JPS58187403A - 共役ジオレフイン重合用触媒組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 およびその製法に係わる。

用期律表第１１［Ｂ　族に檎する元素の化合物から調梨
された触媒は共役ジオレフィンの重合反応において活性
であることが知られている。

また特許明細膚には、ランタン系列の化合物の１重用、
たとえば７価または２価の二座有機配位子（キレート）
からなる化合物（米゛喝特許第ユ２９２６６７　号およ
び同第．？．　ｔ　ｑ　＜＜　Ａ　ｏ　ｌＩ　　号）あ
るいに７価の雫來配ｆ＼ｌｆ一からなる化合Ｉ吻（ベル
ギー１’ｌｉｌ　！ＶＦ許第ｇｔ．ｑｑ３ｇ号、西独用
特杵公１南第ユｇ　ｊ　Ｑ’Ｏ　ｇ　０号および西独間
第λ．ｇダ＆？ＡＩＩ　　号）の使用についてＥＭな情
報が開示されている。従来技術における化合物はいずれ
も安定でになく、また人手が各易なものでになかった。

その調製にあたつーては、多数の連続する反応およびｔ
′Ｒ）４な処理が必要であった。

また、このような化合物をアルキルアルミニウムの９口
き他の［４金嗅化合物と組合せて使用する場合には、通
常触媒ケ不活性化させるために使用されているような酸
素、水、アルコール斗たけカルボン酸の９口き化合物（
たとえば、西独用特許公開．−１ｃ２．ｇ３０．０１０
号および同第２．ｇ’ｌｌｔＡｌｌ　　号参照）に存在
してはならない。したがって、単量体および希釈剤につ
いて注意深く反応性に゛富むすべての不純物を除去し、
特にこれらの中に溶解している水分．全除去するためＫ
は乾燥を行なう必要があった。

発明者らに、以下の成分を以下に詳述する条件および態
様で反応させることにより得られる触媒組成物を使用し
，共役ジオレフィンをこの触媒組成物と凄触させること
により共役ジオレフィンの重合または共重合を行なう場
合には，実質的に完全に／，ｔＩ−シス構遺をもつ直線
状生成物が得られることを見出し、本発明に至った。

８）用期律表第ｍＢ族に属する少なくとも７種類の元素
。

リ　一般式 （弐′中、Ｒ１’ｌアルキル基、シクロアルキル基また
にアルキルアリール基であり、Ｒ１　　σＲと同じ基ま
たはＨである）を有する少なくとも／種類のアルミニウ
ム化合物。

リ　少なくとも２価の状態で存在しつる元素の少なくと
も７種類の有機・・ロゲン透導体またば−・ロゲン化物
（該ハロゲン化物は最低原子価状態よりも高い原子６１
ｆｉ状態ｖｃ柑当する）。

（＋）／またにそれ以上の塩化可能な水酸基を有する少
なくとも７種類の化合物（たとえば、水、？　ルコール
’Ｅ　７ｊ　Ｕ　ｆ）ルボン崎）３このような触媒組成
物に新規であり、革新的である。

成分ａ１４金鴫状態の元素である。これらに非常に反応
性に富む状態になければならないため、残留用／θ−１
ないしｌｏ−６トルにおけるに空環気化により微細に分
割され、ついで成分Ｃ（その呼まの状態またば９和また
は不飽和脂肪族炭化水素Ｖこより希釈された状態）でな
る支持１本上で低温（−２０ないし−２００℃）で＃縮
される。ついで、成分ｄとＣとの反応を、室温において
、または成分Ｃの注直に応じて懸濁液の温度を数分間上
杵゛させる（たとえば１００°Ｃまで）ことにより完了
させる。

