CS246060B2 - Catalytic system for conjugated diolefins polymerization - Google Patents

Description

Vynález sé týká (katalytického systému pro polymeráci kon.jugovaných diolefinů. , Je známé, že katalyzátory připravené ze sloučenin prvků náležejících do skupiny III В periodické soustavy jsou účinné při polymeraci konjugovaných olefinů.

Patetová literatura obsahuje přesné informace o použití sloučenin lanthanu, které se vytvoří bud* z jednomocných, nebo· dvojmocných bidentátových organických složek (cheláty) (viz USA patent č. 3 297 667 a č. 3 794 604) nebo z jednomocných monodentátových složek (viz belgický patent číslo 869 438, DOS patent Č. 2 830 080 a 2 848 964).

Všechny sloučeniny uvedené ve stavu techniky nejsou stálé a/nebo snadno dostupné. Jejich příprava vyžaduje Často četné následné reakce a zdlouhavé zpracování.

Spojení uvedených sloučenin s dalšími sloučeninami organokovové povahy jako aluminlumalkyly vylučuje přítomnost reagenclí jako kyslíku, vody, karboxylových alkoholů nebo karboxylových kyselin normálně používaných pro deaktivaci katalyzátoru (viz například patentní přihláška DOS č. 2 830 080 a 2 848 964).

Je proto považováno za podstatné, aby monomer i ředidlo byly zbaveny všech reaktivních nečistot a zejména vysušeny, aby se odstranila rozpuštěná voda.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že je možné polymerovat a kopolymerovat konjugované diolefiny na lineární produkty v podstatě pouze 1,4-cis struktury tak, že se uvedou do styku s katalytickým systémem připraveným způsobem podle vynálezu.

Katalytický systém pro polymeráci konjugovaných diolefinů se vyznačuje tím, že sestává z 1. neodymu, 2. sloučeniny hliníku vzorce Al(iC4H9)2H, 3. allylchloridu nebo a

4. vody, přičemž je poměr druhé složky к první složce v rozmezí 30 až 200, třetí složky к první složce v rozmezí 0,5 až 3 a čtvrté složky к první složce v rozmezí 4 až 100.

Způsob přípravy katalytického systému spočívá v tom, že se první složka odpaří v kovovém stavu ve vakuu v rozmezí 13, 33 Pa až 0,133 mPa, takto získaná pára se kondenzuje pří teplotě —20 až —200 °C s třetí složkou, reakce mezi těmito složkami se provádí za přítomnosti nasyceného nebo nenasyceného alifatického uhlovodíkového' ředidla při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C a к vytvořené suspenzi první a třetí složky se potom přidá druhá a čtvrtá složka.

První složka, neodym, je v kovovém stavu a protože musí být ve velmi reaktivním stavu, je jemně rozptýlená vakuovým vypařováním při výše uvedeném tlaku, potom kondenzovaná při nízké teplotě (v rozmezí 20 až —200 °С) na podložku tvořenou třetí složkou buď v čistém stavu, nebo zředěnou v nasyceném nebo nenasyceném alifatickém uhlovodíku. Reakce mezi první a třetí složkou nastane potom buď při teplotě okolí, nebo podle povahy třetí složky několikami4 nutovým zvýšením teploty suspenze (například na 100 °C).

Jak výše uvedeno, může být třetí složka organická nebo anorganická. Obzvláště vhodným organickým halogenovaným derivátem je allylchlorid a allylbromld, krotylchlorid a krotylbromid, methalylchlorid a methalylbromid, benzylchloríd a benzylbromld a terc.butylchlorid a terc.butylbromid. Obzvláště výhodný je allylchlorid. iHalogenidy prvků schopných existovat ve vyšším stavu než jednomocném zahrnují chlorid cíničitý, chlorid antimoničitý a chloridy a bromidy fosforu, fosforylu, sulfurylu atd. Obzvláště výhodný je chlorid cíničitý.

Reakce první a třetí složky s dalšími katalytickými složkami a monomerem nebo monomery se může provádět za různých podmínek a různým způsobem, vždy s pozitivním výsledkem.

Avšak výhodné metody provedení zahrnují následnou reakci druhé a čtvrté složky a konečně monomerů buď za přítomnosti, реbo nepřítomnosti inertního ředidla.

Voda, která je málo rozpustná v alifatických uhlovodících, je dobře rozpustná v diolefinech v kapalném stavu a může se proto tímto způsobem přivádět. Bylo však neočekávaně zjištěno, že 1 voda dispergovaná jako kapičky v uhlovodíkovém prostředí umožňuje společný katalytický účinek.

Výhoda použití kovů se doplňuje další výhodou týkající se způsobu, kterým se provádí proces podle vynálezu. Například je možné použít monomery a případně ředidla bez jakékoliv operace к odstranění vody a všech obsažených hydroxylovaných nečistot.

Další výhodou je, že vhodným výběrem přechodného kovu je možné získat polymery konjugovaného diolefinů mající lineární strukturu, vysokou molekulovou hmotnost a obsah 1,4-cis strukturálních jednotek přesahující 90 % a obvykle přesahující 97 °/o.

Použití inertního ředidla není nezbytné, protože je možné také regulovat polymeráci za jeho úplné nepřítomnosti. Jestliže je výhodné použít ředidlo, může se použít uhlovodíkové rozpouštědlo, s výhodou alifatické nebo cykloalifatické.

Polymeračni teplota není rozhodující a může se proto zvolit velice široké rozmezí, například 0 až 200 °C a mimo toto rozmezí. Neovlivňuje podstatně charakteristiku polymeru, nehledě na jeho průměrnou molekulovou hmotnost a molekulové hmotnostní rozptýlení.

Monomer se může úplně převést na polymer za nepřítomnosti ředidla.

