KR20060056889A - 탄화수소 매개물에서의 비스(보란) 공개시제를 이용한이소부텐의 중합 - Google Patents

탄화수소 매개물에서의 비스(보란) 공개시제를 이용한이소부텐의 중합 Download PDF

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조셉 피. 케네디
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조셉 피. 케네디
스캇 콜린스
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Abstract

본 발명은 물 존재하에서 신규한 공개시제(coinitiator)를 이용함으로써 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 방법은 현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용됨으로써 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소, 매개물, 개시제, 이소부텐, 중합

Description

탄화수소 매개물에서의 비스(보란) 공개시제를 이용한 이소부텐의 중합{Polymerization of I-Butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators}
본 발명은 신규한 공개시제(coinitiator)를 이용하여 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1,2-C6F4[B(Br)2]2 를 합성하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00001
이소부텐(isobutene, IB)의 중합에 의하여 얻어지는 폴리(이소부텐)(PIB)은 중요한 산업적 필수품이고, 고 탄화수소(hydrocarbon)의 결합을 해리함에 의하여 석유 화학적으로 값싸게 얻을 수 있는 물질이다. 분자량(molecular weight(MW))에 따라서 PIB 는 수천가지는 아니더라도 수백가지의 다양한 응용제품- 예를 들어 고무, 윤활제, 접착제, 점성 제어소자, 첨가제- 에 이용되고 있다. IB 의 중합은 엑 슨-모빌(Exxon-Mobil), 비에이에스에프(BASF), 오로니트(Orointe), 비피(BP), 일본 합성 고무(Japan Synthetic Rubber) 등의 대기업에 의하여 전세계적으로 광범위하게 수행되고 있다.
IB 중합은 극저온의 온도하에서 탄화수소 또는 염소화 탄화수소 희석액을 사용하여 부피가 있는 상태(BASF) 또는 액체 상태가 될 수 있다. 통상적인 중합 개시 시스템은 강산성의 루이스산(Lewis acids)(BF3, AlCl3, TiCl3, 등)을 포함한다. 이러한 산들은 수분에 과민하고 급격하게 가수분해되어 제조하는 동안 생산품에 유해한 영향을 미친다. 생산 공정이 현대화 되었슴에도 불구하고 환경적인 관련문제들(공기, 수질 공해)이 주요한 관심사로 부각되고 있다.
부틸 고무, i-부텐(IB)의 공중합체, 이소프렌(IP)와 같이 양이온적으로 중합하는 올레핀(olefin)들은 오랫동안 상업적으로 중요한 합성 고무들이었다. 예를 들면, 대략 5 억 파운드의 부틸 고무(BR)가 1991 년에 미국에서 생산되었다. 종래의 부틸 고무의 제조 방법은 낮은 온도(-100℃의 낮은 온도)에서 AlCl3 와 같은 루이스산의 존재하에 염소화 탄화수소 솔벤트를 이용하였다. 이러한 조건하에서는, 높은 분자량(200,000 이상)의 부틸 고무(BR)가 상업적으로 허용되는 등급으로서 생산된다. 염소화 탄화수소 솔벤트가 이용되는데, 왜냐하면 그들은 전이 상태를 안정화시킬 수 있는 충분한 양의 양극성을 가지기 때문이며, 따라서, 탄화 양이온적인 중합에 있어서 이온 생성을 위한 활성 에너지가 더 낮다. 낮은 온도는 종결 상태 및 중합체 사슬의 분자량에 있어서 그 크기를 제한하는 연쇄 이동 과정을 늦춘다. 양극 성 솔벤트들중의 극히 일부는 일반적으로 전이 상태를 안정시키는데 있어서 효과적이지 못하므로, 중합에 있어서 활성화되어 생성되는 카르보 양이온(carbocation, 탄소원자에 양전하가 편재되어 있는 유기분자)은 거의 없다. 또한, 상기 솔벤트를 중합시의 열을 방출하는 유체상의 열 전이 매개체로서 활성화 할 필요가 있다. 상기 솔벤트는 중합의 성분을 최적 조건으로 용해시켜야만 한다. 메틸 염화물은 상기 부틸 고무(BR)의 합성에는 유용한데, 공정이 그러한 낮은 온도조건하에서 부유 중합되도록 양극성의 솔벤트(전파율을 향상시킨) 및 저급의 솔벤트로서 부틸 고무(BR)에 작용하기 때문이다.
최근의 미국의 관계법령에 의하면, 기존의 시설물에서는 메틸 염화물의 계속적인 사용을 허가하고 있으나, 확장되는 시설물 및/또는 새로운 건물은 염소화되지 않은 임의의 솔벤트의 사용이 요구될 것이다. 그러므로, 높은 분자량의 부틸 고무(BR)를 상업적으로 허용하는 등급으로 생산하는데 있어서, 할로겐화된 솔벤트가 없어도 효과적일 수 있는 개시제(initiator)를 개발할 필요가 있다.
염소화 솔벤트가 없거나 염소화 솔벤트가 최소로 존재하는 상태로 폴리 i-부텐(PIB) 또는 i-부텐(IB)의 공중합체를 제조하기 위한 다양한 루이스 산, 주 그룹 및 전이 금속 개시제 또는 i-부텐(IB) 중합의 공개시제가 보고되고 있다. 그러나, 이러한 화합물들은 염소화된 솔벤트를 사용하지 않으면서도 산업적으로 허용하는 등급으로서 충분할 정도의 높은 분자량을 가진 부틸 고무(BR)를 생산하는데 있어서 신뢰성이 없다. 따라서, 대안이 되는 개시제 화합물의 개발 필요성이 있다.
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체(olefin monomer)를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00002
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00003
상기 각각의 R 은 퍼플루오르페닐(perfluoronaphthyl); 3,5-비스(트리플루오르메틸)페닐(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl); 1-퍼플루오르나프틸 (perfluoronaphthyl); 2-퍼플루오르나프틸(perfluoronaphthyl); 2-퍼플루오르비페닐(perfluorobiphenyl); 3-퍼플루오르비페닐(perfluorobiphenyl); 4-퍼플루오르비페닐(perfluorobiphenyl); 및 p-R"3Si-2,3,5,6-테트라플루오르페닐(tetrafluorophenyl); 으로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다.
상기 각각의 R' 는 1,2-퍼플루오르페닐렌닐(perfluorophenylenyl); 1,2-퍼플루오르나프탈렌닐(perfluoronaphthalenyl); 2,3-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,8-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,2-퍼플루오르안트라세닐(perfluoroanthracenyl); 2,3-퍼플루오르안트라세닐; 1,9-퍼플루오르안트라세닐; 1,2-퍼플루오르페난트레닐(perfluorophenanthrenyl); 2,3-퍼플루오르페난트레닐; 1,10-퍼플루오르페난트레닐; 9,10-퍼플루오르페난트레닐; 2,2'-퍼플루오르비페닐렌닐(perfluorobiphenylenyl); 2,2'-퍼플루오르-1,1'-비나프탈렌닐(binaphthalenyl); 3,3'-퍼플루오르-2,2'-비나트탈렌닐; 또는 1,l'-페로세닐(ferrocenyl)이고, 상기 R" 는 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬이다.
본 발명은 다음의 화학 구조식을 유기체 상(organic phase) 또는 니트 단위체 반응 상(neat monomer reaction phase)에서 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00004
상기 Y 는 붕소(boron) 또는 알루미늄(aluminum)이다.
상기 각각의 R 은 퍼플루오르페닐; 3,5-비스(트리플루오르메틸)페닐; 1-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르비페닐; 3-퍼플루오르비페닐; 4-퍼플루오르비페닐; 및 p-R"3Si-2,3,5,6-테트라플루오르페닐; 으로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다.
상기 R' 는 1,2-퍼플루오르페닐렌닐; 1,2-퍼플루오르나프탈렌닐; 2,3-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,8-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,2-퍼플루오르안트라세닐; 2,3-퍼플루오르안트라세닐; 1,9-퍼플루오르안트라세닐; 1,2-퍼플루오르페난트레닐; 2,3-퍼플루오르페난트레닐; 1,10-퍼플루오르페난트레닐; 9,10-퍼플루오르페난트레닐; 2,2'-퍼플루오르비페닐렌닐; 2,2'-퍼플루오르-1,1'-비나프탈렌닐; 3,3'-퍼플루오르-2,2'-비나트탈렌닐; 또는 1,l'-페로세닐이고, 상기 R" 는 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬이다.