第Ｔ［ｒＢ族の元素としては、好ましくはネオジム、プ
ラセオジムおよびセリウムである。

く ヒ紀の如ノー成分ＣにＭ機性まへに無機性のいずれでも
よい。＃４＋：に、好ましい有機ハロゲン誘導体とじて
に、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、臭化クロ
チル、塩化メタリル、臭化メタリル、塩化ベンジル、（
化ベンジル、塩化第３級ブチルおよび臭化第３級ブチル
がある。１価より大の状態で存在しうる元素のハロゲン
化物としては、四塩化スズ、五塩化アンチモン、および
リン、ホスホリル、スルフリルなどの塩化物および臭化
物がある。

成分ａおよびＣと他の触媒成分または単量体との反応に
各種の条件下および態様により実施でき、良好な結果が
優られる。しかしながら、好ましい噸作法によれば、成
分すおよびｄとの反応を行ない、最峰に、つづいて不活
性希〜釈剤の存在下または不存在下で単量体との反応を
行なう。

本発明の目的物を得るため、前記成分間の反応全以下の
モル比により行なう。

ｂＶ、分ｂ／成分ａ　　　　２０より大　　好ましくは
３０ないし２ＤＯ成分０／成分８　　　θ、／より大　
　好筐しくにθ、ＳないＬ７３成分＋、Ｉ　／成分ａ　
　　　／　、ｆり大　　　好１しくばｑないしｌθθ哨
！ｌｈ族炭化水素にわずかに溶解する水に、液状のジオ
レフィンにはかなり溶解する。したがって、に滴として
５＋散している場合であっても、水はその助＠某作用を
発渾できること全県用した。アルコールおよびカルボン
酸についても同様である。

金憾の一α接使用による利点に０口えて、本発明の方法
を行なう際の態嘩に関しての利点も碍られる。

たとえば、単量体および希釈剤を使用できるが、この場
合、その中ＶＣ含まれる水およびヒドロキシ化不純物を
除去するための処理金全く回避できる。

他の利点に、前記遷移金属を適当に選択することにより
、＋Ｍ′４嘴造、高分子１および？θ％以し、Ｉ市常９
７％以ヒの／、４ｔ−シス構Ｉ青ユニット含量をもつ共
役ジオレフィン暇合体が得られることにある。

を活性希釈剤の使用は必ずしも必要でにない。

不活性希釈剤が全く存在しない場合でも重合反応を制御
できるためである。希釈剤を使趙することが好ましい場
合には、炭化水素溶媒、中でも脂肪１疾またに指環式炭
化水素が使用できる。

重合反応温度は必ずしも厳密である必要はなく、非常に
広い範囲、たとえばＯ″Ｃないしコｏｏ’ｃまたにそれ
以上の範囲から選択で肯る。この場合、平均分子酸およ
び分子量分布を除き％喝られる重合体の特性に゛実質的
に影響ケ及はすことはない。

希釈剤の不存在下でも単層体は完全に重合体にτえられ
る。

さらｖｃ＃の利点に、温度の影響がないため、塊状重合
の場合でも、制御埋された分子量および直線構造（この
性質のため、生成物が脂肪族炭化水素ｆたは液状の単喰
体自体にも完全に溶解しうる）とともに高／、ｆ−シス
ユニット含Ｉｎもつ共役ジオレフィン共重合体が１与ら
れることにある。

重合体生成物の技術的、機械的および弾性特性ほ加硫後
でも優秀であって、／、’ｉ’−シスユニット含計は常
に非常に高く（２９ｇ％）、構造は完全に直線性である
。

ポリブタジェンの疎意ハ４１１：常に高く、＋３ないシ
ト７°Ｃ（ＩＩＦＣスペクトルのピークで測定）である
。

本発明に従ってｉ［合されうる単量体はいかなる用役ジ
オレフィンでもよいが、特に、／、３−ブタジェン、７
．３−ペンタジェンおよび１ソプレンが好ましい。これ
ら単量体の一種以ヒのものの＃重ば体に、そのミクロ構
造が必須的に完全に／、Ｚ　−シスタイプであること、
および単量体ユニットの分布が；見４則的でちることの
ため、携味深いものである。