Další výhodou je, že teplota není rozhodující a že i při práci v bloku se získají kopolymery konjugovaného diolefinů, které mají vysoký obsah 1,4-cis jednotek společně s regulovanou molekulovou hmotností a lineární strukturou, aby byly dokonale rozpustné i v alifatických uhlovodících a v monomerech v kapalném stavu.

Technologické, mechanické a elastické vlastnosti polymerových produktů jsou vynikající i po· vytvrzování, obsah 1,4-cis jednotek je vždy velmi vysoký (ž 98 %) a struktura je dokonale lineární.

Teplota tání polybutadienu se pozoruje obzvláště vysoká, zejména v rozmezí +3 až +7°C (měřeno _:při vrcholu DSC spektra).

Monomery, které se mohou polymerovat zde popsaným způsobem, zahrnují všechny konjugované diolefiny a zejména 1,3-butadien, 1,3-pentadien a isopren. Kopolymery dvou nebo: více těchto· monomerů jsou zajímavé pro jejich mikrostrukturu, která je v podstatě typu 1,4-cis a pro statistické rozptýlení monomerových jednotek.

Všechny pracovní údaje vyplývají z následujících příkladů, jejichž účelem je pouze objasnění vynálezu a nikoliv omezení jeho rozsahu.

Příklad 1

Použije se rotační odpařovák vybavený litrovou baňkou uspořádanou horizontálně a ponořenou v lázni z kapalného· vzduchu. Kelímek vytvořený z wolframové spirály se uspořádá ve středu baňky a připojí se k elektrickému zdroji 10 kWh. Spirála je pokryta slinutým AI2Ó3.

Přístroj se vybaví přípojkou na dusík · a vakuum. Do kelímku se umístí asi 200 mg neodymu v kusech a do baňky se dá 100 ml petroleje t. v. 180 až 210 °C a 0,5 ml allylchloridu.

Po· ochlazení baňky se aplikuje vakuum (0,133 322 Pa), potom se spirála elektricky zahřeje, dokud nenastane odpaření (vytvoří se fialová pára kovu).

Přidá se dusík a baňka se nechá ohřát za míchání na teplotu okolí, než se mírně zahřeje (50 °C, 30 minut).

Analýza suspenze ukazuje Nd 3.10³ M.

JDo· skleněné baňky o obsahu 200 ml se umístí 16,5 ml uvedené suspenze a pod dusíkovou atmosférou se přidá 2,5 mmolů Al(iCi'H9)2.H a směs 8,8 ml isoprenu a 60 g butadienu obsahujícího: 3,6 mg rozpuštěné H2O (0,2 mmolu).

Baňka se zazátkuje a umístí na lázni regulované při teplotě 30 °C. Reakční směs se míchá magnetickou kotvou předem umístěnou v baňce. Po 3 hodinách se přidá přebytek alkoholu a izoluje se polymer, který takto koaguluje. Získají se 4 g suchého· produktu.

Infračervené spektrum indikuje přítomnost 6 : % isoprenových jednotek a celkový obsah 1,4-cis jednotek je 98,9 %. Teplota tání měřena DSC je —5 °C.

Příklad 2

Podle postupu v příkladu 1 se odpaří 180 mg neodymu za vakua a kondenzuje se na studené stěny baňky (—190 ^CC), ve které je umístěno· 100 ml petroleje a 0,7 ml SmC14. Baňka se nejprve nechá ohřát na teplotu okolí a potom se zahřeje po dobu 5 minut na 80· °C.

Elementární analýza suspenze ukazuje, že Nd molarita je 3,5 x 10“+

Uvedená suspenze se použije pro test butandiové polymerace prováděné v ocelovém autoklávu o· objemu 1 1 vybaveném mechanickým mícháním · a regulací teploty. Do· autoklávu se nasaje 350 g butadienu.

Katalyzátor se připraví odděleně ve skleněné zkušební trubici reakcí 75 ml výše uvedené suspenze (0,26 rnmolu Nd) s 10,4 mmolu Al(K^4H9)2H a 63 mg H2O.

Takto vytvořený katalyzátor se přidá k butadienu přítomnému v autoklávu, který se již zahřál na regulovanou teplotu 50 °C.

Reakce pokračuje za míchání po dobu dvou· hodin při uvedené teplotě.

Po odstranění přebytku butadienu se polymerová hmota odstraní z ochlazeného autoklávu a po· sušení ve vakuu se získá 285 g.

Infračervené spektrum ukazuje přítomnost 1,4-cis butadienových jednotek v rozsahu 97,5 %.

ί[η] v toluenu · při 30° je 3,8 dl/g a t. t. měřená pomocí DSC je +4 °C.

Claims (2)

1. Katalytický systém pro· polymeraci konjugovaných diolefinů, vyznačený tím, že sestává z 1. neodymu, 2. sloučeniny hliníku vzorce Al(iC^4H9)2H, 3. allylc-hloridu nebo chloridu cíničitého a 4. vody, přičemž je molární poměr druhé složky k první složce v rozmezí 30 až 200, třetí složky k první složce v rozmezí 0,5 až 3 a čtvrté složky k první složce v rozmezí 4 až 100.

•2. Způsob přípravy katalytického systému podle bodu 1, vyznačený tím, že se první složka odpaří v kovovém stavu ve vakuu v rozmezí 13, 33 Pa až 0,133 mPa, takto· získaná pára se kondenzuje při teplotě —20 až —200 °C a třetí složkou, reakce mezi těmito složkami se provádí za přítomnosti nasyceného nebo nenasyceného· alifatického uhlovodíkového ředidla při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C a k vytvořené suspenzi první a třetí složky se potom přidá druhá a čtvrtá složka.