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00005
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00006
본 발명은 다음의 화학 구조식을 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00007
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00008
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00009
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00010
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00011
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00012
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00013
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가 지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00014
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00015
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가 지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00016
본 발명은 다음의 화학 구조식을 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 합성물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005058632621-PCT00017
본 발명은 신규한 공개시제를 이용하는 양이온 중합 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 물 존재하에 공개시제를 이용하는 양이온 중합 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 종래 기술과 비교하여 향상된 결과를 가지는 아래의 화학식의 1,2-C6F4[B(Br)2]2 을 생성하는 방법을 제공한다.
Figure 112005058632621-PCT00018
27) 도 1 은 1,2-비스(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오르플루오렌닐)-3,4,5,6-테트라플루오르벤젠의 화학 구조이다.
도 2 는 1,2-비스(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오르플루오렌닐)-3,4,5,6-테트라플루오르벤젠을 합성하는 본 발명의 대표적 방법을 도시한 것이다.
도 3 은 본 발명의 단일한 1,8-비스(BArF 2)헥사플루오르나프탈렌화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 4 는 본 발명의 단일한 1,8-비스(BArF 2)헥사플루오르비페닐렌(hexafluorobiphenylene) 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 5 는 본 발명의 단일한 9,10-비스(BArF 2)옥타플루오르페난트렌(octafluorophenanthrene) 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 6 은 본 발명의 단일한 2,2'-비스(BArF 2)옥타플루오르비페닐(octafluorobiphenyl) 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 7 은 본 발명의 단일한 2,2'-비스(BArF 2)도데카플루오르-1,1'-비나프탈렌 (binaphthalene)화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 8 은 본 발명의 단일한 1,8-비스(BArF 2)헥사플루오르플루오렌 (hexafluorofluorene) 화합물의 X=CH2 일 경우; 및 단일한 1,8-비스(BArF 2)헥사플루오르카바졸(hexafluorocarbazole) 화합물의 X=NR 일 경우; 및 1,8-비스(BArF 2)헥사플루오르디벤조푸란(hexafluorodibenzofuran) 화합물의 X=O 일 경우의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 9 는 본 발명의 디하이드로안트라센(dihydroanthracene)의 대표적인 화학 구조를 도시한 것으로서, 단일한 1,8-비스(BArF 2)-10,10-disubstituted-헥사플루오르디하이드로안트라센 화합물의 X=CH2 일 경우; 및 단일한 1,8-비스(BArF 2)-10,10-disubstituted-9-aza-헥사플루오르디하이드로안트라센 화합물의 X=NR 일 경우; 및 1,8-비스(BArF 2)-10,10-disubstituted-9-oxo-헥사플루오르디하이드로안트라센 화합물의 X=O 일 경우의 화학 구조를 도시한 것이다.
도 10 은 본 발명의 단일한 1,2-비스(BArF 2)헥사플루오르나프탈렌(hexafluoronaphthalene) 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 11 은 본 발명의 단일한 2,3-비스(BArF 2)헥사플루오르나프탈렌(hexafluoronaphthalene) 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 12 는 본 발명의 단일한 2,3-비스(BArF 2)옥타플루오르안트라센 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 13 은 본 발명의 단일한 1,2-비스(BArF 2)옥타플루오르안트라센 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 14 는 본 발명의 단일한 1,9-비스(BArF 2)옥타플루오르안트라센 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
도 15 는 본 발명의 단일한 3,3'-비스(BArF 2)도데카플루오르-2,2'-비나프탈렌(binaphthalene) 화합물의 대표적인 화학 구조를 도시한 것이다.
본 발명은 신규한 공개시제(coinitiator)를 이용하는 양이온 중합 방법을 제공한다.
다음의 화합물들은 물 존재하에 양이온 중합 공개시제로서 이용될 수 있다.
1)
Figure 112005058632621-PCT00019
상기 각각의 R 은 퍼플루오르페닐; 3,5-비스(트리플루오르메틸)페닐; 1-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르비페닐; 3-퍼플루오르비페닐; 4-퍼플루오르비페닐; 및 p-R"3Si-2,3,5,6-테트라플루오르페닐; 으로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다.
상기 R' 는 1,2-퍼플루오르페닐렌닐; 1,2-퍼플루오르나프탈렌닐; 2,3-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,8-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,2-퍼플루오르안트라세닐; 2,3-퍼플루오르안트라세닐; 1,9-퍼플루오르안트라세닐; 1,2-퍼플루오르페난트레닐; 2,3-퍼플루오르페난트레닐; 1,10-퍼플루오르페난트레닐; 9,10-퍼플루오르페난트레닐; 2,2'-퍼플루오르비페닐렌닐; 2,2'-퍼플루오르-1,1'-비나프탈렌닐; 3,3'-퍼플루오르-2,2'-비나트탈렌닐; 또는 1,l'-페로세닐이고,
상기 R" 는 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬이다.
2)
Figure 112005058632621-PCT00020
상기 Y 는 붕소(boron) 또는 알루미늄(aluminum)이다.
상기 R, R' 및 R'' 는 전술한 바와 같다.
3)
Figure 112005058632621-PCT00021
4)
Figure 112005058632621-PCT00022
5)
Figure 112005058632621-PCT00023
6)
Figure 112005058632621-PCT00024
7)
Figure 112005058632621-PCT00025
8)
Figure 112005058632621-PCT00026
9)
Figure 112005058632621-PCT00027
10)
Figure 112005058632621-PCT00028
11)
Figure 112005058632621-PCT00029
12)
Figure 112005058632621-PCT00030
13)
Figure 112005058632621-PCT00031
14)
Figure 112005058632621-PCT00032
15)
Figure 112005058632621-PCT00033
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Figure 112005058632621-PCT00034
17)
Figure 112005058632621-PCT00035
이용될 수 있는 양이온적으로 중합하는 올레핀은 제한이 없다. 일례로, 올레핀 단위체(들)은 C2-C30 올레핀, C2-C30 디올레핀, 특히 C2-C20 올레핀으로부터 선택된다. 본 발명의 개시제를 이용하여 중합될 수 있는 올레핀의 대표적것들은 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부텐(butene), 펜텐(pentene), 헥센(hexene), 헵텐(heptene), 옥텐(octene), 노넨(nonene), 데센(decene), 도데센(dodecene), 도데실도센(dodecyldocene), 3-메틸펜텐(methyl pentene), 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸 및 그들의 혼합물을 포함한다. 또한, 디올레핀을 포함한다. 일 예로서, 부틸 고무를 생산하기 위하여 이소부틸렌과 대략 0.5 에서 5 퍼센트의 이소프렌의 혼합물이 본 발명의 개시제를 이용하여 양이온적으로 중합된다. 다른 예로서, 부틸 고무는 양이온적으로 중합하는 이소부틸렌(i-butene)과 대략 0.5에서 2.5 퍼센트의 이소프렌의 혼합물을 본 발명의 개시제를 이용하여 양이온적으로 중합함으로써 생성된다.
상기 공(共)개시제(coinitiator)는 물 존재하에 사용되며, 예를 들면 물과 현탁하여 사용된다.
상기 공개시제의 사용량은 부적당한 실험을 제외하면 해당업계의 당업자에 의하여 정하여 질 수 있다.
또한, 본 발명은 1,2-C6F4[B(C6F5)2]2(1-F4)를 포함하는 개시 시스템을 이용하여 적어도 하나의 양이온적으로 중합한 올레핀을 양이온적으로 중합하는 방법을 제공한다. 상기 1-F4 는 다음의 도시된 것에 따라서 합성되어 질 수 있다.
Figure 112005058632621-PCT00036
Figure 112005058632621-PCT00037
Figure 112005058632621-PCT00038
상기의 반응 단계는 바람직하게는 대략 25 ℃ 이하의 온도가 좋다. 다른 실시예에서는 상기 반응은 대략 35 ℃ 이하에서 수행된다.
도 2 는 화합물 I 및 화합물 II 의 합성을 도시한 것이다. 도 2 에 의하면, 상기의 합성은 비스-보론산(boronic acid, 1)에서 변환된 테르라플루오르보로모벤젠에서 시작한다. 상기 비스-보론산은 75% 의 양호한 수율로 형성되며, 이어서 비스-트리플루오르보라트(trifluoroborate, 2)의 디포타시움(dipotassium) 염으로 변환한다. 보론트리플루라이드(BF3)와 보론트리보로마이드(BBr3)의 연속적인 처리에 따라서 준비된 화합물 I 과 화합물 II 로부터 비스-트리플루오르보라트(2)는 비스-디브로모보릴(dibromoboryl) 화합물(4)로 변환한다. 따라서, 상기 비스-디브로모보릴 화합물(4)의 조제는 화합물 I 과 화합물 II 의 합성으로 구성된다. 화합물 I 의 합성은 실시예 1에서 설명된다. 화합물 II 의 합성은 실시예 2 에서 설명된다.
