu, přičemž nastříknutí bylo provedeno pomocí laboratorní stříkačky pod tlakem dusíku. Reakční směs byla potom udržována na teplotě 80° Celsia za míchání po dobu 90 minut. Pokus byl potom přerušen zavedením 2 mililitrů zředěného ethanolu v 50 mililitrech hexanu.

Zpolymerovná hmota byla potom vyjmuta z autoklávu a usušena za vakua při teplotě 50 ^CC, přičemž bylo získáno 198 gramů suchého produktu, u kterého bylo zjištěno, že 98,5 θ/ο tvoří cis-polybutadien, což bylo zjištěno na základě infračervené analýzy. Limitní viskozitní číslo měřené v toluenu při teplotě 30 °C činilo u tohoto produktu 5,15 dl/g.

Příklad 2

Podle tohoto' provedení byl nejprve připraven během 15 minut hexanový roztok o objemu 1,5 mililitru reakcí Nd(OCáH9)3 (což odpovídá 0,054 mmolu), dále Al(i.CáH9)2H v množství 2,7 mmolu, a terciárního butylchloridu v množství 0,081 mmolu, a tento roztok byl zaveden pod inertní atmosférou do tlustostěn-né skleněné nádoby o objemu 1 litru.

Tato nádoba byla potom uzavřena pomocí korunkového uzávěru a plochého pryžového těsnění. Potom byl otvorem ve víčku z válce, vybaveného nastřikovací jehlou, přivedeno do nádoby 120 gramů butadienu a směs byla potom udržována za míchání, které bylo uskutečněno magneticky poháněným kotvovým míchadlem. Reakce probíhala po dobu jedné hodiny, přičemž byla prováděna v lázni o teplotě kontrolované na 30 °C.

Polymer byl získán odvedením přebytečného butadienu a usušením zbytku za vakua, přičemž vzniklo 74 gramů tohoto produktu. Mooneyova viskozita činila 72,5 ML (1 + 4, 100°). Teplota tání (DSC) byla v tomto případě +3 °C.

Příklad 3

Při provádění tohoto postupu byl použit stejný reaktor jako v příkladu 1, přičemž zde uvedené reakční složky s výjimkou benzoylchloridu byly přivedeny do tohoto reaktoru ke zreagování a uvedený benzoylchlori-d byl nahrazen ekvivalentním molárním množstvím chlormravenčanu methyln-atého.

Reakce byla provedena při teplotě 60 °C a trvala 45 minut. Polymer, oddělený a usušený stejným způsobem, jak již bylo uvedeno, vážil 110 gramů, přičemž pokud se týká mikrostruktury, obsahoval 99 % 1,4-cis butadienových jednotek.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu provedení bylo 130 mililitrů bezvodého hexanu, 18,5 gramu butadienu a hexanový roztok (v množství 2 mililitry], obsahující 0,032 mmolu trinaftenátu neodymu, 0,048 mmolu benzoylchloridu a 1,6 mmolu aluminiumdiisobutylmonohydridu, zavedeno pod atmosférou dusíku do skleněné nádoby stejného typu jako je uvedeno v .příkladu 2.

Tato nádoba byla uvedena do rotačního pohybu ve vodní lázni jejíž teplota byla kontrolována na 50 °C. Po třech hodinách reakce byla směs nalita do přebytku ethanolu (v množství 0,5 litru). Polymer, který zkoaguloval, byl sušen za vaku při teplotě 50 ^CC, čímž bylo získáno 16,8 gramů v suchém stavu.

Příklady 5a 6

V těchto -provedeních bylo; postupováno stejným způsobem a se stejnými množstvími látek jako je uvedeno v příkladu 4, přičemž proběhl analogický postup polymerace butadienu, ale s -tím rozdílem, že benzoylchlorid byl nahrazen t-butylchloridem a methylchlormravenčanem. Po dvouhodinové reakci bylo množství polymeru podle jednotlivých provedení 17,3 gramu a 14,6 gramu.

Příklad 7

V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladu 4, přičemž tento postup byl prováděn za použití 130 mililitrů hexanu, 0,032 mmolu trinaftenátu neodymu, 1,6 mmolu aluminiumtriizobutylu -a 0,096 mmolu benzylchloridu.

Reakce probíhala po dobu 120 minut při teplotě 50 °C. Polymer, který zkoaguloval, byl usušen běžným způsobem, přičemž bylo získáno 12,1 gramu polymeru.

Infračervená analýza ukázala, že obsah 1,4-cis butadienových jednotek převyšoval 99 θ/ο.