以下の寿惰例により操作ヒの詳細は明確になるであろう
。しかしながら、これらの実殉例は本発明を単に説明す
るためのものであって、限定するものでにない。

夷栴例／ 水平方向に配・顛しかつ欣体窒気浴中に浸漬したフラス
コ（／、＃）ｉ具備するロータリエバポレータ全使用し
た。フラスコの中心にタングステンコイルからなるるつ
ぼを置き、これを／　ＯＫＷ時の電源に接続した。コイ
ル全焼結したＡ１２０５でカバーした。この装置全窒素
源および真空源に接続した。

るつホにネオジウム片約２００ツを入れ、フラスコに弗
点／ｇθないしコ１０″Ｃの溶油１００ｍ１！および塩
化アリル０．！；Ｗｔｉｆ供給した。フラスコを冷却し
たのち、この装置内をに窒とじ（１０トル）、気化が生
ずる捷でコイルを電気加熱した（紫色の金属蒸気が免生
ずる）。ついで窒素を供給し、攪拌しながらフラスコを
室温まで冷却し、さらにゆるやかに加熱Ｅ７た（ＳＯ″
Ｃ，３０分）。生成した懸１．燭液の分析によれば、Ｎ
ｄ、？Ｘ／θ−３Ｍであった。

この懸濁液／Ａ、！；ｍｅをコθＯｔｔｔｌのびんに入
れ、窒素雰囲気中で、ｐ、ｌ（イソ−Ｃ４Ｈ，）２２．
にミリモルおよび溶解したｔ１２０．７．Ａツ（０，２
ミリモル）を含有するイソプレンｇ、ｇｍｌおよびブタ
ジェン６θ？の混合物を添加した。びんを閉止し、３θ
°Ｃに温Ｗ゛制御した浴に浸漬した。前もってびんに取
付けておいた磁石式アンカ形攪拌機により反応混合物を
撹拌し７た。３時間後、過剰量のアルコールを添加し一
１凝固した重合体を単離した（乾燥生成物ダグ）。

Ｉｔ（分析では、イソプレンユニット６％の存在全示し
、／、ダ　ンスユニット含電がｑ　ｇ、ｑ　ｔｉｒであ
るを示した。ｌ’）！−：　Ｃで測定した融頓に一５°
ｃであった。

実帷例λ 実帷列／と同様に操作して、ネオジム／１０岬全真窒中
で蒸気化し、前もって燈油１００．ｌおよび５ｌｌｃ’
ａθ、７ゴを充填しておいたフラスコの冷却した（−／
９０″Ｃ）壁ヒで疑縮させた。その後、フラスコを室温
とし、ついで５０°ＣでＳ分間加熱した。

Ｉ冒ｌＩＡ　を夜の元素分析ではＮ・１モル１震度が３
３×１０’−でちることを示した。

このようにして寿られた懸濁液を、機緘式攪拌機および
温度コントローラを具備する′＠特オートクレーブ（／
ｅ）内で実施したブタジェン重合試験に使用した。

ブタジェンＪ　！；　０９−ｆ吸引によりオートクレー
ブに導入した。

別のガラス製試験管において前記懸濁液７Ａ：＠１（Ｎ
ｄＯ，２１，ミリモル）をＡ２　（イア−Ｃ４Ｈ，）２
Ｈ／θ、ｑミリモルおよびＦｉ２０６ｊｆＱと反応させ
ることにより触媒ｆＫ：調製した。このようにして調製
した触媒を、制御した温度ＳＯ″Ｃに前もって加熱して
おいたオートクレーブ中のブタジェンに添加した。この
温１において攪拌しながら反応を一時間続けた。