그러므로, 1,2-비스(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오르플루오렌닐)-3,4,5,6-테트라플루오르벤젠 (화합물 I)을 생성하는 방법이 제공된다. 일 실시예에 의하면, 그 합성은 다음의 단계를 포함한다.
(a) 3,4,5,6-테트라플루오르벤젠의 1,2-salt 를 트리알킬보라트와 합성하여 비스-보론산 에스테르를 생성하고, 상기 비스-보론산 에스테르를 가수분해하여 1,2-비스[(디히드록시)보릴]테트라플루오르벤젠을 생성한다.
(b) 상기 1,2-비스[(디히드록시)보릴]테트라플루오르벤젠과 히드로겐(hydrogen) 디플루오라이드(difluoride)염을 반응시켜 테트라플루오르페닐-비스-1,2-트리플루오르보라트 염을 생성한다.
(c) 상기 테트라플루오르페닐-비스-1,2-트리플루오르보라트 염과 보론 트리플루오라이드(trifluoride)를 반응시켜 1,2-비스(디플루오르보릴)테트라플루오르벤젠을 생성한다.
(d) 상기 1,2-비스(디플루오르보릴)테트라플루오르벤젠과 보론 트리브로마이드(tribromide)를 반응시켜 1,2-비스(디보로모보릴)테트라플루오르벤젠을 생성한다.
(e) 상기 1,2-비스(디보로모보릴)테트라플루오르벤젠과 9-(디알킬틴)퍼플루오르플루오렌을 반응시켜 1,2-비스(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오르플루오렌닐)-3,4,5,6-테트라플로오르벤젠을 생성한다.
또한, 1,2-비스[(디(퍼플루오르페닐)보릴]-3,4,5,6-테르라플로오르벤젠(화합물 II)를 생성하는 방법을 제공한다. 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 내지 (d)의 단계에 이어서 1,2-비스(디보로모보릴)테트라플루오르벤젠과 디(퍼플루오르페닐)아 연, Zn(C6F5)2 을 반응시켜 1,2-비스[디(퍼플루오르페닐)보릴]-3,4,5,6-테트라플루오르벤젠을 생성하는 단계를 포함한다.
상기 합성 방법의 일실시예에서, 상기 3,4,5,6-테트라플루오르벤젠 염은 1,2-디리티움(dilithium) 염이다. 일 실시예에 있어서, 상기 1,2-디리티움 염은 1,2-디브로모-3,4,5,6-테트라플루오르벤젠과 n-부틸 리티움을 반응시켜 생성된다.
상기 합성 방법의 일실시예에서, 상기 트리알킬보라트는 트리메틸보라트이다. 적합한 알킬 군은 양호한 반응 조건하에서 효율적으로 반응을 진행시키는 임의의 알킬 군을 포함한다. 적합한 알킬 군의 예는 C1-C12 알킬 군을 포함한다.
상기 합성 방법의 일실시예에서, 상기 히드로겐(hydrogen) 디플루오라이드 염은 포타시움 히드로겐 디플루오라이드이다.
상기 합성 방법의 일실시예에서, 상기 테트라플루오르페닐-비스-1,2-트리플루오르보라트 염은 포타시움 테트라플루오르페닐-비스-1,2-트리플루오르보라트이다.
1,2-[B(C12F8]2C6F4 를 생성하기 위한 일실시예의 방법에서, 상기 9-(디알킬틴)퍼플루오르플루오렌은 9-(디메틸틴)퍼플루오르플루오렌이다. 다른 실시예에서, 상기 상기 9-(디알킬틴)퍼플루오르플루오렌은 9-(디부틸틴)퍼플루오르플루오렌이다.
또한, 상기 화합물 I 과 화합물 II 의 유사체 및 상기 유사체들을 생성하는 방법이 제공된다. 화합물 I 은 2 개의 9-bora-퍼플루오르플우로렌닐(즉, -B(C12F8) 의 구성 요소들이 공유 결합된 1,2-페닐의 “백본(backbone) 구성을 포함한다. 마찬가지로, 화합물 II 는 2 개의 보릴 디(퍼플루오르페닐)(즉, -B(C6F5)2)의 구성 요소들이 공유 결합된 1,2-페닐의 “백본”구성을 포함한다. 1,2-페닐 백본 구조를 가지는 화합물에 부가하여 본 발명은 다른 백본 구조를 가지는 화합물들을 제공한다. 1,2-페닐 백본 구조와 다른 대표적인 백본 구조를 도 3 내지 도 15 에 도시하였다. 도 3 내지 도 15에서, ArF 는 단일한 퍼플루오르아릴 군이다. 도시된 도면에서 상기 퍼플루오르아릴 군은 ArF 가 C6F5 (1가의 퍼플루오르페닐)이거나 또는 ArF 가 C12F8(2가의 퍼플루오르페닐)이다. 본 발명에서는 다른 퍼플루오르아릴 군을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 공개시제(coinitiator) 화합물은 아릴 화합물들이다. 상기 아릴 화합물들은 상기 화합물의 방향족(aromatic) 고리의 탄소 원자에 직접 결합된 두 개의 중심부 붕소를 가진다. 도 1 및 도 3 내지 15 에 도시된 바와 같이, 상기 붕소 중심은 단고리적으로 결합(예를 들어 도 1 참조)하거나 또는 다중고리적으로 결합될 수 있다(예를 들어 도3, 도 5, 도 10 내지 14 참조). 상기 붕소 중심은 다중고리의 방향족의 동일 고리에 결합될 수 있다(예를 들어 도 5, 도 10 내지 13 참조). 선택적으로는, 상기 붕소 중심은 다중 고리의 방향족의 다른 고리들과 결합될 수 있다(예를 들어 도 3 및 도 14 참조). 또한, 단일고리 및 다중고리의 방향족 화합물에 부가하여, 적합한 백본 구조로서는 두 개의 방향족 고 리들을 가진 화합물을 포함한다(예를 들어 도 4, 도 6 내지 도 9, 도 15 참조). 이러한 화합물에 있어서, 첫째의 붕소 중심이 첫째의 방향족 고리의 탄소 원자와 결합하고, 두 번째의 붕소 중심은 두번째의 방향족 고리의 탄소 원자와 결합한다.
화합물 I 및 화합물 II 의 합성은 도 2 에 도시되었다. 시작 물질(예를 들어, 도 2 의 C6F4X2)의 적합한 선택에 의하여, 디보란(diborane)과 디보로울(diborole) 화합물이(예를 들어 도 3 내지 도 15 에 도시된 화합물들) 다양하게 준비될 수 있다. 합성 방법에 있어서, 적합한 시작 물질(예를 들어, 디할로(dihalo) 또는 히드로겐 섭스티튜드 아릴 화합물)은 비스-보론산으로 변환된다. 상기 비스-보론산은 상기 비스-트리플루오르보레이트의 디포타시움 염으로 변환된다. 보론 트리플로라이드(BF3)의 및 보론 트리브로마이드(BBr3)의 일련의 처리를 통하여 상기 비스-트리플루오르보레이트는 비스-디브로모보릴 화합물로 변환되고, 마지막 화합물로서 준비된다. 상기 비스-디브로모보릴 화합물은 9-(디메틸틴)퍼플루오르렌과 처리되어 9-보라플루오렌닐 화합물(즉, 디보롤 화합물)을 생성한다. 선택적으로, 상기 비스-디브로모보릴 화합물은 적절한 유기 금속 시약(예를 들면 디(퍼플루오르페닐)아연) 처리를 하여 디보란(diborane)을 생성한다. 따라서, 두개의 보롤 중심(즉, 아릴 디보롤) 또는 두개의 보란(borane) 중심(즉, 아릴 디보란)으로 구성되는 아릴 화합물을 얻기 위한 일반적인 합성 방법론이 제공된다.
본 발명의 실시를 기술하기 위하여 다음의 실시예들이 기술된다.
