DD208361A5 - Katalytisches system zur polymerisation von konjugierten diolefinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein katalytisches System zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen katalytischen Systems, das auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann und grosse Wirksamkeit besitzt. Das erfindungsgemaesse katalytische System wird hergestellt aus a) mindestens einem der Elemente, die zur Gruppe IIIB des Periodensystems gehoeren; b) mindestens einer Aluminiumverbindung der Formel AIR tief2 R', worin R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylaryl ist und R'R oder H ist; c) mindestens einem organischen Halogenderivat oder Halogenid eines Elementes, das in mindestens zwei Valenzstufen existieren kann, wobei das Halogenid einer Stufe entspricht, die hoeher als das Minimum ist; d) mindestens einer Verbindung, die eine oder mehrere salzbildungsfaehige Hydroxyegruppen enthaelt, wie beispielsweise Wasser, karboxylische Alkohole oder Karbonsaeuren.
Description
Berlin, den 15.9,1983 _ ^_ AP C 08 F/249 9C39/O
Katalytisches System zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen
Die Erfindung betrifft ein katalytisches System, das für die Polymerisation von Diolefinen angewendet werden kann.
Katalysatoren, die aus Verbindungen von Elementen hergestellt wurden, die zur Gruppe II 3 des Periodischen Systems der Elements gehören, gelten als aktiv bei der Polymerisat tion von konjugierten Diolefinen,
Die Patentliteratur enthält genaue Informationen zum Einsatz von Verbindungen der Lanthan-Reihe, die entweder aus ein— oder zweiwertigen zweizähnigen organischen Liganden (Chelaten) (siehe US-PS 3 297 667 und 3 794 604) oder aus einwertigen einzahnigen Liganden (siehe BE-PS 869 438V DE-OS 2 830 080 und DE-OS 2 848 964) gebildet werden.
Nicht alle Verbindungen", auf die ina.Rahmen des bisherigen Standes der Technik verwiesen wird, sind stabil und/oder leicht zuganglich, Ihre Herstellung erfordert häufig zahlreiche acfeinanderfolgende Reaktionen sowie arbeitsaufwendige Behandlungen*
Die Verknüpfung der genannten Verbindungen mit anderen Verbindungen organometallischer Natur wie etwa mit Aluminium— alkylen schließt die Anwesenheit von Reagentia wie Sauerstoff, Wasser, Karboxylalkoholen oder Karbonsäuren, die
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normalerweise zur Entaktivierung des Katalysators verwendet werden, aus (siehe hierzu beispielsweise die DE-OS 2 830 080 und OE-OS 2 848 964),
Es wird daher als unerläßlich erachtet, daß sowohl das Monomer als ach der Verdünner von jedweder reaktiven Verunreinigung sorgfältig gereinigt und insbesondere getrocknet werden, um das in ihnen aufgelöste Wasser zu entfernen,
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen katalytischen Systems zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen* das auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann«
Darlegung des Wesens der
i
Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» geeignete Komponenten und ein geeignetes Verfahren für die Herstellung des katalytischen Systems aufzufinden«
Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß es möglich ist» konjugierte Diolefine zu linearen Produkten von ijn wesentlichen vollständiger !,^-eis—Struktur' zu polymerisieren und zu kopolymerisiersn» indem sie mit eineni katalytischen System in Berührung gebracht werden, welches durch das geraeinsame Reagieren der folgenden Bestandteile unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen sowie auf die ißi folgenden beschriebene Weise hergestellt'vtrde:
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a) mindestens eines der zur Gruppe III B des Periodensystems gehörenden Elemente in feinverteilter Form;
b) zumindest eine Aluminiumverbindung der Formel 2 bei der R einem Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylaryl entspricht und R1 für R oder H steht;
c) mindestens ein organischer Halogenabkömraling oder sin Halogenid eines Elementes, welches in mindestens zwei Valenzzuständen existieren kann, wobei das Halogenid einem Zustand entspricht, der den Minirauazustand übertrifft;
d) mindestens eine Verbindung, welche eine oder mehrere salzbildungsfähige Hydroxylgruppen wie etwa Wasser, Karboxylalkohole oder Karbonsäuren enthält.
Derartige Katalysatoren sind neu und innovativ.