過剰なブタジェンを除去したのち、重合体の塊状物を冷
却したオートクレーブから取出し、真空中で乾燥したの
ち秤量した（λｇＨ−）。

ＩＲ分析でＵ、／、４’−シスブタジェンユニット９７
．９％の存在を示した。３０″Ｃにおけるトルエン中で
の（η）　ｔａ３．ｇ　ａｆ／ｙであり、Ｄｓｃにより
測定したＴｍ　は＋ｑ″Ｃであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、】）周期律表第凹１３　　挨に檎する少なくとも７
   種類の元素、 リ　一般式 ％式％ （式中、■、ハアルキル基、シクロアルキル観まｆｃ　
   （ｒＪアルキルアリール基であり、１（１はｌ（と同じ
   基またはＨである）を有する少なくとも７種類の゛アル
   ミニウム化合物、（］）少な′くとも２価の状態で存在
   しつる元素の少なくとも／東類の有機・・ロゲン誘導体
   またに・・ロゲン化物、および ｄ）７またはそれ以上の塩化０Ｔ能な水酸基を有する少
   なくとも／Ｉ′！類の化合物。 でなること全特徴とする、共役ジオレフィン市合用触媒
   組成物。 λ　前記成分ａが好ましくはセリウム、プラセオジムお
   、よびネオジムの中から選ばれるものである％杵悄求の
   範囲第１項記載の触媒組成物。 ３　前記成分Ｃカマ好ましくけ塩化アリル、臭化アリル
   、塩化クロチル、史化クロチル、塩化メタリル、剰化メ
   タリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、塩化第３級ブチ
   ル、臭化第３級ブチル、四塩化スズ、五塩化アンチモン
   およびリン、ホスホリルおよびスル７リルの塩化７物お
   よび臭化物の中から選ばれるものである特許請求の範囲
   第１項記載の触媒組成物。 グ　前記成分ａに対する前記成分すのモル比が、２６よ
   り大である特許請求の範囲第７項ないし第３項のいずれ
   か１項に記載の触媒組成物。 Ｓ　′＠記成分ａに対する前記成分すのモル比が好まし
   くは３０ないしコＯθである特許請求の範囲第ダ項記載
   の触媒組成物。 乙　前部成分ａに対する前記成分Ｃのモル比がθ、／よ
   り大である特許請求の範囲第７項ないし第５項のいずれ
   か７項ＶＣ記、成の触媒組成物。 ７　前記成分ａに対する前記成分Ｃのモル化が好１　、
   ｔ、　、＜　ｔａ−０・５な“し７である特許請求の範
   ｌｌ＠第６項目ピ載の触媒組成物。 ｇ　＠記成分ａに対する前記成分ｄのモル比が好ましく
   はダない［２／θθである特許請求の範囲第１頃ない［
   ７第７頃のいずれか７項に記載の触媒組成物。 ９ａ、）　　周期律表第１ＩＩＢ　寮に属する少なくと
   も／１類の元素、 ｂ）　一般式 ％式％（）（ （式中、ＨＵアルキル基、シクロアルキル基またはアル
   キルアリール基であり、ｌぜは１（と同じ基またにＨで
   ある）を有する少なくとも／憧類のアルミニウム化合物
   。 リ　少なくともコ価の状態で存在しつる元素の少なくと
   も７種類のＭ機・・ロゲン誘導体ま′ｆＬＶ１・・ロゲ
   ン化物、および （リ　／まｆ？Ｌはそれ以上の塩化可能な＊酸基を有す
   る少なくとも７種類の化合物、 でなる共役ジオレフィン重合用触媒組成物の製法におい
   て、金属状態の前記成分ａを真空中で気化し、潜られた
   蒸気を前記成分Ｃとともに凝縮させることを特徴とする
   、共役ジオレフィン重合用触媒組成物の製法。 １０　前記金属を真２２変ｌ０−１ないし１０　トルに
   おいて気化させる特許請求の範囲第９項記載の、製法。 ／／＠記成分ａの蒸気と前記成分Ｃとの接触を温度−２
   ０ないし−２０θ°Ｃで行ない、反応を温度２０ないし
   １００″Ｃで完了させる特許請求の範囲第９項一またに
   第１０項記載の製法。 ／２　前記成分ａの蒸気と前記成分Ｃとの間の反応を飽
   和またに不飽和炭化水素希釈剤の存在下で行なう特許請
   求の範囲第９項ないし第１／頃のいずれか１項に記載の
   製法。