실시예
모든 유리 제품은 Me2SiCl2 또는 아쿠아포브(상표명)으로써 실란화(silanization)되었고, 사용전에 진공상태에서 건조되었다. 헥산(hexane), 톨루엔 및 CH2C12 는 활성화된 A-2 알루미나 및 Q-5 데옥소 촉매의 컬럼(column)을 통과시켜 미리 정제되었다. 헥산 및 톨루엔은 포타시움(potassium) 및 나트륨 금속으로부터 각각 추가적으로 증류되어 활성화된 4Å 분자 여과기를 통과하여 저장되었다. 니트로겐(nitrogen) 가스는 활성화된 3Å 분자 여과기의 1:1 v:v 의 상태로 컬럼을 통과시켜 건조되었고, BASF R3-11 촉매가 3Å 분자 여과기 또는 시카펜트(SicaPent, 상표명)지시계 층 중의 어느 하나로 충진된 두 번째의 컬럼을 통과되었다. IB 가스는 3Å 분자 여과기의 컬럼과 BASF R3-11 촉매를 거쳐서 사용 전 정제되었다. 비스(보렌)1-F4 는 문헌을 참조하여 준비되었고, 톨루엔 및 헥산의 결정화에 의하여 정제되었다. 쿠밀 염화물(CuCl)은 α-메틸스티렌의 히드로염소화(hydrochlorination)에 의하여 준비되었고 사용전 개스가 제거되었다. 2,6-디-티-부틸-4-메틸피리딘(DTBMP)는 시판 제품으로부터 획득하였으며, 사용전 톨루엔 용액을 아제오트로픽(azeotropic) 증류시켜 건조하였다. 트리스(퍼플루오르-페닐)보랜은 시판 제품으로부터 획득하였으며, 핵산 용액으로부터의 재결정에 의하여 정제하였고, 활성화된 4Å 분자 여과기를 통과한 톨루엔 용액에 의하여 건조되었다. 트리스(퍼플루오르페닐렌머큐리)는 P. Sartori et al. Chem. Ber. 1968,101,2004-9 에 기재된 바에 따라서 머큐리 퍼플루오르프탈라트의 디카르복실화에 의하여 준비되었 으며, 비스(퍼플루오르페닐)징크는 P. Sartori et al. Chem. Ber. 1967,100,3016-23 에 기재된 바에 따라 징크 퍼플루오르벤젠의 디카르복실화에 의하여 준비되었다. 비스(보랜)o-C6F4[B(C6F5)2]2(1-F4) 는 문헌적 방법을 참조하여 준비되었고(Williams et al. J. Am. Chem. Soc 1999,121,3244-3245), 톨루엔 및 헥산으로부터의 재결정에 의하여 정제되었다. 트리페닐메틸테트라키스(퍼플루오르페닐)보레이트는 해당 리튬염과 트리페닐메틸염소로부터 준비되었으며, 문헌적 방법(Chien, J.C.W.; Tsai, W.M.; Rausch, M.D.J.Am.Chem. Soc. 1991, 113, 8570-1)에 의하여 정제되었다. 리튬 테트라키스(퍼플루오르페닐)보레이트는 시판 제품을 구매하였으며, Jutzi, P.; Mueller, C.;Stammler, A.;Stammler, H.-G. Organometallics 2000,19,1442-1444 에 기재된 바에 따라서 [Li][B(C6F5)4]로부터 [(Et2O)2H][B(C6F5)4]를 얻는 동안 정제하지 않고 이용하였다.
도데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 소디움 도데실 황산염은 시판 제품으로부터 획득하였으며 정제하지 않고 이용하였다. 도데실트리메틸암모늄 트리플레이트(triflate)와 테트라플루오르보레이트는 각각 은 트리플레이트 또는 은 테트라플루오르보레이트의 수용액 처리함에 의하여 브로마이드로부터 획득되었다. H2O(400g, 22.20 몰)에서 LiCl(121.4g, 2.86 몰) 및 NaCl(6.33g, 0.108 몰)의 보존용액(이하, 비냉동 용액 이라함)(Akopov, E.; Ah. Prikl, Kim. 1963,36,1916-1919)이 준비되었고, 중합 실험의 대부분의 과정에서 아래 설명된 현탁액(aqueous suspension) 또는 유탁액(aqueous emulsion)으로 사용되었다. 선택된 실험례에서는 38 중량% 의 황산 수용액 또는 48 중량%의 플루오르붕산 수용액이 비냉동 용액 대신 사용되었다.
1,2- 비스(디브로모보릴)테트라플루오르벤젠의 합성
글로브 박스 내부에서 자성을 띤 막대바를 담은 100mL 의 둥근 바닥의 일 목 플라스크에 2.08g(1.99 x 10-3 몰)의 트리스(퍼플루오르-o-페닐렌머큐리)를 담았다. 상기 플라스크는 에어 프리(air-free) 스타일의 24/40 으로 조정된 연결관이 장착되었고, 이 연결관은 외부 및 내부 부재가 인-라인 PTFE 진공 멈춤 마개를 통하여 연결되었고, 동시에 이소프로란올(isopropanol) 5 중량% KOH 가 미리 투입된 트랩을 가진 진공 라인에 부착되었다. 다음으로, 12.0g(4.77x10-2 몰)의 BBr3 에 의한 50mL 의 건조된 벤젠이 상기 트리스(퍼플루오르-o-페닐렌머큐리)를 담은 플라스크를 진공상태로 변환시켰다. 반응 혼합물을 진공상태 상온에서 24 시간 동안 저어서 진행하였고, 이를 글로브 박스 내부로 가져왔다. 다음으로, 상기 반응 혼합물은 포대 케리우스(Carius) 튜브 내부에서 상기 케리우스 튜브로 밀봉된 24/40 의 에어 프리 스타일의 연결관에 부착된 프리트(frit)를 통하여 직접적으로 여과되었다. 상기 케리우스 튜브는 진공 라인에 연결 고정되고, 그것의 내용물은 휘발성을 제거한 효과를 주기 위하여 동적 진공 상태에 놓이게 된다. 이것은 옅은 갈색으로 정제되어 2.63g(90% 수율)의 생성을 가져왔다. 19F NMR 분광법으로 보면 이것은 95% 이상의 순도를 가진 물질이다. 19F NMR(벤젠-d6, 300K, 300MHz):d-126.21(d, 2F, o- C6F5), -147.79(d,2F,m-C6F4).
1,2-비스[비스( 펜타플루오르페닐 )보릴] 테트라플루오르벤젠의 합성
글로브 박스 내부에서 2.63g(5.38x10-3 몰)의 1,2-비스(디브로모보릴)테트라플루오르벤젠을 담은 케리우스 튜브에 4.50g(1.13x10-2 몰)의 비스(펜타플루오르페닐)징크와 75mL 의 건조 톨루엔을 첨가하였으며, 그 결과 연두빛 컬러의 반응 혼합이 일어나고, 회색 침전물의 생성되었다. 상기 튜브에 진공 라인을 장착시키고 내용물을 111℃ 에서 12 시간 동안 가열시킨 후, 연속적인 냉각/펌프/해동 사이클을 세번 실시하였다. 냉각된 반응 혼합물은 상기 글로브 박스 내부에서 필터 프리트가 장착된 250mL 의 둥근 플라스크에서 여과되고, 상기 프리트는 조절가능한 24/40 가스 주입 어댑터로 교체되었다. 상기 플라스크에 Schlenk 라인이 연결되고 동적 진공하에서 휘발성을 제거한 효과를 주어 옅은 노란색의 금속을 얻게 된다. 이 물질은 60/40 vol/vol 의 톨루엔과 헥산의 혼합물에 의하여 여러번 재결정되어 4.01g(89%)의 백색 결정을 얻었다. 19F NMR 분광법으로 보면 이것은 99% 이상의 순도를 가진 물질이다. 19F NMR (CDCl3, 300K, 282 MHz)d-124.41(d,2F,o-C6F4).-126.0(d,8F,o-C6F5), -141.30(t,4F,p-C6F5), -147.74(d,2F,m-C6F4),-160.26(m, 8F, m-C6F5).
중합 실시예
실시예 1 : 단위체 용액에서의 IB 의 중합
IB 는 진공의 N2 조건하 눈금을 표시한 실린더 내부에서 -78℃ 에 응축되었다. 12 mL 를 대략 1g 의 트리-n-옥틸알루미늄을 담은 rb 플라스크에 옮겼다. -78℃에서 30 동안 저은후에, 단위체들을 진공 상태에서 격벽 주입구가 설치된 두번째의 rb 플라스크에 옮겼다. 1-F4 (0.05 몰 용액의 0.048mL, 최종 농도 0.20 mM)의 톨루엔 용액을 -78℃ 에서 가스의 주입관을 통하여 신속하게 섞여진 단위체들에 첨가시켰다. 통제되지 않은 발열성의 중합이 발생하였고, 용액의 급격한 동결과 섞임의 중단이 수반되었다. 메탄올인 1mL 의 0.2M NaOCH3 로 냉각시킨후 헥산에서 용해되기 전에 모든 위발성 요소들은 제거되었고, 찌꺼기들이 메탄올과 함께 세척되었다. 상기 결과물인 중합체 용액은 여과되었고, 건조상태로 농축되고, 진공 오븐내에서 90℃, 30 inHg로 24 시간동안 건조되었다. 수율 및 특성의 데이터를 표로 요약하였다. 2-20mM DTBP 의 조건을 제외한 동일한 조건하에서 프로톤성 불순물에 의하여 PIB 가 개시제로 형성되는 것은 거의 없었다.