Die Komponenten des Typs a) sind die Elemente in ihresi Metallzustand« Da sie in einer sehr.reaktionsfähigen Form vorliegen müssen, sollten sie durch Vakuumverdampfung bei einesi Rsstdruck von 10** bis 1θ"*Ό Torr feinverteilt und sodann bei niedriger Temperatur (zwischen -20 und -200 C) auf einen Trägerstoff kondensiert werden/ wobei es sich bsi dem Träge rstoff ura die Komponente c) entweder in ihrem reinen Zustand oder in der Verdünnung in einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff handelt. Die Reaktion zwischen a) und c) wird dann vollendet; dies erfolgt entweder bei Umgebungstemperatur oder - der Natur von c) ent-
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sprechend - durch Anheben der Suspension auf eine höhere Temperatur (z. S, bis zu 100 C) für einige wenige Minuten«
Zu den bevorzugten Elementen der Gruppe III B gehören Neodysniura» Praesodymiura und Cerium»
Wie bereits erwähnt, kann c) organisch oder anorganisch sein»
Speziell geeignete organische Halogenabkomralinge sind Allylchlorid und -broinid, Crotylchlorid und -broraid* Methallylchlorid und -bromide Benzylc.hlorid und -bromid sowie tert,-Butylchlorid und -bromid» Zu den Halogeniden von Elementen, die in der Lage sind:, in mehreren als einera Wertigkeitszustand zu existieren» gehören Zinntetrachlorid, Antimon»- pentachlorid soitiia Chloride und Bromide von Phosphor, Phosphor^!, Sulphuryl usw#
Die Reaktion von a) und c) mit den anderen katalytischer! Komponenten sowie mit-den Monomeren oder dem Monomer kann unter verschiedenen Bedingungen, und auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden,, wobei stats positive Ergebnisse erzielt werden* Die bevorzugten Vorgehensweisen beinhalten jedoch das Reagieren von b), d) und abschließend nacheinander das Reagieren .mit den Monomeren entweder bei Vorhandensein oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsstoffss«
Uns die Ziele der vorliegenden Erfindung 2u erreichen, wird die Reaktion zwischen den vorgenannten Komponenten in Übereinstimmung .mit den folgenden molaren Proportionen vorgenojnmen: Bestandteil b)/8estandteii a) größer als 20 und vor-
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zugsweise zwischen 20 und 200; Bestandteil c)/8estandteil a) größer als 0,1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 3; Bestandteil d)/Bestandteil a) größer als 1 und vorzugsweise zwischen 4 und 100, Wasser, das in aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur gering löslich ist', löst sich in im Flüssigzustand vorliegenden Oiolefinen leicht auf und kann daher auf diesem Wegs eingeführt werden» Wir haben allerdings überraschenderweise herausgefunden, daß selbst in Tröpfchenform in einem Kohlenwasserstoff-Medium dispergiertes Wasser seine ko-katalytische Wirkung entfaltet» Das gleiche gilt für Karboxylalkohole und Karbonsäuren,
Der Vorteil, dsr sich durch den direkten Einsatz von Metallen bietet, wird durch weitere Vorteile ergänzt, die sich auf die Art und Weise beziehen, in welcher das erfindungsgemäBe Verfahren durchgeführt wird* Beispielsweise ist es möglich, Monomere und möglicherweise auch Verdünnungsmittel zu verwenden, während man ohne irgendeine auf das Beseitigen von Wasser und sämtlicher darin enthaltener hydroxylierter Verunreinigungen gerichtete Behandlung auskommen kann.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es durch ge Auswahl des Oöergangsmetalles - wie anfangs vermerkt möglich ist, konjugierte Diolefin-Polymere mit einer linearen Struktur, einer hohen relativen Molekulmasse und eines Gehalt an 1,4—eis—Struktureinheiten zu gewinnen, welcher 90 % überschreitet und gewöhnlich sogar über 97 % hinausgeht*
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Der Einsatz eines inerten Verdünnungsmittels ist nicht streng notwendig, da es möglich ist» die Polymerisation auch bei vollständigein Fehlen eines derartigen Mittels zu steuern. Wird die Anwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt,, so kann es sich dabei um ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur, handeln.
Die Poiymerisationsteraperatur trägt keinen kritischen Charakter, sie kann demzufolge innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden; beispielsweise zwischen 0 0C und 200 C und darüber. Wesentlicher Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers vsird dadurch nicht genossen, abgesehen von Beeinflussungen der mittleren relativen Molekülmasse sowie der Verteilung der relativen Molekülmasse*
Das Mönoraer kann auch bei Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vollständig in das Polymer überführt werden.