Příklady 8 až 10

Podle těchto příkladů provedení byla prováděna polymerace butadienu, přičemž 'bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 7. Reakční složky a použitá množství byly stejné jako v tomto příkladu s tím rozdílem, že benzylchlorid byl nahrazen benzylbromidem, benzotriohloridem a allylchloridem.

Polymerace byla prováděna po dobu 120 minut při teplotě 50 °C, přičemž v jednotlivých příkladech bylo postupně získáno: 4 gramy, 14,5 gramu a 9,4 gramu polybutadienu.

Příklad 11 'Podle tohoto postupu byla směs butadienu v množství 400 gramů a isoprenu v množství 150 mililitrů přivedena do autoklávu stejného typu jako v příkladu 1 a stejným způsobem jako je to uvedeno v tomto příkladu. Katalyzátor, který byl potom přidán v následné fázi, byl připraven zvlášť reakcí hexanového roztoku obsahujícího Nd(OC4H9)3 v množství 0,12 mmolu, 0,04 M, dále Al(i.C4H9)2H v množství 6 mmolů, 1,5 M, a terciární butylchlorid v množství 0,24 mmolu, 0,1 M. Polymerizační reakce byla prováděna při teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny za míchání a potom byla přerušena přídavkem ethanolu v množství 2 mililitry.

Hmotnost suchého polymeru byla 165 g a podle ^XH-NMR analýzy bylo potvrzeno, že tento produkt obsahoval 91 °/o butadienových jednotek a 9 % isoprenovýoh jednotek. Teplota tání tohoto produktu, stanovená DSC metodou, činila —9 °C, a limitní viskozitní číslo, stanovené v toluenu při teplotě 30 % bylo 6,02 dl/g.

lo

Příklady 12 až 16

Podle těchto příkladů provedení byla použita k provedení polymerace butadienu v hexanovém roztoku řada skleněných nádob o objemu 1 litr. Tyto nádoby byly naplněny stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 4, přičemž bylo použito- .následujících množství pro každou nádobu v uvedeném pořadí: hexan 130 ml, Nd(OC4H9) 0,032 mmolu (hexanový roztok 0,054 Mj, Al(i.C4H9jaH v množství 1,6 mmolu (hexanový roztok 0,876 M), organický chlorovaný derivát v množství 0,096 mmolu (hexanový roztok 0,1 Mj a butadien 18,5 gramu.

Uvedenými chlorovanými deriváty, použitými v jednotlivých případech, byly chlortrifenylmethan, propionylchloríd, 2-chIor-propionylchlorid, benzylidenchlorid a chlordifenylmethan. Poté, co byly nádoby uzavřeny korunkovým uzávěrem, byly ihned umístěny na vodní lázeň s teplotou udržovanou na 50 °C a současně míchány.

Po dvou hodinách byla polymerace přerušena, přičemž byl nezreagovaný butadien odventilován a do nádoby byl přiveden ethylalkohol. Po zkoagulování byl z každé nádoby odveden získaný polymer, přičemž jednotlivé vzorky polymeru byly sušeny a hmotnost jednotlivých vzorků byla postupně v uvedených příkladech následující: 17,8 gramu, 17,8 gramu, 13,8 gramu, 5,0 gramů a 17,8 gramu. Všechny polymery byly výborně rozpustné v uhlovodících, přičemž z infračervené analýzy byl zjištěn obsah 1,4-cis butadienových jednotek převyšující 98 procent.

Claims (3)

1. PREDMET

   1. Způsob polymerace nebo kopolymerace konjugovaných diolefinů, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalytického' systému, který je tvořen reakčním produktem sloučeniny kovu, představované sloučeninou neodymu nebo praseodymu nebo jejich směsí, organického halogenovaného derivátu obecného vzorce

   R¹

   R—C—X

   R² ve kterém znamená

   X atom chloru nebo bromu,

   R je vodík, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, cihloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxy skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,

   R¹ je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom vodíku, chloru nebo bromu,

   R² je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, vinylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom chloru nebo bromu,

   R¹ + R² představují atom kyslíku, a organokovové sloučeniny hliníku obecného vzorce

   AIR^aR^b ve kterém znamená

   R^a lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a

   R^b je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, přičemž molární poměr organického halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 0,33 a molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 20, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující sě tím, že se uvedená reakce provede v přítomnosti alifatického uhlovodíkového' rozpouštědla, s výhodou v hexanu.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se uvedená reakce provádí při teplotě v rozmezí od 10 do 100 ^CC.