실시예 2 : 용해된 단위체에서 이소프렌을 가지는 IB 의 공중합
IB 는 진공의 N2 조건하 눈금을 표시한 실린더 내부에서 -78℃ 에 응축되었다. 대략 12 mL 를 1g 의 트리-n-옥틸알루미늄과 0.18mL 의 이소프렌을 담은 rb 플라스크에 옮겼다. -78℃에서 30 동안 저은후에, 단위체들과 이소프렌을 진공 상태 에서 격벽 주입구가 설치된 두번째의 rb 플라스크에 옮겼다. 1-F4 (0.05 몰 용액의 0.048mL, 최종 농도 0.20 mM)의 톨루엔 용액을 가스의 주입관을 통하여 신속하게 섞여진 단위체들에 첨가시켰다. 통제되지 않은 발열성의 중합이 발생하였고, 용액의 급격한 동결과 섞임의 중단이 수반되었다. -78℃ 에서 1 시간 후에 중합이 실시예 1 에서 설명한 것과 같이 정지되었다. 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 중합체들이 분리되었고, 6.67g 의 부틸 고무(76% 변환)가 획득되었다. Mw=71.1K 및 Mw/Mn=2.08, 이 물질의 A1H NMR 스펙트럼이 대략 2몰%의 trans-1,4-이소프렌 유니트의 존재하에서 보여졌다.
실시예 3 내지 5 : 헥산 (Hexane) 용액에서의 IB 의 중합
IB 는 진공의 N2 조건하 눈금을 표시한 실린더 내부에서 -78℃ 에 응축되었다. 대략 12 mL 를 1g 의 트리-n-옥틸알루미늄과 19mL 의 헥산을 담은 rb 플라스크에 옮겼다. -78℃에서 30 동안 저은후에, 단위체들과 솔벤트를 진공 상태에서 격벽 주입구가 설치된 두번째의 rb 플라스크에 옮겼다. 1-F4 (0.065 몰 용액의 0.766mL, 최종 농도 0.20 mM)의 톨루엔 용액을 가스의 주입관을 통하여 신속하게 섞여진 단위체들에 첨가시켰다. 실시예 1 에 기술한 바와 같이 -78℃ 에서 1 시간 후에 통제되는 중합이 발생하였다. 중합체는 실시예 1 에서 설명한 바와 같이 분리되었고 그결과를 표에 나타낸 바와 같다.
실시예 6 : 1- F 4 의 저농도하에서 헥산 용액 내에서의 IB 의 중합
IB 는 진공의 N2 조건하 눈금을 표시한 실린더 내부에서 -78℃ 에 응축되었다. 대략 5 mL 를 1g 의 트리-n-옥틸알루미늄과 19 mL 의 헥산을 담은 rb 플라스크에 옮겼다. -78℃에서 30 동안 저은후에, 단위체들과 솔벤트를 진공 상태에서 격벽 주입구가 설치된 두번째의 rb 플라스크에 옮겼다. 1-F4 (0.065mM 용액의 0.766mL, 최종 농도 2.0x10-6M)의 톨루엔 용액을 가스의 주입관을 통하여 신속하게 섞여진 단위체들에 첨가시켰다. 실시예 1 에 기술한 바와 같이 -78℃ 에서 1 시간 후에 통제되는 중합이 발생하였다. 중합체는 실시예 1 에서 설명한 바와 같이 분리되었고, Mw=483K 및 Mw/Mn=1.90 인 상태의 117mg 의 PIB(3.0% 변환)를 얻었다.
별도의 실험에서, IB 와 동일한 화합물 및 동일한 형태로 생성된 헥산의 용액을 크실렌(xylenes)/테트라글리메(tetraglyme)인 벤조페논 케틸의 보존용액에 옅은 파랑색의 끝점에 적정하였다. 이러한 방법에 있어서, 용해된 물의 농도는 2.5x10-5M 또는 대략 10 x 상기 실험에서 이용된 1-F4 의 양보다 더 높은 수로 측정되었다.
비교예 1
실시예 2 부터 4 까지의 요약된 절차를 이용하면, B(C6F5)3(0.126 M 의 0.80 mL, 최종 농도 4.0 mM)의 톨루엔 용액은 IB 헥산 용액에 추가된다. -78oC 로 한 시간 후, 위에서 묘사된 것과 같이 PIB 의 흔적 양을 검사한다; 물성은 표에서 요약되어 있다.
실시예 7 내지 10 : CumCl 과 DTBP 가 존재하는 헥산 용액에서 IB 의 중합
실시예 2 부터 4 까지의 절차에 따르면, 1-F4 의 추가에 선행하여, DTBP(0.5 M 의 1.0 mL)의 헥산 용액과 큐밀 염화물(CH2Cl2 에서 0.029 M 의 0.172 mL)은 -78oC 에서 헥산의 IB 용액에 추가된다, 1-F4 의 추가된 것은 실시예 2 에서 묘사된 것과 같다. 제어된 중합은, 실시에 1 과 같이 1 시간 후에 검사를 하도록 하며, 그 결과는 표에서 요약되어 있다.
비교예 2
실시예 5 부터 8 까지의 요약된 절차를 이용하면, B(C6F5)3(0.126 M 의 0.80 mL, 최종적 농도 4.0 mM)의 톨루엔 용액은 핵산 내의 IB, 큐밀 염화물 과 DTBP 용액에 추가된다. -78oC 로 한 시간 후, PIB의 추적가능한 양을 제공하는 것을 실패하는 것으로 묘사된 것과 같이 검사를 수행한다.
-78oC 에서 헥산 용액 내의 i-Butene 의 중합
실시예 1-F4(mM) Cumcl(mM) IB(M) DTBP(mM) Mw(K) PDI Yield(%)
1 0.20 0 14.62 0 69.0 3.16 100
3 0.64 0 0.56 0 97.8 2.22 100
4 2.00 0 3.3 0 195 3.18 100
5 2.00 0 3.3 0 258 2.38 100
B(C6F5)3(4mM) 0 0 3.3 0 96.8 1.75 0.10
7 2.00 0.20 2.8 20 393 2.06 22
8 2.00 0.20 2.8 20 255 1.92 21
9 2.00 0.20 2.8 2 779 2.11 93
10 2.00 0.20 3.3 20 361 1.72 42
B(C6F5)3(4mM) 0 0.20 3.3 20 - - 0
a. 액체 i-butene
실시예 10 : 현탁액에서의 IB 의 중합
얼지 않는 용액(anti-freeze solution) 18 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 분 이상 주입기로 헥산(1.19 mM) 내의 1-F4 용액의 10.0 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 이 동안에는 혼합물이 우유 빛으로 하얗게 변한다. -60oC 로 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL) 과 디클로로메탄(CH2Cl2)(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(6.10 g, 48 % 전화율)는 Mw = 66.1 K 와 Mw/Mn = 2.55 로 획득된다.
실시예 11 : 극성 용매에 존재하는 현탁액 내의 IB 중합
얼지 않는 용액 18 mL 과 디클로로메탄 9.0 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(9.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 분 이상 주입기로 헥산(1.19 mM) 내의 1-F4 용액의 10.0 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 이 동안에는 혼합물이 우유 빛으로 하얗게 변한다. -60oC 로 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL) 과 디클로로메탄(CH2Cl2)(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(2.050 g, 32 % 전화율)는 Mw = 121 K 와 Mw/Mn = 1.96 으로 획득된다.
실시예 12 : 현탁액 내에서의 IB 중합
얼지 않는 용액 18 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 우유 빛의 흰색이 되기 이전 10 초 정도 투입물은 노란색으로 변한다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL) 과 디클로로메탄(CH2Cl2)(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(4.95 g, 39 % 전화율)는 Mw = 23.9 K 와 Mw/Mn = 2.38 로 획득된다.
실시예 13 : 유탁액 내에서의 IB 중합
얼지 않는 용액 18 mL 과 도데실트림에디람모니움 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide) 0.100 g 을 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 헥산(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물과 메탄올(1:1 부피의 비율 100 mL)과 희석되어 에멀션과 디클로로메탄(50 mL)을 분리되도록 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(595 mg, 4.7 % 전화율)는 Mw = 57.2 K 와 Mw/Mn = 2.74 로 획득된다.
실시예 14 : 유탁액 내의 IB 중합
얼지 않는 용액 18 mL 과 소디움 도데실 설페이트(SDS)(dodecyltrimethylammonium bromide) 0.100 g 을 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 10 초 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물과 메탄올(1:1 부피의 비율 100 mL)과 희석되어 에멀션과 디클로로메탄(50 mL)을 분리되도록 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(4.10 g, 32 % 전화율)는 Mw = 25.4 K 와 Mw/Mn = 2.37 로 획득된다.