Weitere Vorteile bestehen in der nichtkritischen Natir der Temperatur sowis darin, daß selbst bei einer Massepolymerisation konjugierte Diolefin—Kopolymere gewonnen werden, dia einen hohen Gehalt an 1^4—cis—Einheiten zusammen mit gesteüertsn relativen Moiekülisassen sowie eine lineare Struktur aufweisen, was es ermöglicht,.daß diese Kopolymere selbst in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und selbst in den im Flüssigzustand vorliegenden Monomeren vollständig aufgelöst werden können.
Die technologischen, mechanischen und elastischer. Eigen-
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schäften der Polymererzeugnisse sind auch nach dem Aushärten ausgezeichnet; der Gehalt an 1,4—eis—Einheiten bleibt be~ ständig sehr hoch (> 98 %)t und die Struktur ist vollständig linear*
Der Schmelzpunkt von Polybutadien beispielsweise liegt unter den höchsten jemals beobachteten Werten, nämlich zwischen 43 und +7 0C (geraessen am Pik des DSC-Spektrums)*
Monomere, die durch das hier beschriebene Verfahren polymerisiert werden können, enthalten alle konjugierten Diolefine und darunter insbesondere 1,3-Butadien Λ 1,3-Pentadien und Isopren. Kopolymere von zwei oder mehr der genannten Monomere sind auf Grund ihrer MikroStruktur von Interesse; diese weist im wesentlichen ausschließlich den 1,4—eis—Typ auf; darüber hinaus besteht Interesse auf Grund der Verteilung der Monomereinheiten.
•Ausf Qh rung sbeisoiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Daraus gehen sämtliche verfahrenstechnischen Einzelheiten hervor, wobei diese dem Zweck dienen-, die Erfindung lediglich zu illustrieren, ohne dabei deren Geltungsbereich einzuschränken»
Ausführungsbeispiel 1
Verwendet wird ein Rotationsverdampfer, der mit einera horizontal angebrachten !-Liter-Kolben versehen ist, welcher
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seinerseits in ein FlQssigluftbad eingetaucht ist* Ein aus einer Wolframwendel gebildeter Tiegel wird in der Mitte des Kolbens plaziert und an eine 10- kiiVh- Stromve rsorgung angeschlossen. Die Wendel wird mit gesintertem»Al^O bedeckt,
Dia Apparatur wird mit einein Stickstoff- und Vakuumanschluß versehen» In den Tiegel werden etwa 200 mg Neodyrniuro in Stücken eingebracht, der Kolben wird mit 100 ml Kerosin (Siedepunkt ISO bis 210 0C) und 0,5 ml Allylchlorid beschickt«
Nach dem Kühlen das Kolbens wird Vakuum (10** Torr) an die Apparatur angelegt t sodann wird die Wendel elektrisch beheizt, bis es zur Verdampfung korasit (es bildet sich ein violetter Metalldampf)*
Nunmehr wird Stickstoff eingespeist, und dem Kolben wird Zeit gelassen* unter Umrühren Umgebungstemperatur zu erreichen, bevor allmählich erwärmt wird (50 0C, 30 min).
Die Analyse der Suspension ergibt Nd 3ylO~ M*
15-,5 ml der genannten Suspension werden in eine 200-ral-Trinkflasche eingebracht und unter einer N^-Atmosphäre mit 2,.5 mMol Al(I^C4Hg)2H und aineft Gemisch aus 8,8 ml Isopren und 60 g Butadien,, welches 3*6 rag aufgelöstes FU 0 enthält (0>2 mMol)y versetzt·
Die Flasche wird verkorkt und in ein bei 30 0C gehaltenes Bad gesetzt. Das Reaktionsgen?isch wird vermittels eines
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magnetischen Ankers umgerührt, welcher zuvor in die Flasche gesetzt worden ist» Nach 3 Stunden wird ein Überschuß an Alkohol zugesetzt, und das Polymer, welches auf diese Weise zur Koagulation gebracht worden ist, wird isoliert, Trok— kenes Produkt: 4g, Die Infrarotanalyse zeigt das Vorhandensein von 5 % Isopren-Einheiten sowie einen Gesamtgehalt von 98,9 % 1,4—cis-Einheiten an» Der mittels DSC gemessene Schmelzpunkt liegt bei -5 0C.
AusfUhrungsbeispiel 2
Die Vorgehensweise entspricht der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen. 180 rag Neodyraiuia werden unter Vakuum verdampft und an den kalten Wänden (-190 0C) des Kolbens kondensiert« in welchen 100 ml Kerosin und 0,7 ml SnCl4 eingebracht worden waren. Dem Kolben wird zunächst Zeit gelassen, sich auf Umgebungstemperatur anzuwärmen, sodann wird er über 5 min hinweg auf 80 °C erhitzt»
Die Eleraentaranalyss der Suspension weist aus, daß die Nd-Molarität 3,5 χ 10 betragt.