실시예 15 : 현탁액 내의 IB와 이소프렌(Isoprene) 혼성 중합
얼지 않는 용액 18 mL 과 이소프렌 2.0 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 20 초 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL)과 디클로로메탄(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 부틸 러버(Butyl rubber)(3.35 g, 24 % 전화율)는 Mw = 86.2 K 와 Mw/Mn = 2.89 로 획득된다. 에이치엔엠알 스펙트럼(1H NMR spectrum)은 ca. 5 몰% trans-1, 4-이소프렌(4-isoprene) 유닛으로 나타난다.
실시예 16 : 유탁액 내의 IB와 이소프렌(Isoprene) 혼성 중합
얼지 않는 용액 18 mL 과 이소프렌 2.0 mL 및 SDS 0.100 g 을 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 20 초 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물과 메탄올(1:1 부피의 비율 100 mL)과 희석되어 에멀션과 디클로로메탄(50 mL)을 분리되도록 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 부틸 러버(Butyl rubber)(2.49 g, 18 % 전화율)는 Mw = 77.3 K 와 Mw/Mn = 2.75 로 획득된다. 에이치엔엠알 스펙트럼(1H NMR spectrum)은 ca. 5 몰% trans-1, 4-이소프렌(4-isoprene) 유닛으로 나타난다.
실시예 17 : 액체 황산 부유물 내의 IB 중합
38 wt% 의 황산 용액 18 mL 을 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 10 초 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL)과 디클로로메탄(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(3.67 g, 29 % 전화율)는 Mw = 38.4 K 와 Mw/Mn = 2.05 로 획득된다.
실시예 18 : 액체 황산 에멀션 내의 IB 중합
38 wt% 의 황산 용액 18 mL 과 도데실트리메딜람모니움 트리플레이트(dodecyltrimethylammonium triflate) 0.100 g 을 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 10 초 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물과 메탄올(1:1 부피의 비율 100 mL)과 희석되어 에멀션과 디클로로메탄(50 mL)을 분리되도록 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(1.82 g, 14 % 전화율)는 Mw = 55.7 K 와 Mw/Mn = 2.82 로 획득된다.
실시예 19 : 액체 플루오르 붕산(Fluoroboric Acid) 부유물 내의 IB 중합
48 wt% 의 플루오르 붕산 용액 18 mL 을 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -80oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 투입물은 노란색으로 변하고, 시간이 지남에 따라서 점차적으로 명암도가 줄어들지만 중합의 전 과정 동안에 유지된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -80oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL)과 디클로로메탄(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(7.28 g, 58 % 전화율)는 Mw = 50.8 K 와 Mw/Mn = 2.36 으로 획득된다.
실시예 20 : 액체 플루오르 붕산(Fluoroboric Acid) 에멀션 내의 IB 중합
48 wt% 의 플루오르 붕산 용액 18 mL 과 도데실트리메딜람모니움 테트라플루오로보레이트(dodecyltrimethylammonium tetrafluoroborate) 0.100 g 을 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -80oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 10 분 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -80oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물과 메탄올(1:1 부피의 비율 100 mL)과 희석되어 에멀션과 디클로로메탄(50 mL)을 분리되도록 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리(이소부텐)(6.57 g, 52 % 전화율)는 Mw = 39.9 K 와 Mw/Mn = 2.12 으로 획득된다.
실시예 21 : 액체 플루오르 붕산 에멀션 내의 IB 와 이소프렌 혼성 중합
48 wt% 의 플루오르 붕산 용액 18 mL 과 헥산 8.0 mL 과 도데실트리메딜람모니움 테트라플루오로보레이트 0.100 g 및 이소프렌 1.0 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(9.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -80oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 투입물은 노란색으로 변하고, 시간이 지남에 따라서 점차적으로 명암도가 줄어들지만 중합의 전 과정 동안에 유지된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -80oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL)과 디클로로메탄(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 부틸 러버(Butyl rubber)(2.76 g, 39 % 전화율)는 Mw = 80.9 K 와 Mw/Mn = 2.90 으로 획득된다. 에이치엔엠알 스펙트럼(1H NMR spectrum)은 ca. 14 몰% trans-1, 4-이소프렌(4-isoprene) 유닛으로 나타난다.
실시예22 : 액체 플루오르 붕산 부유물 내의 IB 와 이소프렌 혼성 중합
48 wt% 의 플루오르 붕산 용액 18 mL 과 헥산 8.0 mL 과 이소프렌 1.0 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(9.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -80oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 1-F4 가 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 10 분 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -80oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물과 메탄올(1:1 부피의 비율 100 mL)과 희석되어 에멀션과 디클로로메탄(50 mL)을 분리되도록 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 부틸 러버(Butyl rubber)(2.67 g, 38 % 전화율)는 Mw = 106 K 와 Mw/Mn = 1.91 으로 획득된다. 에이치엔엠알 스펙트럼(1H NMR spectrum)은 ca. 15 몰% trans-1, 4-이소프렌(4-isoprene) 유닛으로 나타난다.
실시예 23 : 1,2-C 6 F 4 (9-BC 12 F 8 ) 2 와 동시에 투입된 액체 부유물 내의 IB 중합
얼지 않는 용액 18 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -60oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1,2-C6F4(9-BC12F8)2 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 이 용액이 추가되는 동안에는, 최종적으로 외관상 우유 빛의 흰색이 되기 이전에 투입물은 노란색으로 변하고 10 초 정도 유지가 된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -60oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL)과 디클로로메탄(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리이소부텐(5.04 g, 40 % 전화율)는 Mw = 89.6 K 와 Mw/Mn = 3.83 로 획득된다.
실시예 24 : 액체 염산(HCl) 부유물 내의 IB 중합
12N 염산(액체) 18 mL 를 위 부분에 기계적 교반기가 있는 삼각플라스크에 투입한다. 이소부텐(18.0 mL)는 이 플라스크 내부에서 정적 진공상태로 -25oC 에서 응결된다. 5 초 이상 주입기로 톨루엔(11.9 mM) 내의 1-F4 용액의 1.00 mL 가 투입되는 동안, 이 혼합물은 N2 하에서 550 rpm 으로 교반된다. 단량체의 환류에서 입증된 바와 같이, 반응은 격렬하게 발열을 일으킨다. -25oC 에서 한 시간 후, 플라스크로 공기가 주입되는 동안에 상기 혼합물은 25oC 로 온도가 상승한다. 상기 혼합물은 물(100 mL)과 디클로로메탄(50 mL)과 희석되고 분리 깔대기로 이동된다. 상기 액체 물질은 디클로로메탄(2'50 mL)과 같이 추출되고, 추가적인 디클로로메탄과 세척되며 여과되고, 진공 내에서 건조 응축된 상기 유기 추출물은 황산마그네슘(MgSO4) 위로 건조된다. 폴리이소부텐(1.96 g, 16 % 전화율)는 Mw = 20.3 K 와 Mw/Mn = 1.88 로 획득된다.
비교예 3
실시예 10의 요약된 절차를 이용하면, [Ph3C][B(C6F5)4](2.4 mM)의 헥산: 디클로로메탄(60:40, v:v) 비율로 조성된 10.0 mL 용액을 -60oC 에서 IB 18.0 mL 와 얼지 않는 용액 18.0 mL 에 투입한다. 추가적으로 혼합물은 노란색으로 변한다. 한 시간 후, 폴리이소부텐이 제공되지 않는 위와 같이 검사를 수행한다.
비교예 4
실시예 10의 요약된 절차를 이용하면, B(C6F5)3(2.4 mM 의 10.0 mL)의 헥산 용액을 -60oC 에서 IB 18.0 mL 와 얼지 않는 용액 18.0 mL 에 투입한다. 한 시간 후, 폴리머의 추적가능한 양을 제공하는 것을 실패하는 것으로 묘사된 것과 같이 검사를 수행한다.
비교예 5
실시예 12의 요약된 절차를 이용하면, IB 18.0 mL 는, 얼지 않는 용액 18.0 mL 에서 [Li][B(C6F5)4] 0.020 g(2.39 x 10-5 몰)의 용액으로 응축되어진다. 상기 플라스크의 내용물은 N2 아래의 -60oC 온도로 550rpm 으로 교반된다. 추가적인 물과 디클로로메탄으로 희석된 반응물에 의하여 반응물 주변의 온도가 올라가기 전에, 한 시간동안 중합은 계속된다. 이 기간 동안, 많은 양의 가스가 발생된다. 감소된 가스 하에서 휘발성 물질이 제거 됨으로써 고체를 분리시키기 이전에 유기물은 디클로로메탄과 같이 추출되고 황산마그네슘 위로 건조된다. PIB는 분리되지 않으며, 유기물 상태에서 이 염기의 용해도가 증가된 추가적인 디클로로메탄 18.0 mL 는 결과에 영향을 미치지 않는다.
비교예 6
실시예 12의 요약된 절차를 이용하면, [(Et2O)2H][B(C6F5)4](12 mM)의 톨루엔 용액 1.0 mL 를 -60oC 에서 IB 18.0 mL 와 얼지 않는 용액 18.0 mL 에 투입한다. 한 시간 후, 폴리이소부텐이 제공되지 않는 위와 같이 묘사된 검사를 수행한다.
비교예 7
실시예 12의 요약된 절차를 이용하면, 9,10-(C6F5B)2C12F8(콤파운드 2, 10 mM)의 톨루엔 용액 1.0 mL 를 -60oC 에서 IB 18.0 mL 와 얼지 않는 용액 18.0 mL 에 투입한다. 한 시간 후, 폴리이소부텐이 제공되지 않는 위와 같이 묘사된 검사를 수행한다.
실시예25 : 1,2-비스(bis)-(9-보라(Bora)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타프루오로플루오레닐(octafluorofluorenyl)-3,4,5,6-테트라플루오로벤젠(tetrafluorobenzene):1,2-[B(C12F8)]2C6F4
일반적인 고찰. NMR 스펙트라(spectra)는 Bruker Avance DRX-400(128.41 MHz 에서 11B)과 Bruker AMX2-300(282.41 MHz 에서 19F)에서 측정된다. 11B NMR 스펙트라는 0 ppm 에서 BF3ㆍEt2O 와 관련하여 참조가 된다. 19F NMR 스펙트라는 0 ppm 에서 CFCl3 과 관련있는 -163 ppm 에서 C6F6 과 표면적으로 참조가 된다. 1,2-디브로모테트라플루오로벤젠(Dibromotetrafluorobenzene)(알드리치)(Aldrich), 1.6M BuLi(Aldrich), KHF2(Aldrich) 및 BF3(Aldrich) 는 공급된대로 사용된다. B(OCH3)(Aldrich)는 사용되기 전에 나트륨(Na) 위로 증류된며, BBr3(Aldrich)는 사용되기 전에 구리선으로 부터 증류된다.
아릴디할로겐보란스(aryldihalogenboranes)를 다루는 모든 조작은 표준의 진공과 쉬렌크(Schlenk) 기술 혹은 아르곤 기체 아래의 글로브박스 안에서 수행된다. CH2Cl2 는 사용되기 전에 CaH2 에서 증류된다. CD2Cl2 와 C6D6 은 캠브리지 동위원소들(Cambridge Isotopes)에서 획득되고, 정밀하게 건조되며, 그 다음 CaH2 와 Na/benzophenone 에서 각각 증류된다. CD3CN 과 D2O 는 각각 캠브리지 동위원소들과 알드리치에서 증류되며 존재하는대로 사용된다.
아래 묘사된 1,2-bis-(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8,-octafluorofluorenyl)-3,4,5,6-tetrafluorobenzene 의 합성은 도 2 에서 개략적으로 그려졌다.
1,2- 비스 (bis)-[( 디하이드록시 )보릴] 테트라플루오로벤젠 ([( Dihydroxy ) boryl ]tetrafluorobenzene)(1) 의 합성. 부틸리디움(Butyllithium)(헥산(hexanes) 내의 1.6 M, 12.6 mL, 20.16 mmol)은 -78oC 에서 에테르(ether)(50 mL) 내의 1,2-디브로모테트라플루오로벤젠(dibromotetrafluorobenzene)(2.6 g, 8.44 mmol)의 섞인 용액으로 방울 형태로 투입된다. 두 시간후, 이 용액은 에테르(25 mL) 내의 먼저 냉각(-78oC)된 트리메딜보레이트(trimethylborate)(2.3 mL, 20.52 mmol) 용액에 천천히 투입된다. 생성되는 부유물은 -78oC 에서 두 시간 동안 교반시키고, 점진적으로 실내 온도로 높인다 그리고 10% 의 염산(HCl) 20 mL 와 가수분해를 한다. 상기 노란색 유기 물질은 분해되고 액체 물질은 디클로로메탄(3 x 15 mL)과 추출된다. 결합된 유기 물질은 물(3 x 10 mL)으로 세척되고 황산 마그네슘 위로 건조된다. 감소된 압력 하에서 솔벤트(solvent)을 제거하면, 4 pH 상태의 물에서 투명한 고체가 생성되도록 재결정되어진 노란색 오일이 제공된다. (1.5 g, 75 %) 19F NMR(D2O/HCl)d:-136.6(d, JF-F=28.3 Hz, 2F, C6F4), -156.5(d,JF-F=28.3 Hz, 2F, C6F4). 11B NMR(D2O/HCl)d: 16.9(br).
포타스시움 테트라플루오로페닐 (Potassium Tetrafluorophenyl)-bis-1,2-트리플루오로보레이트(trifluoroborate)(2)의 합성. 메탄올(20 mL) 내의 bis-boronic 산 1(2.4 g, 10.11 mmol) 용액을, 물(40 mL) 내에 포타스시움 하이드로겐플루오라이드(potassium hydrogenfluoride)(5.5 g, 70.41 mmol)가 섞여진 용액에 투입한 후, 한 시간동안 섞는다. 상기 용액은 여과되고, 상기 고체는 물(3 x 10 mL)로 세척 후, 그 후, 에테르(3 x 10 mL)에 세척한 뒤에 감소된 압력하에서 건조된다. 상기 발생물은 회색을 띤 흰색의 고체(1.04 g, 28 %)를 생성하는 뜨거운 아세토니트릴(acetonitrile)로부터 재결정된다. 19F NMR(CD3CN/D2O)d:-139.0(d, JF-F=28.2 Hz, 2F, C6F4), -144.1(m, 6F, -BF3), -160.1(d, JF-F=28.2 Hz, 2F, C6F4). 11B NMR(CD3CN/D2O)d: 3.9(다중선)(multiplet).
1.2-bis-( 디플로로보릴 ) 테트라플루오로벤젠 (( Difluoroboryl ) tetrafluorobenzene )(3) 의 합성. 보론트리플루오라이드(borontrifluoride) 가스의 과잉은 -40oC 의 두꺼운 벽면을 가지는 고압 용기 안에서 디클로로메탄 내의 포타스시움 아릴트리플루오로보레이트 염기 2(potassium aryltrifluoroborate salt 2)(1.0 g, 27.32 mmol) 의 교반된 부유물로 인해서 발생된다. 30분 후, 상기 용액은 -78oC 의 진공 상태에서 가스가 제거된다. 붉은 색으로 변색된 상기 용액은 여과되고, 디클로로메탄(2 x 5 mL)와 세척된 고체로 남는다. 진한 붉은 색 액체는 솔벤트가 감소된 압력하에서 생성물로부터 증류된 후에 획득된다. (0.4 g, 60 %). 19F NMR(CD2Cl2)d:-72.4(br. s, 4F, -BF2), -126.9(m, 2F, C6F4). 11B NMR(CD2Cl2)d: 22.6(br m).
1.2-bis-( 디브로모보릴 ) 테트라플루오로벤젠 (( Dibromoboryl ) tetrafluorobenzene )(4) 의 합성. 보론 트리브로미드(Boron tribromide)(0.76 g, 3.05 mmol)은 -78oC 에서 두꺼운 벽면을 가지는 고압 용기 안에서 톨루엔(5 mL) 내의 3 용액(0.15 g, 0.61 mmol) 으로 인해서 발생된다. 상기 용기는 밀폐되고, 60oC 온도로 30 분 동안 가열된다. 휘발성 물질은 원하는 물질을 생성하도록 감소된 압력하에서 제거된다. (0.25 g, 85 %). 19F NMR(C6D6)d:-125.7(m, 2F, C6F4), -147.3(m, 2 F, C6F4). 11B NMR(C6D6)d: 54(br).