Die genannte Suspension wird für einen Butadien-Polymerisationstest verwendet, welcher in einem Stahl-Autoklaven von 1. 1 Fassungsvermögen durchgeführt wird, welcher mit einem mechanischen Rührwerk und einer Teraperatur-Regelein richtung versehen ist. Durch Saugdruck werden 350 g Butadien in den Autoklaven eingezogen.
Der Katalysator wird separat in einem Reagenzglas hergestellt, indem 75 si der vorerwähnten Suspension (0,26 nMol Nd) mit .10,4 mMol Al(I^C4Hg)2H und 63 rag H3O zur Reaktion
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gebracht werden»
D§r auf diese Weise gebildete Katalysator wird zu dem im Autoklaven vorliegenden Butadien zugesetzt # welches zuvor auf eine kontrollierte Temperatur von 50 0C erwärmt worden ist,
Die Reaktion wird unter Verrühren bei der genannten Temperatur um zwei Stunden verlängert«
Nach Abführen des überschüssigen Butadiens wird aus dem gekühlten Autoklaven eine polymere Masse ausgetragen/ welche nach dem Trocknen unter Vakuum eine Masse von 285 g aufweist. Die Infrarotanalyse verweist auf das Vorhandensein von 1,4—cis-3utadien—Einheiten bis zu einera Ausmaß von 97,5 %0 Der C%3 in Toluen bei 30 0C beträgt 3,8 dl/g, die mittels DSC gesessene T (Schmelztemperatur).- beträgt +4 C9
Claims (2)
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Erfindungsanspruch
1, Katalytisches System zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen, gekennzeichnet durch die Herstellung aus:
a) mindestens einem der Elemente, die zur Gruppe III B des Periodensystems gehören;
b) mindestens einer Aluminiumverbindung der Formel AlR2R', worin R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylaryl ist und R* R oder H ist;
c) mindestens einem organischen Halogenderivat oder Halogenid eines Elementes* das in mindestens zwei Valenzstufen existieren kann, wobei das Halogenid einer Stufe entspricht, die höher als das Minimum ist ;
d) mindestens einer Verbindung, die eine oder mehrere salzbildungsfähige Hydroxylgruppen enthält, Hie beispielsweise Wasser, karboxylische Alkohole oder Karbonsäuren»
2* Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch', daß die Komponente a) vorzugsweise aus den EIa*- menten Zer, Praseodym und Neodym ausgewählt wird*
3» Katalytisches Systera nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente c) vorzugsweise aus Allylchlorid und -bromid, Krotylchiorid und -bromid, Methallylchlorid und -brofflid, Benzylchlorid und -bromid,, Ter-butylchlorid und -bromid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid und dem Chlorid und Bromid von Phosphor, Phosphoryl und Sulphuryl ausgewählt wird,»
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Π Ω f\ t§ f\ AP C 08 F/249 909/0
a J' U J 0 - 12 - 62 325/18
4» Katalytisches System nach den vorstehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das Holverhältnis der Komponente b) zur Komponente a) 20 überschreitet,
5, Katalytisches System nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Komponente b).zur Komponente a) vorzugsweise zwischen 30 und 200 liegt.
6, Katalytisches System nach den vorstehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch,: daß das Molverhältnis der Komponente c) zur Komponente a) 0,1 überschreitet,
Katalytisches System nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Komponente c) zur Komponente a) vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 liegt,
8, Katalytisches System nach den vorstehenden Punkten-, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Komponente d) zur Komponente a) vorzugsweise zwischen 4 und 100 liegt,.
9, Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems nach den vorstehenden Punkten, gekennzeichnet durch das Verdampfen der Komponente a) unter Vakuum in der Metallstuf a und die Kondensation der so erhaltenen Dämpfe mit der Komponente c) des katalytischen Systems,
10# Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall in einem Vakuum von 10~~ bis 10*" Torr verdampft wird,
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11, Verfahren nach den Punkten 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Dämpfe der Komponente a) und Komponente c) bei einer Temperatur von -20 bis -200 0C in Be~ rührung kommen und die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C realisiert wird.
12» Verfahren nach den Punkten 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zwischen den Dämpfen der Komponente a) und Komponente c) in Anwesenheit eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlen— Wasserstofflosungsmittels abläuft»
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