1.2-bis-[9- Bora -1,2,3,4,5,6,7,8-( 옥타플루오로플루오레닐 ) 테트라플루오로벤젠 ((octafluorofluorenyl)tetrafluorobenzene) 의 합성( 콤파운드 I). C12F8SnMe2(0.786 g, 1.77 mmol) 과 C6F4(BBr2)2(0.435 g, 0.84 mmol) 은 톨루엔(20 mL) 에 용해되고 콘테스 밸브(Kontes valve)가 설치된 유리 용기에서 밀폐되며, 85oC 로 36 시간 동안 가열된다. 상기 솔벤트는 진공에서 제거되고, 생성물인 Me2SnBr2 는 승화(30oC, 0.01 mm Hg) 를 통해서 제거된다. 상기 승화의 잔여물은 유리 조립체에 놓여지고, 헥산(30 mL)은 플라스크 안으로 응결된다. 상기 용액은 -78oC 로 냉각되고 한 시간 동안 섞여진다. 상기 용액은 차갑게 여과되고, 연한 노란색 빛의 고체가 얻어지고 진공 상태에서 건조된다. 산출(Yield): 0.520 g, 81.2 %. 19F NMR(C6D6)d:-121.1(br, 4F), -123.6(aa`bb` 패턴, 2F), -128.9(br, 4F), -138.6(br, 4F), -148.6(aa`bb` 패턴, 2F), -151.9(br, 4F). 1max(헥산)425nm e=5.9 x102 L mol-1cm-1. Anal. Calcd. for C30F20B2: C47.29. 파운드(Found):C47.78.
실시예 26 1,2-bis-[디( 퍼플루오로페닐 )보릴]([Di( perfluorophenyl ) boryl ])-3,4,5,6-테트라플루오로벤젠(tetrafluorobenzene): 1,2-[B( C 6 F 5 ) 2 ] 2 C 6 F 4 의 합성
1,2-bis-[디(퍼플루오로페닐)보릴]([di(perfluorophenyl)boryl])-3,4,5,6-테트라플루오로벤젠(tetrafluorobenzene)(1,2-[B(C6F5)2]2C6F4)(콤파운드 II) 의 합성은 아래 묘사된 도 2 에 개략적으로 그려져 있다.
콤파운드 II 는 위 실시예 1 에서 묘사된 바와 준비된 1,2-bis-(디브로모보릴)테트라플루오로벤젠((dibromoboryl)tetrafluorobenzene)(4) 로 부터 마련된다.
톨루엔(25 ml)는 Zn(C6F5)2(1.40 g, 3.50 mmol)을 함유하는 속이 비워진 용기 내부의 -78oC 에서 응결된다. 이 무색 용액은 순수한 용액으로서 boran 1,2-bis-(디브로모보릴)테트라플루오로벤젠(0.84 g, 1.73 mmol)에 추가된다. 상기 혼합액은 80oC 에서 12 시간동안 가열되고, 그 후 감소된 압력 하에서 톨루엔은 제거된다. 하얀색 잔여물은 여과되고 농축된 톨루엔(40 ml)을 사용하여 추출된다. 상기 생성물은 뜨거운 톨루엔으로 부터 결정화된 후 분리되며, 차가운 헥산(0.8 g, 0.95 mmol, 55 %)과 세척된다. 19F NMR(C6D6)δ-127.6(m, 2F, C6F4); -128.5(d, 8F, o-C6F5); -141.6(m, 2F,C6F4); -148.9(m, 4F, p-C6F5); -161.5(m, 8F, m-C6F5). Anal. Calcd. for C30B2F24: C, 42.9. 파운드: C, 42.5.
그러므로, 본 발명의 방법이 할로겐화된 솔벤트 없이도 폴리올레핀(polyolefins)을 합성하는 것에 매우 효과적임이 명백하다.
본 발명은 폴리이소부텐(polyisobutene)과 부틸 로버(butyl rubber)의 합성을 특징적으로 적용하였다. 하지만 이 것에 필수적으로 제한 받는 것은 아니다.
추가적으로, 더불어 수행된 과정은 열과 부피군(群)의 이동을 촉진하는 부유물의 중합이다. 그러나, 액체 혹은 희석된 단량체 및 촉매제가 함유된 용액의 중합 또한 본 발명의 내에서 계획된다.
본 발명의 방법은 다른 유사한 방법 뿐만아니라 다른 폴리올레핀(polyolefin) 물질의 제조에 있어서도 독립적으로 실행될 수 있다.
그러므로 본 발명이 청구하는 범위 내에서 다양한 본 발명의 변형들은 명백하게 이해될 것이고, 특정 구성 요소의 선택은 여기에서 서술되고 묘사된 본 발명의 요지로부터 분리되는 것 없이 결정될 수 있다.

Claims (84)

  1. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00039
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학 구조식이
    Figure 112005058632621-PCT00040
    인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액(aqueous suspension) 중합 과정 또는 유탁액(aqueous emulsion) 중합과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  7. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00041
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함하고,
    상기 각각의 R 은 퍼플루오르페닐; 3,5-비스(트리플루오르메틸)페닐; 1-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르비페닐; 3-퍼플루오르비페닐; 4-퍼플루오르비페닐; 및 p-R"3Si-2,3,5,6-테트라플루오르페닐; 로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고,
    상기 R' 는 1,2-퍼플루오르페닐렌닐; 1,2-퍼플루오르나프탈렌닐; 2,3-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,8-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,2-퍼플루오르안트라세닐; 2,3-퍼플루오르안트라세닐; 1,9-퍼플루오르안트라세닐; 1,2-퍼플루오르페난트레닐; 2,3-퍼플루오르페난트레닐; 1,10-퍼플루오르페난트레닐; 9,10-퍼플루오르페난트레닐; 2,2'-퍼플루오르비페닐렌닐; 2,2'-퍼플루오르-1,1'-비나프탈렌닐; 3,3'-퍼플루오르-2,2'-비나트탈렌닐; 또는 1,l'-페로세닐이고,
    상기 R" 는 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜 텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  12. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00042
    를 유기체 상(organic phase) 또는 니트 단위체 반응 상(neat monomer reaction phase)에서의 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함하고,
    상기 Y 는 붕소(boron) 또는 알루미늄(aluminum)이고,
    상기 각각의 R 은 퍼플루오르페닐; 3,5-비스(트리플루오르메틸)페닐; 1-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르나프틸; 2-퍼플루오르비페닐; 3-퍼플루오르비페닐; 4-퍼플루오르비페닐; 및 p-R"3Si-2,3,5,6-테트라플루오르페닐; 로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고,
    상기 R' 는 1,2-퍼플루오르페닐렌닐; 1,2-퍼플루오르나프탈렌닐; 2,3-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,8-퍼플루오르나프탈렌닐; 1,2-퍼플루오르안트라세닐; 2,3-퍼플루오르안트라세닐; 1,9-퍼플루오르안트라세닐; 1,2-퍼플루오르페난트레닐; 2,3-퍼플루오르페난트레닐; 1,10-퍼플루오르페난트레닐; 9,10-퍼플루오르페난트레닐; 2,2'-퍼플루오르비페닐렌닐; 2,2'-퍼플루오르-1,1'-비나프탈렌닐; 3,3'-퍼플루오르-2,2'-비나트탈렌닐; 또는 1,l'-페로세닐이고,
    상기 R" 는 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화학 구조식이
    Figure 112005058632621-PCT00043
    인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  18. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00044
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  23. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00045
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  28. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00046
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  33. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00047
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  38. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00048
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  41. 제 38 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  42. 제 38 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  43. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00049
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  45. 제 43 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  46. 제 43 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  47. 제 43 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  48. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00050
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  51. 제 48 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  52. 제 48 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  53. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00051
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  55. 제 53 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  56. 제 53 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  57. 제 53 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  58. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00052
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  60. 제 58 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  61. 제 58 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  62. 제 58 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  63. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00053
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  65. 제 63 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  66. 제 63 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  67. 제 63 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  68. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00054
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  69. 제 68 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  70. 제 68 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  71. 제 68 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  72. 제 68 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  73. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00055
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  74. 제 73 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  75. 제 73 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  76. 제 73 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  77. 제 73 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  78. 화학 구조식
    Figure 112005058632621-PCT00056
    를 물 존재하에 공개시제(coinitiator)로서 가지는 화합물을 이용하는 단계를 포함한 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  79. 제 78 항에 있어서, 상기 올레핀 단위체는,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 도데실도센, 3-메틸펜텐, 3,5,5-트리메틸-헥센, 이소부틸렌, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 비닐 에테르, 비닐 카바졸, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  80. 제 78 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 C2-C30 올레핀 또는 C2-C30 디올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  81. 제 78 항에 있어서,
    상기 올레핀 단위체는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  82. 제 78 항에 있어서, 상기 공개시제는,
    현탁액 중합 과정 또는 유탁액 중합 과정에서 이용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 단위체를 양이온적으로 중합하는 방법.
  83. 단계
    Figure 112005058632621-PCT00057
    를 포함하고, 상기의 단계는 약 35℃ 보다 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 83 항에 있어서, 상기의 단계는 약 25℃ 보다 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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